（环境工程专业论文）碱法草浆造纸黑液中木质素生物降解研究.pdfVIP

捅要 造纸工业是对环境污染非常严重的行业之一，治理造纸废水的关键是对木质素的 有效治理。本文通过大量的实验研究工作，首次系统地对木质素降解菌的分离与生长 繁殖特性、高效降解菌对木质素降解性能、生物强化因子综合实验等进行了深入研究， 为提高治理造纸黑液中木质素的处理效果提供理论依据。 1 从5 1 种菌株中分离筛选出了7 株真菌，它们可以在含有木质素的培养基上良好生长； 对7 株真菌降解木质素性能进行了初步的研究。 2 在对初筛菌株生长性能的研究中，计算不同菌株的世代时问分别为：菌株a 为 1 7 1 h ，菌株b 为1 4 6 h ，菌株c 为2 2 4 h ，菌株d 为1 9 3 h ，菌株e 为2 7 4 h ，菌株f 为2 0 3 h ，菌株g 为9 6 h 。 3 在实验室条件下，实验结果表明菌株适宜生长温度和p h 菌株a 为3 0 。c 、p h 为7 ， 菌株b 为3 0 c 、p h 为7 ，菌株c 为3 5 、p h 为7 ，菌株d 为3 0 。c 、p n 为7 ，菌株 e 为3 0 、p h 为8 5 ，菌株f 为3 5 c 、p h 为7 ，菌株g 为3 5 、p h 为7 5 。根据造 纸行业黑液废水排放的实际情况，实验条件初步确定为温度3 0 c 、n h 为8 。 4 在实验的基础上，选择降解率较高的菌株c 、d 、e 作为实验菌株，采用人工诱变 法- 紫外线照射诱变法，利用摸索出的合适的诱变剂量对分离筛选出的三株木质素降 解菌株进行了一系列的诱变处理，经扩大培养，得到三株生长及降解效果较好的菌株 x 、y 、z 。菌株降解效果测定结果表明，对木质索降解性能均有明显的提高，菌株x 降解性能高于菌株y 、z 。 5 通过生长曲线确定诱变菌株的世代时间，菌株x 为1 3 9 h ，菌株y 为1 5 6 h ，菌株 z 为9 2 h ；较实验菌株有所缩短。 6 对分离出的高效菌株的特性进行了较为详细的研究，主要对各种环境条件下，影响 因子对菌株生长繁殖、降解木质素能力的变化进行了实验研究，摸索出了最适的菌株 培养条件，在这些条件共同作用下，菌株降解木质素的效率有很大的提高，最高木质 素去除率可达4 0 以上。培养条件的实验研究结果表明，当温度为3 0 ，p h 值为8 1 2 0 r m i n 振荡培养时，有利于菌株的生长繁殖。 7 通过多种共代谢韧级碳源、共代谢初级氮源对降解菌生长与降解性能比较，确定葡 萄糖为合适的共代谢初级碳源，硝酸铵为合适的初级氮源；培养基中无机离子的添加 的加入量的正交实验研究结果表明，向原有降解培养基中加入1 0 r n l 的m n 2 + 离子， 0 1m g l 酗j c u ”离子，o 2 5 m g l 的f e ”离子，会大大提高木质素的去除率；综合条件 下的正交实验研究结果表明，培养基中加入共代谢初级碳源：葡萄糖浓度为2 9 l ，硝 酸铵浓度为1 5 9 l ，菌株比例为x ：y ：z 为1 ：1 ：1 ，木质素去除率最为理想。 关键词：黑液木质素高效菌株生物降解影响因子 a b s t r a c t p a p e ri n d u s t r yi so n eo ft h ei n d u s t r i e st h a tc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e k e yo fp a p e ri n d u s t r ys e w a g et r e a t m e n ti st h ee f f i c i e n tt r e a t m e n to fl i g n i n b ya h o s to f e x p e r i m e n t s ，o nt h eb a s i so fe x p l o r a t i o no fn e w a s s i s t a n tr e a g e n ta n di t se f f e c tf o rp a p e r i n d u s t r yb l a c kl i q u o r , ad e t a i l e ds t u d yh a d b e e nd o n eo n s e p a r a t i o n o fe f f i c i e n t l i g n i n d e g r a d i n gf i m g i ，t h e i rg r o w t h ，r e p r o d u c t i o n ，l i g n i n d e g r a d i n gc a p a c i t y ，a n ds y n t h e t i c e x p e r i m e n t so fb i o a u g m e n t a t i o nf a c t o r sa n dp r a c t i c a ls i m u l a t e de x p e r i m e n t s ，w h i c ho f f e r t h e o r e t i c a lb a s i st oi m p r o v er e m o v a le f f e c to f l i g n i ni np a p e ri n d u s t r yb l a c kl i q u o r 1s e v e nf u n g ih a v eb e e ns e p a r a t e df r o m51s t r a i n s ，w h i c hg r e ww e l lo nt h ec u l t u r em e d i a c o n t a i n e dl i g n i n ap r e l i m i n a r ys t u d yh a sb e e nc a r r i e do u to nt h ec a p a c i t yo fl i g n i n d e g r a d a t i o no f t h es t r a i n s 2t h eg e n e r a t i o nt i m ei sp a r t i n gf o rs t r a i naf o r1 7 1 h ，s t r a i nbf o r1 4 6 h ，s t r a i ncf o r 2 2 4 h ，s t r a i ndf o r1 9 _ 3 h ，s t r a i nef o r2 7 4 h ，s t r a i nff o r2 0 3 h ，s t r a i ngf o r9 6 ho f v e r s u s c h a f f e rs t r a i ng r o w t hb e h a v i o u r a ls t u d y 3t h ep r a c t i c a ls i t u a t i o no fw a r r a n t yp a p e r m a k i n gv o c a t i o nb l a c kl i q u o rw a s t ew a t e r e f f l u e n t ，e x p e r i m e n tc o n d i t i o ni n t r o d u c t i o nb ei n t e n d e dt ob et e m p e r a t u r e3 0 c ，p hf o r8 o ft h eb o t hi nv i t r o ，e x p e r i m e n t a lr e s u l tp r o c l a i ms t r a i ni no r d e rg r o w t ht e m p e r a t u r ea n d p he x p e r i m e n t a lr e s u l tf o rs t r a i na f o r3 0 c ，p hf o r7 ，s t r a i nb f o r 3 0 。c ，p hf o r7 ，s t r a i nc f o r 3 0 * c ，p hf o r7 ，s t r a i nd f o r3 0 ，p hf o r7 ，s t r a i nef o r3 0 * c ，p hf o r8 5 ，s t r a i nff o r 3 5 ( 2 ，p hf o r7 ，s t r a i ng f o r3 5 c ，p hf o r7 5 4b e i n go nt h ee x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o ne f f e c tu p p e rs t r a i nc ，d ，ei s s e l e c t e df o r e x p e r i m e n ts t r a i n s a d o p ti n d u c t i o no f m u t a t i o nl a w u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n m u t a g e n i cl a wa n dt i l i z ef i s ho u ta p p r o p r i a t em u t a g e nq u a n t i t y ，at r a i no fm u t a g e n i z ei s d e s i g nt ol i g n i nd e g r a d a t i o ns t r a i n b yi n t e r m e d i a t ec u l t u r e ，t h eg r o w t ha n dd e g r a d a t i o n e f f e c tp r e f e r a b l es t r a i nx ，y ，zi sa c q u i r e d s t r a i nd e g r a d a t i o ne f f e c tm e n s u r a t i o nw i t ht h e r e s u l tt h a tl i g n i nd e g r a d a t i o np r o p e r t yh a v eg o to v e r ta d v a n c e ，s t r a i nxd e g r a d a t i o n p r o p e r t yi sb e t t e ra b o v es t r a i ny ，z 5t h r o u g ht h em e d i u mo f g r o w t hc u r v ea s c e r t a i nm u t a g e n i cs t r a i ng e n e r a t i o nt i m es t r a i nx f o r1 3 9 h ，s t r a i nyf o r1 5 6 h ，s t r a i nzf o r9 2 h a n dc o m p a r ew i t he x p e r i m e n ts t r a i n g e n e r a t i o nt i m eh a v eg o ts h o r t e n 6t h eh i g h l ya c t i v es t r a i nc h a r a c t e r i s t i cp r o c e e df o rd e t a i l e ds t u d y ，o np r i m ed i f f e r e n t k i n d so f a m b i e n tc o n d i t i o n a n d ，s t r a i ng r o w t ha n db r e d 、d e g r a d a t i o nl i g n i nc h a n g ep r o c e e d c l e a r l ye x p e r i m e n t a ls t u d y ，f i s ho u tk n o wc l e a r l yo p t i m a ls t r a i nc u l t u r ec o n d i t i o n ，a tt h e i i s o m ec o n d i t i o ns i m u l t a n e o u se x i s t e n c ec o m b i n ea c t i o n ，s t r a i nd e g r a d a t i o nl i g n i ne f f i c i e n c y g e ts m a r ta d v a n c e ，m a x i m al i g n i nr e m o v a lr a t ea p p r o v et o4 0 u p w a r d su pi no ft h e b i s e c t i o ns e p a r a t eo u t t h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t a ls t u d yp r o v e n a c ta st e m p e r a t u r ef o r 3 0 1 2 ，t h eg r o w t ha n db r e do ft h ep hf o r8 1 2 0 r m i ns h a k ec u l t u r e ，b ea d v a n t a g ef o r s t r a i n 7t h r o u g l lt h em e d i u mo fm a n i f o l dc o m e t a b o l i s mp r i m a r yc a r b o ns o u r c ea n dn i t r o g e n s o u r c ee f f i c i e n c yc o m a r e ，a s c e r t a i ng l u c o s ef o ra p p r o p r i a t ec o m e t a b o l i s mp r i m a r yc a r b o n s o u r c e ，a m m o n i u mn i t r a t ef o ra p p r o p r i a t en i t r o g e ns o u r c e ；a tc u l t u r em e d i u m i n o r g a n i c i o n sa p p e n da n da d d i t i o np e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t a ls t u d yp r o v e n ，t oi n h e r ed e g r a d a t i o n c u l t u r ej o i n j o i n10 m f f lm n 2 + i o n ，o 1m e g l c u 2 + i o n ，0 2 5 m g lf e 2 + i o n ，m e tf a ra d v a n c e l i g n i nr e m o v a lr a t e ；s y n t h e s e sc o n d i t i o np e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t a ls t u d yp r o v e n ，c u l t u r e m e d i u mo fc o m e t a b o l i s mp r i m a r yc a r b o ns o u r c eg l u c o s es t r e n g t hf o r2 9 l ，a m m o n i u m n i t r a t es t r e n g t hf o r1 5 9 l ，c u l t u r es c a l ef o rx ：y ：zf o r1 ：l ：1 ，t h ec o n d i t i o nl i g n i nr e m o v a l r a t ei sm o s tf o ri d e a l k e yw o r d s ： b l a c kl i q u o r ，l i g n i n ，h i 曲l ya c t i v es t r a i n ，b i o d e g r a d a t i o n e 船c tf a c t o r 1 1 1 术语及略语 g c o n c n m l l m l n h d c m t 术语与略语表 英文全称 g r a m c o n c e n t r a t i o n m i l i l i t r e l i t r e m l n u t e h o u r d a y c e n t i m e t r e t o n v 中文全称 克 浓度 毫升 升 分钟 小时 天 厘米 吨 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：建2 筮三时间：莎一年月。日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复劓件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采片j 影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：形7 三 第一导师签名 时间：， 侔月- 日 时间： 年月日 1 文献综述 1 1 造纸废水的主要来源与特征 目前我国造纸工业废水排放量及c o d 排放量在我国各类工业排放量中所占比例 较大，造纸工业废水对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首 要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题之一。我国造纸工业的水污染主 要来自碱法( 包括硫酸盐法) 化学浆厂的废水，它包括蒸煮黑液和洗选漂废水两部分。 我国碱法纸浆产量约占化学制浆产量的9 0 ，碱法制浆产生黑液的污染负荷约占该制 浆造纸生产线产生废水总污染负荷的9 0 左右。造纸所用植物原料均含有纤维素、木 质素和半纤维素( 即聚糖类) 三大成分，这是公认的。造纸主要利用纤维素，蒸煮制浆取 出了纤维素，而木质素、半纤维素和加入的烧碱( 或亚铵) 一起进入黑液中而被抛弃。因 此，经碱液蒸煮脱木质素后所排出的造纸黑液是造纸工业最大的污染源，主要含有木 质素、糖和钠盐三大成分，其中所含的木质素是主要的污染物之一( 黑液的黑色即是由 木质素造成) 1 。就数量而言，以麦草为例，纤维素仅占4 0 ，木质素约2 5 ，半纤维素约 2 8 ，即制浆厂仅利用了原料的4 0 ，而丢弃了原料的6 0 。 造纸工业是以植物纤维资源为主要原料，生产纸浆、纸及其他纸制品的行业。制 浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而，由于生产过程中水消耗量大，产 生的污染物多，对环境所造成的污染问题日益突出”1 。 下面对造纸工业废水的主要来源及特征进行概述： 1 1 1 备料废水 制浆造纸厂通常贮存一定数量的原料所用原料主要是术材和各种草类原料。在投 入制浆生产以前，首先要对原料进行预处理，以满足工艺加工和产品质量的要求，这 一过程称为备料。备料过程包括剥去原木树皮、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的 除尘、除杂、除髓等。 原木备料产生的废水：原木备料工段排出的主要是剥皮废水，其中含有一定量 的木材抽出物成分，它们以溶解胶体物质的形式存在，是废水危害性主要的来源。 非木材原料备料产生的废水：我国制浆造纸行业广泛应用的非木材原料有麦 草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等，与木材相比，在备料工段有其特殊性。草类原料废 水常含有大量杂质、泥土、悬浮物及部分水溶性物质。竹子备料与木材相似，但污染 负荷较低；芦苇的备料过程以除去灰尘和苇屑为主，废水中含有胶体性物质及较高的 悬浮物”1 。 1 1 2 制浆废水 化学法制浆废水：化学法制浆包括碱法制浆( 硫酸盐法、烧碱法) 和亚硫酸盐法制 浆。碱法制浆就是用化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木质素溶出， 尽可能地保留纤维素，不同程度地保留半纤维素，使原料纤维彼此分离成浆h 1 。 在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应，生成有机 物的钠盐，通常纤维原料中5 0 5 6 的有机物溶解于蒸煮废液中，通称为“黑液”1 。 表1 列出了几种不同原料蒸煮后所产生的黑液主要成分”1 。 表l 几种不同原料燕煮后黑液主要成分 t a b l e1s o m ek i n do f d i f f e rl a wm a t e r i a ld i g e s t i n gb l a c kl i q u o rm a j o rc o n s t i t u e n t 1 1 3 中段水 中段水是指纸浆洗涤、筛选以及漂白等工段产生的混合废水的总称，有时也称为 “打浆废水”。纸浆洗涤、筛选废水化学成分与黑液相仿，仅浓度较低，废水量较大， 悬浮物和b o d 高。一般情况下，每生产一吨纸浆约产生1 0 0 2 0 0 吨废水明3 。漂白工 段是在化学制浆脱木质素基础上将残余木质素从漂白浆中分离出来。由于使用氯气来 氯化氧化木质素，使之溶解，该工段排出的废水中有机氯化物含量高，废水中己鉴定 的低分子化合物超过3 0 0 种，可分为3 类：有机酸( 包括氯化有机酸) 、酚类化合物( 包 括氯代酚) 以及中性有机化合物。这些物质多为高色度、有毒性物质，对环境危害很 大。 1 1 4 造纸机废水 造纸机废水是指植物纤维湿法造纸纸页形成过程中从造纸机网部、压榨部脱出 的废水，也称为“白水”。白水的数量和性质随纸张的品种、造纸机的构造及车速、浆 料的性质、化学添加剂的种类及用量等条件的不同而异。 1 2 制浆造纸废水治理技术研究概况 目前造纸污染治理技术可概括为五类：一是碱回收技术，二是絮凝沉淀氧化技 术，三是物化加生化技术，四是膜分离技术，五是资源化技术等。碱回收技术受投 资大、运行费用高以及生产规模等制约，无法为一、二万吨规模的草浆厂所采用；絮 凝沉淀氧化法的投资小，但运行费用较高。物化加生化技术包括好氧生化和厌氧发酵 技术，此法必须人为提供适宜的微生物的生存环境，让微生物大量繁殖，加上活性污 泥曝气或厌氧发酵等生化处理，从而达到治理效果。膜分离技术有：超滤( u f ) 、反 渗透( r o ) 和电渗析( e d ) 等技术。通过这些方法把制浆黑液中的木质素分离出来，并获 得产品，大大降低黑液的c o d 、b o d 和s s 。国外已由试验阶段转入工业化应用，但 国内技术尚不成熟。资源化技术是将从浆液中分离出的黑液作为原料，将其转化成可 被利用的产品。 我国大多数造纸由于企业规模小、资金不足、技术落后、经济效益差等原因，全 国尚有6 3 7 的烧碱法、硫酸盐法制浆纸厂仍未建设碱回收设施。仅有3 ( 估计值) 的碱法浆黑液采用碱回收以外的综合利用治理技术。 1 2 1 物化治理研究 国内有研究部门采用光催化氧化法降解木质素，这种方法以n 型半导体( 如t i o ：、 z n o 、c d sw 0 3 、s n 0 2 等) 为催化剂，其中以t i 0 2 的效果最好多相光催化氧化技术的 氧化作用是无可选择性的，因而可使大多数有机污染物光催化氧化降解；采用的催化 剂t i 0 2 无毒价廉，其化学、光学性质都较稳定。采用多相光催化氧化技术处理造纸 废水，在c o d 降低的同时，可大大降低废水中的木质素。目前光催化氧化技术所采 用的多为悬浮相体系，虽然降解效率高，但因催化剂粉末颗粒细小，回收很困难，易 随水流失h j 。 氧脱木质素技术是近十年来被广泛采用的减少有害氯化物排放的措施，也可用来 对造纸中木质素的处理。其目的是将蒸煮后的未漂纸浆在进人漂白车间之前进一步脱 除木质索。氧脱木质素一般与深度脱木质素技术结合使用，可以在生产无元素氯漂白 纸浆中替代部分含氯漂剂，特别是c 1 2 ，为全无氯漂白创造条件；另外氧脱木质素的化 学药品可循环使用，抽出的有机物经燃烧可产生能量，生产氧气所需的能量仅为生产 二氧化氯的八分之一，有利于降低漂白能耗。氧脱木质素过程中碳水化合物的降解反 应主要是碱性氧化降解和剥皮反应。由于氧脱木质素的选择性较差，为保持一定的纤 维强度，防止纸浆粘度的过分下降，氧脱木质素的木质素去除率一般控制在5 0 以下。 近年来的研究表明，经过n 0 2 、c 1 2 等化学药品预处理后的纸浆，可有效地提高氧脱 木质素的选择性。采用氧脱木质素工艺使纸浆中残余木质素含量下降4 5 一5 0 【9 j 。 黑液中木质素的析出实质上是木质素在黑液中的形态转变，目前国内主要有混凝 气浮法和酸析法。前者主要靠混凝剂在水中形成的絮状体对水中溶解性有机物的吸附 特性去除木质素，因此欲去除水中大量溶解性c o d ，必须提供相应的氢氧化物絮体， 投药量很大是一大经济问题；后者主要利用木质素在酸性介质中不溶于水的特点，人 为投加酸性物质来降低p h 值，使木质素析出再行分离。另外，还有利用碱析法的， 碱析法主要是利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与钠木质素进行反应届，通过 分离加以去除【j 。 脱木素工艺( l i g n i nr e m o v a lp r o c e s s ，简称l r p ) 是一种新型的物化处理方法，最 初被开发应用于处理木浆造纸厂漂白废水，以去除高分子量的溶解性有机物质。其工 艺原理是基于酸化纤维污泥具有促进生成有机物质沉淀的能力用l r p 治理以草浆 为主的混合纸浆黑液时，在纤维污泥、混合剂、酸的共同作用下，黑液中聚合稳定的 碱木素胶体可完全析出。l r p 工艺适用于中小制浆造纸企业的黑液与中段水处理l 】。 1 2 2 综合利用研究 造纸黑液木质素的综合利用技术是以蒸煮废液的主要成分为回收对象，通过化 学、化工等处理过程，将黑液中的固形物分离出来，转化为工业产品。木质素含有多 种活性基团经处理后，可生产氨氧化木质素氮肥、木质素氮肥、木质素磷肥、木质素 微肥。目前生产的混凝土减水剂按原料归类，主要有造纸黑液系的普通减水剂和磺化 煤焦油系的高效减水剂，通过化学改性，复配和联合等方法可以提高减水剂性能。造 纸黑液含有木质素和聚糖类物质，提取的木质素具有一定的分散性和稳定作用，可分 别制成水煤浆的分散剂和稳定剂。此外，黑液中的木质素等有效成分，经技术加工后， 还可制取水处理剂、石油开采助剂及合成香兰素等【l2 1 。木质素结构中存在着众多的甲 氧基、酚羟基和羰基等极性基团，可以象碳黑一样作橡胶的补强剂。从造纸黑液中提 取木质素，经沉淀和化学改性，制得了含水4 0 的粉状木质素，除磨耗和抗撕裂2 项物理 机械性能尚不理想外，对橡胶具有相当于硬质碳黑的补强性能，而弹性和耐热老化性能 优于碳黑【13 1 。 在滤去粗纤维的碱法草浆黑液中加入助凝剂，一定条件下，黑液即可絮凝分层。 将絮凝而成的含水碱木质素层，压过滤得碱木质素；利用石灰乳法去除酸法纸浆废水 的亚硫酸钙后，由喷雾干燥法得到木质素磺酸钙。将不溶于水的碱木质素磺化，得到 水溶性木质素磺酸盐。木质素磺酸盐与f e ”离子进行络合反应，得到木质素螯合铁( 一 种新型的有效铁微r e ) ，可用作生产饲料添加剂、农药缓释剂、农业肥料、土壤改良 剂、土面保水剂等，也可制作植物生长调节剂，栽培银耳及沼气发酵。在工业上利用 方面，可制取香草精，从木质素裂解制取苯酚和苯，生产人造板、混凝土减水剂、表 面活性剂、高分子材料、钻井泥浆稀释剂等 1 ”。 造纸黑液木质素在农业领域的应用研究才刚刚开始，一般都是将造纸黑液木质素 进行化学改性，作为控释氮肥、磷肥活化剂、氮肥增效剂及拌种剂等。利用氨氧化法 4 在黑液木质素分子结构上接上氮素时，这些氮素绝大多数就成为有机键合态氮，表现 出较强的缓效性，可以在土壤微生物的作用下逐渐分解释放出来，这种含氮的木质素 可以作为一种控释氮肥使用。氨氧化木质素( a o l ) 的氮素控释机制完全不同于现在 常用的包膜控释肥，它所含氮素很大一部分是有机键台态氮，是缓效氮，有小部分则 是速效氮氨氧化木质素是一种缓急相济的非包膜控释肥，其氮素的释放不同于包膜 控释肥的养分释放，实际上是所含有机键合态氮的矿化【l ”。 木质素的工业利用是制浆造纸领域内的一项重要研究课题，对于木质素的工业利 用主要基于以下几点：自制浆来源广泛，特别是在木材制浆的原料中含有大量的芳香 族有机木质素；在制浆过程中，木质素和纤维一样会被分离出来，作为一种聚合物原 料回收是可行的；制浆中溶出的木质素属芳香族化合物，并且含有大量的酚羟基、甲 氢基以及单元侧链上存在的双键等又为进一步化学加工提供了可靠的依据。把木质素 降为低分子量的化学产品方法归纳起来主要分为热解、氢化作用和加氢裂解、氧化降 解、碱熔融、制取二甲硫醚或二甲亚砜。木质素制成聚合物形式的产物主要有三类即： 分散剂、粘合剂和化学肥料【l 。 昆明冶金研究院、中国科学院生态环境研究中心、云南新平县南思糖纸公司研究 了蔗渣碱法造纸制浆黑液资源化处理。研究证实制浆回收液经浓缩，使固形物含量达 到3 0 左右，将其迸一步调制、改性处理，所得产品为木质素磺酸盐类混凝土减水剂 用本方法处理蔗渣制浆造纸黑液，黑液中固形物可转化为产品回收；分离木质素后的 液体可全部回用于制浆造纸，黑液污染问题可得到解决【1 7 】。 1 2 - 3 生物降解研究 国内外对制浆黑液厌氧可处理性的实验室小试研究结果表明，对各种原料的制浆 废液，无论采用何类厌氧反应器，当反应器负荷1 0 4 0 k g c o d ( m 3 d ) 范围时，废液 的总c o d 去除率都在4 0 5 4 的范围内，但可生化降解的c o d ( 目o c o d b d ) 去除率高达 9 0 以上，这说明厌氧处理不能去除或降解木质素等难降解物质 1 8 - 1 9 】。黑液在进入 厌氧反应器之前应适当稀释，并控制好酸碱度可明显地提高厌氧处理效率。化学法制 浆废液经厌氧处理并分离木素后的污染负荷仍较高，还必须借助于其他生物法f 如好 氧曝气1 ，或化学混凝法进一步处理。 在木质素生物降解和纸浆工业废水脱色中涉及到细菌，真菌等多种微生物。微生 物降解木质素因其是传统的生物学和物理学方法的替代方法，影响木质素生物降解的 营养、生理和环境因素有氮、碳源、空气氧气压力、培养过程中的搅拌、微量元素、 p h 值等 2 0 l 。 木质素结构复杂，其降解酶类的合成需由水解碳水化合物提供能量，木质素的包 被作用又阻碍着纤维素的降解所以木质素降解构成自然界碳素循环的限速步骤。通 过单电子转移机制，木质素过氧化物酶( l i p ) 可氧化非酚型富含电子的芳香化合物， 并形成正离子自由基，正离子自由基接着发生一系列反应，包括c a c b 键断裂，脱 甲氧基及其他醚键的断裂，苯亚甲基团的羟基化，苯甲醇的氧化，脱羧，酚、醌的形 成及芳香环开裂u “。 环境中能够降解木质素的微生物主要是真菌和细菌，以真菌为主，其中以白腐菌 降解效果较好，白腐菌降解木质素有三个特点：第一，能彻底降解木质素生成c 0 2 、 而细菌至多将2 0 木质素碳转化成c 0 2 ：第二，木质素降解主要是氧化反应，产物中 不出现木质素单体：第三，木质素降解本身不提供细菌生长和维持所需的碳源和能源， 需要提供另外的碳源和能源供菌降解木质素。根据木质素降解产物分析，认为木质素 降解可分以下几步：第一步脱甲基和羟基化，以形成多酚结构，第二步加氧裂解多酚 环，产生链烃：第三步水解使脂肪链烃缩短 2 。白腐菌能够有效地和有选择性地降 解植物纤维原料中的木质素特性已经利用在生物制浆、生物漂白以及漂白废液生化处 理等研究领域，有些已经进人中间生产试验阶段，显示了其良好的应用前景 2 2 1 。在 研究了白腐菌对造纸黑液中木质素的降解及影响因素时，发现白腐菌的降解作用发生 在次级代谢阶段，影响白腐菌降解木质素的因素有木质索浓度、p h 值、搅拌速度、 碳源和氮源、f e ”浓度等瞄。 碱法草浆黑液可以直接进行厌氧生物处理，在厌氧试验过程入、出黑液酸化提取 木质素时的耗酸量基本一致，出水木质素的纯度有所提高。厌氧生物处理木质素的基 本结构单元保持不变，其分子量分布有大分子量部分( m w 1 0 0 0 0 ) 甸小分子转化的趋 势，处理前后的木质素都是难以生化降解的高分子物质。木质素在厌氧处理过程中发 生的变化表明从出流黑液中提取出的术质素可以和原黑液中木质素同样地利用 2 4 1 。 木质素是难生物降解高聚物，生物降解的不确定因素很多，国内多家研究单位对 木质素生物降解的条件进行研究，得出不同结果，肖亚中等人研究在木质素初始浓度 1 0 0 0 m g l 时，挂膜生长的白腐真菌在循环培养条件下，1 6 d 最大降解率可达到6 9 【2 5 ； 吕镇梅等人研究在木质素初始浓度15 3 m g l 时，5 d 最大降解率可达到5 9 【2 3 ；李丹 等人研究在木质素初始浓度l o o m g l 时，4 d 最大降解率可达到9 0 以上 2 ”。 1 2 4 国外造纸废水污染治理研究现状 国外造纸企业原料主要以木浆为主，且规模比较大，对造纸黑液的处理已有成功 经验，主要通过碱回收设施，对黑液中木质素进行焚烧处理，并回收烧碱。对造纸治 理废水的研究，侧重于废水或废物某一单一成分，且研究已进入深层领域，主要对一 种或几种金属离子、一种或几种有机化合物的综合利用或降解机理的水平上。 y a s u y u k im a t s u s h i t a 等人研究了酸性木质素中松香磺胺异嗯唑的应用；j a i r o ll o r a 等 人研究了木质素的工业应用；m t u o m e l a 等人研究了复杂环境条件下，城市固体 废物处理中木质素生物降解，研究证实白腐菌可以有效降解木质素：m n e u s a n g l e 、s 等人研究了苏打蒽醌蒸煮制浆中，木浆中木质素的特性；a t m a r t l7 n e z 等 6 人研究了高温条件下p l e u r o t u s 菌对麦草中木质素降解机理，所选菌种为真菌 2 7 4 7 。 1 3 木质素的结构特点 造纸黑液中的木质素由于其本身结构特点，在环境中难以被转化和消除。 1 3 1 木质紊的结构 木质素是由苯丙烷单位随机构成的共聚物，存在于较高植物( 裸子植物和被子植 物) 、蕨类植物及石松的细胞壁中，是一种具有复杂结构的多羟基酚类化合物。由苯 丙烷单元( ( 9 c a c p c y ) 通过醚键和碳碳键联接的复杂的无定形高聚物，难以被酸 h 图1 木质素结构图 f i g 1t h es t r u c t u r eo f l i g n i n 水解，木质素的苯丙烷结构单元组成的复杂的、近似球状的芳香族高聚体，由对羟基 肉桂醇脱氢聚合而成。分子大( 相对分子质量 1 0 1 0 ) ，溶解性差，没有任何规则的 重复单元或易被水解的键，所以木质素分子结构复杂而不规则。由于含有各种稳定的 复杂键型，微生物及其分解的胞外酶不易与之结合。木质素的直接前体是来自对羟基 苯丙烯酸的三种醇( 木质醇) 一松柏醇、芥子醇、及香豆醇，见图1 。根据这三种结构 单元的相对量，木质素可分为软木木质素、硬木木质素和草木质素。典型木质素是由 松柏醇( c o n i f e r y la l c o h 0 1 ) ，芥子醇( s i n a p y la l c o h 0 1 ) 和对一香豆醇( p c o u m a r y la l c o h 0 1 ) 这 3 种不同的醇作为先体结构物质组成基本的结构单元，这些木质素结构单元常常以它 们的糖苷形式贮存在细胞中，一旦需要合成木质素，它们便从这些糖苷中释放出来这 些木质素结构单元之间主要是通过醚键和碳碳键的方式联接。硬木木质素由等量的松 柏醇和芥子醇单位( 每种4 6 ) 及少量( 8 ) 的对羟基苯丙烷单位( 来自香豆醇) 组成；草木质素成分包括松柏醇、芥子醇和对羟基苯丙烷单位其中对羟基苯丙烷单位 包含香豆酸( 占木质素的5 1 0 ) 酯 4 8 。 1 3 2 木质素的结构特性 木质素是天然高聚物中最难搞清楚的一个领域，其原因有两个方面，一方面木质 素的结构单元之间除醚键联接外还有c c 键；另一方面不可能把整个木质素分子以完 整状态分离出来。木质素在碱性溶液中是以可溶性酚钠盐的形式存在，加酸时逐渐转 变成不溶性的游离酚从黑液中析出。木质素还具有胶体性质，木质素分子在黑液中带 负电荷，当加入h + 时，可发现等电点，在等电点时，木质素可较完全地凝聚而析出。 黑液在不同的温度下，其p h 值也有一些变化，温度升高时，p h 值略有降低。沉淀 出的碱木质素，p h 值为8 9 时，析出的木质素中大约每个木质素分子中含有2 个以 上的n a 原子，这种木质素具有较大的溶解度。在室温时加酸沉淀析出的木质素颗粒 直径大部分为1 2 m 。提高沉淀温度，能促使木质素颗粒凝聚，8 0 时能集合成大 块。 由于在碱性溶液中呈溶解状态，在酸性溶液中则沉淀析出用无机酸将碱性的黑液 调到p h 4 0 以下，即有9 0 以上的木质素从黑液中沉淀析出，因而成为目前最常用的方 法但由于无机酸的加入量较大( 提取1 t 木质素需消耗约0 6 t 浓硫酸) ，形成的木质素 沉淀呈胶体状态，过滤速度很慢，因此木质素的分离成本较高 4 。 1 3 3 木质素反应活性 从木质素的结构看，它有非极性的芳环侧链和极性的磺酸基等，因此有亲油亲水活 性。木质素分子中存在着1 3 的自由酚羟基和邻苯二酚基，因此它具有螯合胜，能与金 属离子作用，生成多种螯合物或络合物。木质素是一种天然高分子化合物，本身就具有 粘结性，如果再经过酚、醛或其他方法改性，其粘结性能更佳。木质素本身具有甲氧基、 酚羟基、羰基、羧基和羧甲基等多种官能团和化学键，因此其反应活性特别强，它可与 亲电子试剂反应，也可与亲核试剂反应，还能进行氧化反应、卤化反应、硝化反应、醛 化反应、曼尼奇反应、汞化与重氮化以及接枝共聚反应等。在木质素侧链的官能团上， 还能进行烷基化、酰化、异氯化、酚化等反应。另外，木质素还可以进行降解反应，产 生一系列的低分子化合物，木质素很强的反应活性是它进行化学改性的条件 5 0 - 5 q 。 1 3 4 可生物降解性 木质素是自然界中仅次于纤维素的最丰富的生物多聚体，其突出的微生物学特性 难以生物分解，因为木质素是由苯丙烷类似物为单元构成的，各单元之间的联接键复 杂而稳定，普通的氧化酶是难以分解的，但自然界中仍存在着独特的酶系可以降解木 质素，在降解过程中微生物起着主要的作用。因此。能否筛选到适合的微生物并且如 何提高木质索降解微生物的降解能力和产酶能力，并弄清其产酶和降解的调控机理， 是一项迫切而艰巨的任务。 在自然界中，能降解木质素并产生酶的微生物只占少数，木质素的完全降解是土 壤中霉菌、细菌和微生物群落共同作用的结果，其中霉菌起着主要作用。霉菌借助孢 子和菌丝的作用，扩散到木质材料中，甚至进入细胞内进而分泌特殊的酶攻击木质纤 维的细胞壁。木质素的特殊结构是制约木质素生物降解酶系统的最主要的制约因子， 这就决定了它必须不同于别的生物多聚体的降解系统，而必须是胞外的、非专一的， 并且是非水解的p 。”j 。 存在于秸秆中的非水溶性木质纤维素很难被酸和酶水解，主要是因纤维素的结晶 度、聚合度以及环绕着纤维素与半纤维素缔合的木质索鞘所致木质素与半纤维素以 共价键形式结合，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素分 子接触，而木质素的非水溶性、化学结构的复杂性，导致了秸秆的难降解性所以，要彻底 降解纤维素，必须首先也要解决木质素的降解问题。 9 2 引言 对中小型草浆厂的黑液治理技术研究开发很多，但迄今为止仍缺乏具有普遍 推广价值的技术。废水生物学处理方法由于具有效率高、效果好、使用范围广、成本 低、运转管理费用小、处理水量大等优点，是生活污水和工业污水处理的主要手段。 但该方法的缺点是不耐冲击，废水中污染物的浓度变化，会对活性污泥中微生物的生 理活动造成显著影响，对其降解能力产生抑制；也不适用于高浓度有机废水的降解。 近几十年来，国内对草浆黑液生物处理技术进行了不少研究，也取得了一定的 成绩。研究发现，生物法是解决环境污染问题的一种最有效、最安全和最彻底的方法。 目前，生物法处理芳香族化合物的思想已普遍为人们接受，类似的研究有不少报道和 研究成果，国外主要以木材为造纸原料，其处理方法与草类纤维原料有很大的差别， 因此很多经验技术难以应用于我国的实际生产中。对国内外研究的资料查阅发现，存 在的问题是没有找到能快速、有效的降解木质素的微生物。木质素是由类苯丙烷单元 结构组成的具有复杂三维空间结构的芳香类化合物的混合物，其结构的特殊性是制约 生物法研究和应用的最主要因素，它的降解也是自然界中碳素循环的限速步骤。可见， 得到能以木质素为碳源和能源，并且分解过程时间短，效率高的微生物至关重要。 好氧活性污泥法的发展，一是要从活性污泥的驯化入手，以适当的方法驯化活性 污泥，可以解除高浓度有机化合物对活性污泥的抑制作用，是提高生物降解能力的主 要方法之一。二是用培养、改良、调节、变异和接种等手段，培育能分解难降解有机 物的微生物也是当前活性污泥工艺的重要途径之一。随着难降解有机物种类的不断增 多，仅靠从自然界中获取的菌株己对许多污染物无能为力，必须筛选培育优势菌种。 国内外对制浆黑液厌氧可处理性的实验室小试研究结果表明，对各种原料的制浆 废液，无论采用何类厌氧反应器，当反应器负荷在1 0 4 0 k g c