（环境工程专业论文）稀土冶炼高氨氮废水的氨氮回收技术试验研究及工程设计.pdf

西安建筑科技大学工程硕士论文 稀土冶炼高氨氮废水的氨氮回收技术 试验研究及工程设计 专业：环境工程 硕士生：庞宏 指导教师：王志盈教授 王利平镦援 摘要 本文以解决稀土冶炼氨氮废水处理和资源化的工程设计为目的，以理论原理 为基础，通过实验研究，完成了处理方法的筛选、确定了设计工艺参数，做出了 内蒙古稀土高科技股份有限公司稀土冶炼氨氮废水处理工程的工艺设计。 ( 1 ) 对天然沸石吸附法处理稀土氨氮废水是有效的，其氨氮去除率可达5 0 以上。存在问题是* 由于稀土氨氮废水原始浓度过高，使得处理后的废水很难做 到达标排放：沸石的消耗量较高，不适于实际工程上的应用。 ( 2 ) 通过对磷酸铵镁沉淀法处理稀土氨氮废水处理的实验研究，证明以 p h = 9 0 ，反应时间t = 1 o h ，温度t _ 2 0 ，药剂投配比m g ：n ：p = 1 3 ：1 0 ：1 1 为控制条件，通过三次化学沉淀处理，可将原水氨氮浓度由1 3 0 3 l m g l 降到 2 2 0 m g l ，其效率还是较高的。但存在处理后的出水仍达不到排放标准，综合处理 成本太高，不适于工程化的缺点。 ( 3 ) 半工业性试验表明：采用碱性蒸氨法处理硫铵废水，同时回收氨水的方 法是行之有效的，处理后的废水中氨氮的含量小于2 5m g l ，达到废水排放标准， 具备实现工程化的条件。 ( 4 ) 半工业性试验表明：采用直接蒸发结晶法处理杂质较少、浓度较高的氯 铵废水，同时回收氯化铵的方法，处理后的废水中氨氨的含量小于2 5m g l ，达到 废水排放标准；回收的氯化铵达到工业级标准，具备实现工程化的条件。 ( 5 ) 完成的稀土高科稀土冶炼氨氮废水的处理工艺设计是以碱性蒸氨法处理 硫铵废水、直接蒸发结晶法处理氯铵废水为工艺路线，处理硫铵废水2 1 6 1 0 4 r n 3 a ，回收1 6 1 8 的工业氨水4 3 0 0 t a ，能够返回稀土生产使用；处理氯铵废 水1 8 7 1 0 4 m 3 a ，回收工业级氯化铵1 1 8 0 0t a 。处理后的废水能够实现达标排放 或满足生产工艺回用水要求，工程总投资1 5 2 5 万元，实现回收产品销售额1 2 1 6 8 0 万元a ，内部收益率为7 2 6 ，投资利润率为7 7 5 ，即有良好的环境效益，又有 一定的经济效益。 关键词：稀土冶炼氨氮废水处理回收工程设计 西安建筑科技大学工程硕士论文 e x p e r i m e n t a ls t u d ya n d p r o c e s sd e s i g nf o rd i s p o s a lo fh i g h c o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rt or e c o v e r y a m m o n i an i t r o g e ni nr a r ee a r t hs m e l t i n g s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：p a n gh o n g t u t o r ： w a n gz h i y i n gp r o f e s s o r w a n gl i p i n gp r o f e s s o r a b s t r a c t e s s a y i n gm a n a g i n gt h ew a s t ew a t e ri nt h er a r ee a r t h f r e ) s m e l t e dt h a tc o n t a i n s a m m o n i a t en i t r o g e nf o rr e u s e so fr e s o u r c e ，t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tb a s e do nt h eb a s i c t h e o r ya n dm e t h o d ，t h em e t h o do fd i s p o s a la n dp r o c e s sp a r a m e t e r sa r ec o n f i r m e da n d t h ep r o c e s sd e s i g na b o u ta m m o n i a t en i t r o g e nw a s t ew a t e ro fi n n e rm o n g o l i ar a r ee a r t h h i g h t e c h n o l o g yl t di sf i n i s h e d ( 1 ) t h en a t u r a lz e o l i t ea d s o r p t i o np r o c e s si se f f e c t i v eo nf i l t e r i n ga m m o n i a t e n i t r o g e no ft h ew a s t e w a t e ri nt h er es m e l t e d ，a n dt h er e m o v i n ge f f i c i e n c yh a s e x c e e d e d5 0 w h i l et h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t ew a t e ri ss oh i g ht h a tt h e w a s t e w a t e rm a n a g e di sd i f f i c u l tt o g e t t h ee f f l u e n ts t a n d e r ，a n dt h ez e o l i t e s c o n s u m p t i o ni se x c e s s i v e s ot h i sm e t h o d i sn o ta d a p t e dt ot h ea c t u a lp r o j e c t s ( 2 ) i ns o m ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so fm a n a g i n gt h ea m m o n i a t en i t r o g e no f t h ew a s t ew a t e ri nt h er es m e l t e dw i t ha m m o n i u mm a g n e s i u mp h o s p h a t es e t t l i n g m e t h o d ，t h r o u g ht h r e ec h e m i c a lp r e c i p t i o np r o c e s s ，o nt h ec o n d i t i o nt h a tp h 2 9 0 ，t2 6 8 f ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o m a t en i t r o g e no ft h ew a s t e dw a t e rc o u l dd r o pf r o m 1 3 0 3 1 m g lt o2 0 0 m g li n2 0m i n u t e sa c c o r d i n gt h er e a g e n tc o m b i n a t i o nt h a tm g ：n ： p = 1 3 ：1 0 ：1 1 b u te x c e p tf o rt h eh i g h c o s t ，t h ew a s t ew a t e ra l s oc a n tg e tt h e e f f l u e n ts t a n d e r ，s ot h i sm e t h o di sn o ta d a p t e dt ot h ea c t u a lp r o j e c t st o o ( 3 ) w i t ht h eb a s i ce v a p o r a t i n ga m m o n i am e t h o du n i t i n gt h et e c h n i q u eo ft h e r e c o v e r i n ga m m o n i a ，t h ea m m o n i aa n dn i t r o g e nc o n c e p t i o no ft h es u l f i d ew a s t ew a t e r m a n a g e di sl e s st h a n2 5 m g l ，w h i c hi sp r o v e db yt h es e m i i n d u s t r i a l ，a n di tc a ng e tt h e e f f l u e n ts t a n d e r s ot h i sm e t h o di sa d a p t e dt ot h ea c t u a lp r o j e c t s ( 4 ) w 曲t h ed i r e c te x p a n s i o nc r y s t a l l i z a t i o nu n i t i n gt h et e c h n i q u eo f t h er e c o v e r i n g a m m o n i ac h l o r i d e ，t h ea m m o n i a t en i t r o g e nc o n c e p t i o no ft h ec h l o r a m i n e sw a s t ew a t e r m a n a g e di sl e s st h a n2 5 m g l ，w h i c hi sp r o v e db yt h es e m i i n d u s t r i a l ，a n di tc a ng e tt h e 1 1 西安建筑科技大学工程硕士论文 e f f l u e n ts t a n d e r e x c e p tt h a t ，t h ea m m o n i u mc h l o r i d ec a ng e tt h ei n d u s t r i a lg r a d e s t a n d e rs oi tc a nb es o l e d s ot h i sm e t h o di sa l s oa d a p t e dt ot h ea c t u a lp r o j e c t s ( 5 ) t h ep r o c e s s d e s i g n so fd i s p o s a lo fa m m o n i an i t r o g e nf r o mr a r ee a r t h h i 曲一t e c h n o l o g yl t d a r ef i n i s h e da b o u ta m m o n i as u l f a t ew a t e rw i t ht h ea l k a l i n e e v a p o r a t i o na m m o n i am e t h o da n dc h l o r a m i n e sw a t e r 、i 血d i r e c te v a p o r a t i o nm e t h o d a m m o n i as u l f a t ew a t e r2 1 6 x 1 0 4 m 3 ai st r e a t e da n di n d u s t r i a la m m o n i aw a t e r 4 3 0 0 t a ( 1 6 1 8 ) i sr e c o v e r e d , a tt h es a l n et i m ea m m o n i ac h l o r i d ew a t e r1 8 7 x 1 0 4 m 3 a i st r e a t e da n di n d u s t r i a la m m o n i ac h l o r i d ei sr e c o v e r e di nt h i sp r o c e s sd e s i g n s t h e t r e a t e dw a t e ri su pt os t a n d a r do fw a s t ew a t e ro rr e u s ew a t e r _ t h ep r o j e c tt o t a l i n v e s t m e n ti s1 5 2 5 x 1 0 4 y u a n ，p r o d u c ts a l e si s1 2 1 6 8 0 1 0 4 m 4y u a n ，i n t e rr a t eo fr e t u r n i s7 2 6 ，a n di t sr a t eo fr e t u r no ni n v e s t m e n ti s7 7 5 ，w h i c hh a v eb e t t e r e n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e m k e y w o r d s ：s m e l t i n gw i t l lr a r ee a r t h ；a m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e r ；d i s p o s a l ；r e c o v e r y p r o c e s sd e s i g n j i 声明 v9 | 7 0 6 1 5 上 本人郑重声明我所呈交的论文足我个人在导师指导下进行的研究1 作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 敝储獬：膨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：承彩 注：请将此页附在论文首页。 翩签名参铿嘿谚印乙 西安建筑科技大学工程硕士论文 第1 章绪论 邓小平同志讲“中东有石油，中国有稀土”。世界稀土矿产量为7 9 0 0 0 t ，而我 国的产量为7 0 0 0 0 t ，占了近9 0 ，其中包头稀土矿为5 6 0 0 0 t ，占世界稀土矿产量 的7 0 。稀土产业作为包头地区的重要支柱产业，其发展突飞猛进。然而，在稀 土的冶炼加工过程中，产生了大量的污染物【l 】，尤其是废水的污染，包头市每年产 生稀土废水近2 0 0 多万t ，其中一大部分是含有大量的高浓度氨氮废水，这些废水 如直接排入水体将造成严重的氨氮污染【2 1 。因此稀士废水的达标排放，已成为稀土 企业发展的瓶颈。环境保护和行业本身急切需要切实可行的稀土废水治理技术。 因此，研究稀土废水治理对促进稀土产业的发展以及带动本地区环境保护产业的 发展具有非常大的意义。 1 1 稀土冶炼氨氮废水的产生 在我国稀土的冶炼及稀土主要初级产品的加工主要在包头地区。其方法是将 白云鄂博稀土精矿与浓硫酸混合在焙烧窑中焙烧使精矿分解，再通过水浸、加碳 酸氢铵，生产混合碳酸稀土，通过对碳酸稀土的萃取分离生产单一稀土元素及其 氧化物。在这一系列的生产过程中，使用了大量化学试剂，加之白云鄂博矿含有 高氟和放射性钍元素的特殊性【2 】，导致在稀土生产过程中产生大量而复杂的污染 物。 稀土冶炼过程中的氨氮废水主要有两种： ( 1 ) 硫铵废水：来自于稀土分离氨皂化及生产碳酸稀土过程，主要污染物为 硫酸铵，氨氮浓度在8 0 0 0 m g l 左右，还含有大量的m 矿、c a 2 + 、c 1 。等杂质离子， 废水成分比较复杂； ( 2 ) 氯铵废水：来自于稀土萃取分离生产过程，主要污染物为氯化铵，氨氮 浓度达1 0 1 5 9 l ，由于在生产过程中所用的水为纯净水，废水中其它杂质极少。 1 2 国内外稀土氨氮废水的治理现状 目前国内稀土冶炼厂家对氨氮废水和其它废水( 主要是酸性废水) 混合一并 采用生石灰中和法处理，使p h 值达标达标后排放嘲。对于氨氮的污染仅属稀释后 排放。即使这样，稀释后水中的氨氮浓度还是超过国家排放标准( 2 5 r a g l ) 上百 倍。 由于稀土冶炼是一个较新的产业，集中在我国的包头市，国内外对稀土生产 西安建筑科技大学工程硕士论文 工艺研究的课题很多，但对稀土氨氮废水治理研究很少。尤其是能够工程化地回 收稀土废水中的有价元素、使废水合理地回用于工艺或达标排放的研究更少，这 方面在我国研究领域尚属空白，既没有行业排放标准，也没有一个真正可工程化 的成果。 1 3 研究课题来源与意义 包头地区稀土氨氮废水的排放，直接导致了接纳水体黄河的富营养化污 染，而黄河又是包头市的生活取水水源地，水体的污染直接威胁着包头市生活饮 用水的安全；另外，稀土生产企业在含氨氮废水排放的同时，又使大量的有价资 源氨流失浪费【4 】。因此废水中的氨氮治理与回收显得尤其重要，政府部门和稀 土企业从政策上、资金上加大对废水的治理力度，寻求治理污染、回收资源、工 程上可行的治理方法和措施。 2 0 0 3 年内蒙古自治区科学技术委员会，将稀土废水治理项目列为内蒙古自治 区自然科学基金项目予以鼓励和支持，本课题为该项目重要的一部分。 1 4 研究任务 以处理国内最大的稀土冶炼企业内蒙古包钢稀土高科技股份公司的稀土 氨氮废水为背景，主要研究以下内容： ( 1 ) 通过对氨氮废水处理方法理论上和实践上的资料调研，结合稀土氨氮废 水的特点，筛选治理方案； ( 2 ) 通过比较分析和实验室实验，对初步筛选出的方案进行再次筛选，确定 治理工艺路线和参数。 ( 3 ) 对工程设计中确需的关键参数进行半工业实验，保证工程设计的合理可 靠。 ( 4 ) 完成稀土高科的氨氮废水治理工程的工艺设计。 2 西安建筑科技大学工程硕士论文 第2 章氨氮废水处理方法综述及研究方案初选 2 1 氨氮废水的处理方法综述 对于含氨氮废水的处理，主要利用国内其他行业采用的技术，如研究及应用 最多的是石油化工及合成氨企业，当前废水脱氨技术归纳起来大致方法有：蒸汽 汽提法、蒸发法、生物法( 又分为活性污泥法及生物接触氧化法) 、空气吹脱、化 学氧化法及膜技术( 即液膜分离) 等，其中蒸汽汽提法及活性污泥法应用较多， 方法相对也较为成熟。 为便于选择借鉴，现将氨氮废水处理技术综述如下： 2 1 1 折点氯化法 将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低而氨的浓度降 为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点， 该状态下的氯化称为折点氯化 5 1 。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害 的氮气。整个反应如下： n h 4 + + 1 5 h c i o o 5 n 2 下+ 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c 1 处理时所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。需氯量与氨氮的重 量比为7 6 ：1 ，为了保证完全反应，一般氧化l m g 氨氮需 j 1 1 9 1 0 m g 的氯气。p h 值在6 7 时为最佳反应区间，接触时间为0 5 2 h 6 1 。氯化法的处理率达9 0 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，但运行费用很高，副产物氯胺 和氯代有机物会造成二次污染。 氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。 折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或s 0 2 进行反氯化，以除去 水中残余的氯。虽然氯化法反应迅速，所需设备投资少，但液氯的安全使用和贮 存要求高，且处理成本高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，安全 问题和运行费用可以降低，但目前国内发生装置产氯量太小，且价格昂贵。因此 氯化法一般用于给水的处理，对于大水量高浓度氨氮废水处理不实用。 2 1 2 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性 污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方 法【7 】。在氨氮废水中投加化学沉淀剂m g ( o h ) 2 + h 3 p 0 4 与n h 4 + 反应生成m g n h 4 p 0 4 沉淀，沉淀物可作为复合肥使用。整个反应p h 值的适宜范围为9 1 1 。p h 9 时， 溶液中p 0 4 浓度很低，不利于m g n h 4 p 0 4 沉淀生成，而主要生成m g ( h 2 p 0 4 ) 2 ； 当p h 值过高则在强碱性溶液中生成比m g n h 4 p 0 4 更难溶于水的m 9 3 ( p 0 4 ) 2 沉淀。 话安建筑科技大学工程硕士论文 此时溶液中n h 4 + 变成游离氨，不利于废水中氨氮的沉淀【8 】。适宜的药剂投加重量 比h 3 p 0 4 m g ( o h ) 2 为1 5 3 5 ，废水氨氮浓度要小于9 0 0 m g l 。 利用化学沉淀法，可使废水中氨氮作为肥料得以回收。但肥料的售价补偿不 了磷酸的价格 9 1 ，因此实用性不是很强。 2 1 3 离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程f l o 】。离子交换 法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与 离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对n h 4 + 有很 强的选择性1 1 1 】嘲。 p h - - 4 8 是沸石离子交换的最佳范围。 当p h 8 时，n h 4 + 变为n h 3 而失去离子交换性 能。处理含氨氮1 0 2 0 m g l 的城市污水，出水浓度可达l m g l 以下。 离子交换法适用于中低浓度的氨氮废水( 5 0 0 r a g l ) ，对于高浓度的氨氮废 水，会因树脂再生频繁而造成操作困难。离子交换法去除率高，但再生液为高浓 度氨氮废水，仍需进一步处理1 1 3 。 2 1 4 吹脱法与汽提法【1 4 】旧【1 6 培】 吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度 之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子( n h 4 + ) 和 游离氨( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在( n h 4 + + o h = n h s + h 2 0 ) 。将废水p h 值调 节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨吹脱出。 在吹脱过程中，p h 、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较大影响。一般 来说，p h 要提高至1 0 8 l1 5 ；水温不能低于1 0 * c ；水力负荷为2 5 5 m 3 ( m 2 h ) ； 气水比为2 5 0 0 5 0 0 0 m 3 m 3 。吹脱法除氨，去除率可达6 0 9 5 ，流程简单，处理 效果稳定，但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。 汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样 是一个传质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓 度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分 压之间的差。延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率，关 键是要选好塔型。 用于汽提的蒸汽可以是中压蒸汽，也可以是低压蒸汽。与低压蒸汽汽提相比， 中压蒸汽汽提的工艺更先进。中压汽提由于增大了塔内压力，从而增加了蒸汽的 重度，这就可以减小汽提塔的塔径；压力增大，温度升高，于是n h 3 冷凝所需冷却 系统提供的回流少，回收的n h 3 的纯度高，足以满足返回系统重新使用的需要。不 过中压汽提对汽提塔、热交换器、输送泵的耐压要求较高；中压操作也增加了能 西安建筑科技大学工程硕士论文 源消耗。但蒸汽汽提回收n h 3 也存在较多的问题。j z l n h 3 - h 2 0 蒸发系统容易发生起 泡问题，起泡会降低汽提塔的效率。以及结垢脏污汽提塔。需要选择好适宜的操 作压力，保证塔内温度不低于生成沉淀物的最高温度避免结垢的生成。因此，用 汽提法回收水中的氨时，如何选择操作压力是最基本的。最适宜的操作压力可以 保证塔操作的经济性。 汽提法操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达9 7 以上。汽提法工艺需 调p h ，耗碱量大，且有大量沉淀，低温时除氨效率明显降低。用该法处理氨时， 吹脱气若直接排放需考虑游离氨总量符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。 2 1 5 乳状液膜法 自从1 9 8 6 盔g 黎念之发现乳状液膜以来，液膜法得到了广泛的研究9 1 。 许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术，尤 其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程【2 0 】。 乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮( n h 3 - n ) 易溶于膜相( 油相) ，它从 膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内 相中的酸发生解脱反应，生成的n h 4 + 不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两 侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩散迁移至膜相内侧解 吸，从而达到分离去除氨氮的目的【2 ”。 疏水性微孔膜把含氨废水和h 2 s 0 4 吸收液分隔于膜两侧，通过调节废水的p h 值，使废水中离子态的n h 4 + 转变为分子态的挥发性n h 3 。在膜两侧n h 3 的浓度差 的推动下，废水中的n h 3 在废水微孔膜界面汽化挥发。气态的n h 3 沿膜微孔向 膜的另一侧扩散，在吸收液钡孔膜界面上为h 2 s 0 4 吸收，并反应生成不挥发的 ( n h 4 ) 2 s 0 4 而被回收。 氨在废水和吸收液中有着不同的存在形式：通过p h 调节，在废水中是以分子 态的挥发性n h 3 形式存在，而在吸收液中则是以离子态的n h 4 + 形式存在。这种特征 使得废水中的氨能通过存在形式的转换不断向吸收液传递，直到吸收液中的h 2 s o 。 全部为氨中和为止，从而可在吸收液中获得高度浓缩的氨的化合物。与此同时， 处理后废水中的氨氮浓度理论上可达到零，小于国家排放标准2 5 m g l 。与空气吹 脱法、蒸氨法和生化法等其他高氨氮废水处理方法比较，膜吸收法的最大特点是， 可以在常温、常压的条件下浓缩并回收废水中的氨，无二次污染产生，实现了含氨 废水的资源化。 2 1 6 电渗析法 电渗析是一种膜法分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液 中溶解的固体吲。在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压，当进水通过多对 阴阳离子渗透膜时，含氨离子及其他离子在施加电压的影响下，通过膜而进入另 西安建筑科技大学工程硕士论文 - - n 的浓水中并在浓水中聚集，因而从进水中分离出来。电渗析对水质要求较高， 对于含钙、镁杂质较多的工业废水，由于结垢等原因，造成频繁酸洗，膜寿命较 低，一次投资大，能耗高，因此，在工业废水处理应用很少，多用于纯水制备。 2 1 7 湿式催化氧化法 催化湿式氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术 2 3 1 1 2 4 1 。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和 氨分别氧化分解成c 0 2 ，n 2 和h 2 0 等无害物质，达到净化的目的。该法具有净化 效率高( 废水经净化后可达到饮用水标准) 、流程简单、占地面积少等特点。应 用实践表明，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的6 0 左右，因而 在技术上和经济上均具有较强的竞争力【2 虬。此法适用于高浓度有机废水的处理。 2 1 8 用循环冷却水系统脱氨 循环冷却水系统由冷却塔、循环泵和换热设备组成，它是一个特殊的生态环 境，具有合适的水温、长的停留时间、巨大的填料表面积、充足的空气等优良条 件，可促使氨氮的转化【2 6 1 。氨氮主要是在冷却塔内得以脱除，其中8 0 为硝化作 用，1 0 为解吸作用，1 0 为微生物同化作用，三种作用综合影响，但以硝化作用 为主。 本法适宜处理氨氮浓度低5 ：5 0 m g l 的废水，一般操作条件：温度为2 5 4 0 。c ； 停留时间为1 2 5 h ；p h 为7 o 8 2 。对于大多数企业，循环冷却水系统兼用脱氨不 需增加费用就可使废水处理达标，具有双重效益。然而在实际运用中，必须要考 虑系统内生物膜的形成对热交换效率、水质稳定等造成的影响。 2 1 9 土壤灌溉 土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水( 5 0 r a g l ) 作为农作物的肥料来使用，既为 污灌区农业提供了稳定的水源，又避免了水体富营养化，提高了水资源利用率。 西红柿罐头废水与城市污水混合并经氧化塘处理至1l m g 氨氮几后用于灌溉，氨氮 可完全被吸收；马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉，经测定2 5 m g 氨氮凡的排放水 中有7 5 的氨氮被吸收【2 7 】。 日本a i c h i 大学生物实验室和a i c h i 2 k e n 农业研究中心【2 8 】，利用日本西南地区 水稻田对氨氮进行吸收。研究表明，只需占总面积5 的水稻田就可以吸收该地区 所有排污渠中一半的氨氮负荷。但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理，去除病 菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质，防止对地面、地下水的污染及病 菌的传播。 该法受自然条件影响较大，冬季难以应用。 2 1 1 0 电化学法 用电化学间接氧化法去除氨氮，氧化6 h ，n h 3 - n ( 1 4 8 0 m g l ) 的垃圾渗滤液， 西安建筑科技大学工程硕士论文 去除率可达1 0 0 “。 最佳工艺条件是初始p h 值为9 0 ，氯离子加入量为2 0 0 0 m g l ，使c l 的总含量不 小于4 0 0 0 m g l ；电流密度3 2 3 m a c m 2 ；水样循环流速0 1 0 c m s 。 但该方法的缺点突出，耗电量大( 以c o d 计为5 5 k w h k g ) 。 2 1 1 1 生物法 生物法脱氮是模拟自然环境中氮的循环过程，利用污泥中的专性好氧硝化菌 和兼性反硝化菌的联合作用，将水体中的含氮化合物转变成氮气的方法。微生物 去除氨氮过程需经过两个阶段： n n n o _ 2 一n o - 3 一n o _ 。一n 2 | ( 1 ) | ( 2 ) i 第一阶段为硝化过程，在n i t r o s o m o n a s 菌和n i t r o b a c t e r 菌在有氧条件下将氨 态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程，其生化反应可用如下方程式表示： n h 十4 + 1 8 6 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 0 0 1 8 + 0 0 0 l c ) c s h - 3 笼n + 1 0 4 h 2 0 + 0 9 8 n 0 3 + 1 8 踞k 氇 第二阶段为反硝化过程，污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下， 被反硝化菌( 异养，自养微生物均有发现且种类很多) 还原转化为氮气3 0 1 。在此 过程中，有机物( 甲醇，乙酸，葡萄糖等) 作为电子供体被氧化而提供能量。反硝 化的反应机理为： n o 2 + 3 h ( 电子供给体有机物) n 2 + h 2 0 + o h 。 n o 3 + 5 h ( 电子供给体有机物) n 2 + 2 h 2 0 + o h 。 目前常见的生物脱氮流程可以分为三类。 ( 1 ) 多级污泥系统：多级污泥系通常称为传统的生物脱氮流程。此流程可以 得到相当好的b o d 5 去除效果和脱氮效果。 其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要外加碳源，运行费用高，出 水中残留一定量的甲醇等。 ( 2 ) 单级污泥系统：单级污泥系统的形式有：前置反硝化系统、后置反硝化 系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为a o 流程。与传统的 生物脱氮工艺流程相比，a o 工艺具有流程简单、构筑物少、基建费用低、不需 外加碳源、出水水质高等优点。而后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物， 一般还需要人工投加碳源，但脱氮的效果可高于前置式，理论上可达到接近百分 之百的脱氮。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过改换进水 和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行，它本质上仍是a o 系 统，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，达到脱氮效果可以优于一般 o 流程。 其缺点是运行管理费用较高，一般必须配置计算机控制自动操作系统。 西安建筑科技大学工程硕士论文 ( 3 ) 生物膜系统：将上述a d o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反 应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在 缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系 统。 生物脱氮技术应用比较广泛，但常规生物处理高浓度氨氮废水有很大困难。 一方面，为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水；另一方面，不 仅硝化过程需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为c o d t k n 至少 为9 。这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮 处理，就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加。 2 1 1 2 直接蒸发法 采用直接蒸发的方式，将水以蒸馏水的方式回收，铵盐以结晶方式回收，此 方法只适用于含有固定铵盐的废水，且铵盐的浓度应相当高，废水中的杂质较少， 以利于回收的铵盐产品，抵消处理过程中所消耗大量蒸汽的处理成本。 2 2 初选方案的确定 降低废水中氨的浓度实际上是一个从水中回收氨和铵盐并进一步脱氮过程。 废水脱氮技术归纳起来可分为三大类：膜分离法、选择去除法和微生物同化吸收 法。用膜分离法处理工业氨氮废水，尽管发展前景看好，但目前技术还不成熟， 应用较少 3 1 】；空气吹脱法通常是将水中的氨用空气吹入大气，要造成二次污染【3 2 】。 离子交换树脂法和加氯法在经济上是不合算的【3 3 1 。真正技术成熟的处理方法是蒸 汽汽提法和生物法f 3 4 】。蒸汽汽提法主要用于以回收氨和尿素为目的的治理与控制 上，特别适用于处理高浓度的氨氮废水。生物法适用于处理低浓度的氨氮废水1 3 ”。 各种氨氮废水处理处理方法有各自的特点和适应条件。在实际废水处理中， 一种方法很难达到预期目的，往往要多种方法配合使用。操作简便、处理性能稳 定、高效、运行费用低廉、能实现氨氮回收利用的处理技术是发展的方向。 综合诸理论和和稀土冶炼废水的特点，必须以实验为基础，摸索处理效率、 影响因素、工程设计参数、成本以及工程化等内容和条件。经过分析宜针对以下 几种方法开展研究： ( 1 ) 沸石吸附法； ( 2 ) 化学沉淀法； ( 3 ) 吹脱法；( 4 ) 碱性蒸氨法； ( 5 ) 直接蒸发法。 西安建筑科技大学工程硕士论文 第3 章实验方案的确定 3 1 沸石吸附法处理稀土氨氮废水试验 天然沸石及改性沸石在污水处理中的应用及研究，国内外学者作了一些报导， 但对于氨氮废水处理的应用及研究，还仅仅局限于实验室规模，且大多是处理水 溶液，对于稀士氨氮废水处理应用研究还未见报道。为了解天然沸石对稀土氨氮 废水的处理效果和工程化前景，进行稀土氨氮废水采用天然沸石进行了去除氨氮 的试验。 3 1 1 实验器材 仪器：容量瓶、滴定管、烧杯、量筒、电动搅拌器、移液管等。 试剂：4 0 的甲醛溶液、酚酞指示剂、0 2 m n a o h 标准溶液、n a c l 饱和溶液 ( 再生使用) 等。 3 1 2 分析方法 废水中氨氮以铵盐形式存在，铵盐与甲醛作用生成六次甲基四胺酸和定量的 强酸。其反应如下： 4 n h 4 + + 6 h c h o = ( c h 2 ) 6 n h 4 + + 6 i - 1 2 0 + 3 h + 再以酚酞指示剂显色，用n a o h 标准溶液进行中和滴定。其测定结果用下式 计算 n ( r n 鲫) = c ( n a o h ) x v ( n a o h ) x m n l l f v 水样 式中：n ( m 鲫) 氨氮的含量m g l c ( n 卿、v 科n a o h 标准溶液的浓度和耗量 m o l l 、m l v 水样水样量m l n 稀释倍数 i v l n 氨氮中氮的分子量 3 1 3 沸石吸附试验 ( 1 ) 目的 获得包括沸石用量、沸石粒度、搅拌时间、温度、浓度、p h 值、沸石再生等 的最佳参数。 ( 2 ) 原水水样准备 取自稀土冶炼氨氮废水，分析关心的主要污染物浓度为：氨氮6 9 8 4 m g l ，s s 2 1 m g t , ，c o d 3 2r n g l 。 把此氨氮含量为6 9 8 4 m g l 的原水若干，用蒸馏水按不同倍数( 2 、4 、6 倍) 西安建筑科技大学工程硕士论文 稀释后备用，测定其氨氮的含量。结果如表3 1 。 表3 1不同稀释倍数原水氨氮浓度 序号稀释倍数( 倍) 原水氨氮浓度( m g l ) 1稀释前 6 9 8 4 2 23 9 9 2 341 9 9 6 469 9 8 ( 3 ) 方法 静态实验法。 3 1 4 试验过程及试验结果 ( 1 ) 沸石用量和粒度对处理氨氮废水的影响试验 沸石用量：分取表原水浓度6 9 8 4m g l 水样2 0 0 r a g 若干，加入不同量的沸石 ( 2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、l o o g ) ，搅拌吸附后，静止沉淀后，测定水中氨氮的含量。 结果( 表3 2 ) 显示：随着沸石用量的增加，处理水中氨氮的含量逐渐减少， 去除率逐渐提高。但沸石用量过多，会使水质产生浑浊，影响其他测定指标。 沸石粒度：分取不同粒度( 0 3 、o 5 、1 0 、3 o m m ) 的沸石7 0 9 ，加入原水中， 搅拌吸附后，测定水中氨氮的含量。 结果( 表3 2 ) 显示：沸石粒度越大，处理水中氨氮的含量越多；沸石粒度越 小，处理水中氨氮的含量越少，去除率越高。但太小的粒径，制作较不方便。 表3 2沸石用量和粒度对处理氨氮废水的影响 原水浓度处理水氨氮去除率处理水氨氮去除率 沸石用量沸石粒度 ( r a g l )含量( r a g l ) ( ) 含量( m g l ) ( ) 6 9 8 4 2 0 9 6 1 7 41 1 60 3 m m3 0 7 35 6 6 9 8 4 4 0 9 4 9 6 62 8 90 5 m m3 5 6 24 9 6 9 8 4 6 0 9 3 5 4 14 9 31 o m m5 0 2 8 2 8 6 9 8 4 8 0 9 3 2 0 65 4 13 o m m6 1 4 6 1 2 ( 2 ) 搅拌时间对沸石处理氨氮废水的影响试验 分取原水水样2 0 0 m l 若干，加入0 5 m m 沸石7 0 9 ，常温下，搅拌开始后，每隔 2 0 m i n 测定一次水中氨氮的含量。 结果( 表3 3 ) 显示：沸石在2 0 4 0 m i n 内吸收和吸附水中氨氮的比例较大， 以后随着时间的延长，比例越来越小。 l o 西安建筑科技大学工程硕士论文 表3 3 搅拌时间对沸石处理氨氮废水的影响 搅拌时间处理前氨氮含量处理后氨氮含量去除率 序号 ( m i n ) ( m g l ) ( m g l ) ( ) 1 第2 0 6 9 8 43 5 7 94 8 7 6 2第4 06 9 8 43 5 6 04 9 0 3 3第6 06 9 8 43 5 5 44 9 1 1 4第8 06 9 8 43 5 5 04 9 1 7 ( 3 ) 温度对沸石处理氨氮废水的影响试验 分取原水水样2 0 0 m l 若干，加入0 5 m m 沸石7 0 9 ，搅拌4 0 m i n ，分别测在不 同温度下，处理水中氨氮的含量绘制温度去除效率曲线图，见图3 1 。 氨氮去除 2 03 0 4 0 5 06 07 0温度 图3 1 温度去除效率曲线图 沸石处理原水中氨氮的过程与原水水样温度有密切的关系，温度越高，沸石 去除氨氮的效果越好。因为温度越高，离子动能越大，越容易被沸石吸收和吸附。 ( 4 ) 原水p h 值对沸石处理效果的影响 原水p h 值的影响：分取2 0 0 m l 水样，用酸、碱溶液调整p h 值，加入0 5 r a m 沸石7 0 9 ，搅拌4 0 m i n ，测定不同p h 值水中氨氮的含量。 表3 4 原水p h 值和浓度对沸石处理氨氮的影响 沸石用量处理前原水浓度处理后氨氮含量稀释后不同的原 处理后氨氮含 ( g )p h 值 氨氮含量 ( m g l )水浓度( m g l )量( m g l ) 7 0 9 4 06 9 8 44 6 4 96 9 8 43 7 4 5 7 0 9 6 o6 9 8 44 2 3 33 4 9 21 7 0 3 7 0 9 8 0 6 9 8 43 5 7 31 7 4 68 6 2 7 0 9 l o 06 9 8 42 5 7 1 8 7 34 2 8 西安建筑科技大学工程硕士论文 结果( 表3 4 ) 显示：p h 值越小，酸度越大，水样中氢离子增多，不易沸石 吸收和吸附水中氨氮离子，所以氨氮的含量较高；p h 值越大，碱度越大，水样中