（环境工程专业论文）粉煤灰合成沸石固磷机制及固磷能力强化技术研究.pdf

上海交通大学博士学位论文摘要 粉煤灰合成沸石固磷机制及固磷能力强化技术研究 摘要 本论文目的是研发用于城市景观河流低污染水体生态处理工程的新 型氮磷吸附填料。论文对比了粉煤灰合成沸石与粉煤灰及天然沸石氮磷 吸附能力，分析了粉煤灰合成沸石固磷量与其内部化学组成的关系，从 水化学反应方面探讨了影响合成沸石固磷的因素，在深入解析粉煤灰合 成沸石固磷机制的基础上，结合沸石对氨氮交换性吸附原理，改变现有 工艺只提高合成沸石阳离子交换容量的方法，从同步提高合成沸石脱氨 除磷的角度优化了沸石合成条件，并通过金属阳离子饱和、表面酸处理 等技术强化了合成沸石固磷能力，最后从工程初步应用角度考察了强化 条件下粉煤灰及其合成沸石对实际污水中氮磷的净化效果。 天然沸石、粉煤灰及其合成沸石氮磷吸附能力对比研究表明：与粉 煤灰不能除氮和天然沸石不能除磷相比，粉煤灰合成沸石既能除氨，也 能除磷，1 5 种粉煤灰合成沸石阳离子交换容量( c e c ) 在1 0 3 3 2 1 3 0 c o m l k g 之间，超过天然沸石2 3 倍；1 5 种粉煤灰磷吸附容量( p a c ) 在1 1 7 9 4 7 1 7 m g g 范围，超过粉煤灰2 - 5 倍。在碱性条件下，同天然 沸石一样，合成沸石氨氮去除随p h 增加而下降；在中性及酸性条件合 成沸石氨氮去除率略低于天然沸石，但合成沸石除磷的污水p h 适应范 上海交通大学博士学位论文 摘要 围明显比其原料粉煤灰变宽。在5 4 2 c 温度范围内，合成沸石对氨氮 的吸附量随温度的增加而下降，对磷酸盐的吸附量随温度的增加而增加。 粉煤灰合成沸石固磷机制研究表明：钙铁成分是粉煤灰合成沸石固 磷的主要成分；镁含量偏少，固磷作用微小；硅铝含量越多，粉煤灰合 成沸石固磷量越低。松结合态磷和或c a + m g p 是合成沸石固磷的主要 磷形态。合成沸石f c + m p 比粉煤灰提高1 4 1 4 2 0 倍，表明粉煤灰合 成沸石以后铁铝元素固磷作用增强。游离氧化钙和游离氧化铁是合成沸 石钙铁元素中主要固磷成分。硫酸钙和游离氧化铝对合成沸石固磷也起 一定作用。粉煤灰合成沸石后，与除磷相关的铁铝钙镁元素总量没有规 律性变化，但沸石p a c 及f e + 舢一p 比粉煤灰显著提高，这与合成沸石 游离氧化铁及合成沸石比表面积显著增加有关。1 5 种粉煤灰合成沸石比 表面积增加倍数在2 6 8 9 之问，大大有利于磷吸附反应的发生。c a 2 + 对粉煤灰合成沸石固磷起了关键作用。在碱性条件下，高钙合成沸石因 含有足够高的c a 2 + 浓度而容易形成磷酸钙沉淀达到很高的磷去除效果， 中低钙合成沸石则因c a 2 + 浓度偏低而磷去除率偏低；在中性偏酸条件下， 中低钙合成沸石固磷能力虽然因c a + 浓度增加而有所提高，但以游离氧 化铁大量生成、通过配位体交换反应除磷是固磷能力提高的主要原因。 沸石合成工艺优化试验表明：粉煤灰沸石同步脱氨除磷的最佳合成 温度、合成时间、碱液浓度和液固比分别为9 5 、8 h 、l m o l l 、5 ：1 。 对合成沸石进行f e 、a l 、c a 、m g 阳离子饱和处理或表面酸处理可显著 摘要 提高其固磷能力。进行c a 饱和处理比进行其它阳离子饱和或表面酸处理 更具工程可行性。污水中n h 4 + 和p 0 4 3 一在粉煤灰合成沸石吸附过程中有 互相抑制的作用，但由于合成沸石本身氮磷吸附能力很大，氮磷浓度的 变化总体上对合成沸石同步脱氨除磷影响不大。高钙粉煤灰合成沸石以 后c e c 和p a c 提高都不大，可直接应用于以除磷为主要目标的污水处 理。对于以脱氨为主要目标的污水，可采用低钙粉煤灰延长合成时间、 增加合成温度等条件来提高合成沸石c e c 。中钙粉煤灰合成沸石c e c 和p a c 提高都很显著，采用中钙粉煤灰为原料进行沸石合成可达到良好 的同步脱氨除磷效果。粉煤灰块状除磷功能填料中试示范工程研究表明 粉煤灰合成沸石完全可以根据工程实际情况制成粒状或块状填料达到对 城市景观河流湖库中氮磷深度处理的目的。 本研究阐明了粉煤灰合成沸石固磷机制，深化了合成沸石同步脱氨 除磷理论。通过对1 5 种粉煤灰及其合成沸石固磷特性的统计学研究，提 出了进行沸石合成的原料粉煤灰筛选依据，对合理使用粉煤灰、提高粉 煤灰利用附加值有指导作用。优化合成条件的探索为进一步提高沸石氮 磷吸附能力提供了参考。采用优化条件及强化技术的粉煤灰合成沸石作 为生态砾石工艺系统脱氨除磷填料，对提高该工艺系统技术优势有重大 的现实意义。 关键词：粉煤灰，合成沸石，固磷，磷分级，脱氨除磷钙含量 i 上海交通大学博士学位论文 摘要 r e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo fp h o s p h a t e i m m o b i l i z a t i o na n dt h ei n t e n s i f i e d p h o s o p h a t ei m m o b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo f z e o l i t es y n t h e s i z e df r o mc o a lf l ya s h a b s t r a c t t h er e s e a r c ho b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od e v e l o pan o v e l a d s o r p t i o nm a t e r i a lo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u st oi n t e n s i f yt h ea d v a n c e d t r e a t m e n ta b i l i t yo fe c o l o g i c a lr e c o v e r yp r o c e s sf o rt h eu r b a nl a n d s c a p ef i v e r w i t hl o w c o n c e n t r a t i o np o l l u t a n t s t h en i t r o g e na n dp h o s p h a t es o r p t i o n c a p a c i t i e so fn a t u r a lz e o l i t e ，f l ya s ha n dz e o l i t es y n t h e s i z e df r o mf l ya s hw e r e c o m p a r e da n dt h ec o r r e l a t i o no ft h ea m o u n to fi m m o b i l i z e dp h o s p h a t ew i t h t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nw a sa n a l y z e df r o mt h ea n g l et h es t a t i s t i c s t h e f a c t o r sf o rt h ep h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e df r o mt h ea s p e c t o fc h e m i c a lr e a c t i o ni ns o l u t i o n o nt h eb a s i so ft h e p h o s p h a t e i m m o b i l i z a t i o nm e c h a n i s m , t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e di nt e r m s o ft h ec a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) a n dp h o s p h o r u sa d s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ( p a c ) i n s t e a do ft h ec e ca l o n e m e t a l l i cc a t i o ns a t u r a t i o na n d s u r f a c ea c i dt r e a t m e n tw e r eo p e r a t e do nt h ez e o l i t es y n t h e s i z e df r o mf l ya s h 上海交通大学博士学位论文摘要 t of u r t h e ri n t e n s i f yt h ep h o s p h a t ea d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ep u r i f i c a t i o n 曲i h q o ft h ei n t e n s i f i e dz e o l i t ew a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed o m e s t i cw a s t e w a t e r i nt h ed y n a m i cf i l t e rc o l u m no fz e o l i t ef o r t h ep r o j e c ta p p l i c a t i o n t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n to fn i t r o g e na n dp h o s p h a t e a d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fn a t u r a lz e o l i t e ，f l ya s ha n dz e o l i t es y n t h e s i z e df r o mf l ya s h s h o w e dt h a tt h ec e co f1 5s y n t h e s i z e dz e o l i t e sr a n g e df r o m1 0 3 3c m o l k g t o2 1 3 0 c m o l k g ，2 - 3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fn a t u r a lz e o l i t e t h ep a co f 1 5s y n t h e s i z e dz e o l i t e sr a n g e df r o m1 1 7 9 m g gt o4 7 1 7 m g g ，2 - 5t i m e s h i g h e rt h a nt h a to fn ya s h l i k et h en a t u r a lz e o l i t e ，t h ea m m o n i u m r e m o v a l r a t eo fs y n t h e s i z e dz e o l i t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei np hu n d e rt h e a l k a l i n ec o n d i t i o n t h o u g ht h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t eo fs y n t h e s i z e d z e o l i t ew a sl o w e rt h a nt h a to fn a t u r a lz e o l i t ea tt h en e u t r a la n da c i d i cp h l e v e l ，t h ep hr a n g eo fs y n t h e s i z e dz e o l i t ef o rp h o s p h a t er e m o v a li n c r e a s e d r e m a r k a b l y w i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g e o f5 4 2 t h ep h o s p h a t e a d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，b u tad e c r e a s e w a so b s e r v e df o rt h ea m m o n i u ma d s o r p t i o na m o u n tw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h ed a t ao fc o r r e l a t i o na n a l y s i sb e t w e e nt h ea m o u n to f s o r b e d p h o s p h a t e a n dt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，c a l c i u m a n di r o n c o m p o n e n t sw e r em a i n l yi n v o l v e di np h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o n t h em g v 上海交通大学博士学位论文 摘要 c o n t e n tw a sl o wo nt h ew h o l e ，s ot h ep h o s p h a t ei m m o b i l i z e da m o u n tw a s n e g l i g i b l e f u r t h e r m o r e ，t h ee l e m e n t so fs ia n da ic o n t r i b u t e dl i t t l et ot h e p h o s p h a t er e m o v a l t h el o o s e l yb o u n dpa n d o rc a + m g pw e r et h ed o m i n a n t p h o s p h a t ef r a c t i o n t h ef e + a i - pi ns y n t h e s i z e dz e o l i t ei n c r e a s e dm a r k e d l y 1 4 - 。1 4 2 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti nf l ya s h ，i n d i c a t i n gt h a tf ea n da ib e g a n t op l a ya ni n c r e a s i n gr o l ef o rp h o s p h a t er e m o v a l f r e ec a oa n dd i s s o c i a t e d v e 2 0 3 ( f e 7 2 0 3d ) w e r et h es p e c i f i cc o m p o n e n t so fp h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o n c a s 0 4a n dd i s s o c i a t e da 1 2 0 3 ( a 1 2 0 3 d ) w e r ea l s oc o n d u c t i v et ot h ep h o s p h a t e a d s o r p t i o n t h e r ew a sn os i g n i f i c a n tc h a n g eo ff e ，a i ，c aa n dm gc o n t e n t f o l l o w i n gt h ec o n v e r s i o no ff l ya s ht oz e o l i t e ，b u tt h ei n c r e a s ei nf e 2 0 3da n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e ap r o b a b l ya c c o u n t e df o rt h ee n h a n c e m e n ti np a ca n df b + a l - po fs y n t h e s i z e dz e o l i t e sc o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n gf l ya s h e s t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs y n t h e s i z e dz e o l i t ew a s2 6 8 9g r e a t e rt h a nt h a to f f l ya s h ，w h i c hi sf a v o r a b l ef o rp h o s p h a t ea d s o r p t i o nr e a c t i o n c a 2 + p l a y e da c r u c i a lr o l ei np h o s p h a t er e m o v a l s i n c eh i g hc a l c i u mz e o l i t er e l e a s e dl a r g e a m o u n t so fc a 2 + i o n sa tt h ea l k a l i n ec o n d i t i o n ，i ti sn o ts u r p r i s i n gt h a th i g h p h o s p h a t er e m o v a lo c c u r r e dw i t h i nt h i sp hr a n g e z e o l i t e ss y n t h e s i z e dw i t h m e d i u ma n dl o wc ac o n t e n tr e l e a s e dv e r yl i t t l ec a 2 + i o nw i t h i nt h i sp h r a n g e ， l e a d i n gt ot h el o wp h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c y a tt h en e u t r a lt ow e a k l y a c i d i cc o n d i t i o n s ，t h ep h o s p h a t er e m o v a lc a p a c i t i e so fl o wa n dm e d i u m v i 上海交通大学博士学位论文摘要 c a l c i u mz e o l i t e si m p r o v e db e c a u s eo ft h ei n c r e a s ei nc a 2 + i o n s t h es o r p t i o n t h r o u g hl i g a n de x c h a n g ew i t hf e r e l a t e dc o m p o n e n ta p p e a r e dt ob et h em a i n m e c h a n i s mu n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o nf o rz e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tc a l c i u m c o n t e n t i tw a sd e m o n s t r a t e df r o mt h e o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t o fz e o l i t e s y n t h e s i s t h a tt h e o p t i m u mt e m p e r a t u r e ，s y n t h e s i s t i m e ，a l k a l i n e c o n c e n t r a t i o na n dl i q u i d s o l i dr a t i ow e r e9 5 ，8 h ，i m o l l la n d5 ：1 ， r e s p e c t i v e l y t h ep h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o nc a p a c i t yc o u l d b ef u r t h e r e n h a n c e dn o t a b l yb ym e t a l l i cc a t i o ns a t u r a t i o na n ds u r f a c ea c i dt r e a t m e n t ， a n dc a - s a t u r a t e dz e o l i t ew a sm o r ep r a c t i c a lf o rt h ep r o j e c ta p p l i c a t i o n n i l , + a n dp 0 4 3 一i nt h ew a s t e w a t e ri n t e r - r e s t r a i n e dt h ea d s o r p t i o no nt h ez e o l i t e ， b u t ，o nt h ew h o l e ，t h ec h a n g eo fn i - h + a n dp 0 4 3 一c o n c e n t r a t i o np u tal i t t l e e f f e c to nt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn i t r o g e na n dp h o s p h a t eb yt h e s y n t h e s i z e dz e o l i t ej u s to w i n gt oi t sl a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e s t h ei n c r e a s e i nc e ca n dp a cw a sw e a ka f t e rt h ec o n v e r s i o no ff l ya s ht oz e o l i t e ，s ot h e h i g hc a l c i u mf l ya s hc o u l db ea p p l i e dd i r e c t l yf o r t h ew a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o n w i t ht h ep h o s p h a t er e m o v a la sam a i nt a r g e t f o rt h ew a s t e w a t e rw i t ht h e a m m o n i u mr e m o v a la sag o a l t h el o wc a l c i u mf l ya s hs h o u l db eu s e dt o s y n t h e s i z ez e o l i t et h r o u g hl e n g t h e n i n gt h es y n t h e s i st i m ea n ds y n t h e s i s t e m p e r a t u r et oi m p r o v et h ec e c s i n c eb o t hc e ca n dp a ci n c r e a s e d 上海交通大学博士学位论文 摘要 r e m a r k a b l yf o l l o w i n gt h ec o n v e r s i o no ff l ya s h t oz e o l i t ef o rm e d i u mc a l c i u m f l ya s h ，i ti ss u i t a b l et oc h o o s em e d i u mc a l c i u mf l ya s ht os y n t h e s i z ez e o l i t e f o rt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn i t r o g e na n dp h o s p h a t e t h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o no ft h en u b b yf u n c t i o n a lf i l l i n gm a d eb yf l ya s hi nt h ep i l o t s c a l e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ez e o l i t es y n t h e s i z e df r o mf l ya s hc o u l db em a d e i n t og r a n u l a ro rn u b b yf i l l i n g sf o r t h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fu r b a nl a n d s c a p e w a t e rb o d i e sj u s tb e c a u s eo ft h e i rs i m i l a rm e c h a n i s mo fp h o s p h a t e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o no fz e o l i t es y n t h e s i z e d f r o mf l ya s hw a sc l a r i f i e d ，a n dt h et h e o r yo fs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f a m m o n i u ma n dp h o s p h o r u sw a se n r i c h e d t h es e l e c t i o nc r i t e r i ao ff l ya s hf o r z e o l i t es y n t h e s i sw e r ep u tf o r w a r db a s e do nt h es t a t i s t i c ss t u d yo nt h eal o to f n ya s h e s ，w h i c hw a sd i r e c t i v ef o re n h a n c i n gt h ea d d i n gv a l u eo ff l ya s h u s e t h er e s e a r c ho nt h eo p t i m i z a t i o no fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sw a sm e a n i n g f u lt o f u r t h e ri m p r o v et h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lc a p a c i t i e so fa m m o n i u ma n d p h o s p h a t eb ys y n t h e s i z e dz e o l i t e t h ea p p l i c a t i o no fi n t e n s i f i e dz e o l i t ea st h e f i l l i n gw o u l ds t a n do u tt h et e c h n i c a la d v a n t a g eo ft h ee c o l o g i c a lg r a v e lb e d p r o c e s s k e yw o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e ，p h o s p h a t ei m m o b i l i z a t i o n ，p h o s p h o m s v i n 上海交通大学博士学位论文摘要 f r a c t i o n a t i o n ，s i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h o r u s ，c a l c i u m c o n t e n t 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 能刚 日期：缈7 年e , e j z 0 1 9 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 缎喇 指导教师签名：乃易锣 1 日期：伽7 年i t 月，o 日日期：川年v 月，。e l 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 水体富营养化问题概述 1 1 1 水体富营养化的形成 第一章绪论 水体的富营养化是指n 、p 等营养成分大量进入水体，使得水中藻类等浮游生物 旺盛增殖，水体溶解氧下降，水质恶化，其它水生生物大量死亡的现象，因此，水 体富营养化会破坏水体的生态平衡，使水体失去原有的价值。在自然条件下，营养 水体转化为富营养化水体的过程是极其缓慢的。但是，随着人类活动的影响，水体 富营养化已成为全球性问题。若水体中n 含量超过0 3 m g l ，p 含量超过0 0 1 o 0 2 m g l ，b o d 超过1 0 m g l ，细菌总数超过l o 万1 m l ，叶绿素超过1 0 u g l ，该 水体就处于富营养化状态【i l 。 关于富营养化的成因，目前国际上存在两种理论： ( 1 ) 生命周期理论 该理论近年来为人们普遍所接受，认为含磷和氮的化合物过多排入水体，破坏 了原有的生态平衡，引起藻类大量繁殖，过多地消耗了水中的氧，使鱼类、浮游生 物缺氧死亡，它们的尸体腐烂又造成水质污染。根据这一理论，氮磷的过量排放是 造成富营养化的根本原因，藻类是富营养化的主体。它的生长速度直接影响水体水 质。在合适的光照、温度、p h 值和充分具备营养物质的条件下，藻类光合作用的总 反应式为： 1 0 6 c 0 2 4 - 1 6 n 0 3 佃0 4 z 。+ 1 2 2 h 2 0 + 1 8 h + + 能量+ 微量元素一 c 1 0 3 - 1 2 6 3 0 1 1 0 n 1 6 p l ( 藻类原生质卜1 3 8 0 2( 1 - 1 ) 根据l i e b i g 最小因子定理，植物的生长取决于外界供给它们的养分中处于最少状 态的一种。从藻类原生质c l o e q 2 6 3 0 1 l o n l 6 p l 可以看出，生产i k g 藻类，需要消耗碳3 5 8 9 ， 氢7 4 9 ，氧4 9 6 9 ，氮6 3 9 ，磷9 9 ，其中磷往往是限制性元素，因而是导致富营养化的 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 决定因素。要控制水体富营养化，必须禁止或限制磷的排放，降低水中磷的浓度。 ( 2 ) 食物链理论 这是由荷兰科学家马丁肖顿于1 9 9 年6 月在“磷酸盐应用技术研讨会”上提出 的。该理论认为，自然水域中存在水生食物链，如果浮游动物的数量减少或捕食能 力降低，将使藻类生长量超过消耗量，平衡将被打破。从而发生富营养化。 虽然到目前为止，对于水体富营养化发生的机理尚未完全了解，但多数研究表 明，水体富营养化的控制因素是磷，污水除磷对防治水体富营养化至关重要。有关 磷在海湾、湖泊、水库等水体中的迁移转化过程以及有效削减已成为学术界所关心 的核心课题之一 1 i 2 水体寓营养化现状及其危害 近年来随着我国经济迅速持续增长，污染排放量增加，许多自然水体都出现了 富营养化现象。2 0 0 5 年4 月中国环境监测总站全国地表水水质调查显示，七大水系 及太湖、滇池和巢湖的总体水质保持稳定，i m 类水体占4 5 1 ，i v v 类水体占 2 2 9 ，劣v 类水体占3 2 o ；长江、珠江水系水质良好；黄河水系属中度污染；海 河、淮河、辽河均为重度污染；太湖、滇池和巢湖均为劣v 类水质，主要污染指标 是总氮和总磷。由于每年数万亿吨的生活污水携带未经处理的大量的氮磷等营养盐 类进入上述水体，导致蓝绿藻异常增殖，许多湖泊出现水华泛滥，海湾也赤潮频发， 部分河流如汉江、珠江也出现了富营养化。三峡水库也同样面临着富营养化的威胁。 人口密集、经济发达的东部平原地区的大型湖泊多数处于富营养化水平，造成每年 数百亿元以上的直接经济损失，同时还产生大流域水环境生态破坏，人体急性中毒， 慢性致癌，致畸等环境与社会问题。我国的水体富营养化“灾害”呈现发生次数逐 年增加、波及面积逐年增大，造成危害逐年加重，日益急剧恶化的趋势。 总体上说，水体富营养化破坏了水体原有生态系统平衡，这将造成： ( 1 ) 水质恶化，水华频发，影响饮用水源供水与工农业用水； ( 2 ) 水体外观呈现混浊，散发不良的气味。影响景观，妨碍旅游业发展： 2 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 水生生物大量死亡，水体水产养殖功能下降，降低了水体的经济价值； ( 4 ) 水生生态系统失调。 因此，寻求有效的污水除磷技术，控制磷的排放，已成为一个亟待解决的问题m 。 1 1 3 污水中的磷形态 水体中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，不同的污水，总磷及 各种形式的磷含量差别较大。典型的富营养化水体中总磷含量为0 0 2 - - 0 5m g l ( 哄 磷计) ；典型的生活污水中总磷含量在3 1 5m g l ( 以磷计) ；在未处理的生活污水中， 磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5m g l ( 以磷计) ，三聚磷酸盐3m g l ( 以磷计) ， 焦磷酸盐l m g l ( 以磷计) 以及有机磷 2 0 时，去除效果较稳定。刘瑾 和高廷耀 7 1 在对生物除磷机理进行研究后认为：有机酸是控制聚磷微生物释放与吸收 4 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 磷的主要因素，城市污水生物除磷的厌氧时间宜在3 0 m i n 左右；在除磷脱氮反应器 中含硝态氮不会改变磷去除规律，当污水中有机酸量( 以c o d 计) 小于1 5 6 m g l 时， 硝酸盐会使除磷量减少，当有机酸量大于1 5 6 m g l 时，硝酸盐在吸收磷中可提高磷 酸盐吸收速率。 研究表明，不管是否存在外源基质，p h 降低时，在极短的时间内，磷均可被大 量释放出来。p h 越低，释放速率和释放量越大；p h 升高时，则先出现磷的吸收，吸 收量和吸收速率随p h 升高而增加，随后才出现磷的释放 t o a h 。t r y 【”1 用小型缺氧， 好氧反应器研究了p h 对好氧区吸磷速率( g p g v s s l h ) 的影响，发现p h 为6 1 5 7 1 0 时吸磷速率没有多大差别，p h 低于6 5 时吸磷速率急剧下降，p h 为5 1 2 时磷 吸收活性丧失。当升高p h 时，磷的吸收活性提高一倍。但是，最近的研究表明，生 长期的最适p h 为5 1 5 而不是7 1 5 。m c g r a t h 等1 3 1 在评估1 0 0 个独立的污泥微生物 隔离种群时发现，当生物除磷系统的最适p h 范围在5 1 0 到6 1 5 之间时，其中有3 4 个表现出有接受力。 关于溶解氧浓度对生物除磷的影响没有专门的研究报导。从生物除磷机理可知， d o 浓度可能会影响好氧区的磷吸收速率，但只要有足够的好氧时间就不会影响磷的 去除量。生物脱氮与生物除磷相结合的系统往往对除磷不利，除非好氧区的溶解氧 浓度保持在1 5 3 0 m g l 。如果d o 浓度太低，除磷率会下降，硝化反应也受到限制， 污泥沉降差。如果d o 浓度太高，则由于回流至第一缺氧区的d o 增加，反硝化性 能可能受到限制。 目前应用于工程实践的厌氧，好氧工艺有：a 2 o 工艺、氧化沟工艺、s b r 工艺、 p h o s t r i p 工艺及改良的u t c 工艺等。影响厌氧，好氧除磷工艺的主要因素有：有机物 及其可生物降解性、p h 值、溶解氧浓度、厌氧区的硝酸盐氮浓度、污泥停留时间以 及温度等。 ( 2 ) 人工湿地除磷 人工湿地是一种成本低廉、工艺简单的污水控制技术。在人工湿地上种植的主 要是水生植物，但也可种植陆生植物。植物的根将起到生物过滤器的作用，以去除 污水中的各种有机物。植物根部上的微生物降解水中的污染物并将其吸收1 6 1 。 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 人工湿地具有较强的除磷能力。在对一种浮萍( l e m n ag i b b a ) 的评估表明，漂浮 的生物层对污水中营养物质的去除率能达到7 5 。大型植物通过其自身的生长能够 去除5 2 的磷；而相关的有机物和微生物则去除剩余部分的磷【l 。”。 缪绅裕等在研究人工污水中的磷在模拟秋茄湿地系统中的分配与循环中发现， 加入系统中的磷主要存留在土壤中，留存于植物体和凋落叶中的很少”3 1 。r e d d y 在 研究中也发现在人工湿地中7 8 7 的磷可能通过沉淀或吸附反应而降低，其中p i - i 值 将起到十分重要的作用。研究还发现，可溶性的无机磷化物很容易与土壤中的a l “、 f c 3 + 、c a 2 + 等发生吸附和沉淀反应，其中磷与c a 2 + 易于在碱性条件下发生反应，而与 a 1 3 + 、f c 3 + 主要是在中性或酸性环境条件下发生反应，磷酸根离子主要通过配位体交 换而被吸附到f e “和a 1 3 + 离子的表面 2 2 a 1 。与此同时，大量的研究还发现废水中的磷 不是永久地沉积在土壤里，至少部分是可逆的。如果污水中磷的浓度较低，土壤里 就会有部分磷被重新释放到水中。土壤的作用在某种程度上是在作为一个“磷缓冲 器”来调节水中磷的浓度，那些吸附磷最少的土壤最容易释放磷1 2 9 3 7 1 。 总之，湿地系统对几乎所有污水处理都具可行性。其优点是：f i g 够充分年4 用地形， 工程简单，建设投资省：能够实现污水资源化，使污水处理与利用相结合；污水处理能 耗少，维护方便，成本低廉。但湿地除磷也有其局限性，比如占地面积大，没有空 闲的余地是不宜采用的；污水净化效果在很大程度上受季节、气温、光照等自然因素 的控制：如果防渗处理不当，地下水可能受到污染；表面流湿地容易散发臭气和滋生蚊 蝇等捌。 1 2 2 化学沉淀法除磷技术 化学沉淀法除磷技术是将可溶性钙盐、铁盐或铝盐投加到污水中与磷酸盐反应 生成不溶性的磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝或磷酸镁沉淀物，与水体分离以此除去水中 的磷。常用的金属盐主要包括氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、二氯化铁，硫 酸亚铁、聚合氯化铝( p a c ) 、氢氧化镁等。金属盐的投加量取决于进水中各种磷化 合物的浓度、废水排放要求等。化学沉淀法的总除磷率可达到8 0 9 0 。 6 上海交通大学博七学位论文第一章绪论 ( 1 ) 钙盐 化学法中投加的钙盐主要是石灰。磷酸盐与钙盐发生沉淀作用产生羟基磷石灰 c a s o h ( p 0 4 ) 3 沉淀物，其反应过程如下： 5 c 矿+ + o h + 3 p 0 4 3 - - d 2 a s o h ( p 0 4 ) 3( 1 - 2 ) 沉淀作用主要取决于p h 值。石灰法除磷的p h 值通常控制在l o 以上，但过高 的p h 会抑制和破坏微生物的增殖和活性，所以石灰法不能用于协同沉淀，只能用于 前置沉淀和后置沉淀法除磷。当口h 值处于9 o 1 0 5 范围时，同时有碳酸钙和磷酸 钙沉淀。在p h 值较高的情况下，污水中残留的可溶性磷含量很少。加入m g ( o h ) 2 有利于磷酸钙沉淀的去除和分离。 石灰的投加包括p h 控制以及必要的贮存和混合设备，这些设备需要经常性维 护。通过石灰污泥的钙化可以重新回收利用，但由于投资和运行费用高，石灰回收 工艺仅适用于较大的处理厂。又由于投加石灰比投加其它金属盐的产泥量大，其应 用受到一定限制。 ( 2 ) 铝盐和铁盐 在适于微生物生长的p h 值下，铁盐和铝盐可以直接与污水中的磷酸盐作用，产 生磷酸盐沉淀；在活性污泥法的曝气阶段，通过加入化学絮凝剂，使它们同时与正 磷酸盐阴离子结合，产生沉淀，因此，铝盐或铁盐可以直接从生物反应器进口或是 出口处加入。用铝盐