（环境工程专业论文）稻草预处理技术与产气特性的实验研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名彩闺出 日期：加l 年、月力2 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者虢磊撇 日期：础l7 年月溯嚣瀣争妥日期：纱年铂记日f 稻草预处理技术与产气量特性的实验研究 摘要 稻草是整个生物质的重要组成部分，是主要的生物质能源之一。 我国稻草资源非常丰富，然而大多被露天焚烧，这样不仅造成空气污 染，而且使生物质资源严重浪费。为了实现稻草的高效能源化转化， 提出了用生物和化学的方法对稻草进行预处理，降解稻草中的木质纤 维素，并运用预处理后的稻草进行厌氧消化产生沼气的新方法。 对经生物预处理和化学预处理后的稻草进行木质素含量、纤维素 含量和半纤维素含量等进行测定，结果表明生物预处理和化学预处理 能降解稻草内部的部分木质素、半纤维素和纤维素，其中对木质素的 降解率最高；预处理能一定程度地破坏木质素和碳水化合物之间的化 学键及木质素的结构，生成更多的小分子或可溶性碳水化合物。 本课题对稻草厌氧消化产气技术进行了实验研究。首先，研究了 稻草经生物预处理后，生物预处理时间、稻草长度和厌氧消化温度不 同时，对稻草厌氧消化效率和产气量的影响；然后，研究了稻草经化 学预处理后，预处理中n a o h 浓度、稻草长度和厌氧消化温度不同时， 对稻草厌氧消化效率和产气量的影响，确定了最佳厌氧消化条件。 通过研究，本文得出了以下结论： ( 1 ) 稻草经生物预处理和化学预处理后在不同长度的条件下进 行厌氧消化，2 - 3 c m 长度下的稻草进行厌氧消化累积产气量要优于 1 0 1 2 c m 、8 1 0 c m 和5 7 c m 长度下的厌氧消化累积产气量。 ( 2 ) 稻草经生物和化学预处理后分别在常温和中温条件下进行 厌氧消化实验，结果表明：稻草在中温条件下进行厌氧消化累积产气 量要优于在常温条件下厌氧消化累积产气量，最大提高率达到 1 0 3 9 。 ( 3 ) 取经生物预处理1 5 d 、3 0 d 、4 5 d 和6 0 d 后的自然风干稻草和 田中预腐稻草两种稻草进行厌氧消化实验，结果表明：经生物预处理 1 5 d 后的田中预腐稻草，在常温和中温下，厌氧消化累积产气量总是 最高的；在常温下，经生物预处理3 0 d 后自然风干稻草厌氧消化累积 产气量是最高的，而中温下，经生物预处理1 5 d 后自然风干稻草厌氧 消化累积产气量是最高的。 ( 4 ) 稻草经质量分数为2 5 、5 o 、7 5 和1 0 的n a o h 预处 理后进行厌氧消化，在常温下，浓度为5 o 的n a o h 化学预处理后稻 草厌氧消化累积产气量是最高的，而在中温下，浓度为7 5 的n a o h 化学预处理后稻草厌氧消化累积产气量是最高的。 对稻草生物处理后厌氧消化产气进行了可行性析，从运行成本、 运行收益、节约能源支出、环境效益和环境经济效益等方面进行分析， 分析表明通过生物预处理将稻草作为主要原料用于大规模的生物气 生产是经济的、可行的方法，并且具有较好的现实推广意义。 关键词：稻草；生物预处理；化学预处理；厌氧消化；产气量 a ne x p e r 玎讧e n t a ls t u d yo ns t r a wp r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o g a s p r o d u c t i o n a b s t r a c t s t r a wt a k e sa l li m p o r t a n tp a r ti nb i o m a s sa n di so n eo ft h em a i ns o u r c e so fb i o m a s s s t r a w r e s o u r c e sa r ev e r yr i c hi no u rc o u n t r y , b u tm o s ta r e o p e n - a i rb u r n e d , t h u sn o to n l yc a u s ea i r p o l l u t i o n , b u ta l s om a k et h e s o u r c eo fb i o m a s ss e r i o u sw a s t e t h ee f f i u e n tf r o ma n a e r o b i c d i g e s t i o nw a su s e di nt h i se x p e r i m e n tf o rt h es t r a wp r e t r e a t m e n t a no r t h o g o n a le x p e r i m e n t p r o g r a mw a sc a r r i e do u tt ou s eam e t h o do fc h e m i c a la n db i o l o g i c a lw h i c hp r e t r e a t ss t r a wt o d e g r a d a t el i g n o c e l l u l o s eo fs t r a w , a n du s et h es t r a ww h i c hh a sp r e t r e a t e db yt h em e t h o do f c h e m i c a la n db i o l o g i c a lt op r o d u c eb i o g a sw i mt h en e wm e t h o & a f t e rt h es t r a wh a sp r e t r e a t e db yt h em e t h o do fc h e m i c a la n db i o l o g i c a l ，t h es t r a wf o rl i g n i n c o n t e u t ，t h ef i b e rc o n t e n ta n dh e m i c e l l u l o s ec o n t e n ta n ds oo na r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t b i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n ta n dc h e m i c a lp r e t r e a t m e n tc a nd e g r a d et h es t r a wo fi n t e r n a lp a r t so fl i g n i n , h e m i c e l l u l o s e ，c e l l u l o s ea n dl i g n i nd e g r a d a t i o nr a t e si st h eh i g h e s t ；t h es t r a ww h i c hh a sp r e t r e a t e d b yt h em e t h o do fc h e m i c a la n db i o l o g i c a lc a nd e s t r o yac e r t a i ne x t e n t ，t h eb o n db e t w e e nl i g n i n a n d c a r b o h y d r a t e sa n dl i g n i ns t r u c t u r e ，a n dg e n e r a t em o r es m a l lm o l e c u l e so rs o l u b l e c a r b o h y d r a t e t h es u b j e c tf o rs t r a wa n a e r o b i cd i g e s t i o np r o d u c i n gb i o g a st e c h n o l o g yi s i n v e s t i g a t e d f i r s t ，t h et o p i ch a ss t u d i e db yt h ee f f i c i e n c yo fs t r a wi na n a e r o b i cd i g e s t i o na n dt h ei m p a c to f b i o g a sp r o d u c t i o nw h i c h s t r a wh a d p r e t r e a t e db yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t w i t hb i o l o g i c a l p r e t r e a t m e n tt i m e ，s t r a wl o n g t ha n da n a e r o b i cd i g e s t i o nt e m p e r a t u r en o ta tt h es a m et i m e ；t h e n , t h et o p i ch a ss t u d i e db yt h ee f f i c i e n c yo fs t r a wi na n a e r o b i cd i g e s t i o na n dt h ei m p a c to f b i o g a s p r o d u c t i o nw h i c hs t r a wh a dp r e t r e a t e db yc h e m i c a lp r e t r e a t m e n tw i t l lt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h p r e t r e a t m e n t , s t r a wl o n g t ha n da n a e r o b i cd i g e s t i o nt e m p e r a t u r en o ta tt h es a m et i m e ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o ra n a e r o b i cd i g e s t i o n t h r o u g hr e s e a r c h ，t h i sp a p e rd r a w st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( 1 ) a f t e rs t r a wh a db e e np r e t r e a t e db yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n ta n dc h e m i c a lp r e t r e a t m e n t w h i c hh a sb e e na n a e r o b i cd i g e s t i o ni nd i f f e r e n tp a r t i c l el o n g t h , 2 - 3 c md i a m e t e ro fs t r a wu n d e rt h e i l l c u m u l a t i v eb i o g a sp r o d u c t i o no fa n a e r o b i cd i g e s t i o ni sb e t t e rt h a n1 0 - 1 2 c r n , 8 - 1 0 c ma n d5 7 c m d i a m e t e ru n d e rt h ec u m u l a t i v eb i o g a sp r o d u c t i o no fa n a e r o b i cd i g e s t i o n ( 2 ) s t r a wb yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n ta n dc h e m i c a lp r e t r e a t m e n th a sb e e na n a e r o b i cd i g e s t i o n e x p e r i m e n ti na m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dm e s o p h i l i c tt e m p e r a t u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e c o n d i t i o no fa n a e r o b i cd i g e s t i o na c c u m u l a t i o nb i o g a sp r o d u c t i o ni nm e s o p h i l i c tt e m p e r a t u r ei s s u p e r i o rt ot h ec o n d i t i o no fa n a e r o b i cd i g e s t i o na c c u m u l a t i o nb i o g a sp r o d u c t i o ni na m b i e n t t e m p e r a t u r e ，a n dt h eb i g g e s ti n c r e a s er a t ei s1 0 3 9 ( 3 ) l e a r n i n gf r o mt w oo ft h ep r e - t a n a k an a t u r a ld r i e ds t r a wa n dr o t t e ns t r a ww h i c hh a v eb e e n p r e t r e a t e db yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n ti n 15 d , 3 0 d , 4 5 da n d6 0 dh a v eb e e na n a e r o b i cd i g e s t i o n e x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i na m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dm e s o p h i l i c tt e m p e r a t u r e ，p r e - t a n a k a n a t u r a ld r i e ds t r a wi sa l w a y st h eh i g h e s tc u m u l a t i v eg a sp r o d u c t i o nb yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t15 d ； i na m b i e n tt e m p e r a t u r e ，r o t t e ns t r a wi s a l w a y st h eh i g h e s tc u m u l a t i v eb i o g a sp r o d u c t i o nb y b i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t3 0 d ；t h e ni nm e s o p h i l i c tt e m p e r a t u r e ，r o t t e ns t r a wi sa l w a y st h eh i g h e s t c u m u l a t i v eb i o g a sp r o d u c t i o nb yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t15 d ( 4 ) s t r a wb yq u a l i t ys c o r e2 5 ，5 0 ，7 5 a n d1 0 n a o hp r e t r e a t m e n th a sb e e na n a e r o b i c d i g e s t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i na m b i e n tt e m p e r a t u r e ，s t r a wb yn a o hp r e t r e a t m e n t i nq u a l i t ys c o r e5 0 i sa l w a y st h eh i g h e s tc u m u l a t i v eb i o g a sp r o d u c t i o n , t h e ni nm e s o p h i l i c t t e m p e r a t u r e ，s t r a wb yn a o hp r e t r e a t m e n ti nq u a l i t ys c o r e7 5 i sa l w a y st h eh i g h e s tc u m u l a t i v e b i o g a sp r o d u c t i o n s t r a wb yb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n tc a r r i e do u taf e a s i b i l i t ya n a l y s i sb i o g a sp r o d u c t i o no f a n a e r o b i cd i g e s t i o nf r o mt h ef e a s i b i l i t yo fo p e r a t i o nc o s t s ，o p e r a t i n gi n c o m e ，s a v i n ge n e r g y e x p e n d i t u r e ，a n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta n de n v i r o n m e n te c o n o m i cb e n e f i t ，t h ea n a l y s i ss h o w st h a t ： s t r a wa sm a i nr a wm a t e r i a l st h r o u g hb i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n tu s e di nl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o no f b i o l o g i c a lb i o g a si se c o n o m i c a la n df e a s i b l em e t h o d ，a n dh a sg o o dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ef o r p o p u l a r i z a t i o n 。lig u os h u n ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rg up i n gd a o k e y w o r d s ：s t r a w ；b i o l o g i c a lp r e t r e a t m e n t ；c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ； b i o g a sp r o d u c t i o n i v 目录 摘要i a 】 1 s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 秸秆的化学组成和结构一l 1 2 国内外秸秆预处理研究现状2 1 3 厌氧消化机理及其影响因素8 1 4 研究目的和意义及内容1 3 第二章实验设计与测试方法15 2 1 实验材料1 5 2 2 实验所用的主要仪器和化学药品1 6 2 3 实验设计1 8 2 4 考察的主要理化指标及测定方法2 0 第三章预处理过程中理化指标的变化规律2 4 3 1 实验目的与方法设计2 4 3 2 实验期间理化指标变化规律分析2 6 3 3 最佳初始条件确定3 9 第四章生物预处理稻草厌氧清化产气特性研究4 3 4 1 生物预处理后长度变化对稻草厌氧消化的影响4 3 4 2 生物预处理后不同长度稻草厌氧产气特性分析比较一4 4 4 3 生物预处理后温度和预处理天数对稻草厌氧消化的影响一4 7 4 4 本章小结5 3 第五章化学预处理稻草厌氧消化产气特性研究5 5 5 1 化学预处理后长度变化对稻草厌氧消化的影响5 5 5 2 常温和中温下不同n a o h 浓度预处理对稻草厌氧消化的影响一5 7 5 3 本章小结6 1 第六章生物预处理稻草厌氧消化产的效益分析6 3 6 1 沼气工程的经济效益分析6 3 6 2 沼气工程的环境经济效益分析6 9 6 3 本章小结7 0 第七章结论和展望7 l 7 1 主要结论7 l 7 2 展望7 2 v 参考文献7 3 攻读学位期间发表的学术论文一7 8 致谢7 9 v i 第一章绪论 第一章绪论 农作物秸秆是整个生物质的重要组成部分，是主要的生物质能源之一。中国 是农业大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一，秸秆产生量约占全世界秸秆总 量的3 0 。据统计【l 】，我国每年大约生产6 4 亿多吨的秸秆，且随着农作物单产的 提高，秸秆产量也随之增加。近年来，我国广大农村在田间焚烧秸秆，不仅浪费 了宝贵的生物质资源，而且严重污染了环境，成为社会一大公害。实际上，农作 物秸秆也是物质和能量的载体，是一种特殊形态的农业资源，具有巨大的开发潜 力。将农作物秸秆转化成可再生资源，以提供人们所需的能源和其他化工产品， 已成为世界上许多国家正在积极探索的课题。 1 1 秸秆的化学组成和结构 农作物秸秆的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，它们主要以细胞形 式存在【2 圳，还包括少量的碳水化合物、粗蛋白、脂肪等易降解的物质。秸秆的 种类不同、产地不同以及植物细胞发育的不同阶段，其化学组成有很大差异。除 了纤维素、木质素以及半纤维素以外，还含有有机溶剂抽提物、果胶质及灰分等 少量成分。农作物秸秆是一类可再生的植物纤维素资源，其主要成分纤维素、半 纤维素和木质素可以生产多种水解产品，如表1 1 所示。 表1 - 1 植物木质纤维素各成分的水解产品 成分水解产品 纤维素制浆：人造纤维，玻璃纸，醋酸纤维素，羧甲基纤维素，磺化纤维素，硝化 纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素 水解：葡萄糖，果糖，山梨糖醇，羟甲基糠醛 发酵产物：乳酸，衣康酸，葡萄糖酸，柠檬酸，乙酸等 半纤维素 水解：木糖，阿拉伯糖，乙酸，糠醛酸，糠醛及其衍生物，木糖醇，丙三醇 发酵产物：酒精，丙酮丁醇，酵母 木质素香草醛，碱木素，活性炭，酚类，苯，二甲苯 农作物秸秆细胞非常坚实，细胞壁的结构高度木质化，且细胞壁构成干物质 的8 0 。秸秆组分结构特殊，它在结构中含有生物化学上十分稳定的各种复杂结 合形式，难于被一般微生物分解，不能被动物消化吸收，纤维素、半纤维素多糖 类有机物质则容易被微生物或酶分解。但是，木质素与半纤维素掺合在一起，将 纤维素紧紧包裹在里面，成为外围基质，保护纤维素免遭微生物袭击和降解酶进 第一章绪论 攻。图1 1 是植物细胞壁构成示意图，此原因主要是由于纤维素的结晶度、聚合 度以及环绕着纤维素和半纤维素缔合的木质素鞘所致。木质素与半纤维素以共价 键形式结合，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素 分子接触，而木质素的非水溶性、化学结构的复杂性，导致了秸秆的难降解性。 所以，要彻底降解纤维素，提高秸秆的降解性能，必须首先解决木质素的降解问 题【5 羽。 木质素 纤维素 半纤维素 图1 1 植物细胞壁构成示意图 1 2 国内外秸秆预处理研究现状 农作物秸秆通过预处理，改变农作物秸秆的物理结构或把它降解成简单的成 分，以利于随后厌氧菌的消化吸收，从而提高其产气率。预处理方法主要包括物 理、化学和生物方法三类。 1 2 1 物理方法 物理方法( p h y s i c a lm e t h o d s ) 有机械加工、高压、高温蒸煮以及辐射处理 等。常用的机械方法有切碎、粉碎、磨碎、高温球磨等【7 1 。其目的是增加厌氧微 生物与基质的接触面积，或通过破坏细胞壁结构使之易于消化。 ( 1 ) 切碎 在利用秸秆作为厌氧发酵的原料时，切碎一般都是必需的预处理手段，而合 理的切碎粒度既可以提高产气效果，还能节省切碎能耗。虽然减小有机固体物长 度的大小对厌氧消化具有显著的促进作用，但也并不是越小越好。高士忠【8 】等研 究发现，秸秆厌氧发酵产气量与秸秆的长度有很大的关系，粉碎粒度为2 0 3 0 m m 时产气效果最好。a n g e h d a k i 等研究发现，在一定的长度范围内，沼气潜力 的提高与物料颗粒长度变得更细小无关。当颗粒长度5 m m 一- 2 0 m m 范围内时， 减小物料长度并不能使产气量显著地提高。w e e m a e s 【9 1 、e a r l ( s o n 【l o 】、a n g e l i d a k i t l l l 、 p a l m o w s k i 1 2 l 等研究发现，如果物料的纤维素含量较高，可降解性较小，通过切 2 第一章绪论 碎减小物料颗粒体积，则可以提高其气体产量、加快消化速率、减小消化体积， 通常可使气体产量提高1 0 2 0 左右。 ( 2 ) 研磨 研磨实际上是一种更为理想的物理预处理方法，因为它不仅减小了物料的长 度，同时通过剪切作用，破坏了固体有机物的内部组织结构，尤其是对纤维素等 难降解物质效果更为明显。z h a n g 1 3 】在用稻草为底物固态发酵产沼气的研究中发 现，在相同的颗粒长度条件下( 1 0 m m 和2 5 m m ) ，与切碎相比，研磨预处理方法能 够使沼气产量分别提高1 7 5 和1 2 2 。同时发现，将稻草研磨长度为1 0 m m 的 颗粒时，对随后的厌氧消化过程效果最好。h a r t m a r m 等【1 4 】发现，通过使全部的 物料先用浸泡器浸泡后，粪肥中纤维素释放出的沼气量提高了2 5 。但他们发现 这种产气潜力的提高与物料颗粒长度变得更细小无关，而是因为纤维的可降解性 在发生剪切作用后得到了提高。 ( 3 ) 冲击碰撞 n a h 等【l5 】在对剩余活性污泥厌氧消化进行预处理的研究过程中发现，将活性 污泥以3 0 m p a 的冲力喷射并撞击到一个金属碰撞碟上，可以促使污泥溶解。n a l l 等在实验中还发现，当喷射压力从5 m p a 提高到3 0 m p a 时，细胞的裂解率从6 提高到了4 3 ，活性污泥中的可溶性蛋白质浓度大大提高。因此，经过冲击预处 理，能够将污泥的厌氧消化时间由1 3 d 缩短为6 d ，而不会对消化效率和出流质 量造成影响，同时有效地减少了挥发性物质的含量，提高了气体产量。 ( 4 ) 蒸汽爆破 蒸汽爆破法( 简称汽爆) 是处理纤维素含量较高物质的一种比较理想的方法。 汽爆过程是指废物处于高温( 1 9 0 ) 高压( 1 5 a ) 的蒸汽条件下，某一时刻 蒸汽和废物瞬间急速膨胀的过程。汽爆处理时，在高温高压下，固体有机物的纤 维素结晶结构发生改变、半纤维素发生水解、部分木质素解聚，半纤维素和木质 素对纤维素降解所起的阻碍和屏障作用受到破坏，加上突然减压所造成的机械破 坏作用，使底物的可降解性大大提高【1 6 】。杨雪霞【1 7 】在对玉米秸秆进行氨化汽爆 处理的研究中发现，汽爆处理大大提高了半纤维素和纤维素的降解率。当氨水浓 度分别为5 和1 5 时，半纤维素降解率分别为2 6 5 和2 8 2 ，纤维素降解率 分别为4 6 5 和5 2 2 。然而，未经汽爆处理的玉米秆，半纤维素和纤维素的降 解率仅为3 5 3 和7 1 5 。 另外还有高压蒸汽处理、膨化等。秸秆中的木质素在温度达到1 7 0 时才可 以软化或是部分水解，这种处理需要特定的设备输送热量、控制温度，成本较高。 近年来，又见到一些关于用辐射技术处理秸秆的报道，当辐射剂量超过2 0 1 0 7 时能促使秸秆的细胞壁含量降低，提高体外消化率。 第一章绪论 1 2 2 化学方法 化学预处理包括用酸、碱、碳酸氢盐等进行浸泡处理以及热处理和臭氧处理 等方法。在一定的温度下用酸、碱或碳酸氢盐对物料进行浸泡处理，一般可以提 高气体产量和固体的降解率 1 8 】。热处理和臭氧氧化处理同样能够提高消化过程 的气体产量。 ( 1 ) 碱化技术 碱化处理就是用n a o h 、c a ( o h ) 2 或k o h 等溶液浸泡秸秆或喷洒于秸秆表 面，以打开纤维素、半纤维素和木质素之间的醋键，溶解纤维素、半纤维素和一 部分木质素及硅酸盐，使纤维素膨胀，从而提高消化率。 n a o h 对秸秆预处理可以降解木质素，h a l n i l t o n 1 9 】等人发现用n a o h 和可溶 性木质素和半纤维素释放底物可以提高纤维素的转化率。d a r 2 0 】等人发现，在室 温条件下，用质量百分含量为l 的n a o h 溶液对麦秸处理7 天，厌氧消化过程中 微生物的消化率和生物转化率均得到不同程度的提高。庞云芝【2 l 】等研究发现， 中温消化和化学预处理对玉米秸秆厌氧消化生物气产量有显著影响。和常温相 比，中温消化的产气量提高了1 3 9 2 - - 2 8 1 8 ，厌氧消化时间缩短了8 1 6 d 。 除尿素外，氢氧化钠和氨处理都可明显提高生物气产量，其中氢氧化钠的效果最 好。中温消化时，氢氧化钠处理玉米秸的产气量比未处理玉米秸提高了7 7 0 ， 比常温消化的未处理玉米秸提高了2 6 3 6 。把中温消化和化学处理结合起来是提 高玉米秸秆厌氧消化效率和产气量的有效方法。 b g o l o l a d e t 2 2 】的研究结果表明：室温条件下，玉米秸秆经n a o h 处理2 4 小 时后，其有机物质消化率随n a o h 添加量的提高而提高，n a o h 相对干物质添加 量为8 时，玉米秸秆的干物质消化率为2 1 5 。但是当n a o h 添加量超过8 时，该变化趋势不明显；d e t r o y 2 3 】等人的研究结果表明，用百分含量为2 ，浓 度为0 5 m o l l 的n a o h 对秸秆预处理4 小时，可以转化7 6 的纤维素物料。而 酸性预处理的效率相对较低，除非提高其温度。s u r e s hc h a n d r a f 2 4 】等人的研究也 进一步说明，当n a o h 添加量超过1 0 时，其干物质消化率并不成明显上升趋 势。d c r a i ga n d e r s o n t 2 5 j 等人研究了不同的碱化处理方法，结果表明n a o h 添加 量越高，干物质损失率越大，但同样当n a o h 添加量超过8 时，该变化趋势不 明显。m a h e n d r as i n g h 2 6 等人研究表明：用0 ，3 3 ，6 7 ，1 0 的n a o h ( 相对干 物质添加量) 溶液喷洒到麦秸上，其有机物质消化率为5 3 ，6 3 ，6 3 ，6 2 ； a n d r e w 2 7 1 等人的研究结果发现当氢氧化钠添加量为1 0 时，纤维素的降解达到 最大。 ( 2 ) 氨化技术 氨化处理就是用氨水、无水氨或尿素处理秸秆。氨化具有三种作用：第一种 4 第一章绪论 是碱化作用，氨为碱性，故可起到与碱化处理方法同样的作用。第二种是氨化作 用，氨与秸秆中的有机物发生变化，生成铵盐，成为厌氧微生物的氮素来源，被 微生物利用，并同碳、氧、硫等元素一起合成氨基酸，进一步合成菌体蛋白。第 三种是中和作用，氨呈碱性，可与秸秆中的有机酸结合，消除秸秆中潜在的酸性， 提高微生物的活性，从而提高秸秆的消化率。 试验表明氨水具有较好的氨化性能，张瑞红【2 8 】等人的研究表明：当用2 的 氨水处理秸秆，其厌氧发酵产气量可以提高1 7 5 。b s a h o o t 2 9 】等人用4 的尿素、 6 5 的水处理麦秸以提高其饲料价值时，其干物质消化率为5 4 2 。a c w a i s s 3 0 】 等人的研究结果表明，当用5 的氨、3 0 的氨水( 相对干物质添加量) 处理秸 秆以提高秸秆的饲料价值时，其干物质消化率可以达5 6 3 。m s z a m a n 3 1 1 等人 研究了尿素添加量分别为干物质的0 ，3 ，6 时，在每千克干物质添加0 8 l 水的情况下麦秸的主要组分的变化情况。结果表明：其木质素变化不明显，纤维 素降解明显。 ( 3 ) 酸化技术 g u n a s e e f a n t 3 2 】在对新鲜稻草发酵的研究中发现，经过8 的h c l 处理后的物 料挥发性物质含量减少了6 0 ，甲烷产量比未经过处理的提高了4 5 。 ( 4 ) 热处理技术 预处理的温度越高，总固体减少量就越多，甲烷产量也越高。在对稻草分别 进行6 0 ，9 0 。1 1 0 的热预处理以后发现，与没有采取热预处理的稻草消化 过程相比，总固体含量和挥发性固体含量均有不同程度的减少，减少幅度分别为 3 4 - 2 2 4 和3 6 、- 2 2 6 。预处理温度越高，从稻草细胞组织中释放出来的 可溶解的有机物质也越多，因此在随后的消化过程中，产气量也越大。 ( 5 ) 氧化技术 秸秆的氧化处理主要包括s 0 2 处理，碱性h 2 0 2 处理和0 3 处理。 s 0 2 处理：s 0 2 处理主要是破坏木质素、纤维素和半纤维素之间的共价键， 溶解半纤维素和酚类物质，使纤维间孔隙度增加，可接触面积增大，从而使秸秆 的消化率提高。 碱性h 2 0 2 处理：能通过碱化、氧化打断细胞壁中木质素间的共价键，使细 胞壁结构变化，有利于微生物接触和降解。但p h 必须大于1 1 才能使木质素降 解。 0 3 处理：0 3 是强氧化剂，分子小，渗透力强，能氧化木质素，改变细胞壁 结构，促使微生物对纤维素、半纤维素的分解，提高消化率。但用0 3 也会引起 一些副作用，如木质素降解时会积累一些有毒的酚类物质。另外，0 3 处理能量 投入太高，所需0 3 量大，约l 5 9 秸秆，效益不佳。 第一章绪论 1 2 3 生物方法 生物方法( b i o l o g i c a lm e t h o d s ) 就是利用具有强木质纤维素降解能力的微生 物对秸秆先进行固态发酵，把作物秸秆中的木质纤维素预先降解成易于厌氧菌消 化的简单物质，以缩短随后的厌氧发酵时间、提高干物质消化率和产气率。其技 术关键就是寻求强木质素降解能力的菌种，并确定其适宜的发酵条件。 由于农作物秸秆的主要特点是蛋白质含量较低、木质纤维素含量较高、适口 性差、消化率低。因此，农作物秸秆能否得到有效的利用很大程度上取决于木质 纤维素的利用状况。真菌被认为是木质纤维素降解能力较强的菌属之一，尤其是 其中的木生真菌。木生真菌在生长过程中会分泌胞外酶降解木质纤维素，由于胞 外酶的降解作用，基质的组分发生明显变化，此时基质可用于生产生物质能【3 3 1 。 一般的微生物不能降解木质素是因为：( 1 ) 木质素结构复杂，因而降解它的反应 必然是多种反应；( 2 ) 木质素中的碳碳键、醚键不能被生物酶水解，只可能是 以另一种特殊方式使之降解；( 3 ) 木质素不溶于水，降解只能在细胞外发生。 白腐真菌具有独特的生物降解机制，是为数很少的能使木质素降解的一类真 菌。白腐真菌降解木质素的过程很复杂，概括来说，在一定条件下，即在环境中 碳、氮营养物质限定的情况下，白腐真菌将会合成酶并分泌到细胞外。其中两类 主要酶是木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶，这两类酶在有氧条件下，受白腐真 菌自身产生的过氧化氢激活，使酶中的3 价铁氧化，从而启动这些过氧化物酶的 催化循环。先是使木质素解聚，生产许多有高度活性的反应中间体，最终导致木 质素结构中的各种键断裂，解聚成小分子的化合物，再经彻底氧化，降解成c 0 2 和h 2 0 【3 4 舶j 。由于木质素与纤维素包裹在一起，白腐真菌对木质素的降解还会有 助于纤维素的消化吸收。因此，从理论上讲，利用白腐菌生物预先降解木质纤维 素含量较高的秸秆，以提高随后的厌氧消化产气率同样是可行的。以下是一些研 究者对白腐菌的木质纤维素降解能力和生物气产量所做的一些试验研究。 杨懂艳【3 7 】等研究了经白腐真菌p l e u r o t us f l o r i d a 生物处理和经n a o h 、尿素 与氨水化学处理后，玉米秸秆主要成分的变化规律及其对生物产气量的影响。对 经不同处理后的玉米秸秆进行了相应厌氧消化实验，结果显示，除尿素处理外， 所用其它处理都可不同程度的提高玉米秸秆的产气量，其中用n a o h 处理的获 得最高产的气量，与未处理相比，产气量提高了7 8 3 。杭怡琼【3 8 】等人以稻草秸 秆加2 0 棉籽壳为培养基质，用侧耳z 1 7 、9 2 1 、1 0 2 4 菌株接种，在不同生长阶 段，测定培养物的主要化学成分和有关酶活性的变化。结果表明：从接种到子实 体形成，所试菌株培养物的纤维素、木质素呈持续不断的下降趋势，水份、粗蛋 白含量却逐渐升高，基质中漆酶酶活性在菌丝生长初期呈迅速上升趋势，后稍降 低，而愈创木酚酶活性在菌丝生长初期及子实体形成时达到高峰，后有所降低或 6 第一章绪论 消失。李秀金等【”。4 1 】发现经过木生食用真菌e o s t r e a t u s 培养后的剩余基质也可用 于生物质能的生产。与相应的原料相比，一次子实体采收后的剩余基质一般具有 较高的产气率，且产气的质量很高；而二次采收后的子实体的利用价值相对较低。 但是，刚刚接种后的麦秸和稻草，即在原基分化阶段，其消化率最高，这可能是 相对较高的接种量引起的。此时，稻草的生物学特性提高显著，因此此阶段稻草 用于生物气生产是可行的，该结论应该引起广泛的关注。宋颖琦 4 2 】等筛选出3 种分解纤维素能力较强的木霉、青霉和曲霉，将3 种菌株以不同的组合形式在羧 甲基纤维素钠为唯一碳源的产酶培养基中进行产酶特性的研究，结果发现单个菌 种的降解能力是有限的，如果把分别具有较强的木质素降解能力、较强的纤维素 降解能力的各单项优势菌种同时或分别接种到同一种秸秆上进行多菌种混合培 养，则有可能更进一步的提高木质纤维素的降解率和产气率。 国外有人用白腐菌对木质纤维素及其产气实验做了一些研究。m u l l e r l 4 3 】发现 用担子菌类预处理麦秸后进行厌氧消化处理，结果发现e f l o r i d a 在所有的菌种中 表现出最快的去木质素功能，且厌氧消化后其生物气产量是未处理的麦秸的两 倍。a g h o s t t 4 4 等人用白腐菌p h a n e r o c h a e t ec h r y s i s p o r i u m ( p c ) 和褐腐菌p o l y p o r u s o s t r e i f o r m i s ( p o ) 做实验，结果表明p c 菌丝体4 天后表现出巨大的木质素降解性， p o 菌丝体在8 天后也表现出良好的降解性。3 周后p c 菌丝体处理的秸秆木质素 的降解率为4 7 5 1 ，而p o 菌丝体处理后的秸秆木质素的降解率为1 9 8 7 。处 理后的稻