（环境工程专业论文）稀土精矿湿法冶炼清洁生产技术与应用实例.pdf

啪| | | l f i i i 川f l j i 17 3 5 5 4 0 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得应墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盈二坠： 指导教师签名： 5 0 9 9 5 8 0 2 8 0 h 2 s 0 4 9 5 主要指标达到：g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 标准 主要因子达如下指标： 表3 - 1 焙烧窑废气净化系统参数 ! 垒垒! 皇! ：! ! 垒! 垒堡里! 曼! ! 里! 垦! ! 里! 垒! ! 曼g 垒! 巳坚! i ! i 里垒! i q 翌! y ! ! 呈里 内容氟化物硫酸雾二氧化硫粉尘单窑气量 ( g m 3 ) ( g m 3 ) ( g m 3 ) ( g m 3 )( m 3 h ) ( 2 ) 酸富集 单窑补水量：0 3 - 0 5 m 3 l l 1 0 窑补水量：3 5 m 3 l l ( 节约2 0 倍用水) 单窑混酸量：o 8 1 o m 3 h1 0 窑混酸量：8 - - 1 0 m 3 h 回收混酸浓度：4 0 - 5 0 表3 2喷淋废水主要参数( g 1 ) t a b l e3 2m a i np a r a m e t e r so fs p r i n k l e dw a t e r ( g 1 ) 项目p hh 2 s 0 4 f 。c a 什 m g ” s s 单窑用水量 酸回收4 0 硫酸 15 氟酸 中和处理 6 - 92520002000 1 5 0 0 1 o | ( 3 ) 硫酸浓缩 原料液处理量：8 1 2 m 3 h 原始混酸浓度4 0 - 一, 5 0 1 5 内蒙古大学硕十学位论文 处理后硫酸浓度：6 9 - - 7 2 ( 后期9 3 ) 含氟酸浓度15 2 0 表3 3 酸回收后主要参数( ) ! 垒坠! 曼三：2塑垒i 翌仑垒! 垒塑曼! 旦! ! 旦垒星i 壁! 曼竺旦呈! 曼垒( 墅2 序号项目硫酸氟酸其它 备注 ( 4 ) 终水处理 残余氟酸、冲洗或事故酸性废水处理后达g b 8 9 7 8 19 9 6 标准 表3 4 排水主要参数( m g 1 ) ! 垒! ! 曼! ：堡丝垒i 望巳垒! 璺里皇! 里! 兰q ! ! 垒! ! 曼! 璺! 呈! f 坐g 坐2 项目 p h f c o d b o d 备注 中和处理 6-925 一一 3 3 混合碳沉氨氮水的治理 在混合碳酸稀土生产中氨氮( 稀硫酸铵) 废水成为主要解决的废水污染问 题。对于氨氮废水的处理工艺很多，包括生物脱氮、膜法处理、化学吸附、物 化气提、物化吹脱等等。但对于处理生产初级混合碳酸稀土工艺所产生的氨氮 废水的处理，绝大多数技术方案不太适合本污染源的具体情况，其主要原因是 氨氮浓度低、杂质量大、水量大。这样不是技术上难以保障，就是经济上成本 太高，尤其在实现大规模化集中生产后，这一问题就更加突出。改变现有的稀 土生产工艺和产品结构，从源头治理污染是最好的办法，其中有两种方法可以 考虑： 第一、钠沉工艺：以碳酸钠( 或碳酸氢钠) 替代碳酸氢铵，从而避免氨氮废水 的产生。但其存在问题有三：一是生产成本高，二是废水硫酸盐太高，二次污 染严重，三是工艺不好控制，对产品质量有一定影响。 第二、萃取全捞转型工艺：其主要方法是三代酸法硫酸体系全捞生产工艺， 其过程如下，焙烧矿水浸液不进行碳沉生产碳酸稀土，而是直接进入硫酸体系 进行萃取分离生成氯化稀土，氯化稀土再作为深加工的原料，从环保角度考虑， 1 6 内蒙古大学硕十学位论文 此工艺的最大特点是不产生低浓度硫酸铵废水，废水主要为反萃产生的低浓度 ( 2 ) 硫酸废水，其处理的难度要小的多，另一方面，从稀土工艺上说，利用此 流程也可以氯化稀土为原料可进行后续的稀土产品力n - r _ ，其产品结构的扩展面 相当宽。 3 3 1 主要技术方法 将焙烧矿水浸液经过除杂后直接进入萃取工艺体系中，稀土全部以氯化物 溶液方式从中分离而出，作为后续进行深加工的原料，废水主要为低浓度硫酸 废水，用石灰中和方式处理达标排放及部分回用。 3 3 2 主要工艺原理 r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 ( h a ) 广2 r e ( h a 2 ) 3 + 3 h 2 s 0 4 r e ( h a 2 ) 3 + 3 h c l _ r e c l 3 + 3 ( h a ) 2 c a o + h 2 0 _ c a ( o h ) 2 h 2 s 0 4 + c a ( 0 h ) 2 c a s 0 4 + 2 h 2 0 m 9 0 + h 2 0 _ _ m g ( o i - i ) 2 h 2 s 0 4 + m g ( o h ) 2 _ m g s 0 4 + 2 h 2 0 3 3 3 主要工艺技术指标 表3 - 5 排水主要参数( m g 1 ) ! 垒垒! 里! ：至墅里i 里巳垒! 垒坐皇! 宝! ! q ! 旦垒! ! 曼! 垒! 曼! ( 翌g ! 1 2 项目 p hc o d n h 3 一n c a p s 0 4 小 萃余液中和处理6-950无 1 0 0 0 2 0 0 0 3 4 分离线氨氮水的治理 分离线是稀土深加工生产最终稀土产品的的主要生产线，它主要是采用萃取 技术进行稀土元素的分离和提取，按照通常的工艺，萃取过程上采用了皂化工艺， 提取过程中采用了碳沉工艺，产生的主要废水有氯化铵类废水，这是分离线主要 的废水污染源。对此类废水的治理对不同的企业和条件也曾采用过不同的治理方 案其中包括源头治理和未端治理两大类： 1 7 内蒙古大学硕士学位论文 源头治理；采用氢氧化钠皂化工艺，及碳酸钠( 碳酸氢钠) 沉工艺替代氨水 及碳酸氢铵，此工艺无氯化铵废水产生，但目前此工艺还存在生产成本和产品质 量控制等问题。 未端治理：采用氢氨水( 碳酸氢铵) 皂化，碳酸氢铵沉沉工艺，是目前大多 数稀土厂普遍采用。此工艺产生氯化铵废水，而治理方法主要采用浓缩工艺对氯 化铵进行回收。 3 4 1 主要技术方法 采用釜式间歇式浓缩工艺，对氯化铵进行蒸发、浓缩、结晶提取回收。 为了降低成本及增大处理能力，在生产工艺上进行改进，对低浓度氯化铵废 水进行循环再利用及增浓工艺。 浓缩结晶氯化铵的热源采用大型热导油炉提供热能，蒸发以后水变成了水蒸 汽散发了，不再造成二次污染。 3 4 2 主要工艺原理 h a + n h 3 h 2 0 = n h 4 a + h 2 0 3 n h 4 a + r e c l 3 = r e a 3 + 3 n h 4 c l r e a 3 + 3 h c l = r e c l 3 + 3 h a r e c l 3 + n h 4 h c 0 3 = r e 2 ( c 0 3 ) aj ，+ 6 n h 4 c i + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 1 灼烧 i 也2 ( c 0 3 ) = = = = = i 迮2 0 3 + 3 c 0 2 1 蒸发浓缩冷却结晶 n h 4 c i ( 8 1o ) = = 一n h 4 c 1 ( 7 0 - 8 0 ) 一= n h 4 c i ( 成品) 3 4 3 主要工艺技术指标 ( 1 ) 氯化铵的回收 以产出1 吨r e o 计算，产生的废水量：皂化废水l 约为4 5 m 3 ，n h 4 c i 含 量约为1 6 0 9 l ，可产生0 8 吨n h 4 c i ( 理论计算) ；沉淀废水2 约为1 2 1 3 m 3 ， n h 4 c i 含量约为8 0 9 l ，可产生1 0 4 吨n h 4 c i ( 理论计算) 。每天n h 4 c i 理论 回收量为：( 4 0 0 - 3 0 ) ( 1 0 4 + 0 8 ) = 2 4 4 7 吨，日产氯化铵实际量： 1 8 内蒙古大学硕士学位论文 2 4 4 7 x 9 8 7 5 = 18 吨。 ( 2 ) 废水指标 表3 - 6 治理后废水指标 ! 垒垒! 曼! ：鱼塑垒! 望p 垒! 垒塑呈! 曼! 璺q ! ! 旦! ! 星! 垒! 星! 璺! ! 皇! 巳坚! i ! i 璺垒! i q 里 项目达到的标准值( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 二二类) n h 3 一n ( m e l ) c o d ( r a p ) l ) p h 叟5 墨1 5 0 6 9 3 5 焙烧尾气的治理 稀土高温酸法冶炼焙烧窑尾气是稀土生产最重要的一个污染源，在酸的回收 工艺中，对尾气净化设施进行技术改造，已经采用双级降温、双级净化、双级除 雾工艺，以保证对氟、硫、尘各类污染物高的捕集率和高的净化效率，可以从根 本上解决多年来稀土焙烧尾气的污染问题，主要污染物因子达到g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 标准： 表3 7 焙烧窑废气净化系统参数 一一一 ! 垒垒! 呈三：! 鉴i ! 翌! ! 垒塾皇g 箜p 坠堕! ! 里箜i 旦望! z ! ! 呈里巳! ! 垡塑呈! 皇! ! 空窒量丛妻兰茎三登芝。鳘兰篓差 窑尾出口 3 41 5 2 05 - 63 58 0 0 0 1 2 0 0 0 正常喷淋后 0 0 4 0 10 5 - 1 22 50 18 0 0 0 1 2 0 0 0 酸回收净化后0 0 0 4 o 0 5 9 9 5 9 0 9 9 8 0 0 0 12 0 0 0 3 6 清洁能源采用 由原烧煤系统改为煤气系统，采用的清洁能源目前为九原钢铁稀土工业园区 鑫恒焦化厂的焦炉煤气，同时考虑已规划即将投产的3 台0 3 0 0 0 的发生炉煤气。 生产稀土氧化物的灼烧窑，采用2 台0 2 4 0 0 的发生炉，提供煤气作为热源 替代原有燃煤系统。可以根本解决烧煤过程产业的煤烟污染问题。 1 9 内蒙古大学硕士学位论文 第四章清洁生产工艺及污染物排放流程 4 1 浓硫酸高温焙烧精矿分解工艺生产碳酸稀土( 西厂) 包头华美稀土高科有限公司清洁生产项目实施后，其西厂区采用浓硫酸高温 焙烧精矿分解工艺生产碳酸稀土。主要包括以下生产工艺： ( 1 ) 浓硫酸高温焙烧稀土精矿生产焙烧矿及尾气净化； ( 2 ) 焙烧矿水浸除杂； ( 3 ) 通过全捞萃取转型和碳沉反应生产氯化稀土和碳酸稀土。 焙烧尾气资源化处理措施- n 用焙烧尾气处理过程产生的稀酸喷淋液回收 硫酸和氢氟酸。 4 1 1 焙烧、水浸、混合碳沉 原料稀土精矿( 含水率约1 0 ) 与浓硫酸按比例11 5 混合，经回转窑焙 烧后，生成焙烧矿。焙烧矿经水浸生成硫酸稀土溶液或稀土废渣。硫酸稀土溶液 2 5 进入混合碳酸稀土生产线，其余进入全捞萃取转型生产线进行混合氯化稀土 的生产及单一氯化稀土萃取分离。生产工艺及排污流程见图4 1 。 稀土精矿高温焙烧过程中产生焙烧废气，废气中含有较多的烟( 粉) 尘、s 0 2 、 h f 和硫酸雾等。本系统配备了双级冷却+ 双级喷淋+ 双级除雾回收资源净化工艺， 该系统在净化过程中产生焙烧喷淋废水，主要污染物为硫酸盐、氟化物等。 2 0 内蒙古人学硕士学位论文 浓硫酸( 9 3 ) 、精矿、煤气( 发生炉煤气) 氧化物 氧化物 l a 、c e 、p r 、 n d 、s m e u 氧化物 图4 1稀土精矿湿法冶炼清洁生产工程及排污流程图 单位：k g l o o o k g f i g u r e4 1 f l o wc h a r to f c l e a n e rp r o d u c t i o np r o j e c t so f w e tp r o c e s ss m e l t i n go f r a r ee a r t hm i n e 2 l 废水不舍氨氮 内蒙古大学硕士学位论文 4 1 2 全捞萃取转型分离 以p 5 0 7 与煤油的混合溶剂为萃取剂，m g o 为皂化剂，皂化有机与硫酸稀土 溶液混合后，稀土萃入有机相，再用h c i 反萃后转化为氯化稀土溶液，根据需 要氯化稀土溶液去浓缩结晶为固体氯化稀土或去分离。分离时以p 5 0 7 与煤油的混 合溶剂为萃取剂，m g o 为皂化剂，h c l 为反萃剂，经c e p r 分组、再经l a c e 、 n d s m 分组产出氯化镧、氯化铈、氯化错钕及氯化钐铕钆四种料液。其中氯化镧、 氯化铈用n a 2 c 0 3 沉淀后转为碳酸盐。再根据需要去灼烧窑内灼烧后产生氧化镧 及氧化铈。氯化镨钕及氯化钐铕钆经草酸沉淀后转化为草酸盐，再去灼烧窑灼烧 后产出氧化镨钕及氧化钐铕钆。生产工艺流程见图4 2 。 p 5 0 7 ，煤油，m g o h a l p ，煤油，m g or e c 1 ，区至至弘包装成品 0 厂h c l 甩干甩千 上上 灼烧+ 煤气灼烧 上上 包装成品包装成品 尽干 甩干 上1 l 。 f 了 包装成品 包装成品 图4 - 2 全捞萃取转型分离生产工艺流程图 f i g u r e4 - 2f l o wc h a r to fe x t r a c t i v es e p a r a t i o np r o c e d u r e 内蒙古大学硕上学位论文 4 1 3 煤气发生站 新增