（环境工程专业论文）秸秆为缓释碳源的厌氧微生物处理矿山酸性排水研究.pdf

笛肥上业大字 一 t 、， 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥t 业大学硕十学 位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：锡佞 c d 2 + z n 2 + 。同时探索利用s r b 在a m d 中去除重金属 的主要机理是生物吸附和生物沉淀。对反应产物固体沉淀物的分析发现， c u 、 z n 和c d 以有机物及硫化物的形态被固定，其中硫化物主要为c u s 、z n s 和c d s 。 关键词：油菜秸秆；碳源；矿山酸性排水；吸附；硫酸盐还原菌：重金属 s t u d yo na n a e r o b i cm i c r o b e a c i dm i n ed r a i n a g e t r e a t m e n tw i t hb i o m a s sa ss l o w r e l e a s e c a r b o ns o u r c e a b s t r a c t a c i dm i n ed r a i n a g e ( a m d ) i sas e r i o u s p o l l u t i o nf o re n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i c sc o m p o s i t i o ns u c ha sl o wp h r i c hh e a v ym e t a la n d s u l p h a t e ，e t c s u l p h a t er e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e dt oi nt h e t r e a t m e n to fa m d i nt h i ss t u d y ，t h er a p es t r a ww a ss e l e c t e da sc a r b o ns o u r c ef o r sr b ，a n dt h eh e a v ym e t a la d s o r p t i o no fo nt h er a p es t r a wa n de f f e c t so fh e a v y m e t a l so ns r ba c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d a d s o r p t i o no fr a p es t r a wo nc u p o fs o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h e a d s o r p t i o no fs t r a wo nc u pw a si n v e s t i g a t e dw i t hp ho fs o l u t i o n ，s t r a wd o s a g ea n d t e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y a n d t h e a d s o r p t i o n k i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c s e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e du n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h e nt h em e c h a n i s m o fa d s o r p t i o nw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u 2 + o ns t r a ww a sr e a c h e d7 7 5m g gw i t hp ha t5 0 t h ei n i t i a lc u pc o n c e n t r a t i o na t 1m m o l l ，as o l i d t o w a t e rr a t i oo f1 ：133 a d s o r p t i o nk i n e t i c so fc u 2 + o ns t r a wi s f i t t e dw i t hp s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c se q u a t i o na n da d s o r p t i o ni s o t h e r mi sf i t t e d w i t h l a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n i t s h o w st h a tt h e p r o c e s s o f a d s o r p t i o nb e l o n g st ou n i f o r ms u r f a c em o n o l a y e ra d s o r p t i o n i nt h i ss t u d y ，w i t hr a p es t r a wa sc a r b o ns o u r c e ，a n a e r o b i cb a t c he x p e r i m e n t s w e r ee x e c u t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fz n ( i i ) o nt h ea c t i v i t yo fs r bi nt h e m i c r o b i a lt r e a t m e n to fs i m u l a t i v ea m d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td u r i n gt h e6 0 e x p e r i m e n t a ld a y s ，w h e ni n i t i a lz n 2 + c o n c e n t r a t i o n sw e r ei nt h es c a l eo f7 3 7t o 19 6 8m g l ，s r bg r e ww e l l a tt h ee n do ft h e s ee x p e r i m e n t s ，p hv a l u e sr o s ef r o m i n i t i a l5 0t on e u t r a l ，a b o u t9 6 o fs u l p h a t ew a sr e d u c e da n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f z n pg o tt oo 0 5m g lb e l o w t h er e s u l t so ft e s s i e rs e q u e n t i a le x t r a c t i o n s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tz nw a sf o u n d t ob ef i x e dt h r o u g hf o r m i n go r g a n i cm a t t e r sa n ds u l p h i d e ( m a i n l ys p h a l e r i t e ) f o r t h ee x p e r i m e n tw i t hh i g hz n 肘c o n c e n t r a t i o n ( 2 6 2 9 7m g l ) ，a tt h ee n do ft h e s e e x p e r i m e n t s ，p hv a l u e sd r o p p e df r o mi n i t i a l5 0t o4 0 ，a b o u t2 7 o fs u l p h a t ew a s o n l yr e d u c e da n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fz n 2 + h e l dh i g hr a n g e ( 2 5m g l ) ，t h ea c t i v i t y o fs r bw a si n t e n s i v e l yi n h i b i t e d t h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) r a p es t r a wc a nb e u s e da ss l o w r e l e a s ec a r b o ns o u r c ef o rl o n gt e r ma n a e r o b i ca m dt r e a t m e n t ；( 2 ) r a p es t r a wc a nd e c r e a s et h et o x i c i t y o fz n 2 + t os r bt h r o u g ha d s o r p t i o n ；( 3 ) i n a n a e r o b i ca m dt r e a t m e n ts y s t e m ，z nc a nb ef i x e db ys u l p h i d em i n e r a l sw i t ht h e m e d i a t i o no fs r b i n t h i ss t u d y w i t hr a p es t r a wa sc a r b o ns o u r c ea n dc a r r i e r ，a n a e r o b i cb a t c h e x p e r i m e n t sw e r ee x e c u t e d t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc u ，z na n dc do nt h e a c t i v i t vo fs r b t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o x i co r d e ro ft h eh e a v ym e t a l st os r b w a sc u 2 + c d 2 + z n 2 + t h em a jo rr e m o v a lm e c h a n i s mo fh e a v ym e t a l s i nt h e t r e a t m e n to fa m di st h a tb i o s o r p t i o na n db i o p r e c i p i t a t i o n b ya n a l y z i n gs o l i d p r o d u c t s ，c u ，z na n dc dw e r ef o u n dt ob ef i x e dt h r o u g hf o r m i n go r g a n i cm a t t e r s a n ds u l p h i d e k e y w o r d s ：r a p es t r a w ；c a r b o ns o u r c e ；a c i d r e d u c i n gb a c t e r i a ；h e a v ym e t a l m i n ed r a i n a g e ；a d s o r p t i o n ；s u l p h a t e 致谢 三年的艰苦跋涉，三个月的精心准备，毕业论文终于到了划句号的时候。 回首三载，我感受颇多，虽然没有什么值得炫耀的成果，但对我而言，它 是重要宝贵的，因为它凝结着三年来无数的教诲、关爱和帮助。 首先要感谢我的导师一一陈天虎教授，陈老师虽身负教学、科研重任，仍 抽出时间指导我们。感谢他三年来对我的精心栽培，没有恩师丌启思路、指点 迷津，就不会有本文的完成。陈老师广博的知识，严谨的学风，谦虚的为人， 是我终身难忘的，在学生心目中，他将永远是自己学问的导师、人生的导师。 其次，我要感谢岳正波、王进、陈冬和周跃飞老师，在实验过程中的指导 和撰写论文过程中给予我宝贵的意见和建议。在此对四位老师表示诚挚的感谢 和由衷的敬意。 再次在研究生学习期间，还得到了课题组成员黄晓鸣、潘敏、常冬寅、金 鑫、汪嘉源和刘海波等师兄师姐，张楠、何光亚、归显扬、章红、刘畅等同窗 好友，束松林、杨燕和谢芸芸等师弟师妹们的关心和帮助，在此表示由衷的感 谢。 在论文完成之际，我要感谢我的家人，感谢他们多年以来对我的关心，支 持和鼓励，使我得以顺利完成学业。 本论文得到了国家重点基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目( 2 0 0 7 c b 8 15 6 0 3 ) 和国家自然科学基金( 4 0 8 7 2 0 4 7 ) ，在此表示感谢。 本论文的完成远非终点，文中的不足和浅陋之处则是我新的征程上一个个 新的起点，我将继续前进。 作者：黎少杰 二零一一年四月五日 目录 前言 第一章绪论1 1 1 矿山酸性排水l 1 1 1 矿山酸性排水的来源1 1 1 2 矿山酸性排水的传统治理方法2 1 1 3s r b 处理酸性矿山排水的机理2 1 2 硫酸盐还原菌3 1 3s r b 可利用的有机碳源4 1 4 重金属的毒性抑制作用7 1 5 以油菜秸秆为碳源s r b 处理a m d 机理7 第二章油菜秸秆对铜离子的静态吸附研究1 0 2 1 实验仪器、材料和方法1 0 2 1 1 实验仪器1 0 2 1 2 实验材料及药品1 0 2 1 3 实验方法1 0 2 1 4 测试项目与方法1 0 2 2 结果与讨论1 0 2 2 1p h 对秸秆吸附铜离子的影响1 0 2 2 2 秸秆的用量对吸附实验的影响1l 2 2 3 温度对实验的影响1 2 2 2 4 秸秆吸附铜离子的动力学研究一1 2 2 2 5 秸秆吸附铜离子的热力学研究1 3 2 3 小结15 第三章高浓度的锌对硫酸盐还原菌的影响1 6 3 1 实验仪器、材料和方法1 6 3 1 1 实验仪器1 6 3 1 2 实验材料1 6 3 1 3 实验方法1 6 3 1 4 测试项目与方法1 7 3 2 结果分析与讨论1 9 3 2 1 溶液的p h 变化一1 9 3 2 2 溶液的t o c 和硫酸根变化2 0 3 2 3 溶液z n 2 + 浓度变化2 l 3 2 4 固体中重会属形态分析2 2 3 2 5 固体物相组成及微形貌特征2 3 3 3 小结2 4 第四章不同重金属对硫酸盐还原菌的影响2 5 4 1 实验仪器、材料和方法2 5 4 1 1 实验仪器2 5 4 1 2 实验材料及试剂2 5 4 1 3 实验方法2 5 4 1 4 测试项目与方法2 6 4 2 结果分析与讨论2 8 4 2 1 溶液t o c 变化2 8 4 2 2 溶液硫酸根的变化2 9 4 2 3 溶液p h 和o r p 的变化3 2 4 2 4 重金属c u 、z n 和c d 的去除3 4 4 2 5 固体沉淀物形态分析3 6 4 2 6 固体物相组成( 生物矿化) 3 7 4 3 小结3 8 第五章结论和展望3 9 参考文献。4 0 插图清单 图1 1s r b 的代谢过程4 图2 1 溶液不同p h 对秸秆吸附c u 2 + 的影响一1 l 图2 2 不同固液比对秸秆吸附c u 2 + 的影响1 1 图2 3 不同温度对秸秆吸附c u 2 + 的影响1 2 图2 4 秸秆对c u 2 + 的吸附动力学曲线13 图2 5l a n g m u i r 吸附等温曲线1 4 图2 - 6f r e u n d l i c h 吸附等温曲线15 图3 1 溶液中p h 随时间变化2 0 图3 2 溶液中t o c 随时间变化一2 1 图3 3 溶液中硫酸根随时间变化2 1 图3 4 溶液中z n 2 + 浓度随时间变化2 2 图3 5 油菜秸秆水解的s e m 图( a ) 固体残留物的s e m ( b ) 及x r d ( c ) 结果 2 4 图4 1 半纤维素、纤维素、木质素的系统定量分析程序2 8 图4 2 溶液中t o c 的变化一3 0 图4 3 溶液中硫酸根的变化31 图4 4 溶液中p h 的变化3 3 图4 5 溶液中的金属离子的变化3 5 图4 - 6 固体沉淀物的s e m ( a ，b ，c ) 和对应的e d s 图3 8 表格清单 表1 1 部分硫化重金属的溶度积( 18 2 5 ) 3 表1 2 硫酸盐还原菌和其特性5 表1 3s r b 对各种重金属的耐受性8 表2 1 准一级和二级动力学方程1 3 表2 2 吸附等温模型1 5 表3 1 实验初始条件1 7 表3 2 固体中五种形态z n 含量( w t ) 2 3 表4 1 实验初始条件2 6 表4 2 重会属的去除3 4 表4 3 固体中五种形态c u 、z n 和c d 含量( w t ) 3 6 1 厶j l 月盯吾 人类社会经济发展中约有9 5 的能源、8 0 左右的工业原料、7 0 以上的 农业生产资料均来自矿产资源。但随着各类矿产资源的丌发利用，大量在还原 环境稳定存在的硫化物( 如黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等) 暴露在氧化 环境中，在水、空气和生物的化学氧化及生物氧化作用下，便产生矿山酸性排 水。这些酸性废水包括矿坑水、选矿废水、尾矿库和废石场排出的淋滤雨水。 酸性矿区废水导致严重的重会属污染和生态环境破坏，即使矿山关闭，几十年 甚至几百年，这种生态危害和危险性依然长期存在。 在过去几十年里，矿山环境问题被国内外许多学者所关注和研究。主要集 中在矿山开采引起酸性水和重金属污染的机制、环境污染现状评价方面、有关 矿山环境污染综合防治技术方面和矿山环境生态修复技术的基础理论研究方 面。矿山环境生物修复技术研究将是未来一段时期内多学科多领域内探索和研 究的科学问题之一。 本实验研究在国家重点基础研究发展规划9 7 3 项目：若干生命活动中矿化 作用的环境响应机制研究微生物群落分解矿物的机理及其对生态环境影响 ( 2 0 0 7 c b 8 15 6 0 3 ) 和国家自然科学基金：秸秆为碳源硫酸盐还原菌生物矿化动 力学和产物介观尺度研究( 4 0 8 7 2 0 4 7 ) 的支持下，主要研究内容有以下几个方 面： ( 1 ) 油菜秸秆对重金属废水中的重金属离子的吸附性能研究：研究吸附容量 和吸附机理。 ( 2 ) 4 0 约硫酸盐还原菌生物处理酸性矿山排水的因素：营养物种类( 碳源) 、 主要重金属离子的影响作用。 ( 3 ) 以油菜秸秆作为一种新的硫酸盐还原菌的缓释对处理酸性矿山排水的 研究：研究秸秆的使用不仅作为有机碳源吸附部分的金属离子，缓冲金属离子 对s r b 的毒性，提高重金属的阈值；研究硫酸豁还原菌生物成因硫化作用产生 重金属沉淀与秸秆的界面关系，形貌及结构特征：研究生物矿化作用过程、机 理和环境效应、生物矿物交互作用以及该领域介观尺度方法学。 第一章绪论 1 1 矿山酸性排水 1 1 1 矿山酸性排水的来源 矿山酸性排水( a c i dm i n ed r a i n a g e ，a m d ) 是指在矿山在开采过程中，大 量稳定存在于还原环境中的硫化矿物( 如黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿 等) 暴露在氧化环境中，在水、空气和生物的化学氧化及生物氧化作用下，便 产生矿山酸性排水【卜3 1 。矿山酸性排水的形成主要通过以下3 个途径【4 】： ( 1 )矿坑水：矿床开采过程中，大量的地下水渗流到采矿工作面，这些 矿坑水排至地表，其为矿山酸性排水的主要来源。 ( 2 )尾矿库和废石场排出的淋滤雨水：矿山生产过程中排放的大量含有 硫化物的废石和尾矿，在露天堆放时不断与空气和水份接触，生成金属离子和 硫酸根离子，当遇雨水或堆置河流、湖泊，所形成的酸性水会迅速大面积扩散。 ( 3 ) 选矿废水：矿石加工过程中，若采用添加酸性药剂的选矿作业流程， 所排放的废水是酸性废水。 对于酸性矿山排的成因，许多学者做了大量研究工作，下面以黄铁矿经风 化氧化产酸来简要说明酸性矿山排水的形成”】： ( 1 ) 黄铁矿暴露于空气中氧化生成硫酸和硫酸亚铁 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4( 1 1 ) ( 2 ) 亚铁离子在游离氧微生物作用下氧化成三价铁离子 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 _ 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0( 1 2 ) ( 3 ) 三价铁离子发生水解促进黄铁矿氧化 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 _ 2 f e ( 0 h ) 3 + 3 h 2 s 0 4( 1 3 ) 14 f e 3 + + f e s 2 + 8 h 2 0 _ 15 f e 2 + + 2 s 0 4 2 + 16 h + ( 1 4 ) 实验发现，当有三价铁离子存在时，黄铁矿的氧化主要是三价铁离子的作 用结果，使得反应式( 1 1 ) 和( 1 4 ) 构成循环。 黄铁矿氧化产酸过程可分为两个阶段： 第一阶段是以自然界中的氧参加为主的反应，主要生成产物为硫酸和硫酸 亚铁，且在氧充足时f e 2 + 可被氧化成f e 3 + ，但此过程极为缓慢； 第二阶段是p h 值降至4 5 以后，微生物参与了黄铁矿的氧化过程，使得反应 过程比第一阶段快。主要是氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及氧化铁硫杆菌生金 属菌等微生物参与反应过程。它们在一定的p h 值和温度范围内有较强的催化氧 化活力，在常温下能使黄铁矿的氧化速率提高几十倍。如此循环使得生物氧化 持续发展，导致大量酸性废水产生。 矿山酸性排水因富含大量的硫酸盐和重金属离子( 如c u 、c d 、z n 和f e 等) 以及低p h 值，成为鱼类和藻类的生存威胁，导致土壤的酸化，植被的死亡，地 表水和地下水的污染，成为污染生态环境的重要源头之一。即使矿山关闭，几 十年甚至几百年，这种生态危害和危险性依然长期存在【6 】。 1 1 2 矿山酸性排水的传统治理方法【7 - ”】。 ( 1 ) 中和法：该方法是投加碱中和剂，使废水中的金属离子形成溶解度小 的氢氧化物或碳酸盐沉淀。常用的中和剂有碱石灰( c a o ) 、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 、飞灰( 石灰粉、c a o ) 碳酸钙、高炉渣、白云石、n a 2 c 0 3 、n a o h 等。此 优点是可除汞以外的重金属离子，工艺操作简单，管理方便，处理成本低。缺 点是此种方法处理后中和渣量大，易造成二次污染、含水率高等缺点。 ( 2 ) 硫化沉淀浮选法：该方法是加入硫化剂使废水中金属离子成为比氢氧 化物的溶解度更小的一类难溶化物一一金属硫化物。常用的硫化剂有n a 2 s 、 n a r i s 、h 2 s ，该法的优点是硫化物的溶解小、沉渣含水率低，不易溶造成二次 污染，重金属去除彻底。缺点是需加入过量的硫化剂，易造成二次污染，且本 身有毒，价格昂贵。 ( 3 ) 离子交换法：该方法是利用重金属与离子交换树脂发生离子交换的过 程，达到富集重金属离子、消除或降低重金属离子的目的。该法的优点是处理 容量大、出水水质好，缺点是交换树脂需频繁再生，操作费用很高。 ( 4 ) 电解法：该方法是利用电极与重会属离子发生电化学反应而消除其毒 性的方法，分为电解沉淀法和回收重金属电解法。该法优点是设备简单、占地 小、操作方便、有效地回收有价金属。缺点是耗电量大，废水处理量小。 ( 5 ) 微生物法：利用微生物的生理代谢作用吸附，吸收和沉淀重金属，同 时消耗废水中的硫酸盐和中和酸度。该法成本低，实用性强，无二次污染，能 吸收或吸附和回收重金属。但处理时问长，微生物选择性强，有时会生成h 2 s 气体。 综上所述，传统方法各有优缺点，由于成本高昂，使得大规模推广应用受 到限制，所以微生物法，尤其是利用硫酸盐还原菌的代谢作用，该法成本低， 实用性强。所以利用硫酸盐还原菌的方法已成为处理矿山酸性排水最有潜力的 方法。 1 1 3s r b 处理酸性矿山排水的机理【1 6 , 1 7 , 2 6 】 在厌氧条件下，s r b 以有机底物为电子供体，以5 0 4 2 - 电子受体将s 0 4 2 。 还原为s 2 。，a m d 中的重金属离子可与s2 。结合生成溶解度很低的金属硫化物( 部 分金属硫化物溶度积如表1 1 所示) ，从而沉淀去除重金属。同时，由于硫酸 盐还原的过程中会生成一定的碱度，可以中和a m d 中的酸度，提高废水p h 从 而达到处理酸性矿山废水的目地。 其反应过程可用式( 1 6 ) ，( 1 7 ) 和( 1 8 ) 表示，其中m 2 + 代表重金属离子。 2 c h 2 0 + 5 0 4 2 - 一h 2 s + 2 h c 0 3 。( 1 6 ) 2 m 2 + + h 2 s - - - , m sl + 2 h + ( 1 7 ) h c 0 3 。+ h + - - - ，c 0 2 + h e o( 1 8 ) 其中m 为阳离子金属，如c u 、f e 、z n 、c d 等。 综上，s r b 生物法处理酸性矿山排水机理过程如以下几个方面1 2 3 1 ： s r b 以有机物为电子供体，s 0 4 2 - 为电子受体将s 0 4 2 - 还原为s 2 。，去除 废水中硫酸盐含量；生成的s 扣与重金属离子生成不溶金属硫化物，去除废水中 的重金属离子。 在硫酸盐还原过程中产生碱度( 如h c 0 3 。、c 0 3 2 - 等) ，提高废水的p h ； 通过s r b 与产甲烷菌( m p b ) 竞争乙酸和h 2 等基质，抑制m p b 生长， 减少甲烷产量，在碳源缺乏的厌氧环境中，这种抑制作用表现得尤其突出。 表1 - 1 部分硫化重金属的溶度积( 1 8 - - 2 5 c ) i s l t a b l e1 - 1t h ek s po fc e r t a i nh e a v ym e t a ls u l f i d e 硫化物 溶度积k s p ( g l 1 ) m n s f e s z n s c u s p b s c d s i 4 x 1 0 。1 5 3 7 1 0 1 9 i 2 x 1 0 。2 3 8 5 x1 0 。4 5 3 4 1 0 。2 8 3 6 x 1 0 。2 9 1 2 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌( s u l p h a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 是一类形态各异、营养类 型多样，在缺氧或厌氧的条件下，能利用硫酸盐或者其他氧化态硫化物作为电 子受体来氧化有机物的细菌或者古菌，可以是革兰氏阴性或阳性 1 9 】。其具有分 布范围广、可利用基质多、种类形态多样等特点。广泛分布于海水、淡水和适 宜的陆地环境中。它们一般为卵形、杆状、螺旋形或弧形，大多数属革兰氏阴 性厌氧菌 2 0 l 。s r b 可分为异化硫酸赫还原细菌和异化硫还原菌，前者可还原硫 酸盐生成硫化物：而后者不能还原硫酸盐，只能还原元素硫或其它含硫化合物 ( 如亚硫酸盐和硫代代硫酸盐) ，一般的研究多限于异化硫酸盐还原菌【2 。 b e r g e y 细菌分类手册第一卷中，w i d d o l 和p e r n i n g 按s r b 对有机物利用性 能不同，将其归为8 个属1 22 j ：脱硫弧菌属( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫单胞菌属 ( d e s u l f o m o n a s ) 、脱硫肠状菌属( d e s u z f o t o m a c u l u m ) 、脱硫叶菌属 ( d e s u l f o b u l b u s ) 、脱硫菌属( d e s u l f o b a c t e r ) 、脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 、 脱硫八叠球菌属( d e s u z f o s a r i c i n a ) 和脱硫线菌属( d e s u l f o n e m a ) 。其中后4 属能将脂肪酸等彻底氧化为c 0 2 ，属海洋中的s r b ；其他4 属均属淡水中存在 的s r b ，大多数将脂肪酸等不完全氧化为乙酸，仅d e s u z f o t o m a c u l u m 和 d e s u l f o v i b r i ob a a r s i i 能以乙酸作为电子供体，将乙酸彻底氧化为c 0 2 ，s 0 4 2 还 原为h 2 s 。 缪应祺将己知的硫酸盐还原菌细化为1 8 种1 23 l ，从生理学上可分为两大亚 类：i 类中如脱硫弧菌属( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫单胞菌属( d e s u t f o m o n a s ) 、 脱硫肠状菌属( d e s u z f o t o m a c u l u m ) 和脱硫叶菌属( d e s u l f o b u l b u s ) ，可利用 乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸为碳源和能源，将硫酸盐还原为硫化氢；i i 类中如脱硫菌属( d e s u l f o b a c t e r ) 、脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 、脱硫八叠 球菌属( d e s u z f o s a r i c i n a ) 和脱硫线菌属( d e s u l f o n e m a ) ，它们的特别之处是 可以氧化脂肪酸，尤其是乙酸盐并将硫酸还原为硫。表1 2 列出了目前已知的 s r b 和它们的一些特性。 一般厌氧细菌的新陈代谢分为合成代谢和分解代谢，但关于s r b 的合成 代谢几乎一无所知，对其分解代谢已有人作了不少研究【2 4 1 ，可以简单地将s r b 的代谢过程分为3 个阶段：分解代谢、电子传递、氧化，如图1 1 所示。 产物a t p 高能电子 jr s0 4 2 + h 2 0 黄素蛋白细胞色素c 3 等 消耗a t p c 0 2 + h 2 0 + c h 3 c o o h s 2 + o h 。 分解代谢电子传递氧化 图1 1s r b 的代谢过程 f i g 1 1t h em e t a b o l i cp r o c e s so fs r b 在分解代谢的第一阶段，有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的，同时 通过“基质水平磷酸化”产生少量a t p ；第二阶段中，前一阶段释放的高能电 子通过s r b 中特有的电子传递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 等) 逐级传递，产 生大量的a t p ；在最后阶段中，电子被传递给氧化态的硫元素，并将其还原为 s2 。，此时，需要消耗a t p 提供能量。从这一过程可以看出，有机物不仅是s r b 的碳源，也是其能源，硫酸盐( 或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作 用【2 5 】。 1 3s r b 可利用的有机碳源 由于s r b 的代谢需要在厌氧条件下进行，同时s r b 的生长受诸多环境条 件如温度、p h 、营养物种类、重金属浓度等的影响，因此，目前应用s r b 进 行a m d 修复的实例还较少，尚需进一步探索s r b 用于a m d 修复的最优条件。 在a m d s r b 体系中，s r b 的活性是制约体系高效运转的关键因素，而影响s r b 活性的因素较多，其中最基本的因素是供给s r b 生长所需的能源，挥发性脂肪 酸( 乙酸、丙酸和丁酸) 和短链脂肪酸( 乳酸、丙酮酸和苹果酸) 是s r b 主要 4 的碳源来源，长链脂肪酸和某些芳香族化合物偶尔可以作为s r b 底物，发酵产 物( 甲醇和乙醇) 也可以作为s r b 碳源 2 6 2 7 1 。 s e r g e y 等2 8 1 1 9 9 7 年在u a s b 反应器中以乙醇作为碳源，在3 5 c 条件下进 行了s 0 4 2 - 生物还原的研究。结果表明，当s 0 4 2 - 负荷率6g l d ，h r t 为5 - 0 8 5 d ，进水s 0 4 2 - 浓度0 8 4 5g l 时，s 0 4 2 。还原率达到8 0 。 表1 2 硫酸盐还原菌平其特性【2 1 1 t a b l e1 2t h es p e c i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fs r b 属 特性 i 类s r b ：不能氧化乙酸盐的 脱硫念珠菌属( d e s u l f o m o n i l e ) 脱硫微菌属( d e s u l f o m i c r o b i u m ) 脱硫肠状菌属 ( d e s u l f o t o m a c u l u m ) d e s u l f o b o l l u s 脱硫弧菌属( d e s u l f o v i b r i o ) d e s u l f o b a c u l a 嗜热脱硫杆菌属 ( t h e r m o d e s u l f o b o c t e r i u m ) 脱硫叶菌属 ( d e s u l f o b u l b u s ) 古生球菌属 ( 彳，c 矗口p d g ，d 6 “5 ) i i 类s r b ：能氧化乙酸盐的 脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 脱硫杆菌属( d e s u l f o b a c t e r i u m ) 脱硫菌属 ( d e s u l f o b a c t e r ) 脱硫线菌属( d e s u l f o n e m a ) 脱硫状菌属( d e s u l f a c i n u m ) d e s u l f o a r c u l u s 脱硫八叠球菌属 ( d e s u l f o s a r c i n a ) d e s b t lf o r h a b d u s t h e r m o d e s u l f o r h a b d u s 杆菌；能将3 氯苯甲酸酯经还原脱氯作用还原为苯甲酸酯 杆菌，无芽孢：革兰阴性；不含脱硫绿胶霉素；两个种 垂直或弯曲杆菌，通过绿毛或极生鞭毛运动，产生内孢子； 革兰阴性；不含脱硫绿胶霉素；两个种 弧菌；革兰阴性：无脱硫绿胶霉素；一个种 弯曲杆菌，通过极生鞭毛运动，无芽孢；革兰阴性；含脱 硫绿胶霉素；十二个种 卵圆形菌，存在于海洋中；一个种 两个种嗜热杆菌，最适生长温度为7 0 ，形态小：革兰阴 性：含脱硫绿胶霉素 卵圆形或柠檬形菌，可通过单极生鞭毛运动( 如果能够) ， 无芽孢；革兰阳性；不含脱硫绿脱霉素：三个种 嗜热菌，最适生长温度为8 3 ，含有甲烷营养菌所具有的 辅酶，生长时产生少量甲烷； 球形菌，无芽孢；革兰阴性；含脱硫绿脱霉素；两个种 杆菌，部分含气泡，存在于海洋中；三个种 杆菌，可通过单极生鞭毛运动( 如果能够) ，无芽孢：革兰 阴性：不含脱硫绿胶霉素；四个种 丝状菌，形态大，无芽孢；革兰阴性；部分含脱硫绿脱硫 素；两个种 球形或卵圆形菌；革兰阴性：嗜热 弧形，可运动；革兰阴性；不含脱硫绿胶霉素 八叠球菌，呈堆积状，无芽孢；革兰阴性：不含脱硫绿脱 硫素；两个种 杆菌，不运动，无芽孢；革兰阴性： 嗜热杆菌，可运动：革兰阴性 5 t s k a m o t o 等1 2 州人19 9 8 年在实验柱装置中以甲醇和乳酸盐为碳源，在室温 2 3 2 6 条件下进行了s 0 4 2 。生物还原的研究。结果表明，进水中加入了l4 8m g l 的乳酸盐，出水s 0 4 玉还原率为6 9 ；而加入了1 4 4m g l 的甲醇，出水s 0 4 弘 还原率为8 8 。t s k a m o t o 等1 3 0 1 2 0 0 4 同样以柱子实验以甲醇和乙醇为碳源，进 行低温和低p h 的矩阵实验研究。结果表明，乙醇和甲醇都可以被用来作为s r b 碳源来进行s 0 4 厶还原，相对于甲醇，乙醇更适合。p h 在3 0 以下和温度在6 以下都将抑制s r b 的活性。 j o n g 等1 3 l j 人2 0 0 6 年在上流式厌氧固定床( u a p b ) 反应器中，研究了以石 英砂填充物，以乳酸为碳源，研究了反应器处理重金属废水效果和p h 值对反 应速率的影响。结果表明在上流速度为2 6 1m l m i n ，在进水p h 从6 0 降至4 o 条件下，硫酸根还原速率为5 5 3 1 0 5 2 m m o l m 3 d 。当p h 降至3 5 时，还原速率 只有3 3 5m m o l m 3 d 。 k a k s o n e n 等【3 2 j 人在2 0 0 6 年以流化床生物反应器( f b r ) 来处理酸性金属 和硫酸根废水。以乳酸和乙醇分别为碳源，水力停留时间( h r t ) 为6 5 h 来 处理6 0 0 m g l 的z n 和3 0 0 m g l 的f e 。结果表明z n 和f e 的去除率超过9 9 8 ， 出水浓度低于0 1 m g l ，金属离子以z n s 、f e s 2 和f e s 的形式沉淀，废水出水 p h 从2 5 3 升至7 5 8 5 左右，效果明显。 c o s t a 等”3 j 人2 0 0 9 年在半连续下流式厌氧填充床反应器中，以酒精废水 和乙醇分别为碳源，对比它们的硫酸盐还原率，金属去除率和中和性能。使用 酒精废水作为碳源，有6 1 9