（环境工程专业论文）电去离子技术浓缩分离含ni2及cu2离子废水的研究.pdf

i i i i i iir l ll li r l l lf i i r fl liif y 18 13 8 8 6 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王垂珍 2 0 1 0年0 6 月0 1日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目电去离子技术浓缩分离含n i 2 + 及c u 2 + 离子废水的研究 姓名王玉珍 学号 2 1 2 0 0 7 0 4 4 6答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口 学历硕叫习硕士专业学位口 高校教师口同等学力硕士口 嘲系 纸环境科学与工程学院专业环境工程 联系电话 l5 8 2 2 8 8 9 2 81 e m a i l w a n g y u z h e n 2 2 4 y a h o o t o m c n 通信地址( 邮编) ：天津市塘沽区宏大街2 3 号南开大学泰达学院3 0 0 4 5 7 备注： 是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据南开人学关丁研究生学位论文收藏利利垲管理办法，我校的 尊十、硕十学位获 得者均须向南开人学提交本人的学似论文纸质本及相戍电子版。 一本人完全了解南开人学有关研究生学位论文收藏和利的管理规定。南开人学拥有在 = ；= 竹权法规定范同内的学位论丈使刖权，即：( 1 ) 学f 7 ：获得者必须按规定提交一位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采心影印、缩印u e 其他复制手段保存研究生学何论文， 并编入南开人学博硕十学位论文全文数据序；( 2 ) 为教学利科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在幽f s 馆等场所提供校内师生阅溪，在校尉网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、卜载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开人学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 1 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所禾i 中国学 术期刊( 光盘) i 乜子出版补提交规定范旧的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相芙网站对外进行信息服务。旧时本人保留在其他；! ! i l 体发表论文的权利。 1 卜公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密斤提交平服务同公开论文。 论文l 也子版提交至校图l ；馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 - 2 0 1 6 1 ：8 0 01 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文煺住南开人学学习期间创作完成的作品并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论丈的内容一致，如冈不同造成不良后果由本人f 负。 本人同意遵守上述规定。本授权10 签署式两份，由研究生院和幽1 5 馆留仔。 作者暨授权人签字：至圣丝 2 0f o 年6 月7 同 南开大学研究生学位论文作者信息 沦文题目 屯蠢函子接术浓编镳台f 一c 禹吾彦，卜戗瓣皖 姓名 5 - 7 , 诊1 ：学号l9 - 1 司舟牛i 答辩日删l 2 0f o 年箩月叼同 论文类圳 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - 一 ； 完系斩 陴十口! 学历硕士硕十专业! 何口高校教师口同等学力硕十口 1 ) c 系i 岜话 工琏尊涮专业i 奶墙工 i 弓专溅q 1 4 a h o o m c ，、 ；j 亘信地与 衙i ： ( 邮编) ：击i 聿岛谴 鑫区宪达钎】3 宴南再贸任褪学随f 如n 钉 是否批准为1 卜公开论文i 奄 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕：e 的学位论支。毒作者填写( 一式两份) 签字后交校匿书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 王玉珍2 0 1 0 年0 6 月 0 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 41 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 接排放，不仅严重污染环境，且造成了资源的浪费。电去离子( e d i ) 技术作为 一种清洁高效的新型膜分离技术，可深度去除并回收废水中的离子态物质。现 有的研究已证明了e d i 处理低浓度重金属废水的可行性，但却无法彻底避免过 程中的重金属氢氧化物沉淀，装置运行的稳定性有待提高。由此，本文对e d i 处理含n i 2 + 及c u 2 + 离子废水进行了一系列的研究。 首先，通过在电去离子( e d i ) 装置的淡化室和浓缩室中同时填充离子交换 树脂而构成频繁倒极电去离子( e d i r ) 过程，用以解决处理含重金属离子溶液 时e d i 内部易产生金属氢氧化物结垢的关键难题。研究表明，采用浓水部分循 环和浓、淡水流分步切换的运行工艺，利用e d i r 单一过程，同步获得了淡化出 水的高截留率和浓缩产品水的高浓缩倍数。倒极周期为4 h 可获最佳分离效果。 对于含n i 2 + 离子5 0 m g l - 1 ，p h 为3 的n i 2 s 0 4 溶液，e d i r 的淡水出水和浓水出 水的n i 2 + 浓度可分别达到1 5 m g l 。1 和3 9 6 1 m g l ，淡水中n i 2 + 的脱除率为9 7 ， 浓水的浓缩倍数则为7 9 2 ，接近理论值。 其次，采用浓水室填充树脂的强化电去离子( e d i ) 及其集成过程对含镍废 水进行了分级浓缩与纯化，重点考查了一级e d i 浓水室中树脂比例对其分离性 能的影响。结果表明，浓水室中阴阳树脂体积比为6 ：4 时可获得最佳分离性能。 浓缩产品水中n i 2 + 浓度可高达l l l 7 1 m g l 一，单级浓缩倍数超过2 2 0 ，利于回收 利用；淡化出水中n i 2 + 离子浓度则为2 7 8 m g l 。在此基础上，采用二级e d i 对一级e d i 淡水作深度纯化。二级淡化出水电阻率不低于1 6 m q g i l l ，达到纯水 回用标准。 最后分别考察了膜堆电压、离子交换树脂、淡水室隔板厚度、原水浓度及 组分对膜堆分离性能的影响。结果表明，膜堆电压为1 5 v 增强传质模式下运行 时，在获得较好的出水水质的前提下能耗最低。对于含n i 2 + 离子5 0 m g l - 1 的e d i 过程，颗粒扩散控制( p d c ) 对离子传递具有重要影响，填充含水率较高的 d 0 7 2 d 2 9 6 树脂时，可获得最佳的分离性能。在一定电压下，原水浓度不宜过高， 否则e d i 的深度净化优势很难得到体现，产水水质会有较大幅度的降低。当原 摘要 水浓度为5 0 m g l ，淡水室隔板为3 m m 时最有利于膜堆的传质；原水同时含n i 2 + 离子及c u 2 + 离子时，树脂对n i 2 + 离子的亲合力大于c u 2 + 离子，但其迁移能力小 于c u 2 + 离子。 本文首次提出了倒极电去离子工艺及分级e d i 过程，同步实现了重金属离 子的高效浓缩与淡水的纯化，为重金属废水的零排放与资源化提供了新的技术 路径。 关键词：电去离子，倒极，集成膜，重金属 i i r e a l i z ed e e pd e s a l i n a t i o na n di o n sr e c y c l e t h o u g hc u r r e n ts t u d i e sh a v es h o w e dt h e f e a s i b i l i t yo fe d ip r o c e s s i o no nt h et r e a t m e n to fl o wc o n c e n t r a t i o nh e a v ym e t a l w a s t e w a t e r ，t h ep r e c i p i t a t i o no fb i v a l e n tm e t a lh y d r o x i d ew e r eh a r d l ya v o i d e d t h u s t h eo p e r a t i o n a ls t a b i l i t yo ft h es t a c kn e e d st ob ei m p r o v e du r g e n t l y i nt h i sp a p e r , t r e a t m e n to fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i 2 + a n dc u 2 + i o n sw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , t h ee l e c t r o d e i o n i z a t i o np r o c e s s 埘t 1 1p o l a r i t yr e v e r s a l ( e d i r ) ，w h o s e d i l u t ea n dc o n c e n t r a t ec o m p a r t m e n t sw e r eb o t hf i l l e dw i t hi o n - e x c h a n g er e s i n s ，w a s d e v e l o p e dt oa v e r tp r e c i p i t a t i o np r o b l e mi nh e a v ym e t a li o n s c o n t a i n i n gs o l u t i o n t r e a t m e n t w i t hf e e dw a t e ro fd i l u t en i s 0 4s o l u t i o n , w h e nu n d e ro p e r a t i o nm a n n e ro f p a r t i a lc i r c u l a t i o no f t h ec o n c e n t r a t es t r e a ma n ds u c c e s s i v es w i t c h i n go ft h ed i l u t ea n d c o n c e n t r a t es t r e a m s ，t h eh i g hs a l tr e j e c t i o no fd i l u t ee f f l u e n ta n dh i g hc o n c e n t r a t i n g r a t i oo fc o n c e n t r a t ee f f l u e n tw e r eb o t ha c h i e v e dj u s ti nt h eo n es e p a r a t i o np r o c e s so f e d i r b e s ts e p a r a t i o ne f f e c tw a sa t t a i n e dw h e na ni n t e r v a lp o l a r i t yr e v e r s a lp e r i o do f 4 h w a sa d o p t e d w i t l lf e e dn i s 0 4s o l u t i o nc o n t a i n i n g5 0m g l 。1n i 2 + a n df e e dp ho f 3 0 t h en i 2 + c o n c e n t r a t i o no fo u td i l u t ea n dc o n c e n t r a t es t r e a mc o u l dr e a c h1 5 m g l a n d3 9 6 1m g l 一，w h i c hg a v ean i c k e lr e j e c f i o no f9 7 a n dt h ec o n c e n t r a t i n g r a t i oo f7 9 2 ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ee d i rp r o c e s sc o u l db eo p e r a t e d 、i t h g o o ds t a b i l i t ya n d w i t h o u tn i ( o h ) 2p r e c i p i t a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t s s e c o n d l y , s u c c e s s i v e c o n c e n t r a t i o na n d p u r i f i c a t i o n o fn i c k e l - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rw a sc a r r i e do u t b yi n t e g r a t e d m e m b r a n e p r o c e s s e s 、析t l l e l e c t r o d e i o n i z a t i o n , w h o s ec o n c e n t r a t ec o m p a r t m e n t sw e r ef i l l e dw i t hi o ne x c h a n g e r e s i n st oe n h a n c et h es e p a r a t i o n i n f l u e n c e so ft h ev o l u m e t r i cr a t i oo fr e s i n si n i i i a b s t r a c t c o n c e n t r a t ec o m p a r t m e n t so nt h es e p a r a t i o nw e r et h o r o u g h l ye x a m i n e d i tw a sf o u n d t h a tt h eb e s tp e r f o r m a n c ec o u l db ea c h i e v e dw h e nr e s i n sr a t i oo f6 ：4 ( a n i o nt oc a t i o n ) w a sa d o p t e d t h e p r i m a r yn i 2 + c o n c e n t r a t i o no fd i l u t e e f f l u e n tc o u l dr e a c h 2 7 8 m g l 。1w h i l et h a to ft h ec o n c e n t r a t ee f f l u e n t sw a s 嬲h i g h 邵l l1 7 1 m g l - 1 ，w h i c h g a v eac o n c e n t r a t i n gr a t i oo fh i g h e rt h a n2 2 0 o nb a s eo ft h es t u d ya b o v e ，t h ed i l u t e e f f l u e n to ft h ep r i m a r ye d iw a st h e ni n t r o d u c e di n t ot h es e c o n de d is t a c kf o rf u r t h e r d e s a l t i n g d i l u t ep r o d u c t 、析mr e s i s t i v i t yo f1 6 m q c mw a st h e no b t a i n e d w h i c h c o u l db er e u s e da u sp u r ew a t e r f i n a l l y , t h ei n f l u e n c e so fv o l t a g e ，i o ne x c h a n g er e s i n s ，t h i c k n e s so fd i l u t e c h a m b e r ，c o n c e n t r a t i o na n dc o m p o s i t i o no ff e e dt ot h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r e e x a m i n e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tt h ev o l t a g eo f15 ，e d ip r o c e s s c o u l dr u ns a f e l ya n dg i v ear e l a t i v eh i g h e rp r o d u c tq u a l i t ya tt h el o w e s te n e r g y c o n s u m p t i o n t h ep a r t i e l ed i f f u s i o nc o n t r o l ( p d c ) h a da ni m p o r t a n ti m p a c ti nt h e t r a n s f e r a t i o no fd i v a l e n tm e t a li o n sw i t han i 2 + f e e dc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g l 一a n d b e s ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c ec o u l db ea c h i e v e dw h e nf i l l e dw i t hd 0 7 2a n dd 2 9 6 w h i c hh a dt h eh i g h e s tw a t e rc o n t e n ti n3 m mt h i c kd i l u t ec h a m b e r s i tw a sf o u n dt h a t a tc e r t a i nv o l t a g et h ef e e dc o n c e n t r a t i o ns u i t a b l ef o re d is h o u l dn o tb et o oh i g h , o t h e r w i s et h ee d ia d v a n t a g eo fd e e pp u r i f i c a t i o nw o u l dh a r dt ob er e a l i z e d w i t ha f e e dc o n t a i n i n gb o t hn i 2 + a n dc u 寸i o n s t h ea f t m i t yo fr e s i n st on i 2 + w a sg r e a t e rt h a n c u 2 + ，b u tt h em i g r a t i o ns p e e do fc u 2 + w a sr a p i d e rt h a nn i 2 + i o n s t h ee d i ra n dt h ei n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s e sw i t he l e c t r o d e i o n i z a t i o nw e r e f i r s t l yp r o p o s e da n dr e a l i z e dah i 曲c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a li o n sa n dw a t e r p u r i f a c a t i o n , w h i c hp r o p o s e d an e wt e c h n i q u er o u t ef o rz e r oe m i s s i o na n d r e s o u r c e l i z a t i o no fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：e l e c t r o d e i o n i z a t i o n , p o l a r i t yr e v e r a l ，h y b r i dm e m b r a n e ，h e a v ym e t a l i v 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 第一节重金属废水的来源及危害l 第二节重金属废水处理的现状及发展趋势1 1 2 1 化学沉淀法l 1 2 2 物理处理法。4 1 2 3 生物处理法。8 第三节电去离子技术处理低浓度重金属废水的研究进展9 1 3 1 概述9 1 3 2 电去离子技术处理低浓度重金属废水的研究进展1 0 第四节本文主要研究内容1 4 1 4 1 可行性分析1 4 1 4 2 研究内容1 4 1 4 3 研究目标1 4 第二章实验设计与分析方法15 第一节实验装置与流程1 5 2 1 1 膜堆材料15 2 1 2 膜堆构型1 5 2 1 3 工艺流程1 8 第二节实验材料与仪器1 9 2 2 1 离子交换树脂一1 9 2 2 2 离子交换膜2 0 v 2 1 2 l 2 2 2 2 2 2 2 3 3 检测方法2 2 2 3 4 分离性能评价2 3 第三章倒极电去离子( e d i r ) 工艺研究2 4 第一节e d i r 工作电压2 4 第二节倒极周期对膜堆分离性能的影响2 5 3 2 1 倒极周期的确定2 5 3 2 2 倒极周期对膜堆电流影响2 6 3 2 3 倒极周期对浓淡水出水p h 的影响2 7 3 2 4 倒极周期对n i 2 + 分离性能性能的影响2 8 第三节水流切换工艺的优化3 0 本章小结3 2 第四章两级电去离子集成工艺研究3 3 第一节膜堆工作电压3 3 第二节一级e d i 浓缩室树脂比例的优化。3 5 4 2 1 浓缩室树脂比对膜堆电流的影响3 5 4 2 2 浓缩室树脂比对浓淡水出水p h 的影响3 6 4 2 3 浓缩室树脂比对n i 2 + 分离性能性能的影响3 8 第三节二级e d i 深度淡化4 0 本章小结4 2 第五章e d l 分离性能影响因素的研究。4 3 第一节膜堆电压对e d i 过程的影响4 3 5 1 1 电压对膜堆电流的影响4 3 4 4 4 6 5 2 1 树脂性能的测定4 6 5 2 2 树脂对e d l 分离性能的影响4 9 第三节隔板厚度对e d l 分离性能的影响5 2 5 3 1 隔板厚度对膜堆电流的影响5 2 5 3 2 隔板厚度对膜堆出水n i 2 + 离子浓度的影响5 3 第四节原水浓度对e d l 分离性能的影响。5 4 5 4 1 原水浓度对膜堆电流的影响5 4 5 4 2 原水n i 2 + 离子浓度对出水n i 2 + 浓度的影响5 5 第五节原水铜镍双组分对e d l 分离性能的影响5 6 5 5 1 离子的选择性吸附5 6 5 5 2 原水组分对膜堆分离性能的影响5 6 本章小结6 0 第六章结论与建议6 1 第一节结论。6 1 第二节本研究的创新点6 2 第三节相关建议。6 2 参考文献6 3 致谢6 8 在学期间参与科研项目及发表论文情况。6 9 v i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节重金属废水的来源及危害 含重金属离子的工业废水主要来源于机械j j n l - 、矿山开采业、钢铁及有色 金属的冶炼和部分化工企业。矿山工业产生的废水主要是采矿和选矿废水，其 中含有各种矿物质悬浮物和有关金属离子。有色冶金、加工业排出的废水中， 多含有汞、砷、铬等元素【l j 。 此外，一些轻工业和化学工业排出的废水也含有汞、镉、砷等重金属【2 j 。 由于重金属不能被生物降解，在水体中大部分通过物理化学反应沉积在水底， 随着水温升高，p h 的改变以及水生生物的吸收，沉积物向水体缓慢释放溶解态 重金属。因此重金属污染的水体存在持久的危害性，而且随着污染物的迁移转 化，重金属在空气、土壤和水体中的存在对各种生物产生严重影响，并且能够 在食物链中进行生物富集，积累，进而对食物链顶端的人类产生极大的危害。 水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一。如何有效地 治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。 第二节重金属废水处理的现状及发展趋势 目前，含重金属废水的处理方法大致可分为三大类： ( 一) 化学沉淀法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、化 学还原法、电解法和高分子法。 ( 二) 物理处理法，包括吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法、蒸发 和凝固法等。 ( 三) 生物处理法，即借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用 去除废水中重金属离子的方法。包括生物凝聚法、生物化学法和植物修复法。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法指通过向废水中投加某些化学物质，使废水中重金属离子与其 其投 镀废 形式 的产 用及 可持续发展存在巨大的负面作用。 1 2 1 1中和沉淀法 该法通过在含有重金属的废水中加碱后进行中和反应，使重金属生成难溶 于水的氢氧化物进一步分离 3 , 4 1 。此法操作简单方便，但只是将污染物转移，易 造成二次污染。k i mds 【5 】通过实验指出，操作中要注意以下几个问题：( 1 ) 中 和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才能排放；( 2 ) 当废水中含有 锌、铝等两性金属，若溶液p h 偏高则金属可能有再溶解倾向，如铝可能会生 成偏铝酸；( 3 ) 废水中有些阴离子，如硫氢根、卤素、氰根、腐殖质等，可能 与重金属形成络合物，所以在中和之前需经过预处理；( 4 ) 废水中有些小颗粒 物质不容易沉淀，需加入絮凝剂辅助沉淀生成；( 5 ) 对于低浓度的重金属处理效 果不理想。 1 2 1 2 硫化物沉淀法 该法通过向废水中投加硫化物沉淀剂使重金属离子生产硫化物沉淀后从废 水中去除【6 】。相比于中和沉淀法，重金属硫化物的溶解度低于氢氧化物，沉渣 含水量低，在不易返溶而造成污染，但硫化剂自身有毒，价格贵，硫化物沉淀 物的颗粒小，易形成胶体。苏平【7 1 在硫化物沉淀法及其对金属硫化物去除率的 探讨中指出，当选择硫化物沉淀的路线时，会遇到各种困难，重点阐述了两点： 其一，金属硫化物沉淀工艺，具有低溶解度和过饱和度的特点，由于均相成核 机理、聚合和磨损，易于形成微粒。其二，在硫化物局部浓度过高的地方，硫 化物过量可导致形成水溶的硫化物，消耗硫化反应剂，影响金属去除效果。 1 2 1 3 铁氧体沉淀法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。通过向废水中加入f e 2 + 使各种重金属离子形成具有磁性的铁氧体晶体沉淀而达到去除重金属离子的目 的【8 - 1 2 1 。 2 第一章绪论 该方法可一次除去废水中多种重金属离子，形成沉淀颗粒大、易分离，且 颗粒不会再溶解，无二次污染，所形成的沉淀是一种优良半导体材料，分离方 法简单，但在操作过程中需加热至6 0 7 0 ，耗能高、反应慢、操作时间长、 处理后盐度高，不能单独回收有用的金属，而且不能处理含h g 和络合物废水。 近年来发展了常温铁氧体法用于处理重金属废水。李静红【1 3 j 以n a 2 c 0 3 为 调节剂，在p h 为8 5 9 、n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) 为1 5 ：l 、n ( f e 2 + ) ：n ( n i 2 + ) 为1 2 ：1 的实验 条件下，搅拌1 5 r a i n 处理含n i 2 + 离子浓度为1 1 2 m g l 。1 的硫酸镍电镀废水，n i 2 + 离子去除率达到9 8 ，出水中n i 2 + 离子浓度为0 2 2 4 m g l 1 ，达到废水排放标准 所允许的0 5 m g l 一。 1 2 1 4 化学还原法 化学还原法利用重金属的多种价态，加入一定的氧化剂和还原剂，使重金 属获得人们所需价态【1 4 , 1 5 】。这种方法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀 或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除，主要用于含铬废水的处理。常用的 还原剂有硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。在实际操作中要注意使用适当 的试剂，使生成物低毒或无毒，避免二次污染，同时还要考虑试剂的经济性和来 源广泛性。 1 2 1 5 电解法 电解法兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，因处理废液效率高、装置紧凑、 用地少、产生污泥少，便于控制管理，在国内外得到广泛应用【1 6 1 。k i ms 【1 7 】等 的研究表明对一些金属离子的去除效果可达到0 1 m g l 以以下，适合重金属浓度 高的废水，但此方法耗能大。 近年来，内电解法处理工业电镀废水的研究和应用得到了迅速发展。铁屑 内电解处理技术【1 8 】将电化学、物理和化学等作用相结合，通过f e c 微电解作用 还原，不需另外添加还原药剂，所用的铁屑填料为廉价易得的工业废料，是一 种以废治废的水处理技术。该法工艺流程简单，处理成本低，是目前我国电镀 废水处理技术中一种较适用的处理技术。 另外，高压脉冲电凝法作为当今世界新一代电化学水处理技术，突破传统 的低电压、大电流之电解法，而采用高电压小电流，经单一电凝设备即可对废 水中的有机或无机物进行氧化还原反应，进而凝聚、浮除，将污染物从水体中 3 酸盐以 电镀行 朱小梅【1 9 1 等用高压脉冲电絮凝法对含c r 6 + 和z n 2 + 的电镀废水进行了研究， 并与直流电絮凝法进行了比较。当原水中含c ，和z n 2 + 离子浓度分别为 2 2 8 m g l 。1 和2 9 9 r n g l d 时，在p h 为8 3 的条件下，经过处理后的出水中c ， 和z n 2 + 离子浓度分别为o 1 m g l 。1 和0 6 m g l 一，重金属离子含量小于国家排放标 准所允许的0 2 m g l 吐和1 5 m g l 。 但电解法并不能完全去除废水中的重金属离子，而且沉淀的氢氧化物组成 并不稳定，在一定的氧化剂或酸性介质中，有被重新溶解的可能，引起二次污 染。此外，需定期更换极板，损耗费用较高。 1 2 1 6 高分子捕集法 高分子基体具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性反应 生成不溶于水的金属络合物。王碧【2 0 1 等用含羟肟酸侧基的高分子化合物，并尝 试将它用作重金属捕集剂用于对含铅废水的处理，对处理的条件进行了探讨。 表明在p h 7 时，铅的去除率可达1 0 0 。 1 2 2 物理处理法 物理处理法即使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸 附、浓缩、分离的方法。 1 2 2 1 吸附法 吸附法是应用多种多孔性吸附材料去除废水中重金属离子的一种方法 【2 l - 2 4 1 。该法的核心是吸附剂的选择，传统的吸附剂是活性炭。活性炭有较强的 吸附能力，去除率高，但再生效率低，处理水质达不到g b 标准，价格高，应 用被限制。 近年来逐步研究出有吸附能力的多种吸附材料，如凸凹棒、浮石、硅藻土、 蛇文石、大洋多结核矿等。大洋多结核矿吸附能力强，它是多孔结构，表面积 大，矿物大部分以晶型存在，因此吸附重金属废水效果好。壳聚糖及衍生物也 是良好的吸附材料，可重复使用1 0 次，吸附容量没有明显降低。 4 第一章绪论 1 2 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用重金属离子在有机相或水相溶解度的不同，使重金属浓缩 于有机相进行分离，可连续操作，分离效果好。由于溶剂萃取法具有生产量大， 设备简单，便于自动化，操作安全快速，成本低等优，因而获得广泛应用。使 用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或 阴离子形式存在，这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。 解西京【2 6 】等用该法对锆和铪的分离做了研究，表明适用萃取剂如冠醚类萃 取剂、胺类萃取剂、亚砜类萃取剂和b 二酮类萃取剂等处理效果较好。 目前急需解决的问题是用溶剂萃取法分离所带来的环境污染问题，随着环 境保护越来越受到人们的重视，开发环境友好型萃取剂及萃取体系将是大势所 趋。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属 离子的方法。常用的离交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂 等。近年来离子交换纤维作为一种新型的离子交换新材料，其表面积大，吸附 量大及可吸附分离有机大分子化合物，受到了广泛关注【2 7 捌。 sr e n g a r a j t 2 9 】等人分别用化学沉淀法和离子交换法去除和回收制革工业废 水中的c 2 + ，离子交换法产生的污泥量仅为沉淀法产生污泥量的2 0 ，降低了 8 0 ，污泥的处置费用大大减少。离子交换法用于重金属工业废水的处理时， 硼的去除率达9 9 t s 0 1 。r e c e pb o n c u k c u o g l u 3 1 1 等人用a m b e r l i t ex e2 4 3 树脂处 理硼砂和硼酸厂的废水时，硼的去除率达9 5 以上。 离子交换技术在治理重金属工业废水的同时可实现金属的回收利用，具有 较高的经济合理性，对增加可利用资源和改善环境质量具有十分重要的意义。 但要扩大该技术在废水处理方面的应用领域，应提高树脂的强度和耐用性，使 之连续使用较长时间，另外对树脂进行再生时需消耗大量的酸碱，且易造成二 次污染。 1 2 2 4 膜分离技术 膜分离技术是一种新型的分离方法，它利用一张具有选择透过性的薄膜， 在一定的外推动力作用下使溶液中的溶质和溶质，溶质和溶剂( 水) 分离，达 5 可分为液膜，电渗析及微 装置简单、处理范围广、 到2 1 世纪初最有发展前途 液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液 体膜。液体膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金 属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得 到富集，流动载体返回膜外相界面，如此往复，废水得到净化。y a n g t 3 3 】等用支 撑液膜法分离电镀漂洗废水中的铜、锌和铬离子，分别采用了特定的载体来回 收每种重金属。结果表明，该方法可得到高纯度的渗透液。液膜分离技术具有 设备简单、选择性较高、能耗低等优点，但由于流率较低、机械稳定性差和传 输性能较低等缺点，从而限制了液膜法在工业上的应用。 ( - - ) 电渗析 电渗析是在直流电场的作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换 膜的过程。该法是一种较成熟的膜分离技术，目前主要用于电镀工业漂洗水回 收重金属。含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 和c p 等金属离子的废水都适宜用电渗析处理， 其中含镍废水处理技术最为成熟，已有成套工业化装置【3 6 1 。但电渗析法处理 废水要求具有足够的电导以提高渗透效率，因此处理水中电解质的浓度不能过 低。例如，电渗析用于处理镀镍清洗水时，要求清洗水中镍盐的浓度不低于 1 5 m g l 一。 ( - - ) 超滤和微滤 微滤和超滤是目前应用范围最广最为成熟的膜分离技术，具有操作简单、 能耗低、通量大等特点。微滤和超滤都是在压差推动力作用下进行的筛孔分离 过程【3 7 3 8 】。由于孔径的关系，超滤或者微滤一般不能截留无机金属离子，若借 助于其他物理或者化学过程，将重金属离子转变为粒径较大的离子，就可以与 微滤或者超滤相结合来分离重金属。目前主要有沉淀一微滤、胶束强化超滤、 聚合物强化超滤微滤等工艺用于重金属废水处理。 ( 四) 反渗透 反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程，反渗透过程是自然界的逆过 6 第一章绪论 程在使用过程中为产生反渗透压，过程需用水泵将含盐水溶液、含污废水等施 加压力，以克服自然渗透压，从而使水透过反渗透膜，而将水中溶解盐等杂质 阻止在反渗透膜的另一侧，反渗透法作为一种新的膜分离技术，多数情况是用 于海水淡化和纯水制造。tj e p p e s e n 3 9 1 采用浓水闭路循环反渗透系统可实现废水 零排放，并回收重金属。但原