（环境工程专业论文）稀土混凝剂的性能与机理分析.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 混凝过程是水处理工艺中应用最普遍的环节之一，决定混凝效果的关键在于混 凝剂的品质。当前所用的常规混凝剂均具有一定得弊端，因此，开发新型混凝剂已 经成为水处理领域一个重大而迫切的课题。 本文采用稀土混凝剂对浊度为7 6 0 n t u 、p h = 7 5 的黄河原水进行处理，分别在 不同投药量、不同p h 值和不同搅拌历时的混凝条件下，对混凝过程中形成的絮凝体 进行取样研究，观察形态学特征，同时对作用后的出水浊度做出测定。计算絮体的 分形维数、平均粒径和圆度并研究其随混凝条件的变化趋势以及与出水浊度的相关 性，初步探讨稀土混凝剂( i 砸c ) 的混凝机理。同时，以p a c 处理同混凝条件水样 为对照试验。 采用f e r r o n 逐时络合比色法，对稀土混凝剂( i 迮c ) 的水解形态进行初步分 析。 试验得出了两种混凝剂作用于黄河水时的最佳投药量及最佳p h 值。通过分析不 同投药量及最佳投药量下p h 、搅拌历时形成絮体的分形维数、平均粒径和圆度的变 化趋势，对两种混凝剂混凝性能及机理进行了比较。结果表明，在最佳投药量下， r e c 的去浊率较高，絮体成长速度很快，形成的絮体具有良好的分形构造特征， r e c 絮体分形维数大于p a c 絮体分形维数；r e c 的絮体平均粒径小于p a c 的絮体 粒度，但r e c 絮体的圆度系数大于p a c 絮体的圆度系数： r e c 的电性中和能力强 于p a c ，r e c 在酸性水体中絮体的圆度明显大于碱性水体，吸附电中和是主要的混 凝机理，在弱碱性水体中，沉淀物的网捕卷扫也起一定的混凝作用。r e c 混凝剂具 有形成絮体速度快、絮体密实、含水率低、出水浊度低等优点。 关键词：混凝；絮凝体；形态；分形维数：机理 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a g u l a t i o ni s a l li m p o r t m e n tt e c h n o l o g yu s e dg e n e r a l l yi nw a t e rt r e a t m e n t t h e q u a l i t yo f c o a g u l a t o ri st h ek e yo f t h ee f f e c to f c o a g u l a t e a l lo f t h ec o m m o nc o a g u l a t o rn o w u s e di nw a t e rt r e a t m e n th a sc e r t a i nd r a w b a c k s t h e r e f o r e ，d e v e l o pn e w t y p ec o a g u l a t o rh a s b e c o m ea l li m p o r t a n ta n d u r g e n t l yr e s e a r c hs u b j e c ti nw a t e rt r e a t m e n t t h ea r t i c l ea d o p t st h ec o a g u l a t o ro fr e ct ot r e a ty e l l o wr i v e rw a t e rw i t ht h et u r b i d i t y o f7 6 0 n t ua n dt h ep ho f7 5 i nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tc o a g u l a t o rd o s e ，p ha n d a g i t a t i o n t i m e ，t h ef l o e e u l a t i o nf o r m e di nt h ep r o c e s so fc o a g u l a t ew a ss t u d i e d , t h ec h a r a c t e r i s t i co f m o r p h o l o g yw a sw a t c h e d ，a n dt h et u r b i d i t yo f w a t e r a f f e c t e db yt w oe o a g u l a t o r sc i t e de a r l i e r w a sd e t e r m i n e d t h ef r a c t a ld i m e n s i o n , t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dt h ec i r c u l a r i t yo ft h e f l o c c u l a t i o nw a sc a l c u l a t e & t h er e l a t i v i t yo ft h o s ef o l l o w e db yt h ec o n d i t i o no fc o a g u l a t e w a ss t u d i e d , t h em e c h a n i s mo fr ec o a g u l a t o rw a sp r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ， a d o p tp a c t ot r e a tt h es a m ec o n d i t i o nw a t e ra sc o n t r a s tt e s t t h ea r t i c l ea d o p t sf e l o nt i m e dc o m p l e x c o l o r i m e t r i em e t h o dt oa n a l y z et h e s p e c i e sd i s t r i b u t i o no fr ec o a g u l a t o r t h et e s tg o tt h eb e s tc o a g u l a t o rd o s ea n dp ha n ds t u d i e dt h et r e n do ff r a c t a l d i m e n s i o n , a v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dc i r c u l a r i t yo ff l o c c u l a t i o ni nt h ec o n d i t i o no ft h e c o a g u l a t o rd o s e ，p ha n da g i t a t i o nt i m eo ft h eb e s tc o a g u l a t o rd o s e ，t h ep e r f o r m a n c ea n d t h em e c h a n i s mo ft w ok i n d sc o a g u l a t i o n sw a sc o m p a r a t i v ea n a l y s i s ，t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h er e m o v a lr a t e so ft u r b i d i t yb yr e ci sb e t t e ri nt h eb e s tc o a g u l a t o rd o s e ，t h eg r o w s p e e do ff l o c c u l a t i o ni sf a s t e r ，t h ef l o c c u l a t i o nh a sw e l lf r a c t a lc h a r a c t e r ，t h ef r a c t a l d i m e n s i o no fr e ci sb i g g e rt h a np a c ；t h ep a r t i c l es i z eo fr e ci ss m a l l e r , b u tt h e c i r c u l a r i t yo ff l o c c u l a t i o no fr e c i sb i g g e rt h a np a c ；t h ep o t e n t i a ln e u t r a l i z eo fr e ci s s 仃o n g e rt h a np a c ，t h ec i r c u l a r i t yo ff l o c c u l a t i o ni sb i g g e ri na c i dw a t e rt h a ni na l k a l i n e w a t e r , t h em a i nc o a g u l a t em e c h a n i s mi sa d s o r p t i o np o t e n t i a ln e u t r a l i z e ，t h es w e e p c o a g u l a t i o no fs e d i m e n tt a k ec e r t a i n a c t i o n i nt h ew e e ka l k a l i n ew a t e r r e ch a s a d v a n t a g e so ff a s tg r o ws p e e d ，d e n s ef l o c c u l a t i o n ，l o ww a t e rr a t i oa n dl o wr e s i d u a l t u r b i d i t y k e yw o r d s ：c o a g u l a t e ；f l o c c u l a t i o n ；m o r p h o l o g y ；f r a c t a ld i m e n s i o n ；m e c h a n i s m 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 签名：互丝丑日期：邋! q 名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名： 曼堡聋 日期：坦z ： ：! 多 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 水是人类赖以生存的物质基础，是宝贵的自然资源，随着国民经济的高速发 展，工业化和城市化步伐的加快，用水量急剧增加。我国是典型的水资源短缺的国 家，人均水资源占有量仅为世界平均水平的四分之一，目前全国三分之二的大中型 城市面临缺水问题，地下水资源过度开采，全国地下水降落面积不断增加。伴随着 用水量的激增，水污染问题也日益突出，水资源危机问题已成为制约我国经济和社 会发展的重要因素，而水体污染破坏了水资源是造成水资源危机的重要原因。国家 科技局“十一五 科技规划中特别指出：“要加强水的物理化学处理和新材料、新 药剂的开发”。因此，保护水环境，节约用水，发展水处理技术，研发新药剂，以 实现我国水资源对经济社会可持续发展的保障已迫在眉睫【l j 。 在颗粒物等污染物的去除处理工艺流程中，混凝是一个必不可少的关键环节， 决定着后续流程的运行工况，以及最终出水质量与成本费用。混凝效果的好坏很大 程度上取决于混凝剂的性能，混凝剂是混凝法水处理技术的核心。由于现代工业和 生活导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，因此阳 离子型絮混凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。阳离子混凝剂的混凝性能不仅 表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物 进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用，具有用量 少、成本低、毒性小等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使 体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。 将稀土经酸溶，加热熟化再通过真空泵过滤后所制得的新型稀土混凝剂，经过 初步的实验证实，其对废水的絮凝效果明显优于常规絮凝剂( p a c 和f e c l 3 ) 。稀 土混凝剂具有絮体形成的速度快，絮体密实，含水率低等优点，所用稀土为轻稀 土，经测定安全无毒无放射性，因此，新型稀土混凝剂具有良好的应用前景。 内蒙古科技大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 水体中的污染物 水体中的杂质种类繁多，基本上所有的物质在水中都可以检测得到，但只有在 达到一定浓度，产生对生物、生态系统不利影响的危害性、危险性的时候，才被认 定为水体污染物。水体污染物的划分标准很多，体系非常复杂，但一般地可以分为 溶解性污染物、颗粒物与胶体、其他杂质。从污染物性质上又可以分为有机物、无 机物和颗粒物 7 1 。 1 1 1 水体颗粒物 水体颗粒物是指水中存在的细小、分散的固体，一般都大于分子，但难于被肉 眼观察到。水体颗粒物作为一类广义颗粒物，实际上包括了粒度大于l n m 的所有微 粒实体，其上限可以达到数十至上百p m 【1 0 】。水体颗粒物包括有机高分子物质、胶 体、悬浮颗粒以及有生命的细菌、藻类、原生动物等微生物，或天然形成、或人为 污染并伴随着复杂的水质转化过程【1 1 1 。水中常见的微粒，主要是指粘土、细菌、病 毒、腐殖质等天然成分，以及由污染等原因带入的无机物和有机物微粒；颗粒物、 胶体由于它们相对的大界面对光的散射作用导致水体能见度下降，影响水体的感 观。更重要的意义在于：微量痕量污染物的大部分吸附在其表面上，发生各种表面 转化反应和生态效应，随之迁移而归宿于沉积物中，再释放出来造成水体的二次微 污染。因而，在水处理过程中颗粒物是净化的主要对象。 1 1 2 水体中的有机物 水体中有机物可以分为颗粒态、胶体和溶解性有机物。颗粒态有机物可以伴随 着沉淀或者悬浮在水面而与水体分离，同时此类有机物在混凝过程中也是容易去除 的：胶体有机物则必须经历混凝过程粘结成大粒径的絮体才能从水体中分离；溶解 性有机物占到水厂出水有机物组成中的绝大多数，常常超过8 0 ，是有机物中迁移 能力最强、最变化多端、处理最困难的形态。溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i c m a t t e r ，d o m ) 是混凝过程中影响去除效果的关键部分。水体中溶解性物质 ( d i s s o l v e dm a t t e ro rc o m p o u n d s ) 实际上是人为性或操作性限定的，认为能通过 0 2 - 0 4 5um 膜的物质就为溶解性物质( d m ) ，一般以0 4 5 t m 划分。以总有机 碳( t o c ) 表示的溶解物( d m ) 称为溶解性有机物d o m i l 0 1 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 3 胶体颗粒物和溶解性有机物的电性 颗粒物表面电荷特性是胶体颗粒物发生许多表面化学行为的根本原因，由于表 面电荷产生原因的不同有的带有永久性电荷，有的则是可变电荷，并受到p h 的影 响。表面电荷的来源： ( 1 ) 粘土矿物的同晶代换。粘土矿物多有异价金属离子的同晶代换，若四面体 中的s i ( i v ) 被m g ( i i ) 、f e ( i i ) 、z n ( i i ) 等置换，晶体上就会有负电荷过剩。 ( 2 ) 氧化物矿的酸碱行为。氧化物矿是土壤中的重要组成部分，也是天然水体 中无机悬浮物的重要来源之一，其主要来源是s i 、a l 、f e 的氧化物晶体。氧化物 矿的表面上一般都附有一层羟基，羟基的来源可分为两种情况：氧化物晶格内部 都是维持电中性的，然而表面原子的化合价并不饱和，因而并不保持电中性，往往 将溶液中的质子吸附到表面氧原子上，这样m x o y 的表面组成就变成为 m x ( o h ) y 。表面层中金属离子或类金属离子的配位也未达到饱和，因而与溶液中 的h ：o 配位而发生吸附，吸附水分子由于电离而产生了覆盖于表面的羟基。 ( 3 ) 腐殖酸的两性特征是由于其脂肪族和芳香族物质上的羧基、羟基的电离引 起，溶液p h 较低时，表面正电荷占优势，溶液p h 较高时，表面负电荷占优势， 在某一中间p h 值时，表面电荷可为零。在中国北方天然水体中，腐殖酸一般呈负 电性【1 2 】。胶体颗粒的表面电荷会吸引溶液中与表面电荷相反的离子( 反离子) ，同 时排斥与表面电荷相同的离子( 同离子) ，这样会造成颗粒物表面附近溶液中反离 子过剩，胶体表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓的“双电层”，这种双电层构 造形成z e t a 电位，是衡量胶体颗粒带电大小的主要依据。人工合成的有机物，如 通常用作助凝剂的有机高分子混凝剂，同一般电解质性质相仿，也具有电离作用， 通常这些有机高分子官能团中含有羧基、羟基和胺基等可以电离的官能副”】。 1 2 混凝法的基本原理 1 2 1 混凝的基本概念 通过对憎水胶体、颗粒物的脱稳过程，并使之结成絮体的整个过程称为混凝 ( 絮凝) 。混凝现象是自然界与人工强化水处理体系中普遍存在的现象之一。水处 理中的混凝主要是通过投加混凝剂，并施以一定的水力条件促进絮体形成。混凝的 重要性在于，如果能正确采用则不仅可以有效地去除水体中粗分散体系和胶体污染 物，还可以有效地去除某些溶解性物质。水处理中的混凝可以理解为混合、凝聚和 絮凝三种连续作用的综合过程。它们分别代表絮凝剂加入水体中时的分散扩散、脱 稳胶体以及脱稳胶体碰撞结合形成大絮体等三个阶段，其中脱稳是整个絮凝过程的 关键因素。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 2 胶体的稳定性 混凝法所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体物质。微小粒径的悬浮 物和胶体能在水中常期保持分散悬浮状态，这是由于胶体微粒及细微悬浮颗粒具有 “稳定性 。据研究【i4 1 ，废水中胶体表面都带有电荷，在一般水质中，粘土、细 菌、病毒等都是带负电的胶体( c o l l o i d ) 。胶体的中心称为胶核( c o l l o i dn u c l e u s ) ， 其表面选择性的吸附了一层带同号电荷的离子，这些离子可以是胶核的组成物直接 电离而产生的，也可以是从水中选择吸附盯或o h 一离子而造成的，带电荷的胶粒 ( c o l l o i dp a r t i c l e ) 由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子， 形成了所谓的“双电层”( e l e c t r i c a ld o u b l el a y e r ) 。紧靠电位离子的部分称为固定 离子层或吸附层( a d s o r p t i o nl a y e r ) ，当胶核运动时随着一起运动。其它的异号离子 受到引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势，称为扩散层( d i f f u s i o n l a y e r ) 。因此在吸附层与扩散层间有个电位差，称为z e t a 电位。而胶核表面的电位 离子与溶液之间的电位差称为总电位或够电位【1 5 1 引。 胶体在水中受几方面的影响：( 1 ) 由于上述的胶粒带电现象，带同种电荷的胶 粒产生静电斥力，而且f o 电位越高，胶粒间的静电斥力越大； ( 2 ) 受水分子热运动 的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动”，使溶胶不致因重力而沉 降，即所谓的动力稳定性；( 3 ) 胶粒间还存在着相互引力范德华引力。使胶粒 不能相互聚结的另一个因素是水化作用。由于胶粒带电，将极性分子吸引到它的周 围形成一层水化膜，能阻止胶粒间相互接触。但是水化膜是伴随胶粒带电产生的， 如果胶粒的f o 电位消除或减弱，水化膜也就随之消失或减弱。 内蒙古科技大学硕士学位论文 p o e n t i a l ；o n l i l v c l f ei o n c o 】 图1 1 胶体结构和双电层示意图 胶体稳定性分“动力学稳定”和“聚集稳定 两种。 ( 1 ) 动力学稳定系指颗粒布朗运动对抗重力影响的能力。大颗粒悬浮物如泥沙 等，在水中的布朗运动很微弱甚至不存在，在重力作用下会很快下沉，这种悬浮物 称悬浮物不稳定。胶体粒子很小，布朗运动剧烈，本身质量小而所受重力作用小， 布朗运动足以抵抗重力影响，故而能长期悬浮于水中，称动力学稳定。离子愈小， 动力学稳定性愈高。 ( 2 ) 聚集稳定性系指胶体粒子之间不能相互聚集的特性。胶体粒子很小，比表 面积大从而表面能很大，在布朗运动作用下，有自发的相互聚集的倾向，但由于离 子表面同性电荷的斥力作用或水化膜的阻碍使这种自发聚集不能发生。不言而喻， 如果胶体粒子表面电荷或水化膜消除，便失去聚集稳定性，小颗粒便可相互聚集成 大的颗粒，从而动力学稳定也随之破坏，沉淀就会发生。因此，胶体稳定性，关键 在于聚集稳定性。 对憎水胶体而言，聚集稳定性主要决定于胶体颗粒表面的动电位即z e t a 电位。 z e t a 电位愈高，同性电荷斥力愈大。如前所述，胶体滑动面上的( 或称胶体表面) 的电位即为z e t a 电位，矽为总电位。胶体运动中表现出来的是z e t a 电位而非缈电 位。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 3 凝聚絮凝作用机理 在水和废水的实际混凝处理过程中，混凝过程也就是在混凝剂的作用下，水中 的胶体和悬浮颗粒聚集和长大的过程。因此，可以从三个方面来研究混凝机n t l 0 】： 胶体或悬浮体系本身的性质；混凝剂投加到水中后的形态及其转化规律； 以各种形态存在于水中的混凝剂组分与水中胶体或悬浮颗粒间的相互作用。混凝涉 及的因素除了与d l v o 电稳定、空间位阻、空缺稳定等理论有关外，还与水中杂质 成分和浓度、水温、水的p h 值以及混凝剂的性质和混凝条件有关，因此，混凝机 理至今仍未完全清楚，目前人们对这些机理大多只是推测而已，认识还很不够。但 归结起来，认识到的混凝机理主要有以下几个方面： ( 1 ) 压缩双电层理论 该理论认为，胶体颗粒间的相互作用力主要来自范德华引力和静电作用力，是 两者的综合。当水中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒双电层中的扩散层 被压缩，静电斥力减小，作用范围也减小；当水中电解质浓度增加并达到一定浓度 时，将有一部分动能较大的颗粒越过势垒，体系发生缓慢的凝聚作用；如继续增加 电解质的浓度，胶体颗粒问引力将占主导优势，颗粒互相靠近，体系将发生快速凝 聚絮凝作用。 压缩双电层理论的缺陷是它忽略了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用 【1 6 1 ，认为导致凝聚作用的主要是金属离子，如传统混凝剂中的a 1 3 + 、f e 3 + 。但实际 工作中所涉及的p h 范围内a 1 3 + ，f e ”单个离子的含量微乎其微，主要是其生成的 各种带正电荷的水解形态，它们在胶体颗粒表面的专属吸附作用不可忽视。 ( 2 ) 吸附电中和理论 该理论认为，胶体颗粒发生混凝作用，除了静电作用力以外，最重要的是胶体 微粒与混凝剂水解产物之间存在的某种专属化学作用 1 9 2 2 ，即形成某种离子化合态 吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随即发生絮凝作用。所谓 的专属化学作用主要包括：表面络合、离子交换吸附、共价键合等等。吸附电中和 理论可以解释压缩双电层理论所不能解释的现象，如：水解聚合形态可强烈地吸附 在胶体颗粒表面以致发生超量吸附，使颗粒电荷反号。当电位绝对值变的相当大 ( 电位很负) 时，凝聚的胶体颗粒会发生复稳作用【2 3 之6 1 。此理论对于解释各种水解 金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的脱稳、复稳作用，以及其他絮凝剂混凝作用机理中 得到了广泛的应用，具有十分重要的意义。 ( 3 ) 吸附架桥理论 l a m e r 等人在吸附电中和理论的基础上提出吸附架桥理论1 27 。，认为同种电荷 的高分子絮凝剂对胶体颗粒能产生化学吸附架桥作用。其作用原理是：伸展在溶液 内蒙古科技大学硕士学位论文 中的长链状聚合物分子的活性基团可同时占据胶粒表面一个或多个吸附，或同时占 据两个或更多个胶粒，通过胶体颗粒间的这种架桥方式可以将多个颗粒随意地束缚 在聚合物分子链的活性基团上，从而形成桥链状的粗大絮凝物。吸附架桥理论认 为，即使胶粒间的静电斥力阻止其碰撞接触，但只要絮凝剂的分子链长超过胶粒间 的有效排斥距离，就会产生凝聚絮凝作用。也就是说，某些电荷同号的离子，甚至 中性分子也可导致胶体颗粒体发生凝聚絮凝。 实现架桥絮凝还是需要一定前提：同种电荷的絮凝剂和胶体颗粒间的凝聚絮 凝要求絮凝剂或颗粒至少有一方的负电性较弱；被凝聚胶体颗粒经电中和脱稳到 一定程度，可使胶体颗粒间彼此靠近到有利于吸附架桥的距离；聚合物的分子量 越大，颗粒浓度越高，越能显著地增加颗粒间的碰撞数，越有利于吸附架桥作用的 进行；只有在絮凝剂投加适量时，胶体颗粒表面只有部分被絮凝剂覆盖时，才能 在胶体颗粒间产生有效的吸附架桥作用并获得最佳的絮凝效果。 ( 4 ) 卷扫絮凝理论 1 9 6 5 年p a c k h a m 提出了金属凝聚剂的卷扫絮凝理论【2 引。他认为，当金属盐混凝 剂( 如铁盐、铝盐) 的剂量超过其溶度积时产生的金属氢氧化物沉淀具有很大的表 面积且仍带有一定的正电荷，故具有静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中胶体 颗粒可以同时被粘附卷扫一起迅速沉淀而除去。但能否产生快速卷扫沉淀作用主要 取决于金属氢氧化物的过饱和度和絮状沉淀的荷电状况等因素。在对低温低浊水进 行净化处理时，由于颗粒接触碰撞几率较低，因此常通过投加高剂量混凝剂，增强 其卷扫絮凝作用，以增强絮体颗粒数，从而增强体系的絮凝动力学作用。卷扫絮凝 作用己被广泛地应用于低温低浊水和溶解态污染物的混凝处理过程中。在实际的水 处理过程中，很可能是几种机理综合作用的结果，而在某些特定条件下又可能以某 种单一的机理为主。 1 2 4 目前常用混凝剂及其混凝机理 目前广泛应用的混凝剂按其分子组成，一般分为无机混凝剂和有机混凝剂两大 类。根据分子量的高低、官能团的特性及其官能团离解后所带电荷的性质，又可将 其进一步分为高分子和低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型的混凝剂，具体分 类如表1 1 所示【2 9 捌】。此外还有无机有机复合混凝剂，如聚合铝一聚丙烯酰胺、聚合 铝一甲壳素、聚合铁一甲壳素等。 内蒙古科技大学硕士学位论文 表1 1 混凝剂分类 常用混凝剂混凝机理： ( 1 ) 聚合氯化铝( p a c ) ：聚合氯化铝作为最常用的无机高分子絮凝剂，很多 研究者对其混凝机理做了研究，但至今仍未达到统一的认识。但大多数学者认为 【3 2 】，由于聚合铝是一种含羟基的聚合物，有很强的界面吸附能力( 这是由包括静电 库仑力、分子间的范德华力、憎水斥力以及羟基与表面的键合力等多种因素综合作 用的结果) 。当p h 3 时，简单水合铝离子 a i ( h 。o ) 。 3 + 可起压缩胶体双电层作用， 但在给水处理中，这种情况少见；在p h = 4 5 6 0 范围内( 视混凝剂投量不同而 异) ，主要是多羟基配合物对负电荷胶体起电性中和作用，凝聚体比较密实：在 p h = 7 , - 一7 5 范围内，电中性氢氧化铝聚合物 a i ( o h ) 。 。可起吸附架桥作用，同时也存 在某些羟基配合物的电性中和作用。天然水的p h 值一般在6 5 7 8 之间，混凝剂 的主要作用是吸附架桥和电性中和，两者何者为主，决定于投加量；当投药量超过 一定限度时，会产生胶体保护作用，使脱稳胶粒电荷变号或使胶粒被包卷而重新稳 定( 常称“再稳”现象) ；当投药量再次增大、超过氢氧化物溶解度时而产生大量 沉淀物，则起卷扫和网捕作用。实际上，在一定的p h 值下，几种作用都可能同时 存在，只是程度不同，这与混凝剂投加量和水中胶粒含量有关。如果水中胶粒含量 过低，往往需投加大量的混凝剂使之产生卷扫作用才能产生混凝效果【1 4 1 。 ( 2 ) 铁盐：三氯化铁f e c l 。6 h ：o 是铁盐混凝剂中最常用的一种。三氯化铁溶 于水后，和铝盐相似，水合铁离子f e ( h 。o ) 6 3 + 也进行水解，聚合反应。在一定条件 内蒙古科技大学硕士学位论文 下，铁离子f e 3 + 通过水解聚合可形成多种成分的配合物或聚合物，以至f e ( o h ) 。沉淀 等。有关学者也报道聚合氯化铁的混凝机理与o h f e ( 羟铁摩尔比) 之间的关系 3 3 】，当o h f e 在0 - 0 4 之间时，铁( h i ) 溶液的形态以低聚物为主，由于这类低聚 多核羟基络离子在疏液表面有很强的专属化学作用，在直接投加后，将会发生迅速 的专属吸附作用，粘土颗粒达到电中和脱稳，甚至可使其改变电荷符号，使体系趋 于再稳定。因在此条件下，可以发挥专属吸附而凝聚脱稳的作用，又可发挥粘结架 桥以及卷扫絮凝作用，故表现出最佳的混凝效能。当o h f e 在0 4 以上时，铁 ( i i i ) 溶液的形态逐渐转化为以低电荷的高聚物为主，它在投加后将更迅速地转化 为f e ( o h ) 。沉淀物，不能再发挥被粘土颗粒吸附的电中和脱稳作用，而更多地表现 出粘结架桥和卷扫絮凝作用。当o h f e 升高后混凝效能有所降低，当o h f e 达到 2 5 时，完全依靠卷扫絮凝作用，投加大量药剂才见净化效果。 ( 3 ) 聚硅酸类絮凝剂：硅酸在聚合过程中，随着分子量的不断增大而交联成网 状，吸附架桥能力增强，从而聚合度增大，处理效果加强，形成的矾花大因而易于 沉降。因此此类絮凝剂絮凝机理主要以吸附架桥为主【3 4 。 ( 4 ) 微生物絮凝剂：微生物絮凝剂的大分子借助离子键、氢键和范德华力，同 时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥”现象，从而形成一个网状三维结构而 沉淀下来，絮凝过程是胶体颗粒与微生物絮凝剂大分子相互靠近、吸附并形成网状 结构的过程【3 5 1 。有关学者报道【3 6 】从电镜照片显示来看聚合细菌之间由细胞外聚合物 搭桥相连，正是这些桥连使细胞丧失了胶体的稳定性而紧密地聚合成凝聚体从而在 液体中沉淀下来。因此，目前一致认为微生物絮凝剂絮凝机理主要以吸附架桥为 主。 1 2 5 絮凝机理有关因素 ( 1 ) 分子结构与絮凝机理 高分子絮凝剂的性质、所含官能团以及电荷密度对絮凝作用的影响很大。不同 的官能团，其极性、亲水性、电荷的中和能力以及对胶体颗粒的吸附和反应都不相 同。具有较多极性基团，较大分子量的絮凝剂其絮凝性能也较好。如果分子中含有 较多的羧基( - - c o o h 、o o 。) 和羟基( - o h ) 等极性基团，这些极性集团易与 水中的胶粒作用，形成共价键、配位键和氢键等。絮凝剂大分子借助离子键、氢键 和范德华力，同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥 现象。使胶体颗粒粘 结在一起，形成一种网状三维结构，从而快速沉淀下来。 ( 2 ) 分子构型与絮凝机理 内蒙古科技大学硕士学位论文 絮凝剂的分子构型对絮凝作用有较大影响。对于同样单元结构和分子量的高分 子絮凝剂，线型结构的絮凝效果较好；成环状或支链结构的絮凝效果较差，其原因 是线形结构分子在溶液中的伸展有效长度更长，絮凝剂在溶液中同胶体颗粒充分接 触，捕集胶粒，更好的起到架桥作用。 ( 3 ) 分子量与絮凝机理 一般来说，絮凝剂的分子量越大，越有利于胶体颗粒的捕集和桥联，絮凝效果 也就越好。但并不是在任何情况下都要选用分子量大的絮凝剂，相反在某些情况下 却需要选用分子量较小的絮凝剂，所以分子量要适当，只要将胶体颗粒絮凝沉淀下 来即可。 ( 4 ) z e t a 电位与絮凝机理 水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态，主要是由于胶粒的z e t a 电位，如果能消 除或降低胶粒的z e t a 电位，就有可能使胶粒碰撞聚结，失去稳定性。在水中投加混 凝剂的目的也就在于此。z e t a 电位是水中胶体颗粒移动时与溶液间滑动界面处的电 位一般近似认为等于扩散层电位，因而z e t a 电位是反映分散体系稳定性的一项重要 参数，因此，要想探究混凝剂的混凝机理，可测定在投加混凝剂前后胶粒的z e t a 电 位的变化，如若z e t a 电位在投加混凝剂后降低或消除，则可推理在此混凝过程中是 否存在静电中和、压缩双电层作用及其作用的强弱【37 1 。 ( 5 ) 分形理论与絮凝机理 一般情况下，絮凝体的结构具有分形构造特征。絮凝体中孔隙率的增加是絮凝体 密度减小、结构松散的主要原因，也是絮凝体分形维数降低的主要因素。絮凝体的 分形形态直接影响着水处理固液分离的效果，如果絮凝体较为密实、形态结构紧 凑，则易于沉降，出水余浊较低。描述絮凝体结构密实的方法是测定其分形维数， 分形维数愈大，结构愈密实【3 8 】。 1 3 分形维数对絮凝体物理特性的表征 1 3 1 分形的基本理论 1 9 7 7 年【3 5 1 ，哈佛大学教授b e n o i tb m a n d e l b r o t 出版了分形：形态、偶然性和 维数( f r a c t a l ：f o r m ，c h a n c ea n dd i m e n s i o n ) ，标志着分形理论的正式诞生。分形 具有的两个重要特征是自相似性与标度不变性。随着分形理论的产生与发展，逐步 地形成了分形几何学，又称为非欧氏几何学。欧氏几何描述的是理想的标准物体， 维数只有0 、1 、2 、3 四个整数维数，而分形几何学则描述大自然创造的复杂真实的 物体，维数还包括分数维数，分形即指这些非规则体中的无规程度。通过分形结构分 析，对这些看起来复杂不规则形态提供了一种数学框从而得以定量描述。在分形结 内蒙古科技大学硕士学位论文 构分析中最具重要性的特征参数即分形维数( 简称分维) 。一般认为，分维对应于分 形体的不规则和复杂性或空间填充度量程度。分维不同则反映了聚集体结构所具有 的开放程度。 一般情况下，絮凝体的结构具有分形构造特征。絮凝体中孔隙率的增加是絮凝 体密度减小、结构松散的主要原因，也是絮凝体分形维数降低的主要因素。絮凝体 的分形形态直接影响着水处理固液分离的效果，如果絮凝体较为密实、形态结构紧 凑，则易于沉降，出水余浊较低。描述絮凝体结构密实的方法是测定其分形维数， 分形维数愈大，结构愈密实【5 0 1 。阳离子高分子絮凝剂絮凝机理是聚集体一聚集体架桥 时，絮体孔隙率较高，絮团密度较小，分维值较低；当吸附电中和是混凝的主要作 用机理时，絮体的孔隙率较低，絮团密度较大，分维值较高。 1 3 2 絮凝动力学 1 絮凝动力学研究 絮凝过程实际上是由微小颗粒物形成的絮凝体的过程，这个过程的实现除了药 剂的条件外还有一定的动力学条件。絮凝体形成的动力学条件包括胶体的聚沉动力 学和反应池的流体动力学两个方面。聚沉动力学研究以微小颗粒物的布朗运动作为 凝聚的推动力，从凝聚的双分子反应出发建立了异向凝聚理论。布朗运动仅适用于 1 微米以下的颗粒，其速度是极其缓慢的。当颗粒物大于1 0 微米时，布朗运动己经 无法提供絮凝所需的能量，这时就需要从反应池的流体运动中获得凝聚的推动力， 发生所谓的同向絮凝。 ( 1 ) 同向凝聚 使细小颗粒凝聚主要靠搅拌的作用，原因有以下两点。一个是靠布朗运动来使 颗粒凝聚，速度太慢，不能单独使用；另一个原因是，颗粒相碰撞凝聚逐渐长大 后，布朗运动就会停止，相碰的机会就会下降很低，凝聚过程就会停止。这种借搅 拌使胶体颗粒相碰后的凝聚作用称为同向絮凝。同向絮凝的有关公式表明混凝剂的 投药量直接影响絮凝反应动力学。 ( 2 ) 异向凝聚 胶体颗粒由于布朗运动相碰撞而凝聚的现象( 指颗粒已处于脱稳状态，所以碰撞 后可粘附在一起) ，胶体化学中称为异向絮凝( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 。但靠布朗运 动来进行凝聚过程是不现实的。因此，凝聚过程要靠搅拌来实现【5 1 1 。 2 引入分形的絮凝动力学研究 内蒙古科技大学硕士学位论文 混凝过程中絮凝体的形成与溶液的化学、水力学及动力学扩散聚集之间的关系 很复杂，分形理论的出现使人们对混凝过程中的无序现象和无规形态取得了更清楚 的认识，为改进混凝工艺和研究混凝机理提供了强有力的工具 4 6 , 5 2 】。 无论是s m o l u c h o w s k i 的离散方程还是修正的连续分布模型，最初讨论絮凝动力 学模型都是在层流或布朗运动条件下进行的。其他引入混凝的动力因素，剪切力和 差速沉降的絮体动力学依然遵循上述基本方程，只是影响絮凝机制的碰撞频率函数 不同而已。传统的基本方程认为絮凝过程仅涉及两个颗粒，且每次碰撞均导致黏 附，是简单的加和作用。实际上，絮体在碰撞结合过程中必然会产生更多的空隙， 简单的加和作用会造成较大的误差。 l o g a n 5 3 , 5 4 】等对海水中微小颗粒的絮凝行为进行研究后，提出了不同动力机制下 引入分形维数后的修正碰撞频率函数。l e e 等人利用此模型理论测定了在同向和异 向絮凝过程中，絮体粒径的分布和分形维数。 1 3 3 絮凝体特征 随着非线性科学领域1 3 9 1 ，尤其是混沌学( c h a o s ) 、分形学( f r a c t a l s ) 与耗散结构 ( d i s s i p a t i v es t r u c t u r e ) 研究中所取得的迅猛进展，使人们对自然界中原本扑朔迷离的 无序混乱现象有了清楚认识的可能。自从分形理论应用于混凝领域的研究以后，人 们就开始了对絮凝体不规则性的研究。为了更好地了解絮体的形成过程并尽可能加 以预测，经过大量的研究提出了许多絮凝体结构模型。其中最早的是由m v o i d 在 1 9 6 3 年提出的弹射凝聚模型，主要研究悬浮胶体颗粒形成絮凝体的过程。m v o l d 认为：当单体的平均自由程比生长中的聚集体的尺度要大时，就会产生弹射凝聚。 此时，单体颗粒以直线轨迹向聚集体运动，很容易进入一个聚集体的内部，最终形 成比较密实的絮体结构。s u t h e r l a n d 对该絮体模式颗粒聚集过程中的随机特征提出了 批评。他认为絮凝体成长的主要机理不在于单独颗粒的碰撞而在于包含有不同数目 颗粒的集团之间的碰撞聚集，与v o i d 相比，s u t h e r l a n d 模型形成的絮体具有更为多 孔疏松的结构，具有较低的密度，随粒度的增加，孔隙率也随着增加，但密度降低 4 0 l 0 g o o d a r z - n i a 考虑了初始颗粒粒度分布不均的情况，并基于s m o l u c h o w s k i 方程 进行颗粒碰撞频率计算，由此推导出絮体形状因子与初始颗粒数的关系式： n = 后埘( 彳，a p ) 口， ( 式1 1 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 式中彳，和么。分别为絮体和初始颗粒的投影面积，七。和口为方程常数。f r a n c o i s 和v a nh a u t e 研究了稀高龄土悬浊液在无机盐混凝作用下形成的絮体结构及不同流 体剪切下絮凝体的破裂与重新成长过程，提出的多层絮体结构模型，具有四层结 构：初始颗粒、絮粒、絮体和絮体聚集体。 “和g a n c z a r c z y k 对于水和废水处理过程中形成的絮体分形维数进行了系列的 研究，结果表明不同分形维数对应于不同聚集体的不规则程度与空间堆积的复杂 性，同时还指出：不同大小絮体形成过程中很可能分别对应于不同的机理过程，小 絮体往往通过颗粒添加模式形成，具有致密的结构【4 0 1 。 y u s a 和h i g a s h i t a n i 等人对在特殊工艺条件下可以形成的球丸絮体( p e l l e t f l o c s ) 进行了大量的研究。絮体的主要特征在于粒度大，粒度分布窄，椭球形及沉 降速率大。不同实验条件可以形成四类不同的絮体：微絮体、小球丸、大球丸和絮 团。t a m b o 和w a n g 对球丸絮体进行了进一步的研究，着重研究了密度随粒度的变 化，基于s u l t h e r l a n d 基团凝聚模型，他们进一步建立了分布成长絮体分形结构模型 【3 1 。近年来，l o g a n 所在的研究小组在对海水颗粒混凝研究中分别探讨了不同流体条 件下( 如布朗运动、湍流与差异沉降) 的絮凝体特征【5 j 。 1 3 4 絮凝体特征的数学表征 在对混凝絮凝体的研究中，不少学者就如何提高絮凝体的粒径、密度，从而达 到快速分离的目的进行了大量的工作1 3 , 4 1 1 ，这些所涉及的一个重要的理论问题就是絮 凝体的形态学( m o r p h o l o g y ) 。由于絮凝体的形态具有分形的特征，因此，在描述 分形聚集体形态学特征的时候必须引入絮凝体的分形维数。表征絮凝体形态学物理 特性的参数，主要有絮凝体的质量、体积、密度、絮凝体孔隙率( v o i dr a t i o ) 、絮 凝体的粒径分布( p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ) 、絮凝体强度( f l o cs t r e n g t h ) 、絮凝体 沉降速度以及分形维数( f r a c t a ld i m e n s i o n ) 6 , 4 2 1 。 ( 1 ) 絮凝体密度成 t a m b o 和w a n g 3 , 4 , 4 3 , 4 4 】建立了分步成长絮凝体分形结构模型。设占为孔隙率，m 为颗粒数，则 p n = c t d k p 其中， k j 口2 3 1 n ( 1 6 ) l n m ( 1 一s ) 】， ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 分形维数q h 0 - d = 3 + 3 i n ( 1 一c ) l l n m l ( 1 一占) 】 ( 式1 4 ) 研究结果表明，降低孔隙率和提高每一步结合的颗粒数，均有利于提高絮凝体 的分形值，式中d ，为分形维数。 ( 2 ) 絮凝体的孔隙率1 4 6 j 按照s u t h e r l a n d 集