（环境工程专业论文）活性炭纤维负载二氧化钛光催化降解甲醛的实验研究.pdf

摘要 摘要 本论文以气相甲醛为目标降解物，利用浸渍一提拉法将市售d e g u s s a 公司生 产的p 2 5 纳米t i 0 2 粒子负载到活性炭纤维上，并利用负载材料进行甲醛的降解 实验。 依据半导体光催化原理和气固相光催化反应的特点，自行选择并制造了光催 化反应器，并搭建了一连续流动光催化反应系统，在此基础上研究了甲醛的光催 化降解行为。研究了浸渍一提拉法负载砸0 2 后对a c f 吸附性能的改变及面0 2 含 量对其负载后去除甲醛的影响，对降解甲醛的影响因素作了考察。利用浸渍一提 拉法在a c f 上负载t i 0 2 。通过对不同浓度的t i 0 2 负载后a c f 比表面积的影响， 比较了t i 0 2 负载效果。结果表明，随着t i 0 2 浓度的增加，a c f 负载后其比表面 积减少，说明t i 0 2 负载的效果较好；利用不同摩尔浓度的t i q 对a c f 负载t i 0 2 材料，并以此为催化剂，研究不同浓度t i 0 2 负载后对去除甲醛效果的影响，结 果表明，较低浓度的t i 0 2 负载后，a c f 负载t i 0 2 对甲醛的去除效果更好；为了 维持反应效率在一个相对高的水平，在连续使用一定时间后，对活性碳纤维进行 原位再生；利用a c f 负载西0 2 去除甲醛，经过较长时间反应后，催化剂活性相 对比较稳定，但呈现一定的下降趋势；利用动态配气法配制了含甲醛的混合气体 作为污染源，对a c f 负载t i 0 2 光催化降解甲醛的影响因素的研究表明，初始浓 度、进口气量、温度、相对湿度、光照等条件都对甲醛的降解存在不同程度的影 响。初始浓度越高，进口气量越大，则去除效率越低。温度越高，去除效率越低。 吸附一光催化反应在一定相对湿度范围内去除效率最高，本实验的最佳相对湿度 在4 0 左右；综合比较，低光照更适宜于光催化反应的应用；对a c f 负载t i 0 2 吸附一光催化降解甲醛的机理及反应动力学进行了初步探讨。 总之，本文选用浸渍一提拉法对a c f 进行t i 0 2 的负载，利用自制的光催化反 应器对甲醛加以处理，实验中对砸0 2 浓度对a c f 的比表面积的影响、及对光催 化降解效果的影响进行了研究，同时考察了影响a c f 负载t i 0 2 光催化降解甲醛 的多个影响因素，为a c f 负载t i 0 2 光催化降解甲醛在室内空气净化领域的进一 步应用提供一定的借鉴。 关键词：a c f ；t i 0 2 ；光催化；甲醛 a b s t r 人c t 曼曼鼍曼曼曼曼! 苎蔓曼量曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇曼皇曼曼曼鲁曼曼曼曼曼! 量曼量曼皇! 璺量量皇皇曼皇曼皇曼曼曼舅曼1 1 曼蔓曼曼曼皇曼曼曼曼鼍 a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei so n eo ft h em o s th a r m f u li n d o o ra i rp o l l u t i o n g r e a td a m a g e s h a v eb e e nm a d eb yf o r m a l d e h y d e a sar e s u l t ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i d t oc o n t r o lf o r m a l d e h y d ep o l l u t i o n i nt h i sa r t i c l e ，a c fd o p e dw i t ht i 0 2w a su s e dt od e g r a d ef o r m a l d e h y d e t i 0 2w a s d o p e db yd i p p i n ga n dl i f t i n gm e t h o d t h e yw e r e u s e dt o t a l l yt od e g r a d ef o r m a l d e h y d e a p h o t oc a t a l y s tr e a c t o rw a sm a d eb ym y s e l fa c c o r d i n g t op h o t o c a t a l y s tp r i n c i p l ef o r t h ee x p e r i m e n t ap h o t oc a t a l y s ts y s t e mw a ss e tu pt od e g r a d ef o r m a l d e h y d e t h e m a i nj o b sw e r ea sf o l l o w s ： t i 0 2w a sd o p e dt oa c fb yd i p p i n ga n dl i f t i n gm e t h o d i nt h ep r o c e s s ，b e to f a c fd o p e dw i t hd i f f e r e n tq u a n t i t yo ft i 0 2w a st e s t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tb e t d e c r e a s e da st h et i 0 2i n c r e a s e d ；d i f f e r e n tc o n t e n t so ft i 0 2w e r ed o p e dt oa c ft o e x a mt h ee f f e c tt ot h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e l o w e rc o n c e n t r a t i o nw a sb e t t e r t ow h e nt i 0 2w a sd o p e d ；s o m et i m ew h e nt h e yw e r eu s e dt od e g r a d ef o r m a l d y h y d e ， a c fw a sr e g e n e r a t e di ns i t us oa st om a i n t a i nt h ea c t i v i t ya tar e l a t i v eh i ! g hr a n g e ； a f t e ra c fd o p e dw i t ht i 0 2w a su s e df o ral o n g e rt i m e ，t h ea c t i v i t yk e e pr e l a t i v e l y s t a b l e h o w e v e r , i ts h o w e dt h a tt h ea c t i v i t yd e c r e a s e dg r a d u a l l yb u tn o ts oa b v i o u s l y f o r m a l d e h y d ew a sd e t e c t e da c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r db ya c e t y l a c e t o n e t h e c a l i b r a t i o nc u r v eo ft h i st e s tw a st e s t e dt om a k et h er e s u l ta c c u r a t e ；d y n a m i c v o l u m e t r i cm e t h o dw a su s e dt od i s t r i b u t eg a s i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha si n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o w r a t eo fi n l e t ，t e m p e r a t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t y ，l i g h t i n t e n s i t y ，a n ds o o nw a ss t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l tt o l du st h a ta st h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n dg a sf l o wr a t er o s e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e d t h ee f f e c t b e c a m ed e g r e a s e dw i t ht h er e d u c t i o no ft e m p e r a t u r e t h e r ew a sap r o p e rr e l a t i v e h u m a d i t ) ，t ok e e pt h ee f f e c t ；m e c h a n i s ma n dr e a c t i o nk i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s t r e a c t i o nw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e a l li na l l ，a c fd o p e dw i t ht i 0 2w a su s e dt od e a lw i t hf o r m a l d e h y d e t h e yw e r e d o p e db yd i p p i n ga n dl i f t i n gm e t h o d s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nt h e a r t i c l es oa st og u i d et h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n k e y w o e r d s ：a c f ；t i 0 2 ；p h o t oc a t a l y s to x i d a t i o n ；f o r m a l d e h y d e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：j 雌日期：j 塑竖丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：串 一竹力栅 导师签名：二= 。 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景 第1 章绪论 近年来，随着社会经济水平及人们生活水平的不断提高，人们在各种室内环 境中的时间越来越长。有关统计显示，人们处在各种室内环境中时间长达 7 0 一8 0 ，城市居民甚至高达9 0 【l 】，因此室内空气质量的好坏直接影响到人 们的身心健康。室内空气质量问题起源于2 0 世纪7 0 年代后期，当时西方一些国 家出于节约能源的考虑，使建筑物的密闭性大大提高，由此带来室内通风率不足， 室内空气污染事件频频发生【2 1 。由此引起了一系列的建筑物综合症( s i c kb u i l d i n g s y n d r o m e , s b s ) 、建筑物关联症( b u i l d i n gr e l a t e di l l n e s s ，b r i ) 及化学物质过敏症 ( m u l t i p l ec h e m i c a ls e n s i t i v i t y , m c s ) 等病症p j ，室内空气质量( i n d o o ra i rq u a l i t y , 缩写为i a q ) 的概念便应运而生。近年来，随着中国经济及生活水平的不断提高， 人们对室内空气质量的问题也越来越关注。 国内外专家研究证明，继“煤烟型 、“光化学烟雾型”污染后，现代人正进 入以“室内空气污染 为标志的第三污染时期【2 】。有研究表明，室内空气的污染 程度要比室外空气严重二至五倍，在特殊情况下可达到1 0 0 倍。室内空气中可检 出五百多种挥发性有机物，某些有害气体可高出户外十倍乃至几十倍，其中有二 十多种是致癌物。据世界卫生组织公布的一项数据表明：全世界每年有l o 万人 因为室内空气污染死于哮喘病。美国的一项调查显示，在室内空气中可检出5 0 0 多种挥发性有机物，室内空气中有害物质比室外高出几十倍。加拿大一卫生组织 调查显示，6 8 的疾病源于室内空气污染；在我国，据中国室内装饰协会环境监 测中心统计，中国每年由室内空气污染引起的死亡人数已达1 1 1 万人【4 】。室内空 气污染的治理问题已刻不容缓。 1 2 室内空气污染物的种类、来源及危害 1 2 1 室内空气污染物的种类、来源 室内空气污染物是指室内空气中存在的对人体有害的气体或颗粒物。按存在 状态可将室内空气污染物概括为两大类：一类是悬浮固体污染物，包括颗粒物、 灰尘、总悬浮固体污染物、植物花粉、微生物细胞( 细菌、病毒、霉菌等) 、烟雾 等；另一类是气体污染物。包括s 0 2 、n o x 、0 3 、n h 3 、挥发性有机物( v o c s ) 北京工业大学工学硕j j 学位论文 ( 甲醛、苯系物) 等【5 】，概括来说主要有以下几种： 1 2 1 1 可吸入颗粒物( p m l o ) 室内悬浮颗粒物一般指悬浮在室内的固体和液体微粒，包括来自室外的颗粒 物、室内污染源释放的颗粒物以及室内外共有的颗粒物，其来源有人工源和自然 源。其中对人体危害最大的是p m l o ，即空气动力学直径小于或等于1 0u r n 的颗 粒物，亦称可吸入颗粒物。p m l o 有两种形成方式，一种是直接以固态形式 排出的一次粒子，另一种是由气态化学反应而生成的二次粒子。p m l o 中一次粒 子主要来源于生活燃料、吸烟、使用驱蚊剂以及由室外进入室内的颗粒物州。现 简要叙述如下：( 1 ) 燃料燃烧是p m l o 的重要来源之一。在我国大部分地区烹饪 和取暖主要以煤、煤气为燃料，甚至9 0 农村家庭仍以生物体为燃料，这些燃料 在燃烧过程中释放出颗粒物、s 0 2 、n o x 等污染物，并且s c h 、n o , 可通过氧化 反应分别生成硫酸盐和硝酸盐二次颗粒。( 2 ) 烟草烟雾中含有3 8 0 0 余种化合物， 有较高浓度的颗粒物、苯、c o 、尼古丁、多环芳烃( p a h s ) 、醛等多种物质，它 们以气态、气溶胶的形式存在。( 3 ) 从室外进入室内的p m l o 及使用驱蚊剂产生 的p m l o 是室内p m l o 的另一来源。 1 2 1 2 生物性污染 微生物细胞、细菌、霉菌、花粉、病毒等都是生物污染源，实际上属于生物 性污染。它们主要来自人体本身和室外污染物。 1 2 1 3 气钵污染物 包括有机和无机污染物，主要指s 0 2 、n o x 、0 3 、n h 3 、甲醛、挥发性有 机物( v o c s ) 、氡气等。它们使室内空气中各种有害物质的品种和浓度不断增加 和提高，对人体造成严重危害 7 1 ，其中以挥发性有机物的危害最为严重。 1 2 2 挥发性有机物及甲醛的危害 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，简称v o c s ，是指在常压下 沸点低于2 6 0 或室温时饱和蒸气压大于7 lp a 的有机化合物。多数v o c s 有毒、 有恶臭，部分v o c s 有致癌性；v o c s 在光照下可引发光化学烟雾。其主要危害如 第1 章绩沦 下所述： 表1 - 1t v o c 暴露效应分类 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f t v o ce x p o s u r ee f f e c t 含量范围( u g m 3 ) 描述 2 5 0 0 0 毒性范围 t v o c 暴露与健康效应的剂量关系见表1 2 。 表卜2v o c s 暴露与健康效应 t a b l e1 - 2h e a l t h ye f f e c to f v o c se x p o s u r e t v o c s 健康效应 分类 ( m g m 3 ) 0 2 无刺激，无不适 舒适 o 2 3 0 与其他因素联合作用时，作用时，可能出多因素协同作用 现头痛 3 o 2 5 可能出现刺激和不适不适 2 5 刺激和不适，与其他因素联合，除头痛外，中毒 可能出现其他的 其中，甲醛是挥发性有机物中具有代表性的一种，在常温下是一种无色、易 溶、有刺激性气味的气体，具有活泼的化学性质和生物学性质。其3 7 水溶液即 “福尔马林”，其比重为1 0 9 5 6 ( 1 5 4 ) ，沸点为1 9 ，闪燃点为8 5 ，室内 易挥发，具有强烈的刺激性气味，可作为消毒剂和防腐剂。商品甲醛是含有 3 7 5 0 甲醛的水溶液。甲醛是世界上公认的潜在致癌【s 】。 它是一种无色易溶的刺激性气体，当室内空气中含量为o 1m g m 3 1 嗣l 就有异 味和不适感，0 5m g m 3 可刺激眼睛引起流泪；0 6m g m 3 时引起咽喉不适或疼痛： 浓度随着升高还可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘：当大于6 5m 咖3 甚至可 以引起肺炎、肺水肿等损伤，甚至导致死亡【9 】。长期接触低剂量甲醛( o 0 1 7m g m 3 刈0 6 8m g m 3 ) 可以引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、 染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都 有毒害，长期接触较高浓度的甲醛会出现急性精神抑郁症。甲醛还有致畸、致癌 作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、 皮肤和消化道的癌症，国际癌症研究所已建议将其作为可疑致癌物对待。在2 0 0 4 年的“致癌公报”上，国际癌症研究中，i 二, ( i a r c ) 公布甲醛能引起鼻腔癌和鼻窦癌， 并将甲醛列为致癌物【l o l 。短时间内甲醛暴露的人体急性刺激反应情况见表1 3 【2 】。 北京工业人学t 学硕， j 学位论文 表1 - 3 短时间甲醛暴露的人体急性刺激反应 1 h b l el 3h u m a na c u t ei r r i t a t i o nb yf o r m a l d e h y d ei ns h o r tt i m e 空气甲醛含量水平( m g m 3 ) 人体健康效应 报道范围中位数 嗅阀 o 0 6 1 2o 1 眼刺激阀o o l 1 9o 5 咽刺激阀 o 1 3 1o 6 咽刺激感2 5 - 3 73 1 流泪( 3 0 m i n 暴露) 5 m 击25 6 强烈流泪( 1h 暴露)1 2 2 51 7 8 危及生命：水肿、炎症、肺炎3 3 7 5 死亡6 啦1 2 51 2 5 在高温、高湿、负压和高负载条件下会加剧甲醛散发的力度。在一定的条件 下，室内空气中甲醛浓度可聚集到标准允许水平以上，而且释放期比较长，日本 横滨国立大学的研究表明，室内甲醛的释放期一般为3 1 5 年 7 1 。 正是由于甲醛在室内环境中的浓度高，危害大，对人们的生产尤其是生活 造成了极大的影响，因此成为室内空气领域人们重点研究的对象之一。本实验将 甲醛作为主要目标污染物，对降解甲醛的影响因素作了诸多考察。 1 3 室内污染物的主要净化方法 用于室内空气的净化方法，按作用原理可分为：化学方法( 如氧化、还原、 离子交换和光催化) 、物理方法( 如通风、吸收、吸附) 、生物学方法( 如杀菌、生 物氧化) 和遮盖法( 用芳香物遮盖恶臭气味，也称感觉法) 。 有代表性的几类净化装置主要利用生物学方法和化学方法，主要有通风换 气、吸附法、空气负离子技术、臭氧法、静电吸尘、光催化氧化法等几种。 1 3 1 通风换气净化法 通风换气是最简单也是最早使用的清除甲醛等室内有害气体的方法，开窗自 然通风或机械排风。这种方法主要用于污染程度较轻的场合，但冬季里气温偏低， 多数家庭在冬季里减少了开窗的次数，因此该种方法虽然简单经济，但却有极大 的局限性。 第1 审绪论 1 3 2 吸附法 吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附靠分子间力，无选择性，不稳定， 易脱附；化学吸附是吸附质和吸附剂之间形成新化学键，有选择性，稳定，不易 脱附。吸附法治理室内甲醛污染主要靠化学吸附。应用不同类型的过滤材料可滤 去空气中不同粒径的微粒。合成纤维过滤材料不耐油雾和潮湿，性能不稳定，纤 维素过滤材料易燃烧，使用受限。用玻璃纤维制成的h e p a ( h i g he f f i c i e n c y p a r t i c u l a t ea i r ) 过滤材料是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型过滤材料，可有效地 捕集0 3 埃以上的可吸入颗粒物、烟雾、灰尘、细菌等。在过滤效率、气流阻力 及强度等性能指标上有很大改善，且耐高温、耐腐蚀和防水、防霉。 化学吸附是将污染空气通过吸附剂层，使污染物被吸附而达到净化空气的目 的。常用的吸附剂有多孔碳材料、活性炭纤维、新型活性炭、沸石、硅胶、分子 筛、多孔粘土矿石和活性氧化铝等。这些吸附剂不仅有较大的比表面积，而且有 适宜的孔径分布。市场上大多数的空气净化器主要应用了该技术。 吸附法虽然简单易推广，但只能暂时吸附少量污染物颗粒，当温度、湿度、 风速升高到一定程度时，所吸附的污染物颗粒有可能游离出来，重新进入空气中， 造成二次污染。而且吸附剂存在吸附饱和状态，需定期更换，因而实际使用时不 很方便。 1 3 3 空气负离子技术 该方法利用一定浓度的空气负离子来净化空气及消毒。空气负离子被称为空 气中的“维生素”，通过其所带的电荷作用，可以有效抑制和杀菌，使得空气中 的污染物得到有效的去除。 1 3 4 臭氧法 臭氧灭菌的过程属于生物化学氧化反应，灭菌有以下三种形式：臭氧氧 化分解细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶；直接与细菌、病毒发生 作用破坏其细胞壁和d n a 和r n a ，分解蛋白质、脂质类和多糖等大分子聚合物， 使细菌的物质代谢生长和繁殖过程遭到破坏；渗透细胞膜组织侵入细胞膜内 作用于外膜脂蛋白和内部的脂多糖，使细胞发生通透性畸变。导致细胞的溶解死 亡，并且将死亡菌体内的遗传基因、寄生菌种、寄生病毒粒子、噬菌体、支原体 及热原( 细菌病毒代谢产物、内毒素) 等溶解变性灭亡【1 1 1 。 北京t 业人学t 学硕l ：学位论文 1 3 5 静电吸尘 静电吸尘器的基本工作原理是以高压直流电在两极板间产生电晕放电，在电 晕极附近窄小区域内的气体分子被电离而离子化，正离子向电晕极运动而被中 和，负离子在向集尘极运动的过程中撞击粉尘粒子使其荷电，荷电粒子在电场作 用下向集尘极运动而被捕集，从而达到除尘净化的目的。 由于受室内空间的限制，室内空气净化器的体积不可能很大，集尘面积也不 会很大，含尘气流一次通过电场的吸尘效率不会很高。其次，室内静电除尘器不 能从根本上杀灭室内的空气微生物( 如霉菌、细菌、病毒) 和挥发性有机化合物 ( v o c s ) ，再次，在发生电晕的同时会产生一些臭氧，需要把臭氧浓度控制在允 许范围内。由于它的诸多局限，因此应用受到了极大的限制。 1 3 6 光催化氧化法 自1 9 7 2 年发现纳米t i 0 2 的光催化现象以来，纳米光催化技术得到了飞速 的发展，它具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分 解结构稳定的有机物等优点【1 2 1 。至今，已发现有30 0 0 多种有机化合物在紫外线 的照射下可通过t i 0 。等光催化材料迅速分解，特别在污染物浓度较低或用其他方 法难以处理时，这种方法优势更明显。具有多相光催化剂的半导体包括t i 0 2 ， w 0 3 ，s n t h ，c d s ，z n o ，z n s ，m 0 0 3 ，p b s 等，其中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化 活性最高，但后两者光照时因阳极光腐蚀会产生c a 4 + z n 2 + 等对生物和环境都有害 的离子【1 3 】。而t i 0 2 是一种n 型半导体材料，有强的氧化性，光催化技术直接用 空气中t i 0 2 做作氧化剂，能氧化大部分的有机污染物及无机污染物，将其最终 降解为c 0 2 等无害物质，而且其反应条件温和( 常温、常压) ，活性高，热稳定性 好，价格便宜，对人体无害而成为人们最为关注的一种。以t i 0 2 为催化剂，利 用光催化的方法氧化降解空气中的v o cs 是近年来日益受到重视的一项污染治 理新技术。 针对光催化和吸附法的特点，将吸附法与光催化相结合，利用活性炭t i 0 2 技术治理甲醛是一种有效的空气净化技术。一方面，t i 0 2 光催化降解被吸附的甲 醛，使活性炭得以原位再生；较少了原来更换滤芯的周期；另一方面，活性炭的 强吸附作用为t i 0 2 的光催化提供了高浓度的反应环境，加快了反应速率，使得甲 醛可以被有效的降解。因此，利用a c f 负载t i 0 2 光催化降解甲醛越来越受到人们 的关注。 第1 章绪论 1 4 纳米t i 0 2 光催化的原理及研究进展 1 4 1 纳米t i 0 2 光催化技术历史 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d o 在n a t u r e 杂志上报道的光电池中光辐射 二氧化钛持续发生水的氧化还原反应可以产生氢气【1 4 1 ，开创了半导体电极可以把 光能转化为化学能的新纪元。2 0 世纪8 0 年代后，光催化研究更多关注应用研究 方面，其中太阳能的转化和利用仍是研究的热点，进入9 0 年代后，由于全球性 的环境污染，以t 晚催化剂为重点的环境光催化成为环境科学和技术领域的热点 之一，研究对象包括各种有机污染物( 如致癌类卤化物、农药、含硫有机物等) 的光催化降解【1 5 1 。 1 4 2t i 0 2 光催化氧化作用机理 人们通过对无机固体材料微观结构的研究发现，每一种固体材料都有它自 己的能带结构，能带结构的不同显示出材料的性质也不同。图2 - 1 给出了三种 固体材料的能带结构示意图【1 6 1 。 ae c 么么么么么么e c _ ：e v e v e c ：e v ( a ) 绝缘体( b ) 半导体( c ) 金属 图卜1 不同材料的能带结构 f i g l - ie n e r g yb a n dc o n s t r u c t i o no f d i f f e r e n tm a t e r i a l s 在图中每一个能带都采用一条与能量e 轴相垂直的水平线来表示。水平线 e 。和e v ，分别表示导带底和价带项。图中( a ) 是一个绝缘体的能带结构，从图上 可以看到，绝缘体材料具有一个完全填满电子的价带和一个完全没有电子的导 带、中间被宽度为e 的禁带所隔开的能带结构。( b ) 是一个半导体的能带结构， 从图上可以看到，半导体材料的能带结构与绝缘体材料的十分类似，差别就在于 禁带宽度较绝缘体要小。图( c ) 是金属的能带结构，有两种情况，上面一种是价带 和导带交叠在一起，中间没有禁带：而下面一种的价带虽然充满了电子，但在导 带内的电子只有了部分的能量状态，余下的部分是空态。由上述可看出，由于绝 北京t 业人学t 学唢i ：学位论义 缘体和半导体材料具有分离的能带结构，必须吸收适量( 大于或等于其禁带宽度 的能量) 的热或光等能量后，才能使电子从低能量的价带跃过禁带激发到高能量 的导带中去，只是绝缘体所需要的能量更高。而金属材料由于具有连续的能带结 构，只要在外加场的作用下，就会发生电子的跃迁【l7 1 。 价 p s d 囫被占据能级 罾未被占据能级 图1 - 2t i 0 2 的能带结构 _ 泐 t i 3 d ( e z s ) t h d ( t z s ) 0 2 p0 2 , ) 磁琵劢填充状态 o o h + o h ( 1 - 4 ) 2o o h 寸0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 5 ) o h + h 2 0 十f 呻h 2 0 2 + o h ( 1 6 ) h 2 0 2 + e 斗o h + o h ( 1 - 7 ) 1 9 - 2 1 】 m l + 0 _ - - - - - - - - - - - + o x - f l + ) t f ( 1 v ) 。j i i 0 2 - 1 i l h 十 w 。u 1 0 一n sq ：! ! ! ：) 一a1 。n s 峦 t i 。o h j o n 北京t 业人学t 学硕一l 学位论文 1 4 3t i 0 2 光催化甲醛作用机理 甲醛光催化降解的可能机理为1 2 2 1 ：当以光子能量大于t i 0 2 带隙能( 3 2e v 的 光波辐射照射t i 0 2 时( 入3 8 7 5r i m ) ，处于价带的电子被激发到导带上生成高 活性电子e ，并在价带上产生带正电荷的空穴h + 。在光催化氧化空气中微量甲醛 的反应过程中，吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水，分别被光生电子和 空穴还原或氧化为0 2 。和o h ，二者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂， 甲醛的光催化氧化是经过第一步氧化为h c o o h 作为中间的历程，而最终氧化为 c c h ，空气中微量甲醛光催化分解的可能机理如下： 冗d 专h + + p h + + d f ，一一凹 o r 。 日2d ( 柚) 叫明+ 何+ e 一+ 0 2 叫d 2 一 h c h o + o h 啼o c h o + h 、o c h o + o h型! 堑虫h c o o h c h o + 0 2 一型翌q 嘲一与h c o o o h 塑型o 2 h c o o h 2 h c o o h ：乌h c 0 0 一：马日2 0 + c 0 2 h c 0 0 一_ o 日+ + , c o 。 c 0 2 一丝【= 盟c d l 1 4 4 影响吸附一光催化降解效率的因素 ( 1 _ 8 ) ( 1 9 ) 0 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 11 7 ) 气固相光催化反应中的影响因素很多，主要由催化剂本身及影响反应的外部 条件两方面。 1 4 4 1 催化剂本身性质的影响 催化剂本身性质的影响有t i 0 2 的晶体结构对光催化性能的影响，t i 0 2 粒径和 比表面积等也有重要影响。众多的研究表明，t i 0 2 颗粒尺寸与光催化活性有着密 切的关系。一般认为，催化剂颗粒较小时，体系的比表面积较大，有利于光催化 反应在催化剂表面进行。光催化剂粒子的粒径越小，暴露在表面的原子数就越多， 整个体系的表面积越大，因此催化剂表面的吸附效率就越高，光吸收效率也就越 高。比表面积越大，受光表面就越大，形成的电子空穴越多，表现为光催化效率 越高。同时，比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素，光催化反应发生在催 化剂的表面，目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面积大则吸 附量大，催化活性高。气相光催化反应与一般的多相催化反应不同，后者在反应 物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。 骖) ) 哆q岫叫蚴m 第l 荦绪论 但气相光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存 在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应的催化剂吸附量的重要因素，在晶 格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性高。因此，减少光催化剂 的颗粒尺寸也可以提高光催化效掣2 2 1 ，主要体现在“尺寸量子化和“面积 效 应。 1 4 4 2 外部反应条件 ( 1 ) 光和光强 从理论上讲，光强越大，提供的光子越多，光催化氧化分解有机物的能量越 强。但当光强增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而下降。这可能是因为 尽管随着光强的增大有更多的光生电子和光生空穴产生，但是催化剂内部的电场 因此会变弱，这不利于光生空穴和光生电子的迁移，从而使复合的几率增大。可 见，光强的增高并不意味着高的光的利用率。 目前，国内外的研究者多采用人工光源，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、 低压汞灯、杀菌灯等。从经济角度和辐射强度考虑，人工光源并不是理想的光源。 近年来研究表明，用太阳光代替人工电光源是可行的。增强光强可提高光催化反 应的降解效率，但同时也会降低光的利用率。 辐射光源所产生的光子能量是影响光催化剂降解效率的一个重要因素。t i 0 2 在紫外光照射下激发而产生活性，因而t i 0 2 的光催化活性在很大程度上取决于催 化剂表面所受到的紫外光辐照强度，进而也对挥发性有机污染物的降解效果有明 显的影响。研究人员在对某些有机污染物的光催化氧化研究中发现，紫外光强度 高于太阳光线的紫外光强度时，v o c s ( 气相有机污染物) 的氧化速率随光强的平 方根值的上升而增大，而当紫外光线强度低于太阳光线的紫外光强度时，氧化速 率与光线强度呈线性关系。目前己有一些以紫外线为光源的产品，如低压汞灯、 中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、荧光灯等面市。不同波长的紫外光对催化剂激发 的光子效率也有所不同，波长越短光子效率越高。 ( 2 ) 初始浓度 气固相光催化反应服从一级动力学规律，其反应速率与污染气体的初始浓度 有关。根据l a n g m u i r - - - h i n s h e r w o o d 动力学方程，在低浓度时，反应速率与有机 物浓度成正比，初始浓度越高，降解速率越大，光催化降解表现为级动力学方 程：在高浓度时，反应速率与初始浓度无关为一常数，只与活性位置的表面反应 速率常数有关，光催化降解表现为零级反应动力学。如果气相中有机污染物的初 始浓度过高，则不利于反应的进行。气相光催化氧化技术主要用于室内空气中微 量挥发性有机污染物的净化。相关的研究表明，气相中有机污染物的浓度过高， 则极易使催化剂失活，不利于光催化反应的进行。其原因主要在于光催化反应过 程中所产生的中间产物被吸附于催化剂表面并占据了催化剂的活性部位。 ( 3 ) 水蒸汽含量 北京t 业人掌t 学坝i j 学位论文 t i 0 2 表面氢氧自由基在光催化反应过程中起着重要作用，因此气相中水蒸 汽浓度将对反应速率有显著影响，有许多研究者考察过水蒸气对有机污染物气相 光催化氧化过程的影响。 ( 4 ) 温度 光催化反应的表观活化能一般都很低，但温度的变化又会引起活性炭吸附能 力的下降，故温度对吸附一光催化反应有一定的影响。 ( 5 ) 气体流量 气体流量对光催化反应速率和催化转化率构成影响。反应速率取决于传质和 表面反应两种过程。在一定流量范围内，污染物的反应速率随着流量的增大而增 大，这表明传质过程是整个反应的控制步骤。当流量达到一定值后，反应速率随 着流量的增大而降低，此时表面反应过程成为控制步骤。随着气体流量的增大， 气体与催化剂接触的时间缩短，会造成转化率的下降，所以光催化技术在实际应 用中必须解决的一个关键问题就是大气体流量下如何保持高转化率。 ( 6 ) 0 2 含量 在光催化反应中，0 2 是氧化剂，同时也是电子的俘获体，抑制光催化剂上光 生电子和空穴的复合。因此0 2 对于光催化氧化的进行起着至关重要的作用。对于 t i 0 2 催化剂上光催化三氯乙烯的研究表明，随着0 ：浓度增大，反应速率从与0 2 浓 度的平方成正比到转变为与0 2 的浓度无关，这表明对光催化反应构成影响的是吸 附于光催化剂表面的0 2 。氧化剂是有效的电子捕获剂，光生电子主要的捕获剂是 吸附于催化剂表面的。 1 5 r i 0 2 光催化氧化法在v o c 去除领域的研究进展 目前t i 0 2 光催化氧化法在v o c 去除领域方面引起了人们广泛的关注。主要 的研究热点有： 1 5 1 t i 0 2 和其他的半导体氧化物结合 当两种或两种以上的半导体形成一定微观结构的复合体系后，其光化学、光 物理方面的性质都会发生很大的改变 2 3 1 。不同半导体的禁带宽度、价带、导带能 级位置以及晶型的匹配等因素都影响到它们的复合。半导体复合后的能带结构如 图2 - 5 所示【2 4 。复合半导体作为修饰改性的手段之一近年来引起了人们极大的研 究兴趣，这主要有两个原因：( 1 ) 复合具有不同能带结构的半导体微粒，通常由 种具有较宽禁带宽度而导带位置较低的半导体粒子a ( 如t i 0 2 、z n o ) 与另一 种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体粒子b ( 如c d s ，a g i ，c d p 2 ) 结合 弟i 蕈绪论 丽成；( 2 ) 光生载流子由一种半导体微粒注入另一种半导体微粒导致了有效的电 荷分离，这在光电催化、光电太阳能转换和非线性光学方面具有潜在的应用价值。 由此可见，利用复合半导体可以扩展光谱响应范围，同时增强光生电子一空穴对 的分离，进而提高光转化量子效率。 寐 脚 隧 缒 皋 廨 ( + ) t i 0 2 t i 如 ( a ) ( b ) 图卜4 复合半导体能带结构示意图 f i g1 - 4e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r 采用s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 c d s 复合半导体光催化剂，以8w 一3 6 5i n 的紫外灯为光源、甲基橙溶液模拟染料废水、在自制的光催化反应器中研究t i 0 2 c d s 的光催化活性和光催化降解甲基橙的特点和规律。结果表明，当c d s 掺人 量为0 5 ( 摩尔比) 时，t i 0 2 c d s 的光催化活性最高；当c d s 的掺入量 3 5 ( 摩尔比) 时，t i o z c d s 光催化剂的光催化活性低于0 2 的光催化活性；对初 始浓度为1 5m g l 的甲基橙溶液处理2h 后，脱色率可达4 4 。 1 5 2 贵金属的沉积 由于t i 0 2 只有在波长小于3 8 7r t m 2 5 】的紫外线下才能激发其催化活性。在太阳 光谱中紫外光( 4 0 0n n l 以下) 不到5 ，而4 0 0 - 7 5 0n n l 的可见光部分的比例却占太 阳能的4 5 。因此缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能 利用率的技术关键。将微量的贵金属负载在二氧化钛等半导体上面，可以改变光 催化反应历程，使光照后生成的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂 上，发生分离，然后电子和孔穴各自在不同的位置上发生氧化还原反应。由于 贵金属负载后的电荷分离抑制了电子和空穴的复合，从而大大提高了光催化剂的 光催化活性和选择性。王仪春1 2 6 】等以溶胶一凝胶法制备了a e d t i 0 2 纳米催化剂， 以日光色镝灯为光源，研究了活性蓝m 一2 g e 模拟染料废水的可见光降解，考察 了不同条件对可见光降解的影响。实验结果表明，该方法制备的t i 0 。、a g t i 0 2 催化剂粒径约2 0 - - 一3 0n m ，主要以锐钛矿存在：光催化反应的最佳条件为：催化 北京t 业入学丁学硕i ：学位论文 剂载a g 量2 ，投加量为2g l ，p h 值在2 6 ：在最佳的反应条件下，活性蓝的脱 色率达9 8 ，t o c 去除率达7 0 。实验表明，贵金属担载能够提高特定产物的产 率或者光催化反应的速率；金属掺入半导体表面也能改变反应产物。 1 5 3 过渡金属离子的掺杂 在t i 0 2 中掺杂杂质离子会引起半导体晶格的畸变，降低粒子结晶度，增加缺 陷位置等多方面的作用，从而影响t i 0 2 粒子的光催化性能。过渡金属离子掺杂 的光子越迁过程如图l 一5 所示： 1 1 i 0 2 1 - t i o z 光催化剂的本征激发2 和3 光生载流子被铁离子杂质中心俘获 4 一f e 3 + 杂质中心到t i ( ! 导带的激发 图1 - 5f e 3 + 掺杂t i 0 2 光催化剂的光致过程 f i g1 - 5 t r a n s i t i o no f t i 0 2d o p e dw i t hf + d u et ol i g h t 尹京花【2 7 1 等人研究证明掺铁量为o 0 5 ( 质量分数) 时，所制备的光催化效 率最高。林劲冬【2 8 1 等用f d + 的丙酮溶液对商品锐钛型t i 0 2 光催化剂p c 5 0 0 进 行浸渍改性，制得f e t i 晚光催化剂。将该光催化剂作为功能性组分加入到耐光 催化氧化的硅酸钾无机涂料体系中，得到了一种光催化功能性建筑涂料。使用自 行设计的间歇式气一固相反应器，测定了该功能性涂料在可见光下对甲醛的降解 性能。实验表明，该涂料最初3h 内对甲醛的平均降解速率达到2 0 1 3m g ( m 2 h ) ； 参加过反应的涂料在洁净空气中再生2 4h 后对甲醛的降解性能几乎没有变化； 在人工加速老化仪中老化4 8 0h 后，该涂料3h 内对甲醛的平均降解速率仍能达 到1 6 1 2m e , ( m 2 h ) 。 第l 蕈绪论 1 5 4 非金属掺杂的研究 非金属元素掺杂延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存 在寿命，从而提高光量子效率。秦好丽【