（环境工程专业论文）稻草干法厌氧发酵生产生物气的试验研究.pdf

摘要 稻草干法厌氧发酵生产生物气的实验研究 摘要 用厌氧消化技术转化稻草获取清洁能源生物气，是稻草生物 质能源产业化的一条有效途径。为了实现稻草的高效能源转化，提高 反应器的产气量和产气效率，同时简化发酵出料的处理和处置，本文 提出用干法厌氧发酵对稻草进行中温消化生产生物气的研究，并为稻 草的大规模生物气化提供指导。 为探明不同干物质含量( 即t s ) 对干法厌氧消化稻草秸秆试验的 影响，将未经预处理的稻秸在中温生物反应器内进行厌氧干发酵，考 察了t s 浓度对稻秸发酵过程中的生物气产量、p h 值、渗滤液c o d 及甲烷含量变化的影响。实验结果表明：t s 2 0 固体浓度并加接种泥 的反应器( i 也) 的累积产气量最大，达到2 0 4 8 l ，其出料的半纤维素 由2 8 2 降至18 3 ，发酵液的p h 值稳定在7 o 7 5 。t s 3 0 的干发 酵( r 3 ) 在反应前期经历了很长的酸化期，产气量在后期才开始升高， 生物气甲烷含量也更高，显示了高浓度固体干发酵产沼气的发展潜 力。 为探明粉煤灰和氢氧化钠预处理对稻草秸秆干发酵的影响，把经 过6 氢氧化钠预处理的稻秸在中温生物反应器内进行干法厌氧发酵， 研究了稻秸发酵过程中的生物气产量、p h 值、渗滤液c o d 及甲烷含 量的变化。结果表明t s 2 0 、6 n a o h 预处理并加粉煤灰的反应器 北京化工大学硕上研究生毕业论文 ( r 2 ) 的累积产气量最大，达到2 7 7 7 1 l ，其出料的半纤维素由2 8 2 降至16 5 ，发酵液的p h 值稳定在7 o 7 5 。t s 2 0 加粉煤灰、未经 预处理的r 3 在反应前期产气量平稳上升，5 6 d 后超过r 2 的日产气量， 最终产气量只比i 也低1 0 8 8 l ，但产气高峰晚于r 2 出现。与不加粉煤 灰、不用碱预处理的r 1 相比，t s 2 0 、粉煤灰和6 n a o h 预处理 的方案可以使总产气量提高4 7 6 以上。 本研究结果表明：添加粉煤灰和6 n a 0 h 预处理都可以明显改善 稻草的厌氧消化产气性能，二者方法的耦合可以使总产气量比一般厌 氧消化产气提高4 7 6 以上。该结论可为秸秆干法厌氧消化的工程应 用提供了重要的设计依据。 关键词：稻草秸秆，干发酵，产气特性，甲烷，氢氧化钠 a b s t r a c t a ne x p e i u m e n t a ls t u d yo nd r ya n a e r o b i c d i g e s t i o no fr i c es t r a w a b s t r a c t a n a e r o b i cd i g e s t i o ni so n eo ft h ef e a s i b i l i t yt e c h n o l o g i e st ou t i l i z e t h er i c es t r a w ，w h i c hc a j lc o n v e r ti ti n t ob i o g a s b u tt h e r ei sl i t t l er e s e a r c h h a sb e e nc o n d u c t e do na n a e r o b i cd i g e s t i o no fr i c es t r a wt ob i o g a s d 巧 f e m e n t a t i o ne x p e r i m e n ti s d e s i g n e d t o i m p r o v et h eb i o d e g r a d a t i o n e 伍c i e n c ya n db i o g a sp r o d u c t i o na n dt os i m p l i 匆t h et r e a t m e n tp r o c e s so f t h e d i g e s t e d s t r a w i na d d i t i o n ，i tw a ss h o w e dt h a td r yf e n n e n t a t i o n t e c h n 0 1 0 9 yh a sb o t h 如n c t i o n a la 1 1 de c o n o m i c a la d v a n t a g e s ，a n d h a sg r e a t p o t e n t i a lo f 印p l i c a t i o ni nc h i n ai nt h e 如t u r ef o ra g d c u l t u r es o l i dw a s t e t r e a t m e n ta n dd i s p o s a l d 巧a n a e r o b i cd i g e s t i o nt e c h n o l o g yw i t h1 e a c h a t e c i r c u l a t e df o r u n t r e a t e ds t r a wc o n v e r s i o nt ob i o g a sw a si n v e s t i g a t e di nb i o r e a c t o r sa t 35 b i o g a sp r o d u c t i o n ，p h ，c o da n dm e m a n ec o n t e n tw e r et e s t e d a r e r18 0d a y so fa n a e r o b i cd i g e s t i o n ，i tw a so b s e e dt h a tt h er e a c t o r2 w i t ht s2 0 ( r 2 ) h a dt h el a r g e s tb i o g a sp r o d u c t i o n ( 2 0 4 8 li nt o t a l ) w h i l e t h eb i o g a sp r o d u c t i o nw e r e119 9 9 l ，9 0 5 9 la n d51 7 l ，r e s p e c t i v e l mi n r e a c t o r l ，r e a c t o r 3a n dr e a c t o r 4 t h eh e m i c e l l u l o s e so ft h ed i g e s t e d i i i 北京化t 大学硕十研究生毕业论文 s t r a wi nr 2d e c r e a s e df 如m2 8 2 t o18 3 ，a n dt h ep hv a l u ei nz y m o t i c n u i dw a ss t a b l ea t7 o 一7 5 t h er e a c t o rr 3w i t ht s3 0 ( r 3 ) w e n to na 1 0 n gp e r i o do fa c i d i f i c a t i o nb e f o r ei t sb i o g a sp r o d u c t i o nt u m e dh i g h e r w h i l ei t sm e t h a n ec o n t e n tw a s h i g h e rt h a n t h a tf 如mr 2 l e a c h a t e r e c i r c u l a t i o nr e d l l c e dt h ew a s t es t a b i l i z a t i o na 1 1 dw a se a e c t i v ei n e n h a n c i n gm e t h a n eg a sp r o d u c t i o na n di m p r o v i n gl e a c h a t e t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t s l u g e c o u l db em ei n o c u l u ms o u r c ef o ra n a e r o b i c m e s o p h i l i cd i g e s t i o no fm et r e a t m e n to fr i c es t r a wa td uc o n d i t i o n t h i s s t u d yp r o v i d e du s e 向lp a r a m e t e r sf o rt h ed e s i g no fl a 唱e - s c a l ed 巧 a n a e r o b i cd i g e s t e rf o rs t r a wc o n v e r s i o nt ob i o g a s o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sf o u n dt h a tc o d i s p o s a lo fr e 向s ew i t hc o a la s h a n dp r e - t r e a t m e n to fa l k a l ih a sm a n ya d v a n t a g e o u so v e rc o n v e n t i o n a l a n a e r o b i cd i g e s t i o ni nt e 眦so f b i o g a sp r o d u c t i o na n dv o l u m er e d u c t i o n ， d u et ot h eb e t t e r a d s o 印t i o na n d 6 l t r a t i o nr o l e sw i t hc o a la s ha n d p r e - t r e a t m e n to fa l k a l i t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tc o a la s ha n dp r e t r e a t m e n t o fa l k a l ih a ds o m ee f r e c t i v e n e s so na n a e i o b i cd i g e s t i o n t h e r e f o r e ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sc 0 1 1 e c t e di nt h i se ) 【p e r i m e n t ，t h e b e s tr e a c t o ri st s 2 0 ，w i t hp r e 一向r e a t m e n to fa l k a l ia n da d d i t i o no fc o a l a s h ，w h i c hg a sp r o d u c t i o ni n c r e a s e d4 7 6 t h i ss t u d yc o u l dp r o v i d e u s e 向1p a r a m e t e r sf o rt h ed e s i g no ff i e l d s c a l ed 巧f e r m e n t a t i o nf o rr i c e s t l 7 a wa n dc o a la s hd i s p o s a l a b s t r a c t k e yw o r d s ：r i c es t d 巧f e m e n t a t i o n ，b i o g a sp r o d u c t i o n ，m e t h a n e ， a l k a l i v 符号说明 符号说明 符号 说明 a d b l c o d t s b o d v s a n a e r o b i cd i g e s t i o n ，厌氧消化 b i o r e a c t o rl a i l 拍l l ，生物反应器填埋 c h 锄i c a lo x y g e l ld 锄a n d ，化学需氧量 t o t a ls o l i d ，总固体 b i 0 1 0 萄c a lo x y g e nd e m a n d ，五日生化需氧量 v o l a t i l es o l i d ，挥发性固体 v i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：圣筵塑日期：煎：查! 么 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：鲨垦：茎! 日期：2 堑! 笸：么 第一章绪论 第一章绪论 随着石油、煤炭储量的下降及各国对环境污染问题的日益关注和重视，人们 逐渐将研发重点转移到各种可再生能源的开发与利用上来。转化利用农业废弃物 这一巨大的可再生资源，以提供人们所需的能源和其他化工产品，对于解决人类 能源、粮食和环境污染等问题起着巨大的作用【1 1 。我国是一个农业大国，农业生 产中的废弃物种类繁多，数量巨大，而且随着农业生产水平和农民生产水平的提 高，对原来用作燃料和肥料的农业废弃物的利用越来越少，因此农业废弃物越来 越多。这些废弃物如不经妥善处理排入环境，将会严重污染环埘2 1 。如，近年来， 大量剩余秸秆被随意遗弃田间或直接焚烧，不仅造成资源浪费、地力损伤、环境 污染，还导致火灾及交通事故的频发，并对人类健康和周围动植物的生态环境造 成严重危害。另一方面，秸秆未经任何处理直接用于肥料、燃料和饲料等传统应 用模式，正制约着秸秆利用率、转化率和经济效益的进一步提高。因此，如何充 分有效地处理并利用这些废弃物成为我国尚待解决的问题，也是我国可持续发展 战略的一项重要内容。 1 1 作物秸秆的成分及预处理技术 1 1 1 秸秆的主要成分 农作物秸秆是籽实收获后留下的含纤维成分很高的作物残留物，农作物光合 作用的产物有一半以上存在于秸秆中。秸秆富含有机质，还含有氮、磷、钾、钙、 镁、硫等其他微量元素，是一种具有多种用途的可再生生物资源。但由于农作物 品种和产地的不同，秸秆的物质组成与含量也存在一定差异，见表1 1 。 表1 1 几种农作物秸秆的元素成分( ) t i a b l el - le l e m 伽yc o m p o s i t i o no fs e v e f a lm a i nc r 叩r e s i d u 器( ) 北京化工大学硕士研究生毕业论文 表1 2 主要农作物秸秆的有机成分( ) t a b l e1 2c o m p o s i t i o no fs e v e r a lm a i nc r o pr e s i d u e s ( ) 秸秆由大量有机物和少量的无机盐及水构成。其有机成分以纤维素、半纤维 素为主，其次是木质素、蛋白质、氨基酸、树脂、单宁等( 表1 2 ) 。其中，纤维 素半纤维素和木质素是构成秸秆细胞壁的主要成份。秸秆中的有机成分大都可以 被微生物利用，在土壤中分解为腐殖质可提高土壤有机碳含量，经过处理后可以 加工成动物饲料等。秸秆的主要成分是碳水化合物，如果燃烧充分，是一种清洁 的可再生能源。 1 1 2 秸秆厌氧消化的预处理技术 目前已报告的农作物秸秆预处理方法有许多种，其目的都是希望通过预处理 改变作物秸秆物理结构或把它预先降解成简单的化学成分，以利于随后厌氧菌的 消化吸收，从而提高其产气率，主要包括物理、化学和生物方法。 ( 一) 物理方法 物理方法有机械加工、高压和或高压蒸煮以及辐射处理等。常用的机械加 工有切碎、粉碎、磨碎、高温球磨等。其目的是增加厌氧微生物与基质的接触面 积，或通过破坏细胞壁结构使之易于消化。 ( 1 ) 切碎 w 琵m a e s 【3 1 、c l a r k s o n 【4 】、 a n g e l i d a l ( i 【5 1 、p a l m o w s l ( i 【6 】等发现，如果物料的 纤维素含量较高，可降解性较小，通过切碎减小物料颗粒体积，则可以提高其气 体产量、加快消化速率、减小消化体积，通常可使气体产量提高1 0 2 0 左右。 2 第一章绪论 虽然减小有机固体物粒径的大小对厌氧消化具有显著的促进作用，但也并不 是越小越好。a n g e l i d a l ( i 等发现，在一定的粒径范围内，沼气潜力的提高与物料 颗粒粒径变得更细小无关。当颗粒粒径在5 m m 2 0 i i l m 范围内时，减小物料粒径 并不能使产气量显著地提高。 ( 2 ) 研磨 研磨实际上是一种更为理想的物理预处理方法，因为它不仅减小了物料的粒 径，同时通过剪切作用，破坏了固体有机物的内部组织结构，尤其是对纤维素等 难降解物质效果更为明显。h a m l l a n n 等【7 1 发现，通过使全部的物料先用浸泡器浸 泡后，粪肥中纤维素释放出的沼气量提高了2 5 。但他们发现这种产气潜力的提 高与物料颗粒粒径变得更细小无关，而是因为纤维的可降解性在发生剪切作用后 得到了提高。z h a l l 9 8 1 在用稻草为底物固态发酵产沼气的研究中发现，在相同的颗 粒粒径条件下( 1 0 删n 和2 5 m m ) ，与切碎相比，研磨预处理方法能够使沼气产量分 别提高1 7 5 和1 2 2 。同时发现，将稻草研磨为粒径为1 0 m m 的颗粒时，对随 后的厌氧消化过程效果最好。 ( 3 ) 冲击碰撞 n a l l 等【9 1 在对剩余活性污泥厌氧消化进行预处理的研究过程中发现，将活性 污泥以3 0 m p a 的冲力喷射并撞击到一个金属碰撞碟上，可以促使污泥溶解。n a l l 等在实验中还发现，当喷射压力从5 m p a 提高到3 0 m p a 时，细胞的裂解率从6 提高到了4 3 ，活性污泥中的可溶性蛋白质浓度大大提高。因此，经过冲击预处 理，能够将污泥的厌氧消化时间由1 3 d 缩短为6 d ，而不会对消化效率和出流质量 造成影响：同时有效地减少了挥发性物质的含量，提高了气体产量。 ( 4 ) 蒸汽爆破 蒸汽爆破法( 简称汽爆) 是处理纤维素含量较高物质的一种比较理想的方法。 汽爆过程是指废物处于高温( 1 9 0 ) 高压( ( 1 5 m p a ) 的蒸汽条件下，某一时刻蒸汽和 废物瞬间急速膨胀的过程。汽爆处理时，在高温高压下，固体有机物的纤维素结 晶结构发生改变、半纤维素发生水解、部分木质素解聚，半纤维素和木质素对纤 维素降解所起的阻碍和屏障作用受到破坏；加上突然减压所造成的机械破坏作 用，使底物的可降解性大大提高【l o 】。杨雪霞【1 1 】在对玉米秆进行氨化汽爆处理的研 气 北京化工人学硕上研究生毕业论文 究中发现，汽爆处理大大提高了半纤维素和纤维素的降解率。当氨水浓度分别为 5 和1 5 时，半纤维素降解率分别为2 6 5 和2 8 2 ；纤维素降解率分别为4 6 5 和5 2 2 。而未经汽爆处理的玉米秆，半纤维素和纤维素的降解率仅为3 5 3 和 7 1 5 。 另外还有高压蒸汽处理、膨化等。秸秆中的木质素在温度达到1 7 0 时才可 以软化或是部分水解，这种处理需要特定的设备输送热量、控制温度，成本较高。 近年来，又见到一些关于用辐射技术处理秸秆的报道，当辐射剂量超过2 o 1 0 7 时 能促使秸秆的细胞壁含量降低，提高体外消化率。 ( 二) 化学方法 化学预处理包括用酸、碱、碳酸氢盐等进行浸泡处理以及热处理和臭氧处理 等方法。在一定的温度下用酸、碱或碳酸氢盐对物料进行浸泡处理，一般可以提 高气体产量和固体的降解率【1 2 】。热处理和臭氧氧化处理同样能够提高消化过程的 气体产量。 ( 1 ) 碱化技术 碱化处理就是用n a o h 、c a ( o h ) 2 或k o h 等溶液浸泡秸秆或喷洒于秸秆表 面，以打开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，溶解纤维素、半纤维素和一 部分木质素及硅酸盐，使纤维素膨胀，从而提高消化率。 d 咖1 3 】等人的研究结果表明，用百分含量为2 ，浓度为o 5 m 0 1 l 的 n a o h 对秸秆预处理4 小时，可以转化7 6 的纤维素物料。而酸性预处理的效 率相对较低，除非提高其温度。n a o h 对秸秆预处理可以降解木质素，h 锄i l t o n 【1 4 】 等人发现用n a o h 和可溶性木质素和半纤维素释放底物可以提高纤维素的转化 率。d 一1 5 1 等人发现，在室温条件下，用质量百分含量为1 的n a o h 溶液对麦 秸处理7 天，厌氧消化过程中微生物的消化率和生物转化率均得到不同程度的 提高。m a l l e n d r as i n 曲1 6 】等人研究表明：用o ，3 3 ，6 7 ，l o 的氢氧化钠( 相对 干物质添加量) 溶液喷洒到麦秸上，其有机物质消化率为5 3 ，6 3 ，6 3 ，6 2 ； b g o l o l a d c 【1 7 1 的研究结果表明：室温条件下，玉米秸秆经n a o h 处理2 4 小时后， 其有机物质消化率随氢氧化钠添加量的提高而提高，氢氧化钠相对干物质添加量 4 第一章绪论 为8 时，玉米秸秆的干物质消化率为2 1 5 。但是当n a o h 添加量超过8 时， 该变化趋势不明显；s u r e s hc h a n d r a 等人的研究也进一步说明，当氢氧化钠添 加量超过1 0 时，其干物质消化率并不成明显上升趋势。a n d r e w 【1 9 1 等人的研究 结果发现当氢氧化钠添加量为1 0 时，纤维素的降解达到最大。d c r a i g a n d e r s o n 【2 0 】等人研究了不同的碱化处理方法，结果表明氢氧化钠添加量越高，干 物质损失率越大，但同样当n a o h 添加量超过8 时，该变化趋势不明显。 ( 2 ) 氨化技术 氨化处理就是用氨水、无水氨或尿素处理秸秆。氨化具有三种作用：第一种 是碱化作用，氨为碱性，故可起到与碱化处理方法同样的作用；第二种是氨化作 用，氨与秸秆中的有机物发生变化，生成铵盐，成为厌氧微生物的氮素来源，被 微生物利用，并同碳、氧、硫等元素一起合成氨基酸，进一步合成菌体蛋白。第 三种是中和作用，氨呈碱性，可与秸秆中的有机酸结合，消除秸秆中潜在的酸性， 提高微生物的活性，从而提高秸秆的消化率。 试验表明氨水具有较好的氨化性能，d c r a i g a n d e r s o n 【2 1 】等人的研究表明添加 量为6 干物质的氨水具有较好的预处理效果，而a c w 萄s s 【2 2 】等人的结果表明， 当用5 的氨、3 0 的氨水( 相对干物质添加量) 处理秸秆以提高秸秆的饲料价 值时，其干物质消化率可以达到5 6 3 ；张瑞红【2 3 】等人的研究表明：当用2 的 氨水处理秸秆，其厌氧发酵产气量可以提高1 7 5 。b s a l l o o 【冽等人表明当用4 的尿素、6 5 的水处理麦秸以提高其饲料价值时，其干物质消化率为5 4 2 。 m s z 锄a 1 1 【2 5 】等人研究了尿素添加量分别为干物质的0 、3 、6 时，在每千克 干物质添加0 8 l 水的情况下，麦秸的主要组分的变化情况。结果表明：其木质 素变化不明显，纤维素降解明显。 ( 3 ) 酸化技术 g 吼a s e e l a z l 在对新鲜稻草发酵的研究中发现，经过8 的h c l 处理后的 物料，挥发性物质含量减少了6 0 ，甲烷产量比未经过处理的提高了4 5 。 ( 4 ) 热处理技术 压锄gr u i h o n g 等【2 7 】在进行稻草固态厌氧消化的研究中发现，预处理温度对稻 5 北京化工大学硕士研究生毕业论文 草的降解效果非常重要。预处理的温度越高，总固体减少量就越多，甲烷产量也 越高。在对稻草分别进行6 0 ，9 0 ，1 1 0 的热预处理以后发现，与没有采取 热预处理的稻草消化过程相比，总固体含量和挥发性固体含量均有不同程度的减 少，减少幅度分别为3 4 2 2 4 和3 6 2 2 6 。预处理温度越高，从稻草细 胞组织中释放出来的可溶解的有机物质也越多，因此在随后的消化过程中，产气 量也越大。 ( 5 ) 氧化技术 秸秆的氧化处理主要包括s 0 2 处理，碱性h 2 0 2 处理和0 3 处理。 s 0 2 处理：s 0 2 处理主要是破坏木质素、纤维素和半纤维素之间的共价键， 溶解半纤维素和酚类物质，使纤维间孔隙度增加，可接触面积增大，从而使秸秆 的消化率提高。碱性h 2 0 2 处理：能通过碱化、氧化打断细胞壁中木质素间的共 价键，使细胞壁结构变化，有利于微生物接触和降解。但p h 必须大于1 1 才能使 木质素降解。 0 3 处理：0 3 是强氧化剂，分子小，渗透力强，能氧化木质素，改变细胞壁结 构，促使微生物对纤维素、半纤维素的分解，提高消化率。但用0 3 也会引起一 些副作用，如木质素降解时会积累一些有毒的酚类物质。另外，0 3 处理能量投入 太高，所需0 3 量大，约1 5 9 秸秆，效益不佳。 ( 三) 生物方法 生物方法( b i o l o 西c a lm e t h o d s ) 就是利用具有强木质纤维素降解能力的微生物 对秸秆先进行固态发酵，把作物秸秆中的木质纤维素预先降解成易于厌氧菌消化 的简单物质，以缩短随后的厌氧发酵时间、提高干物质消化率和产气率。其技术 关键就是寻求强木质素降解能力的菌种，并确定其适宜的发酵条件。 由于农作物秸秆的主要特点是蛋白质含量较低、木质纤维素含量较高、适口 性差、消化率低。因此，作物秸秆能否得到有效的利用很大程度上取决于木质纤 维素的利用状况。真菌被认为是木质纤维素降解能力较强的菌属之一，尤其是其 中的木生真菌。木生真菌在生长过程中会分泌胞外酶降解木质纤维素，由于胞外 6 第一章绪论 酶的降解作用，基质的组分发生明显变化，此时基质可用于生产生物质能【4 3 1 。一 般的微生物不能降解木质素是因为：( 1 ) 木质素结构复杂，因而降解它的反应必然 是多种反应；( 2 ) 木质素中的碳一碳键、醚键不能被生物酶水解，只可能是以另一 种特殊方式使之降解；( 3 ) 木质素不溶于水，降解只能在细胞外发生。 杨懂剥2 8 】等研究了经白腐真菌p l e u r o t u sn o r i d a 生物处理和经n a o h 、尿素与 氨水化学处理后，玉米秸秆主要成分的变化规律，及其对生物产气量的影响。对 经不同处理后的玉米秸秆进行了相应厌氧消化实验，结果显示，除尿素处理外， 所用其它处理都可不同程度的提高玉米秸秆的产气量，其中用n a o h 处理的获得 最高产的气量，与未处理相比，产气量提高了7 8 3 。 1 2 作物秸秆的干法厌氧发酵技术 1 2 1 干法厌氧发酵技术概述 利用秸秆生物气化技术( 即通常所说的“沼气发酵技术”) ，将秸秆转化为生物 气，既可解决秸秆带来的污染问题，又能生产可再生清洁能源；且产生的沼渣呈 固态，可直接作为有机肥料使用，沼液可用于下个批次发酵料的水分调节，完全 没有沼液的排放，是一个符合循环经济要求的清洁生产过程【2 9 1 。沼气干发酵是指 以固体有机废物为原料，在无流动水的条件下进行沼气发酵的工艺，可以将传统 的厌氧消化工艺中固态物含量由低于8 ，提高到3 5 以上，一般情况下干物质含 量2 0 左右较为适宜。干发酵不仅提高了池容产气率和池容效率，而且消化后的 产品不需脱水即可作为肥料或土壤调节剂使用，简化了操作处理，降低了成本，这 些优点引起了国内外研究者对干发酵在处理城市生活垃圾和农林残余物方面的 广泛重视【3 1 1 。 沼气干发酵由于其发酵原料的干物质浓度高而导致的进出料难、传热传质不 均匀、酸中毒等问题，是沼气干发酵的技术难点。庞云芝【3 2 】的实验显示，中温消 化产气量比常温提高了1 3 9 2 2 8 1 8 ，消化时间减少了8 1 6 d ，同时用氢氧化钠 预处理秸秆可提高产气量。李冬、马隆龙【3 3 】等研究表明稻秸经过调节c n 和白腐 真菌预处理后与常规湿式厌氧发酵相比，干发酵不仅提高了池容效率，而且缩短 了发酵周期，同时提高了单位原料产气率。 7 北京化工大学硕士研究生毕业论文 采用大型的湿法沼气发酵工程处理利用农牧业废弃物虽然可行，所产生的沼 气也可以用来发电和供热，但同时产生大量的沼渣和沼液需要进行固液分离和非 种植季节的污水处理，沼液的水处理停留时间长、投资高、电耗和运行费用高、 排放达标困难等问题，而且还存在水资源浪费和二次污染问题。此外，由于湿法 中的浆液处于完全混合的状态，容易受到氨氮、盐份等物质的抑制。相较湿法厌 氧发酵而言，干法厌氧发酵具有以下优点：反应器体积显著减小、可大幅减少设 施建设投资和场地面积；有机负荷高、生产效率显著提高；没有沼液排放、不产 生二次污染；进料和出料含水率低、呈固态，便于贮存、运输和后续处理，节约 运输费用和降低成本。国外已有相对成熟的沼气干法厌氧发酵技术和成功的应用 案例。而我国对于沼气干法厌氧发酵技术还处于试验研究阶段【3 4 】，干法厌氧发酵 技术距离实际使用还有一定的距离，因此迫切需要开发拥有自主知识产权的规模 化干法沼气发酵新技术。 1 2 2 干法厌氧发酵机理 有机固体废物的厌氧发酵是一个极其复杂的过程，其生物反应具有多步骤 性，有多种微生物参与。在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响、相互制 约，形成复杂的生态系统。在多种微生物共同作用下，大分子有机物将最终转化 为c h 4 、c 0 2 、h 2 0 、n h 3 和h 2 s 等。有机固体废物的厌氧消化过程通常被认为 由以下4 个阶段组成： ( 1 ) 水解阶段 农作物秸秆、人畜粪便、垃圾及其他各种有机废弃物，都是以大分子状态存 在的碳水化合物，如淀粉、纤维素及蛋白质等。它们不能被微生物直接吸收利用， 必须通过微生物分泌的胞外酶如纤维素酶、肽酶和脂肪酶等作用，进行酶解，将 其分解成可溶于水的小分子化合物，即多糖分解成单糖或二糖；蛋白质分解成肽 和氨基酸；脂肪分解成甘油和脂肪酸 3 5 1 。这些小分子化合物才能进入到微生物细 胞内，为细菌所利用，进行以后的一系列生物化学反应。影响水解反应的速度与 进行程度的因素较多，如水解温度、发酵原料中有机质的组成、有机质颗粒大小、 值、水解产物的浓度等。胞外酶能否有效接触到底物是影响水解速率的关键【3 6 1 。 因此大颗粒比小颗粒底物降解要缓慢得多。对来自于植物中的物料，其生物降解 8 第一章绪论 性取决于纤维素和半纤维素被木素包裹的程度。纤维素和半纤维素是可以生物降 解的，但木素难以降解，当木素包裹在纤维素和半纤维素表面时，酶难于接触纤 维素与半纤维素，导致降解缓慢。因此在有机聚合物占多数的废物厌氧生物处理 中，水解作用是整个过程的限速步骤【3 7 1 。 ( 2 ) 发酵阶段 发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过 程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为 简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。因此，这一过程也称 为酸化阶段。这一阶段的末端产物主要有挥发性脂肪酸( v f a ) 、醇类、乳酸、 c 0 2 、h 2 、n h 3 和h 2 s 。与此同时，发酵细菌也利用部分物质合成新的细胞物质， 因此未酸化废物厌氧处理时产生更多的剩余污泥。发酵过程的末端产物组成取决 于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵的微生物种群。例如，如果发酵过程在 一个专门的反应器如两相厌氧处理的产酸相内进行，糖类作为主要的底物，则末 端产物将主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、c 0 2 和h 2 等混合物【3 8 】。如果发酵过 程在一个稳定的单相厌氧反应器内进行，则乙酸、c 0 2 和h 2 是酸化细菌最主要的 末端产物，其中h 2 又能相当有效地被产甲烷菌利用。故在反应器中往往只能检 测到乙酸和c 0 2 。也可以被能利用氢的硫酸盐还原菌或脱氮菌所利用。 ( 3 ) 产氢、产乙酸阶段 专性厌氧的产氢产乙酸细菌将发酵阶段的末端产物进一步利用，生成乙酸、 c 0 2 和h 2 ，同时同型乙酸菌将c 0 2 和h 2 合成乙酸。该反应只有在乙酸浓度低、 液体中氢分压也较低时才能完成。较高级的脂肪酸遵循b 一氧化机理进行生物降 解。其降解过程中，脂肪酸末端每次脱落两个碳原子即乙酸。对于含偶数个碳原 子的较高级的脂肪酸，这一反应终产物为乙酸，而对含奇数个碳原子的脂肪酸， 最终要形成一个丙酸。不饱和脂肪酸先通过氢化作用转变成饱和脂肪酸，然后按 卜氧化过程降解。 ( 4 ) 甲烷化阶段 产氢、产乙酸阶段的产物，主要是乙酸和h 2 ，被属于古细菌的甲烷细菌所利 用，形成c h 4 。主要有两类甲烷细菌参与了反应：分解乙酸的甲烷细菌，将乙 酸分解为c h 4 和c 0 2 ；氧化的甲烷细菌，将c 0 2 还原为c h 4 。通常认为，厌氧 消化产生的c h 4 中，约有2 3 来源于乙酸，其余部分来自h 2 、c 0 2 和一碳化合物。 9 北京化工大学硕上研究生毕业论文 除了转化为细胞物质的电子外，被处理废物中的几乎所有能量都以形式被回收 了。 1 2 3 影响干法厌氧发酵的因素 有机固体废物的干法厌氧发酵过程受到影响的因素比较复杂，控制因素很 多，条件要求比较苛刻。有的因素是从微观上影响消化过程，或者说从机理上影 响消化过程，有些是从宏观上影响消化过程，还有的是单独影响消化过程，或是 几个因素之间相互藕合对消化过程产生影响。影响干法厌氧消化过程的因素主要 有： ( 1 ) 温度 温度是影响厌氧消化的最主要因素。许多研究表明温度对发酵效率、产气质 量等有重要影响。温度升高，发酵效率增大、产气增大、但产气质量下降，且增 加温度要消耗能源【3 9 】。所以综合考虑，温度的选择原则是在不影响反应效率的条 件下，保持在中温或常温比较合适。常温消化1 0 一3 0 具有消化池不需升温设 备和外加能源，建设费用低，原料用量少等优点，但常温消化原料分解缓慢，产 气少，特别在寒冷的冬季，往往不能正常产气。中温消化3 5 q 8 产气量比常 温消化高出许多倍。且中温菌特别是产甲烷菌种类多，易于培养驯化、活性高， 因此厌氧处理常采用中温消化【删。但因中温消化的温度与人体温度接近，故对寄 生虫卵及大肠菌的杀灭率较低。而高温消化5 1 5 3 比中温消化时间短、产气 量高、对寄生虫卵、病毒、病菌的杀灭率较高，但其能耗大、管理复杂、运行成 本较高，因此也不是最佳选择。g h o s h 【4 1 】等使用传统高效反应器，观察到用5 5 的高温处理比用3 5 时只使甲烷产量提高了7 ，将垃圾颗粒粒径从2 2 m m 降低 到1 1 m m 对中温消化没有有益的影响但从中温转到高温条件时，甲烷产量却提高 了1 4 。 厌氧消化中的微生物对温度的变化非常敏感，温度的突然变化，对沼气产量 有明显影响，温度突变超过一定范围时，则会停止产气。因此要严格控制料液的 消化温度，允许温度变动范围为( 士1 5 _ _ 2 ) ，当有土3 的变化时，就会抑制消 化速率，有士5 的急剧变化时，就会突然停止产气，使有机酸大量积累而破坏厌 氧消化。 l o 第一章绪论 ( 2 ) p h 值 微生物的生长需要适宜的酸碱环境，在垃圾降解过程中起主导作用的厌氧微 生物的适宜p h 值范围在6 8 7 4 之间，为此，需要尽量保持p h 在此范围内。由 于厌氧微生物具有保持中性环境、进行自我调节的能力，因此，在p h 值变化不 大时，微生物可通过自身进行p h 值的调节；但当p h 值变化过大、微生物自我调 节功能不起作用时，就需要通过添加酸性或碱性物质加以人为调节。常用的p h 调节剂有石灰【4 2 】等。 p o h l a l l d 【4 3 】对有、无p h 调节情况进行了对比试验研究。试验采用两个相同的 反应器，其中反应器l ( # 1 ) 仅回灌产生的渗滤液，p h 值不作调节，而反应器 2 ( # 2 ) 在回灌前用n a o h 调节p h 至中性。在试验开始后定期对渗滤液成分进 行分析，渗滤液性质的变化如图1 。此外，g u a 川a l ae ta 1 【删通过试验发现，如果 p h 与适宜值偏离太多，将不会有甲烷气体产生。 ( 3 ) 营养物质添加 厌氧消化过程本质上是微生物的培养、繁殖过程，待消化的有机废物是微生 物的营养物质。在厌氧消化过程中，各种微生物需要不断地分解有机物，从中吸 收和获得生命活动所需的物质和能量。因此，有机废物中含有的营养元素的种类 和数量就显得非常重要。微生物生长所必需的营养成分包括碳、氮、磷以及其它 微量元素等。除了需要保持足够数量的营养成分之外，各营养成分之间还需要保 持合适的比例，以为微生物提供足量且平衡的养分，其中原料中碳与氮的平衡， 亦即碳氮比尤为重要。当有机废物的某些养分不够或比例失调时，就需要额外添 加和进行调节。 有研究表明，氮磷的添加可以加速甲烷气体的产生并且快速降低渗滤液中 b o d 和c o d 的浓度。其中有机物质、氮、磷之间的最优比例为1 0 0 ：o 4 4 ：o 0 8 【4 5 】。 此外，w 撕m 【4 6 】通过试验研究认为，在回灌渗滤液中加入营养物质对有机垃圾的 降解速率有促进作用。试验采用了两个直径为o 7 m 、高为1 2 m 的模拟生物反应 器，在其中填充有密度为2 7 8 k 咖3 的垃圾。一个为原始垃圾，没有养料的调节， 另一个添加养料以补充需要的养分。试验结果表明，在相同时间内，进行养分调 节的反应器的垃圾体积减少了2 0 ，而未添加养料的反应器的垃圾体积减少了 1 6 。可见，调节营养成分可以提高垃圾中微生物的活性，有效提高垃圾的消化 效率，加快垃圾的稳定化。 北京化工人学硕r 上研究生毕业论文 ( 4 ) 预处理 垃圾预处理方法有破碎、混合、压实和分选等。破碎可减少垃圾体积，改善 垃圾的均一性，增加垃圾、渗滤液、微生物相互接触面积，从而加速垃圾降解。 混合可提高填埋垃圾的均一性，均衡分布营养物质，避免含糖量高的食物垃圾集 中而抑制甲烷化进程，并有利于渗滤液的均匀扩散和下渗。压实可增加单位面积 的填埋量、改变垃圾内部的水分含量和水分分布。 d e w a l l ee ta l 【4 8 】通过试验认为，垃圾的破碎、混合能够明显提高填埋气产量， 并且发现如果不对垃圾采用破碎混合，垃圾中将会有5 0 左右的可降解有机物得 不到有效的生物降解。r e e s 与g r a i n 9 0 4 9 】研究表明，将含水2 l 、密度为0 2 3 的垃圾压实至o 4 7 3 时，单位质量垃圾的气体产率由4 10 i i l 掀g d 提高到了 8 4 5 m 1 l ( g d 。但也有学者认为进行垃圾预处理有时并不利于厌氧消化。t i t t l e b 姗【5 0 】 就认为对垃圾进行压实并没有对试验垃圾产生更好的降解作用，并提出垃圾压实 要兼顾多层填埋和满足渗滤液传输要求，避免不均匀的压实形成渗滤液优先通 道。另外，在实际大规模填埋中，进行预处理能够使填埋场的消纳容量提高，但 同时也会使填埋费用增加。由此可见，只有合理地使用预处理技术，才能使其产 生良好的效果。 ( 5 ) 接种 厌氧消化中菌种数量的多少和质量的好坏直接影响有机物的降解和填埋气 的产生。若反应器中厌氧微生物的数量和种类不够时，则需要从外界人为添加。 添加接种物可有效提高垃圾中微生物的种类和数量，从而提高反应器的消化能 力，加快有机物的分解速度，提高产气量，还可使开始产气的时间提前。 最常见的“接种物”是含有丰富厌氧微生物的活性污泥或发酵液等。将垃圾与 活性污泥、河道、湖泊淤泥、畜禽粪便等混合填埋，既可增加填埋场内有益微生 物的种类和数量，又可使这些废弃物得到处置，是值得推广的方法。w 撕m 在另 外一个试验中比较了添加污泥对垃圾降解的影响【5 1 】。试验采用两个相同体积、都 带有渗滤液回流装置的b l 反应器，其中，一个接种有活性污泥，另一个没有接 种。结果发现，接种反应器中垃圾的降解率达到5 0 ，而未接种反应器中垃圾的 降解率只有3 7 。说明添加接种物可明显提高垃圾的消化率和减容量，增加填埋 场的处理能力。李启彬等的试验结果也显示，渗滤液在添加活性污泥后，有机物 的分解速度加快，其中c o d 的下降速率较不添加污泥的提高了1 0 ，并较早进 1 2 第一章绪论 入稳定产甲烷阶段，产气时间提前【5 2 1 。 1 3 干法厌氧发酵研究的制约因素 1 3 1 综合预处理技术 缺乏适合不同物性原料的综合预处理技术。沼气厌氧发酵的原料主要有人、 畜、禽粪便，农作物秸秆和各种有机垃圾，他们的主要成分是碳水化合物( 多糖) 、 脂肪和蛋白质等，大多是不溶于水的固形物，难以被微生物利用，尤其是木质纤 维素含量高的情况下，许多生产甲烷的高活性菌株都不能直接利用纤维素作为发 酵原料，纤维素必须经过一系列理化预处理，转化成微生物可利用的糖类，才能 成为这些高活性菌株的发酵底物【5 3 】。因此，研究适合于不同物性原料的预处理技 术是实现高效干法厌氧发酵的必要前提。利用稀酸水解、辐射、蒸汽爆破、膨化、 碾磨等理化预处理法【5 4 】可以使纤维转变成为非结晶态，但这些方法往往能耗大、 副产物多，故可以采用低成本、高效率的物理与微生物或化学与微生物相结合的 综