（环境工程专业论文）磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究.pdf

吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动恋及其在土壤中吸附解吸特性研究 摘要 本文采用高效液相色谱( h p l c ) 法建立了磺草酮在玉米田土壤和植株上的残留动态 测定和前处理方法，并对磺草酮在玉米田土壤中的吸附解吸状况进行研究。 采用添加法测定回收率。土壤的添加水平为o 0 2 0 2 0 m g k g ，平均回收率为 9 7 8 0 1 0 1 8 0 ；玉米植株的添加水平为o 0 5 0 5 0m g k g ，平均回收率为8 3 1 5 - 8 6 1 4 ； 玉米籽粒的添加水平为o 0 5 0 5 0m g k g ，平均回收率为8 0 4 4 8 1 9 9 。在上述添加水平 范围内，测得磺草酮的线性关系良好。 以高剂量处理做磺草酮的消解动态。测定出磺草酮在土壤中的消解曲线方程：2 0 0 2 年为c = 2 3 0 6 9 e 。0 0 3 9 8 ，半衰期为t l ，2 = 1 7 4 d ；2 0 0 3 年为c = 2 0 4 3 2 e 。0 0 4 ”，半衰期为 t 1 ，2 = 1 6 2 d 。磺草酮在玉米中的消解曲线方程：2 0 0 3 年低浓度为c = 7 0 8 1 6 e 加1 1 8 6 ，半衰期 为t l ，2 = 5 8 d ；2 0 0 3 年高浓度为c = 1 0 1 9 8 l e 。0 ”“，半衰期为t 1 a = 6 8 d 。用7 5l h a 和1 5 0 l h a 剂量的磺草酮水剂在玉米生长期喷施一次，在收获期土壤、植株、籽粒中的最终残 留量均未检出。国外有关磺草酮在玉米中的最高允许残留限量( m r l ) 为o 0 5 m g k g 。 本实验结果表明：7 5l h a - 1 5 0l h a 的磺草酮水剂用量符合残留标准。 由于磺草酮的水溶性较强，其施入土壤后的移动性不但关系到后茬作物的安全性， 而且对地下水的污染造成威胁。因此进行吸附解吸特性研究是非常必要的。为了了解磺 草酮的环境归宿，本文又进一步对磺草酮的分配系数进行测定，对其水解速率进行简单 的研究。结果表明，土壤对磺草酮的吸附较小。磺草酮在黑土、白浆土和风沙土中和吸 附系数k d 均小于5 ，在这3 种不同类型的土壤中，其吸附率均小于5 0 。三种土壤中 的吸附浓度( x m ) 与溶液中农药的浓度( c 。) 呈较好的线性关系，其吸附特性完全符 合f r e u n d l i c h 方程。磺草酮解吸率相对较高。可见其移动性较强，易对水体造成污染。 磺草酮分配系数较，j 、，l o g k o 。 1 ，说明其不易于在生物体内积累。磺草酮水解速率又 较慢，水解4 0 d 后，磺草酮水解率不到3 0 。并且p h 值和温度对其影响均不大。在设 定的p h 5 、p h 7 和p h 9 ，温度为2 5 0 c 和5 0 0 c 条件下，水解速率基本相同。化合物在地 下水中的水解作用或生物降解作用都比地表水低很多，并且不存在光降解。磺草酮一旦 进入地下水将很难降解，这将对地下水的污染造成较大的威胁。因此，建议在施用时要 严格控制用量，以减少对地下水污染的可能性。 关键词：磺草酮残留动态i i p l c 半衰期 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 a b s t r a c t s t u d yo nd y n a m i c so fr e s i d u a lo fs u l c o t r i o n ei n s o i la n dm a i zt h r o u g hh p l ca n di t s a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n h a db e e nd o n ei nt h i sp a p e r s u l c o t x i o n ew a sa d d e di ns o i l ，p l a n ta n dg r a i nt og e tr e c o v e r y t h ea d d e dl e v e li ns o i l ， p l a n ta n dg r a i n w a so 0 2 0 2 0 m g k g 0 0 5 0 5 0m g k ga n d0 0 5 0 5 0m g k gr e s p e c t i v e l y + t h e a v e r a g er e c o v e r yw a s 9 7 8 0 - 1 0 1 8 0 8 3 1 5 - 8 6 1 4 a n d8 0 4 4 8 1 9 9 a c c o r d i n g l y t h ed i s s i p a t i o ne q u a t i o no fs u l c o t r i o n ei ns o i li n2 0 0 2w a sc = 2 3 0 6 9 e o0 3 9 8 ，h a l f - t i m e w a s t l ，2 = 1 7 4 d i ti n2 0 0 3w a sc = 2 0 4 3 2 e o0 4 2 7 ，h a l f - t i m ew a st m = 1 6 2 d a tt h es a m et i m e t h ee q u a t i o ni nf o l i a g ei n2 0 0 3w a sc = 1 0 1 9 8 1 e _ 0 1 0 1 2 a n dt h eh a l f - t i m ew a s6 8 d s u l c o t r i o n e c o u l dn o tb ed e t e c t e di nh a r v e s t s oi ti ss a f e t yt os u c c e e d i n gp l a n t s t h es o l u l i t yi nw a t e ri sh i g h ，a n di tt h r e a t e n st ot h eg r o a n d w a t e r s ot h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n o fs u l c o t r i o n ei ns o i ls h o u l db es t u d i e d i f p e s t i c i d ew e n t i n t ow a t e r , i t ss t u d yo n s p e e do f d y d r o l y s i si sn e c e s s a r y t h ea d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o no fs u l c o t r i o n ei ns o i lw e r es t u d i e db yt h ee q u i l i b r i u mm e t h o d t h r e ed i f f e r e n t s o i lt y p e sw e r eu s e di nt h es t u d y t h er a t e so f a d s o r p t i o nw e r ea l ll e s st h a n5 0 a n dk d 4 0 0 0 m g k g 【1 3 】。皮肤吸收也低，使用安全。该化 合物对皮肤无刺激作用，对眼睛有轻微的刺激作用，对皮肤无过敏性。经活性试验表明， 磺草酮对大鼠和兔无致畸作用，对鱼类、野鸭、鲤鱼等毒性很低。高剂量下对土壤中微 生物也无有害影响。 1 5 国内外研究水平概况 1 9 9 2 年国外研究过土壤因素对中磺草酮的吸附影响【1 4 。土壤中有机质含量和土壤 的湿度的大小对磺草酮被土壤吸附影响因素较大，土层成分及其它因素影响较小【l ”。 r o u c h a u d 等人通过实验表明，有机肥对除草剂的土壤降解有一定的影响1 1 9 】。1 9 9 6 年 r o u c h a u d 等人针对不同肥对磺草酮在土壤中降解影响做了相关研究，试验数据表明， 吉林农业大学硕士学位论文磺革酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 旌肥与空白土壤相比较，施过肥的土壤中磺草酮降解速率明显小于空白土壤 1 7 o 即当 土壤中有机质含量高时，磺草酮残留量相对要高一些。1 9 9 7 年他们又得出了磺草酮在中 性土壤中降解速率比酸性土壤快的结论【18 1 。在西班牙、德国等国家都曾做过磺草酮的大 田试验。在法国人们通过实验室试验，了解磺草酮在土壤中降解的情况 2 ”。在实验室内 做模拟试验来推断磺草酮在大田土壤中的迁移情况。磺草酮常做为苗后除草剂被用于除 玉米田杂草，它也可在苗前使用瞄l 。研究人员在四种不同土质的土壤中苗前施用它，除 冬小麦田杂草，在收获期未发现它的残留。在研究磺草酮生物降解方面国外也有报导 2 3 1 1 2 4 l 。 国外关于磺草酮单残留分析采用的方法有高效液相色谱( h p l c ) ，气相色谱( g c ) ，气 相色谱质谱( g c m s ) 联用技术。德国也曾研究过包含磺草酮在内的多种农药残留分析方 法。国外已有报道分析磺草酮的单残留的分析方法有两种：一z e n e c a 2 6 的高效液相色谱 法，用紫外检测器。其前处理方法利用s p e 柱，方法相对简便，但其回收率很低( 5 0 左右) ；二r o u c h a u d 1 。7 】的气相色谱法，用电子捕获检测器( e c d ) 。其前处理相对复杂。 由于磺草酮自身的特性，它在用气相色谱法分析前必须先经过甲基化。磺草酮的三酮结 构导致有很多同分异构体的形成，主要有三种同分异构体。第二位和第三位的酮能够烯醇 化，如果在环己烷和苯环间的酮桥具有一定的剐度，如果同时具有单一和二烯醇，那么 此化合物的同分异构体的数量还会增多。在未经过甲基化前，在硅胶制成的薄板上 ( t l c ) 不能将它们分离，混合物在板上测得的比移值为r t , = 0 1 5 , - o 4 5 。此外，在气相 色谱分析中，未经过甲基化的磺草酮的三个同分异构体能够在色谱柱上得到分离。通过 气相色谱质谱( g c m s ) 联用证实，这三种物质具有相同的分子离子，并且具有相同的质 谱图。三种同分异构体各自的量会因样品的浓缩过程而发生改变。如在一定的色谱条件 下1 1 7 1 ，未经过甲基化的磺草酮标准品第二个峰的峰面积最大，占总量的8 0 ，而将标准 品按样品的前处理过程处理过后，第一个峰的峰面积最大，占总量的8 0 。测量磺草酮 的含量时将三个异构体峰的峰面积相加。仪器对未经过甲基化的磺草酮的灵敏度较低， 经过甲基化后的灵敏度会提高4 倍。所以在残留分析中常将磺草酮甲基化。甲基化后的 磺草酮在同样色谱条件下峰面积大小的变化与未经过甲基化的相同。磺草酮的降解产物 2 ( 见图2 ) 在经过g c 分析时仍需要甲基化，它同样会产生很多同分异构体的甲基化产 物。 迄今为止国内还未有报道做过磺草酮的残留试验。磺草酮的分析方面国内也只有制 剂分析的文献报道【2 5 】。由于磺草酮的特性，通过大量试验，建立一种简便、快速、重现 性好的残留分析方法是非常必要的。这样可咀对环境状况进行研究。掌握磺草酮的残留 状况，并据此提出合理的使用及治理对策。 吉林农业大学硕士学位论文磺草酎在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 第二章磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态研究 农药在土壤中降解与残留是农药安全性评价中必不可少的重要组成部分。为了使磺 草酮能够在玉米田上登记使用，同时为农药合理使用提供合理化的建议，以下根据“农 药残留试验准则”，对磺草酮在土壤和玉米植株上的残留状况加以研究。 2 1 田间试验 2 1 1 试验时间：2 0 0 2 年2 0 0 3 年： 2 1 2 试验地点：吉林省长春市吉林农业大学农业科学试验站； 2 1 3 试验药剂：1 5 磺草酮水剂( 沈阳化工研究院试验厂提供) ； 2 1 4 试验作物：春玉米品种为吉单1 5 6 。 2 1 5 试验方法 2 1 5 1 田间试验设计 2 0 0 2 年2 0 0 3 年在吉林省长春市吉林农业大学农业科学试验站进行了两年的田问小 区试验，试验共设三个处理。 处理1 ：c k ； 处理2 ：1 5 磺草酮水剂7 5l h a ； 处理3 ：1 5 磺草酮水剂1 5 0l h a 。 设四次重复，小区面积为3 0 l n 2 。每- - + 区间设保护行。于苗长出4 - 6 片叶时开始施 药，进行茎叶喷雾处理。全生育期施药一次，施药条件与方法见表2 1 。 表2 1 田问小区试验条件 t a b l e2 1t h ec o n d i t i o n so f f i e l d p l o t s 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 2 1 5 2 气候条件和土壤类型 吉林省长春市吉林农业大学农业科学试验站2 0 0 2 年施药当天为晴天，风力小于1 级，施药后1 0 天无降雨，平均气温为1 6 2o c 。2 0 0 3 年风力小2 级，施药后第7 天出现 小雨天气，平均气温为1 5 6o c 。 吉林省氏春市吉林农业大学农业科学试验站的土壤类型为草甸黑土，有机质含量为 2 0 ，p h 值为6 8 。两年前作物均为大豆。 2 1 5 3 消解动态试验 设3 0 m 2 试验小区，并设4 次重复，于玉米长出4 - 6 片叶时旋药，施药剂量为1 5 0 l h a ，。于施药后0 、1 、3 、5 、7 、1 4 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 d 及收获时采样，采样方法：土 壤用取样器采0 - 1 0 c m 土。利用”五点法”进行采样，再用”四分法”将其缩分成实验样品 约l k g 。植株样品采集：每小区在4 株上取样，回实验室缩分至0 5 k g 。在空白试验小区 内同期采集空白样品，置于2 0 0 c 冰箱内贮藏，待测。 2 i 5 4 最终残留试验 设高、低和空白三个处理。高剂量为1 5 0l h a ，低剂量为7 5l h a ，试验小区面积 设为3 0 平方米，并设4 次重复，于玉米长出4 - 6 片叶时施药一次，收获期采集土壤l k g ， 植株0 5 k g ，方法同前。籽粒每小区取5 株玉米上的玉米棒，最终粉碎缩分至l k g 。同期 采集空白样品，置于2 0o c 冰箱内贮藏，待测。 2 2 检测方法 2 2 1 仪器设备 a g i l e n t l l 0 0 型高效液相色谱仪，带紫外检测器，自动数据处理系统； 岛滓u v - 2 4 0 紫外扫描仪； 组织捣碎机：d s 1 型； 振荡机：国际型； 旋转真空蒸发器：z f q 3 型； 超声波清洗器； 粉碎机； 分液漏斗等各种玻璃器皿。 2 2 2 试剂 甲醇f 色谱纯) ，甲醇，氢氧化钠，盐酸，无水硫酸钠，二氯甲烷，石油醚( 均为分析 纯) ，助滤剂( 进口分装) ； 磺草酮标准品：纯度为9 9 ，由沈阳化工研究院提供； 吉林农业大学硕士学位论文磺革酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 1 5 磺草酮水剂：由沈阳化工研究院试验厂提供。 2 2 3 样品制备 土壤样品制备：取土壤样品1 0 0 9 ，去除杂质，研磨后过2 0 目筛，测定水分含量后， 备用。 植株样品制备：将植株剪成l c m 小块，缩分后取1 0 0 9 备匀浆用。 籽粒样品制备：将玉米磨成粉，缩分后取1 0 0 9 备用。 2 2 4 分析步骤 2 2 4 1 提取与净化 土壤样品：称取土壤5 0 9 ，置于具塞三角瓶中，加入1 0 0m l8 0 ：2 0 的甲醇：水，超声 提取1 5 m i n ，然后在铺有助滤剂的布氏漏斗中减压抽滤，用5 0 m l 水冲洗三角瓶及滤渣， 并将其转移至5 0 0 m l 分液漏斗中，加入l m l l 2 m o l l h c i ，再加入8 9 氯化钠，用二氯 甲烷1 0 0m l 萃取两次( 1 0 0 m l 、1 0 0 m l ) ，有机相萃取液过无水硫酸钠脱水，将其置于旋 转蒸发器3 5o c 下减压浓缩至近干，用n 2 吹干，用流动相定容至2 m l ，待测。 植株样品：玉米植株剪切成l c m 小块，称取2 0 9 ，置于组织捣碎机中，加入1 0 0 m l 8 0 ：2 0 的甲醇：水溶液，捣l m i n ，然后放于铺有助滤剂的布氏漏斗中减压抽滤，再用5 0 m l 水冲洗捣碎机及滤渣，并将其转移至5 0 0 m l 分液漏斗中，加入1 0 m l 2 m o l l m o l l n a o h 溶液，用二氯甲烷1 0 0 m l 萃取，留水相，弃有机相。将水相加2 0 m l 2 m o l l h c l 溶液调 节，然后加入8 9 氯化钠，再用1 0 0 m l 二氯甲烷萃取两次( 1 0 0 m l 、1 0 0 m l ) ，弃水相， 留有机相，并将有机相过无水硫酸钠脱水，罨于旋转蒸发器3 5o c 下减压浓缩至近干， 用n 2 吹干，用流动相定容至2 m l ，待测。 籽粒样品：将玉米粒磨成玉米粉，然后称取2 0 9 于具塞三角瓶中，加入6 0 m l 二氯 甲烷超声提取1 5 r a i n ，然后在铺有助滤剂的布氏漏斗中减压抽滤，用5 0 m l 二氯甲烷冲 沈三角瓶及滤渣，并将其转移至5 0 0 m l 分液漏斗中，加入6 0 m l 水和5 m l 2 m o l l n a o h 溶液萃取，弃去有机相，留水相，在水相中加1 5 m l1 2m o l lh c l 调节，再加入8 9 氯 化钠，用石油醚萃取两次( 1 0 0 m l 、5 0m l ) ，留有机相，将有机相过无水硫酸钠脱水， 置于旋转蒸发器3 5o c 下减压浓缩至近干，用n 2 吹干，用流动相定容至2 m l ，待测。 2 2 4 2 分析测定 ( 1 ) 高效液相色谱仪器条件 根据磺草酮在紫外的吸收图谱，将检测波长选定为2 8 0 n m ，紫外吸收图见图2 1 ， 具体仪器条件见表2 2 。 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 图2 1 磺草酮紫外吸收谱图 f i g u r e 2 1u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o no f s t a n d a r do f s u l c o t r i o n e 表2 2 高效液相色谱条件 t 曲l e2 2c o n d i t i o n so f h p i 。c 色谱柱c 1 8 ( 2 5 e m 4 6 m m )c i s ( 2 5 c m 4 6 r a m )c l s ( 2 5 c m x 4 6 m m ) ( 甲薯芜豫乙酸水) 。s 弼a s 彤4 5 5 5 流速( m l m i n ) 0 8 0 80 8 检测波长( m ) 2 8 02 8 02 8 0 灵敏度0 0 2 a u f s o 0 2 a u f so 0 2 a u f s 柱温( o c ) 4 04 04 0 进样量( p l ) 2 02 02 0 ( 2 ) 标准曲线 准确称取磺草酮标准品o 0 1 0 0 9 ，用流动相定容至1 0 0 m l ，配制成1 0 0j - t g m l 的标 准母液，用此标准母液逐级稀释成o 5 、1 、2 5 、5 、1 0 p g m l 的标准溶液，进样。按照 上述色谱条件，得到色谱图。以进样的磺草酮的量为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制 标准曲线，其线性回归方程为y = 1 4 5 5 x 一0 4 0 相关系数为r = 0 9 9 9 9 。进样量与面积数 据见表2 3 ，标准曲线图见图2 2 。 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 s u l c o t r i o n e v w d la 【 a r e a = 1 45 5 0 4 4 2 4 * a m t 04 0 0 9 0 0 9 圈2 2 标准曲线 f i g u r e 2 2c a l i b r a t i o nc u r v e 表2 3 磺草酮进样量与峰面积 t a b l e 2 3 d o s e s o f i 面e e t i o na n da m a o f s u l c o t r i o n e 遘壁量( 咝鱼些! ：! ：! ：!i ：! ! ：! 峰面积 6 1 31 5 1 33 5 5 77 1 ，8 2 1 4 5 4 1 ( 3 ) 最小检出量测定 在所设定的仪器条件下，磺草酮最小进样量的峰高为噪声2 倍时，最小检出量为2 5 1 0 一g 。 ( 4 ) 检测极限测定 土壤样品取5 0g ，玉米植株取2 0g ，玉米籽粒取2 0g ，土壤样品，植株样品和籽粒 样品均定容至2 m l ，进样2 0 1 a l 。最小检出浓度分别为：土壤0 0 0 5 m g k g ， 植株0 0 2 n a g k g ，籽粒0 0 2m g k g 。 ( 5 ) 相对保留时间 磺草酮在上述色谱条件下出峰的相对保留时间为1 3 7 m i n 。磺草酮标准品的色谱图 见图2 3 。 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 可而石= i w a v e l e n g t h = 2 8 i _ 丽订面彳瓦曩五i 寸f 确丽丽f 石j r n a u ? 图2 3 磺草酮标样色谱图 f i g u r e2 3s t a n d a r do f s u l c o t r i o n e ( 6 ) 添加回收测定 取空白土壤5 0 9 ，添加水平为0 0 2m g k g 、0 0 5m g k g 、0 5 0m g k g ，并分别重复3 次，玉米植株和籽粒均取2 0 9 ，添加水平均为o 0 5m g k g ，o 5 0m g k g 。 土壤的空白图见图2 4 ，土壤的添加图见图2 5 ，土壤的的样品图见图2 6 。玉米植 株空白图见图2 7 ，玉米植株添加图见图2 8 ，玉米植株样品图见图2 9 。玉米籽粒空白 图见图2 1 0 ，玉米籽粒空白图见图2 1 1 ，玉米籽粒样品图见图2 1 2 。 _v w d l a ，w a v e l e n g t h = 2 8 0r i m ( j f y & z x z ：i h c t 0 0 0 3 2d r n a u 6 4 - i 2 0 - 2 l 扩心- j u n 、。j j 。、一 - 4 i) 51 01 52 0 2 5m 图2 4 土壤空白 f i g u r e2 4c o n t r o l e ds o i l 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 图2 5 土壤添加 f i g u r e2 5f o r t i f i e ds o i l m a u 6 4 _ 2 l8 口 一心a 。n 玉一一憨 - 2 - 4 i 图2 6 土壤样品 f i g u r e2 6s o i ls a m p l e l2 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 图2 7 植株空白 f i g u r e2 7c o n t r o l e dp l a n t 卜a u v w d la w e l e n g t h = 2 8 n mj f y & z x z 、h c t 0 0 0 8 3d ) l 8 j，l | 1 jj 。墨 o 1o j 芦i f 1 ： l 、j o i o s - 1 n o5 10 5 2 02 5m i 图2 8 植株添加 f i g u r e2 8f o r t i f i e dp l a n t 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 图2 9 植株样品 f i g u r e 2 9p l a n t s a m p l e im a u 5 l 4 3 2 。1 1 1 - 2 1 龇 f 缎一 _ 3 _ )5o52 02 5m i 图2 1 0 籽粒空白 f i g u r e2 1 0c o n l x o l e dg r a i n 14 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 051 01 52 02 5m j 图2 1 1 籽粒添加 f i g u r e2 11 f o r t i f i e dg r a i n 图2 1 2 籽粒样品 f i g u r e2 1 2g r a i ns m p l e 15 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 回收率计算公式： b = c 宴测c 添加 式中b 一方法回收率( ) ； c ；一一通过实验测得的浓度； cm m 一添加的土壤的浓度。 按上述前处理方法和仪器条件测定，方法的添加回收率，平均值和变异系数见表2 4 表2 4 添加回收试验结果 t a b l e2 4r e c o v e r yo f s u l c o t r i o n ei ns o i l ，p l a n ta n dg r a i n 期 渤( m g 限k g 度) 巴紧平4 耄- 是擎变异獭呦( ) 标准差 、 0 2 09 8 2 49 9 0 09 6 1 79 7 8 0 1 4 61 4 9 土壤 0 0 51 0 2 0 09 6 5 79 7 6 29 8 7 3 4 - 2 8 82 9 2 0 0 21 0 3 3 09 9 6 01 0 2 5 11 0 1 8 0 士1 9 51 9 2 ( 7 ) 残留量计算公式 i p q v 终v 样w q 一仪器检出的药品的量； v ”样品溶液最终定容体积( m l ) ： v # 一一进样体积( 此) ； w 一一称样重量( g ) 。 2 3 残留试验结果与分析 磺草酮在土壤及植株中的降解属一级反应，可用下列公式表达 k = ( 1 n c o l n c t ) t t j 2 = l n 2 k 式中k 一降解速率常数； t 一作用时间； c 一农药的初始浓度： c 。一t 时刻农药浓度。 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 结果见表2 5 2 6 2 3 1 色谱仪器条件与试验方法优化 2 3 1 1 色谱柱的选择 色谱柱的选择是整个分析过程的关键，针对试样的性质与要求，选择合适的固定相。 据有关磺草酮的报道，液相分析主要选择反相c ，8 柱。本试验选用安捷伦的 z o r b a x s b c l 8 柱进行分析实验，取得了良好的效果。 2 3 1 2 紫外检测波长的选取 将1 0 p g m l 的磺草酮溶液在紫外扫描仪上连续扫描，发现其在波长2 1 0 n m 、2 3 0 n m 和2 8 0 n m 处均有较强的吸收，但进一步实验发现2 3 0 n m 以前空白样品杂质干扰较严重。 因此选2 8 0 n m 作为检测波长。 2 3 1 _ 3 流动相的选择 流动相中水的配比对各组分的分离起关键作用，流动相中不加水，各组分分离度很 小，加水比例过大，不但严重影响分析效率，而且峰形也同时趋于畸形，所以经多次试 验初步确定甲醇和水的比例为4 5 ：5 5 。 固定甲醇和水的比例后，做溶液的添加回收实验，发现磺草酮相对保留时间重现性 差。最长相差约l m i n 。为了解决这些问题，尝试向水中加入一定量的乙酸，结果有很 大的改观。在确定加入乙酸的量的试验摸索中，设以下几种情况，乙酸在水中百分含量 为0 2 、o 5 、0 7 、1 0 和1 5 。o 2 和0 5 的磺草酮的出峰时间仍较早；在1 o 和1 5 的两个条件下的相对保留时间相同，但出峰在2 0 m i n 左右，这样分析测试的时间过长， 并且含酸量高会影响柱子的使用寿命。所以，综合多方面因素，选定流动相的比例为 4 5 ：5 5 ，水中含0 7 的乙酸。 2 3 1 4 浓缩温度的选择 在有机溶剂浓缩过程中，旋转蒸发器的温度经试验选定为3 5o c ，为了减少浓缩时 间，本人曾用过4 0o c ，结果标准品的溶液回收率只有5 0 左右，而在3 5o c 条件下可达 到9 8 以上。 2 3 1 5 二氯甲烷萃取次数对磺草酮回收率的影响 将1 0 0m l 甲醇和水( 8 0 ：2 0 ) 及5 0 m l 蒸馏水加到分液漏斗中，再加入1 0 t g m l 磺草 酮标液l m l l m l1 2m o l lh c i 和8 9 氯化钠。用二氯甲烷萃取三次，每次1 0 0 m l 。将每 次萃取后的二氯甲烷液分别过无水硫酸钠脱水，并减压浓缩至近干，用n 2 吹干，用流 动相定容上机测定。看二氯甲烷萃取次数对磺草酮回收率的影响。结果发现经一次萃取 回收率可达9 5 以上，第二次萃取回收率为3 左右，而第三次萃取回收率小于0 1 。 所以用二氯甲烷萃取两次即可获得较高的回收率。为减少萃取剂的用量，本试验选择萃 17 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 取两次。 在植株样品净化过程中选择反萃取对样品进行净化。先向提取液中加入一定量的 碱，使磺草酮易溶于水相中，再加入1 0 0m l 二氯甲烷萃取二次( 在净化过程中此相弃 去) 。为了解弃去的有机相中损失的磺草酮的情况，每次萃取后的二氯甲烷液分别过无 水硫酸钠脱水，减压浓缩至近干，用n 2 吹干，用流动相定容，上机测定。结果发现， 每次萃取液中均含磺草酮1 左右。经过对样品的测定发现，萃取一次已基本消除了杂 质的干扰。为达到良好净化效果，又能得到较高的回收率，选择萃取一次。 2 3 2 添加回收率 为保证试验方法的准确度做磺草酮在土壤、植株和籽粒中的添加回收试验。 土壤的添加水平为0 0 2 0 2 0m g k g ，平均回收率为9 7 8 0 1 0 1 8 0 ；玉米植株的添 加水平为0 0 5 0 5 0m g k g ，平均回收率为8 3 1 5 - 8 6 1 4 ；玉米籽粒的添加水平为o 0 5 0 ，5 0 m g k g ，平均回收率为8 0 4 4 - 8 1 9 9 。回收率结果均在允许范围内，故此方法准确可靠。 2 - 3 3 方法的精密度 精密度用磺草酮回收率结果的重现性表示。结果的标准偏差和变异系数均在允许的 范围内( 见表2 4 ) 。 2 3 4 磺草酮在玉米田土壤中的消解动态 用1 5 磺草酮水剂1 5 0l h a ，在玉米长出4 - 6 叶时喷施一次，于施药后0 、l 、3 、 5 、7 、1 4 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 d 和收获时采样，进行测定，残留量及消解动态结果见表2 ，5 ， 磺草酮在玉米田土壤中的残留动态曲线见图2 1 3 。测定出磺草酮在吉林农业大学试验站 土壤中的消解曲线方程：2 0 0 2 年为c = 2 3 0 6 9 e 。00 3 9 8 ，半衰期为t 1 ，2 = 1 7 4 d ；2 0 0 3 年为 c = 2 0 4 3 2 e o0 4 ”，半衰期为t l 2 = 1 6 2 d 。 2 3 5 磺草酮在玉米植株中的消解动态 用1 5 磺草酮水剂1 5 0l h a ，在玉米长出4 - 6 叶时喷施一次，于施药后0 、1 、3 、5 、 7 、1 4 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 d 和收获时采样，进行测定，残留量及消解动态结果见表2 6 。 磺草酮在玉米田植株中的残留动态曲线见图2 1 4 。测定出磺草酮在玉米中的消解曲线方 程：2 0 0 3 年低浓度为c = 7 0 8 1 6 e 。o “8 6 ，半衰期为t l ，2 = 5 8 d ；2 0 0 3 年高浓度为 c = 1 0 1 9 8 1 e 。01 0 1 2 ，半衰期为t 1 ，2 = 6 8 d 。 2 3 6 收获时磺草酮在土壤、植株和籽粒中的最终残留量测定 测定结果显示，用7 5l h a 和1 5 0l h a 剂量的磺草酮水剂在玉米生长期喷施一次， 在收获期土壤、植株、籽粒中的最终残留量均低于检测限0 0 0 5m g k g 和0 0 2m g k g 。 结果见表2 7 。 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 表2 5 磺草酮在土壤中消解动态 t a b l e2 5s o i ld i s s i p a t i o n k i n e t i c so f s u l c o t r i o n e 施药后天数( d ) 夏面_ i 壁旦量坚堕笙生菇硒j _ 0 52 9 2 2 1 0 l2 2 5 1 9 8 32 1 91 8 6 52 1 81 8 1 71 7 01 4 8 1 41 2 1 1 2 9 2 00 7 40 6 2 3 00 5 40 5 3 4 00 4 50 3 9 6 002 80 1 7 收获 n dn d r0 9 3 9 10 9 7 6 1 t l n 1 7 41 6 2 注：n d 为未检出 3 5 3 2 5 2 1 5 1 o + 5 0 o1 02 03 0 4 05 06 07 0 时间( d ) 图2 1 3 磺草酮在土壤中的消解曲线 f i g u r e2 1 3d i s s i p a t i o n c u r v e so f s u l c o t r i o n ei ns o i l l9 一旦君一蛔盟攥 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 表2 6 磺草酮在玉米植株中的消解动态 t a b l e2 6f o l i a g ed i s s i p a t i o nk i n e t i c so fs u l c o t r i o n e 施药后天数( d ) 残留量( m g k g ) 2 0 0 3 年( 低)2 0 0 3 年( 高) 0 51 6 1 84 5 ，2 3 11 0 6 52 8 6 0 32 ，7 93 6 8 52 5 02 8 6 72 0 72 5 9 1 40 9 9 1 4 2 2 00 6 11 1 2 3 00 3 10 4 2 4 00 0 60 1 5 6 0n d 0 0 4 收获 n dn d r0 9 1 5 30 8 5 9 5 t 1 2 5 86 8 注：n d 为未检出 5 0 4 0 7 矗 蓄3 0 型2 0 鼹 1 0 0 0 2 0 0 3 年低 2 0 0 3 年高 1 02 03 04 05 06 07 0 时间( d ) 图2 1 4 磺草酮在植株中的消解曲线 f i g u r e 2 1 4d i s s i p a t i o nc h i v e so f s u l c o t r i o n ei np l a n t 2 0 吉林农业大学硕士学位论文 磺草酮在土壤和玉米檀株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 表2 7 磺草酮在土壤、植株和籽粒中的最终残留量测定结果 t a b l e2 7t h er e s i d u a lo f s u l c o t r i o n ei ns o i l p l a n ta n dg r a i n 2 4 小结 本试验建立了磺草酮在土壤、玉米植株、籽粒中残留分析的h p l c 方法，并对h p l c 分析条件进行了筛选和比较，同时确立了科学合理的前处理方法。方法的平均回收率均 在8 0 以上，变异系数均小于3 ，说明该方法准确可靠。 用1 5 磺草酮水剂1 5 0l h a ，在玉米长出4 6 叶时喷施一次，在土壤中两年测定的 磺草酮的半衰期分别为1 7 4d 和1 6 2d 。而在玉米植株中的半衰期小于7 d 。可见，磺草 酮在玉米植株中的降解要比土壤中的降解迅速。国外规定的磺草酮在玉米中的最高允许 残留限量( m r l ) 为o 0 5m g k g 。磺草酮的最终残留量测定结果表明，7 5l h a 一1 5 0l h a 的磺草酮水剂用量符合残留标准。 由于土壤中有机的含量，水分等条件不，有可能对磺草酮的降解有一定的影响，所 以为了达到更好的除草效果，又要符合环境标准，建议用量不超过7 5l h a 。 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 第三章磺草酮在土壤中吸附解吸特性研究 农药施入土壤后，首先与土壤接触发生吸附作用。农药吸附性的大小，对农药生物 活性、残留性和移动性都有较大的影响，农药被土壤强烈的吸附后，其生物活性与微生 物对其降解都会减弱，农药的吸附性与移动性成反相关，一般来说，农药吸附性愈强， 其淋溶作用愈弱。农药淋溶作用强弱是评价农药是否对地下水污染的一个必要参数 。7 “。农药的土壤吸附系数是农药登记和农药安全性评论的重要参数，早就被环境科学 研究工作者所重视，是一个研究较为广泛的农药环境行为参数。k e n a g a 。1 研究了包括许 多农药在内的4 5 种化合物的土壤吸附作用与农药其它性质的相互关系。并据此来预测 农药在土壤中的吸附状况。 要了解农药在土壤环境中的迁移状况，可以通过室内模拟试验来实现。“。本文对 磺草酮在土壤中吸附、解吸特性进行了研究，研究结果为评价其在环境中的安全性和农 药登记提供科学依据。 3 1 磺草酮在土壤中的吸附试验 试验最简单的方法是把一定重量的土壤加到一己知浓度的农药溶液中，使之均匀混 合，然后测定农药在溶液中的最终浓度，由浓度变化计算吸附量。吸附量通常以微克 克为单位( 每1 克土吸附的微克农药) 。 这些测定是在一定温度下，由几种土壤、几种浓度溶液完成的，吸附量( x m ) 与 平衡浓度( c 。) 相对的标绘图便是吸附等温线。“。在农药与不同土壤的吸附作用比较中， 对观察相似条件下农药在土壤中吸附的量是有益的。具体试验如下。 3 1 1 供试土壤 黑土：取自吉林农业大学； 白浆土：取自吉林省白城市； 风沙土：取自我国宁夏。 试验前将土壤风干，过2 0 目筛，供试土壤理化性质见下表： 表3 1 供试土壤理化性质 t a b 】e3 】t h ec h a r a c t e ro fs o j 】 吉林农业大学硕士学位论文磺草酮在土壤和玉米植株中残留动态及其在土壤中吸附解吸特性研究 3 1 2 仪器设备 a g i l e n t1 1 0 0 ( 安捷伦公司) ，测定条件见表2 2 。 恒温水浴振荡机 离心机 1 0 0 m l 具塞三角瓶等 3 1 3 实验方法 研究农药在土壤中吸附方法有平衡法。”和土柱法。土柱法虽然能较真实地反映农 药施入土壤表面的吸附性能，但由于难以控制农药加入土壤后淋溶的速度，而产生较大 的差异。本试验采用平衡法。 配制标准溶液：用水配制浓度为1 0 0 1 t g m l 的标准溶液，将此标准液作为母液，逐 级稀释成2 5 、5 0 、7 0 、1 0 0 9 9 m l 四个浓度的溶液。 称2 9 土壤于1 0 0 m l 具塞三角瓶中，分别加入1 0 m l 含有上述浓度的农药溶液。将 瓶塞塞紧，摇匀，放在2 5 0 c 恒温水浴振荡器上，振荡2 4 h 。振毕，将土壤悬浮液移到 离心管中。以6 0 0 0 r m i n 的速度离心1 0 m i n ，吸取上清液过无机膜，供液相色谱( h p l c ) 测定。选择3 种不同类型的土壤进行上述实验。选择的土壤类型为草甸黑士、白浆土、 风沙土。 3 1 4 数据处理 农药被土壤吸附的规律可用f r e t m d l i c h 方程来描述： c s = 岛c e “c s = x m 或l o g c s = l o g k u + l nl o gc 。 式中： c s - - - 土壤对农药的吸附浓度( i r t g m l ) ； c o - - - 平蘅溶液中农药浓度(