（环境工程专业论文）磷酸铵镁化学沉淀法循环处理高氨氮废水研究.pdf

中文摘要 高氨氮废水脱氮作为水处理领域的热点和难点问题，正日益受到全球专家和 学者的关注。向含n i h + 废水中加入m 矿+ 和p 0 4 3 。使之生成难溶复盐m 驴m 4 p 0 4 ， 此方法称为磷酸铵镁化学沉淀法。该方法的优点是工艺简单、反应迅速、去除率 高、尤其适用于高浓度氨氮废水的处理。 论文在大量试验的基础上，以n a 2 h p 0 4 和m g c l 2 为沉淀剂处理模拟高浓度氨 氮废水，通过单因素分析与正交试验设计总结出了p h 值、反应药剂配比等与氨氮 去除率的关系以及各影响因素主次水平，并得出处理高浓度氨氮废水最佳的工艺 条件：在p h 值为9 5 、n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p 产1 3 ：1 ：1 1 的反应条件下，氨氮去除率达到 9 8 以上。论文还探索了磷酸钱镁化学沉淀法的反应回收装置。 论文研究了沉淀反应机理和沉淀物性能。p h 值对氨氮去除率的影响遵循酸效 应和化学平衡原理，酸效应、同离子效应和盐效应解释了配比对氨氮去除率的影 响。沉淀物具有良好的沉降性能，易于回收分离，几乎不须特别的脱水工艺。x 射 线衍射分析表明沉淀物主要成分为磷酸铵镁晶体。 为降低药剂费用，论文试验将磷酸铵镁热解产物回用于废水脱氮。论文通过 试验磷酸铵镁的直接加热分解和加碱加热分解两种热解过程，结果表明加碱加热 分解产物脱氮效果更好。 对制得的磷酸铵镁进行加碱热解，通过单因素分析与i f 交试验设计确定加碱 量、反应时间和反应温度对热解效果的影响，以及各影响因素的主次水平，得出 最佳热解条件：在加碱量为n ( o h ) ：n ( n i - 1 4 + ) = 1 ：l 、反应时间2 h 、反应温度9 0 的 反应条件下，氨氮去除率达到9 6 以上。然后用热解产物处理高氨氮废水，在p h 值为9 5 、反应时1 n j 为3 h 的反应条件下，氨氮去除率达到9 3 以上，证明了磷酸 铵镁热解回用的可行性。随着循环次数的上升，氨氮去除效率略有下降，到第4 次回用时氨氮去除率降到8 1 6 2 ，综合5 次循环脱氮，药剂费用约为9 ，6 9 元吨。 以化学沉淀法去除高浓度氨氮废水中的氦氮，并把沉淀物磷酸铵镁加碱热解， 热解产物作为新一轮化学沉淀法脱氮反应的m g 、p 源回用，降低了化学沉淀法的 药剂费用，为化学沉淀法的广泛应用奠定了基础。 关键词：磷酸铵镁，高氨氮废水，化学沉淀法，热解，循环，工艺 分类号：x 7 0 3 1 a b s t r a c t a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a li nh j 曲c o n c e n t r a t i o na n u n o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r , w h i c hh a sb e m cu r g e n t l ys o l v e dp r o b l e m sa tp r e s e n t ，sc a t c h i n ga t t e n t i o no f e x p e r t s a n ds c h o l a r sf r o ma l lo ft h ew o r d a d d i n gm g z + a n dp 0 4 3 i n t oh i g ha m m o n i a - n i t r o g e n w a s t e w a t e rt of o r mi n s o l u b l ec o m p o u n dm g n i - h p 0 4i sc a l l e dt h em a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h em e t h o df o r a l r m q o n i a n i t r o g e nr e m o v a lw i t hs i m p l et e c h n o l o g y , f a s tr e a c t i o ns p e e d a n dh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c yh a s b e e nt a k e nm o a n dm o r ea t t e n t i o n m a p p r e c i p i t a t i o nw a sc a r r i e do u tb ya d d i n gn a 2 h p 0 4a n dm g c l 2 b a s e d0 na n a m o u n to fe x p e r i m e n t s ，t h ep a p e rs t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pa m o n gp hv a l u e , r e a c t i o n c h e m i c a l sm o l a rr a t i oa n dr e a c t i o nt i m e a n db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st h ep a p e rd r e w a no p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h es e q u e n c eo fa c t o r s t h ee f f e c to fp ：nw a st h e m o s ts i g n i f i c a n t t h eh i g h e s tr e m o v a lw a so b t a i n e da tp h9 5 m 矿：n h 4 + ：p 0 4 3 + m o l a r r a t i oo f1 3 ：l ：1 1w a sf o u n dt ob eb e n e f i c i a lf o rt h eh i g h e rr e m o v a lo f n h 4 + na n dt h e l o w e rr e m n a n to f p h o s p h a t e h o w e v e r , r e a c t i o nt i m es h o w e dl i t t l ee f f e c t i ts h o w e dt h a t ah i l g h e s tn l - h * - nr e m o v a lo fm o g et h a n9 8 i na d d i t i o n , as e to fr e a c t i o ns e p a r a t o r w a sd e v e l o p e db ya u t h o r t h ep a p e ra l s oa n a l y z e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp r e c i p i t a t i o nc h a r a c t e ro ft h e r e a c t i o np r o d u c t t h ei n f l u e n c eo fp ho na m m o n i u mn i t r o g e nr e m o v a lf o l l o w st h ea c i d e f f e c ta n dt h ec h e m i c a le q u i l i b r i u mp r i n c i p l e t h ea c i de f f e c ta n dc o m m o ni o ne f f e c - t c a ne x p l a i nt h ei n f l u e n c eo f m o l er a t i o nt oa m m o n i u mn i t r o g e nr e m o v a l t h er e a c t i o n p r o d u c ti se a s yt op r e c i p i t a t e , w h i c hi si nf a v o ro fm a pr e c o v e r i n g x r dp a t t e r n i n d i c a t e dt h a tt h e p r e c i p i t a t e s m a i nc o m p o s i t i o nw a sm a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t e i no r d e rt or e d u c et h ec o n s u m p t i o no fc h e m i c a l s ，t w om e t h o d so fa m m o n i u m e l i m i n a t i o nf r o mm a ph a v e b e e ni n v e s t i g a t e di np r e s e n ts t u d y t h es t u d yr e s u l ts h o w e d t h a tm a pd e c o m p o s i t i o nr e s i d u e sh e a t i n gu n d e ra l k a l ic o n d i t i o n sc o m p r o m i s el e s s a m m o n i u mt h a nt h a th e a t i n gw i t h o u ta l k a l ic o n d i t i o n s t h em a pd e c o m p o s i t i o n r e s i d u e se a r lb er e u s e d 懿m a g n e s i u ma n dp h o s p h a t ec h e m i c a l s b a s e d0 1 1a na m o u n to fe x p e r i m e n t s ，t h ep a p e rs t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pa m o n g o h ：n h 4 + m o l a rr a t i o , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr l 奠l c t i o l lt i m e a n db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t st h ep a p e rd r e wa no p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h es e q u e n c eo fa c t o r s a b o u t9 6 - 9 7 o fa r n m o 面u mi nm a p p o w d e rc o u l db er d e a s e du n d e r t h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：o h ：n t h + m o l a rr a t i o ，l ：l ；t e n a p c r a t u r c , 9 0 ；h 髓t i n gt i m e , 2k a m m o n i u mi n c o r p o r a t i o ni n t ot h em a p d e c o m p o s i t i o nr e s i d u e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i np r e s e n ts t u d y u pt o9 3 a m m o n i u mr e m o v a lw a sa c h i e v e db yu s i n gt h em a p d e c o m p o s i t i o nr e s i d u e sa st h es o l ep h o s p h a t ea n dm a g n e s i u ms o u “燃o np h9 5a n d r e a c t i o nt i m e3 h t h ea m m o n i u mr e m o v a ld e c r e a s e dg r a d u a l l yf o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo f m a pr e u s ec y c l e s ，a n di nt h e4 t hc y c l e ，a m m o n i u mr e m o v a l so f8 1 6 2 t h ea v a r a g e c o s ti s9 6 9y u a ni n5c y c l e s a m m o n i a n i t r o g e nc a nb ee f f i c i e n t l yr e m o v e df r o mh i 曲c o n c e n t r a t i o na m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e rb yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，m a pp r e c i p i t a t e di nt h er e a c t i o n d e c o m p o s e su n d e ra l k a l ia n dt h e r m a lc o n d i t i o n s r e c o v e r yo fd e c o m p o s i t i o nr e s i d u e s a sm ga n dpr e s o u “瑚w i l ls a v ec h e m i c a lc o s t si nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ng r e a t l y , w h i c h w a sp r o v e dt ob eap r 枷c a is u p p o r tf o rw i d d yu o f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n k e y w o r d s ：m a g n e s i u mm o n i u mp h o s p h a t e ，h i 【g ha m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r ， c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，h e a td e c o m p o s i t i o n ，r e c y l e ，p r o c e s s c l a s s n o ：x 7 0 3 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字r 期：年月r 导师签名： i 曰压君 签字开期：加7 年，2 月，同 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本文是在导师田秀君副教授的悉心指导和关心下完成的。从论文的选题到论 文结稿的每一个过程中，都渗透着田老师的心血。两年多来，田老师无论在生活 还是学习上都给与我无微不至的关怀。他的严谨治学的工作精神、乐观积极的人 生态度、真诚厚道的为人之道，都给我留下了极为深刻的印象，并将对我今后的 工作和生活产生极为深远的影响，使我终生受益。在此，谨向田老师表达我衷心 的感激和敬意! 李义山老师和全练琴老师悉心帮助我完成了试验室的科研工作，北京化工大 学王利仁老师和孙凯老师提供了一些分析测试方面的帮助，在此表示衷心的感谢! 在论文研究的过程中，在杨曦、刘鹏等同学的积极配合下，完成了大量的试 验工作。宿舍的赵永秀、张匿同学在我整个论文阶段也给了我很大的支持和鼓励。 感谢他们陪我走过这段风雨无阻的r 予，是他们使我的研究生生活充满了友爱和 欢乐。在此向他们表达我的感激之情! 真诚感谢我的父母和朋友对论文研究工作的关心，理解和帮助! 最后我要感谢北京交通大学市政与环境工程系的各位领导和老师对我的关怀 与帮助，感谢所有支持我的同学和朋友们! 作者：方莎 2 0 0 7 年1 2 月1 0 同 1 引言 我国水资源人均占有量约2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人均占有量的1 4 0 。随着我国国 民经济的不断发展，工、农业经济体系的不断完善，环境污染问题目益成为入们 关注的焦点。在经济发展与生态环境的冲突中，人们越来越受到自然环境的警告。 环境问题已经上升为全球问题，成为衡量一个国家或地区可持续发展程度的重要 指标。在环境问题中最为突出的是水污染问题。在当前经济发展过程中，水资源 紧缺，水环境日趋恶化已经成为制约我国经济发展的重要因素。 随着全球工业化和城市化程度不断提高，含氮化合物的排放急剧增加，过多 的氮化物进入水体使水体环境污染和水质富营养化r 益严重，迫使越来越多的国 家和地区制定了严格的氮化物排放标准，废水脱氮作为水处理领域的热点和难点 问题正开益受到全球专家和学者的关注。 1 。1 高浓度氨氮废水的来源 废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。 水体中的氮营养来源是多方面的，其中人类活动造成的氮的柬源主要有以下几方 面： 1 、工业废水 工业废水中氮的主要存在形态是氨氮氨氮存在于许多工业废水中，钢铁、 炼油、化肥、无机化工、铁合会，玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，均摊 放高浓度的氨氮废水。某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业( 副产品焦 炭、锰铁生产、高炉) 以及肉类加工业等；而另一些工业将氨用作化学原料，如 用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外，皮革、孵化、动物排泄物等废水中氨 氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮 浓度会迅速增加【l 】。不同类的工业废水中氨氮浓度干变万化，即使同类工业不同工 厂的废水中氨氮浓度也不完全相同，这取决于原料性质、工艺流程、水的耗量及 水的复用等。表1 1 中列举了部分工厂废水中含氨氮情况【2 h 7 l 。 表1 - 1 部分，i ：厂废水中含氩氮情况 t a b1 - 1a n m 3 0 n i an i t r o g e nc o n s e n t r a t i o no f s o m ew a s t e w a t e r s i ：厂名称 氨氮，( m l ) i ：厂名称 氮掘( m g l ) 焦化废水 2 0 0 0 肉类加f ：厂 7 - 7 5 0 电解锰废水1 6 - 4 2 0 8 屠宰废水 2 3 1 0 0 制药废水 玻璃制造 合成氨废水 造气废水 7 2 0 0 7 5 0 0 3 0 0 - 6 5 0 i 优珍1 8 9 4 5 0 0 5 5 0 制革厂 养猪废水 脂肪提炼 石化产品生产 2 、农业污水 根据文献【2 l ，我国氮肥使用量1 9 9 7 年为2 0 7 4 5 1 0 4 t 。一般认为当季植物所吸 收的量不超过5 0 0 , ，剩下来的残余到土壤中，为后季植物所利用，其量约为 2 5 - 3 5 ，而损失到大气或随水流失的部分约为总量的2 0 左右。我国目前的农 药产量约1 1 0 4 9 x1 0 4 t a ，其中有机氮农药约为8 6 2 3 1 0 4 “a ，平均使用农药量为 1 0 8 k g h n 3 2 。仅1 0 * o - 2 0 的农药吸附在农作物上，有8 0 - 9 0 的农药会流失在土 壤里，随雨水冲淋、农业排水和地表径流流入河道等水体之中。 3 、城市生活污水 随着我国城市人口的增加、人口的进一步集中以及人民生活水平的提高，城 市挥放的垃圾和污水在逐步上升。城市生活污水中的氮主要是由厨房洗涤、厕所 冲洗、淋浴、洗衣等带入。生活污水中氮的主要存在形态是有机氮和氨氮，其中 有机氮占生活污水含氮量的4 0 - 6 0 ，氨氮占5 0 n - 6 0 n , ，亚硝酸盐氮和硝酸氮不 到5 t 甜。城市垃圾渗滤液也含有较高的氨氮，例如香港新界的垃圾渗滤液就含高 达5 0 0 0 m g l 的氨氮( 9 】。 我国不同地区城市污水中氮的含量差异较大，如表1 - 2 2 1 。 表1 - 2 不同城市污水中的氮含量 t a b1 - 2n i t r o g e ne o n s e n t r a t i o no f s e w a g ef i o md i f e r r e n td t i e s 堕鱼垫 立垫塑丛里g 型墼塑丛型幽 上海曹扬2 9 7 5 大津纪庄子 8 1 7 3 0 i 青岛海河 6 7 1 1 7 沈日i 北部 6 5 1 6 6 j 州3 1 7 江苏泰安1 43 2 无锡清扬2 67 s 此外，采用常规工艺的污水处理厂，有机物被氧化分解产生了氨氮，产生的 氨氮除了构成微生物细胞组分外，残余部分随出水捧入河道，这是城市污水虽经 过二级常规处理但河道仍然出现富营养化和恶臭的重要原因之一 2 9 m o篙怎 1 3 高浓度氨氮废水处理技术综述 氨氮废水一般具有有机物浓度高、有毒、组分复杂、有刺激性气味等特点。 由于废水中的氨氮来源广泛、数量众多，对氨氮废水的处理愈来愈引起关注，对 氨氮废水的排放控制也日益严格。 目前，国内外废水脱氮方法有许多，主要有生物法、物理化学法和化学、法【。 生物法是指废水中的氨氮在各种微生物作用下，通过硝化、反硝化等一系列反应 最终形成氮气，从而达到处理的目的，现有的方法很多，主要有a o 法、a a o 法、s h r 法、氧化沟法、生物膜法等；物理化学法包括：吹脱法、折点氯化法、 离子交换吸附法、电渗析法、液膜法和催化湿式氧化法等；化学法有化学沉淀法 等。 但针对本研究的高浓度氨氮废水，上述多种多样的工艺方法，并不是所有方 法均可以成功应用于废水的处理。本研究根据大量的文献资料分析，物理化学法 中的吹脱法、折点氯化法、催化湿式氧化法和液膜法处理高浓度氨氮废水可以得 到较好的效果，而生物法虽然工艺方法多种多样，技术相对较为完善，但大多针 对低浓度氨氮废水的处理，对高浓度氨氮废水的处理则未必适合。论文主要研究 的化学沉淀法具有工艺简单，反应迅速、净化率高等优点，尤其适用于高浓度氨 氮废水的处理。 本研究将逐一介绍生物法、物化法和化学沉淀法在国内、外高浓度氨氮废水 的应用情况，并进行利弊分析，寻求经济、实用的高浓度氨氮废水脱氮技术。 1 3 1 生物脱氮法 生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和反 硝化等一系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮的工 艺有很多种，但是机理基本相同，都需要经过硝化和反硝化两个阶段。硝化反应 是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸 箍，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应： 由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌， 它们利用废水中的碳源，通过与n h 4 + - n 的氧化还原反应获得能量。 1 、a o 工艺 8 0 年代开创了a o 工艺流程，其原理为反硝化菌利用原废水中的有机物作为 碳源，将回流混合液中大量的n o x - n 还原成n 2 ，从而达到脱氮目的。在好氧池中 同时进行生物氧化、氨化和硝化，因此，此工艺流程简单，构筑物少，不需外加 4 碳源。 但该工艺的主要缺点是脱氮效率不商，一般为7 0 * , - 8 0 ，此外，如果沉淀池 运行不当，不及时排泥，则会在沉淀池内发生反硝化反应，造成污泥上浮，使处 理水水质恶化。要提高脱氮率，必须加大内循环回流比，这样做可能导致一是运 行费用高，二是内循环液带入大量的溶解氧，使反硝化反应器内难以保持理想的 缺氧状态，影响反硝化进程。 2 、a a o 工艺 a a o 工艺是在缺氧，好氧工艺前增加设置厌氧区的单级活性污泥脱氮系统。 由于厌氧区的设置，可促进菌胶团的细菌繁殖并抑制丝状菌在缺氧池和好氧池中 繁殖，从而有利于生物脱氮。 3 、亚硝酸硝化反硝化工艺 在硝化反应中，一般认为硝酸盐是反应的主产物，而从氨向亚硝酸盐的转化 一般认为是硝化过程( n i t r i f i e a t i o n ) 的速度控制步骤，但往往会出现有害的亚硝酸盐 积累。为了减少亚硝酸的积累，开发了亚硝酸硝化一反硝化的缩短脱氮过程的工 艺，这种工艺对于诸如垃圾渗滤液等碳源不足的高浓度氨氮废水的脱氮处理具有 较大的经济效益。 在硝化系统中，与亚硝酸积累有关的因素包括：自由氨的存在，较高的 p h 值，溶解氧浓度低，温度的变化，氨氮负荷高，污泥龄长，硝酸黼 的还原。 但是，目前实现亚硝酸反硝化的成功报道并不多见。j e t t e n 和y a n gl 等人【1 5 1 利用硝酸菌和亚硝酸菌在较高温度下生长速度的显著差异，通过控制温度和污泥 停留时间，将在高温下生长速度较慢的硝酸菌从反应器中冲洗出去，使亚硝酸菌 在反应器中占优势，从而将氨氧化控制在亚硝化阶段，这种工艺叫作s h a r o n 工 艺( s i n g l er e a c t o rf o rh i i g ha c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 。但该工艺须在 3 0 - 4 0 ( 2 的温度下进行，只对温度较高的污水如厌氧消化排水的脱氮处理有实际意 义。对于垃圾渗滤液等废水，必须从控制溶解氧及p h 值来实现稳定的亚硝酸反硝 化脱氮因此，以亚硝酸硝化反硝化工艺实现高浓度氨氮废水的脱氮处理在技术 上首先必须解决亚硝酸积累的问题，目前这种技术和经验还较缺乏。 4 、同时硝化反硝化工艺( s n 聊 同时硝化反硝化工艺是指好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝 化和反硝化在同一反应器中同时进行。同时硝g 反硝化不仅可以发生在生物膜反 应器中，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘【1 6 1 - 1 m 。也可以发生在活性污泥系统 中，如曝气池、氧化沟【1 9 1 2 0 1 目前对s n d 现象的机理还没有一致的解释，一般认 为三个主要机理是：混合形态由于充氧装黄的充氧不均和反应器的构造原因， 5 造成生物反应器形态不均，在反应器内形成缺氧厌氧段。此种情况称为生物反应 的大环境，即宏观环境。菌胶团或生物膜。缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或 生物膜内部形成，即微观环境。生物化学作用。在过去几年中，许多新的氮生 物化学菌族被鉴定出来，其中包括部分菌种以组团形式对s n d 起作用，包括起反 硝化作用的自养硝化菌及起硝化作用的异养菌。 在生产规模的生物反应器中，完全均匀的混合状态并不存在。菌胶团内部的 溶解氧梯度目前也已被广泛认同，使实现s n d 的缺氧厌氧环境可在菌胶团内部形 成。由于尘物化学作用而产生的s n d 更具实质意义，它能使异养硝化和好氧反硝 化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。但如何控制影响硝化和反硝化 基质的投加量或消耗量是技术难点所在。 5 、好氧反硝化工艺 由于硝化反硝化工艺所赖以依托的两类微生物在环境和营养要求上都有很大 的差异，传统的生物脱氮工艺将缺氧区( 厌氧区) 与好氧区分隔开，如a o 系统。 近年来，不少研究和报道证明，反硝化可发生在有氧条件下，即好氧反硝化的存 在1 2 i 】，它突破了传统生物脱氮技术的限制，为利用一个生物反应器在一种条件下 完成脱氮反应提供了微生物基础。 2 0 世纪8 0 年代后期以来，人们曾观察到在没有明显缺氧段的活性污泥法中存 在脱氮现象，由此发现了好氧反硝化菌：p s e u d o m o n a s ，a l c a l i g e n e sf a e c a l i s 和 t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a ，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，丽传统上的硝 化菌是化学自养型的。这样，这类细菌就可将氨在好氧条件下直接转化成气态产 物氧化氮和氧化亚氮。 目前，虽然好氧反硝化在节省能源消耗和污水脱氮处理效率的提离方面具有 明显的优点但不同溶解氧压力条件下的好氧反硝化特征参数以及反硝化的初始 基质是硝酸盐还是亚硝酸盐还处在进一步的研究过程中。 6 ，厌氧氨氧化工艺 a n a m m o x 即厌氧氨氧化工艺，是荷兰d e l f t 大学1 9 9 0 年提出的一种新型脱 氮工艺。该工艺的特征是在厌氧条件下，以哑硝酸为电子受体，将氨氮氧化生成 氮气。其反应式如下： n h 4 + + n 0 2 。一n 2 + 2 h 2 0 s t m o u s 等【2 2 】研究发现a n a m m o x 工艺可将1 1 0 0 m g l 氨氮的消化液处理到 5 6 0 m g l 此类菌是自养菌，故节能节碳，而且污泥产量少，在1 0 0 0 m e l 的氨氮 或硝态氮的浓度下不会受到抑镧，但是在1 0 0 m g l 皿硝态氮浓度下厌氧氨氧化 过程即受到限制，不过可以通过添加痕量厌氧氨氧化中间产物( 联氮或羟氨) 来 克服，但此方法要投入实际应用面临的困难：( 1 ) 菌种产量少；( 2 ) 污泥驯化时间长， 6 约1 0 0 天；( 3 ) 接种的可用污泥少 综上所述，生物脱氮法是利用细菌的代谢作用使废水中的氨氮转化为氮气从 水体中逸出。与物理化学法相比，它具有工艺成熟、投资和运行成本都较低( 特 别是大水量废水处理) 等优点但是从众多目前开发的工艺中可以发现，要真正 把生物脱氮法应用于高浓度氨氮废水的处理中，还面临以下困难： ( 1 ) 操作较为困难，系统运行不够稳定，处理后出水水质难以保证； ( 2 ) 为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水； ( 3 ) 硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为 c o d t k n 至少为9 0 ，这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳 源的废水，就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加。所以采用生物法处理高 浓度氨氮废水的研究较少，国内的研究相对比较集中在物化法。 1 3 2 物理化学法 l 、吹脱法 吹脱法是将废水调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接 触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可升高废水温度，从而提高一定 p h 值时被吹脱的氨的比率。 对于炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色会属冶炼等行业的高浓度氨氮 废水虽然常采用蒸汽进行吹脱，但该法所用的空气量很大，而且动力消耗大，运 行成本高。 以吹脱法处理高浓度氨氮废水时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气 排放标准，以免造成二次污染。此外，由于影响吹脱效率的因素比较多，如气液 比、水温、气温、大气压、接触时间( 塔高) ，p h 值，水力负荷、接触面积r 填料 表面积) 、填料种类以及柿水方式、水粒、水膜大小、厚薄等。因此，由于吹脱效 率影响因子多，不容易控制，特别是温度的影响比较大，在北方寒冷季节效率会 大大降低，现在许多吹脱装置由于考虑到经济性，没有回收氨，宣接排放到大气 中，造成大气污染。因此，吹脱法在高浓度氨氮废水中的应用受到一定的限制。 2 、拆点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低， 而氨的浓度降为零。化学反应可简化为【捌 2 n h 3 + 3 c 1 2 一n 2 + 6 h c i 处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。虽然折点加 氯法反应迅速，所需设备投资少，但是液氯的安全使用和贮存要求较高，且处理 7 成本也比较高。如果用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，安全问题和运 行费用可以降低，但是目前国内发生装置产氯量太小，且价格昂贵。一般加氯量 要达到氮氮9 - 1 0 倍，而且导致其他副产物的生成，氯仿浓度会离至几十到几百 p 玑，此外尚有卤代醋酸、卤代醛、卤代酮等等消毒副产物，增加了饮用者的致 癌风险。折点加氯法一般用于给水的处理，对于大流量高浓度氨氮废水则不太适 合，近年来折点加氯已较少采用。 3 、液膜法 液膜法可以应用于高浓度的氨氮废水处理，许国强等讲噪用液膜法去除废水 中氨氮 s 0 0 m g l ) ，其去除氨氮的机理是：氨态氮易溶于膜相( 油相) ，它从膜 相外通过膜相的扩散迁移，到达膜相内与酸发生解脱反应，生成的n h 4 + 不溶于油 相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面 吸附，渗透扩散迁移至膜内相解吸，从而达到分离去除氮氮的目的。 但实际应用中，用液膜技术处理氨氮废水必须全盘考虑，既要使液膜具有良 好的稳定性，保证较好的处理效果，又要使破乳容易进行。由于液膜处理过程中 乳液有溶胀现象( 约6 ) ，造成液膜不稳定，膜相损失也是液膜法投入工业应用 前需要解决的问题之。因此由于液膜制备困难和稳定性差，破乳技术难度大， 在国内尚未发现此类工业化报道。 3 、催化湿式氧化法 杜鸿章和孙石等【2 5 】采用催化湿式氧化法处理含有高浓度氨氮( 3 7 7 5 m g l 1 的焦化废水和有机废水。湿式催化氧化法所用的催化剂为担载的双活性组分( 含贵 会属及稀土元素) ，并以相应的会属组分豁类溶液浸溃制成。它属于液相完全氧化 催化剂，若要将污水中有机物、氨氮及其它毒物分解较充分，必须具备很高的氧 化活性。另外，它长期在一定温度、压力和水热条件下使用，所以必须具备足够 高的强度，并能抗酸、碱的腐蚀。 湿式催化氧化法虽然适合商浓度氨氮废水的处理，但这种方法对温度、压力、 催化剂等条件要求非常严格，反应设备须抗酸抗碱耐高压，而且催化剂价格昂贵， 所以一次性投资大。 综上分析，从各种物理化学法处理高浓度氨氮废水的成本、工艺以及是否带 来“二次污染”等方面可以看出：吹脱法、折点加氯法、液膜法和湿式催化氧化 法对操作过程要求严格，而且吹脱法将氨吹到大气中，易造成二次污染；折点加 氯法的处理成本较高，一般仅适合于低浓度氨氮废水的处理；湿式催化氧化法的 催化剂价格昂贵；液膜法的稳定性差。 8 1 3 3 化学沉淀法 化学沉淀法是指向水中投加某种化学药剂，使之与水中的某些溶解物质发生 直接的化学反应，形成难溶的固体物( 沉淀物) ，然后进行固液分离，从而除去水 中污染物的一种处理方法。物质在水中的溶解度主要取决于物质和溶剂的本性， 也与温度、盐效应、晶体结构和大小等有关。目前该法主要应用于重金属( 如h g ， p b ，z n ，n i ，c r ，c u ) 污染废水和某些非金属( a s f ，s 。b ) 污染废水，现在 已有较多应用于含磷含氮废水的处理。 氨离子的某些复盐难溶于水，如m g n h 4 p 0 4 ( m a p ) 、m n n h 4 p 0 4 、n i n h 4 p 0 4 、 z n n i - 1 4 p 0 4 等 2 7 1 ，利用这些复盐可以将氨氮以沉淀的形式从水中分离去除。m n 、 n i 和z n 为重金属，对人及其他生物有毒害作用，通常不作为沉淀剂使用。而镁离 子无毒，少量的m g 离子还会有利于废水的生化处理，可以作为沉淀剂使用。 m a p 是m g n h 4 p 0 4 ( m a g n e s i u m a r a r a o n i u r ap h o s p h a t e ，磷酸铵镁) 的简称， 俗称鸟粪石。它常以6 个结晶水的形式存在，即m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，是白色的结晶 粉末，相对密度为1 7 l ，相对分子量为2 4 5 4 1 ，微溶于冷水，溶于热水和稀酸， 不溶于乙醇，在1 0 0 时失去水变成无机盐，加热至熔化分解为焦磷酸镁。在工业 上由m g 盐溶液和磷酸盐溶液相互作用而得。m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 的溶度积常数 k s p = 2 5 x1 f f ”。其晶体为菱形或斜方形，硬度为2 i “。 磷酸铵镁化学沉淀法是在废水中通过添加镁盐和磷酸盐的化学沉淀剂，以 m g n h 4 p 0 4 - 6 h 2 0 沉淀实现废水脱氮目的。生成的磷酸铵镁，其纯净体呈白色晶体 粉末状，还会以大单晶体、微小晶体、凝乳等形式存在1 2 9 1 ，易从废水中被分离( 重 力沉降、离心分离、过滤等) ，从而去除氨氮。从理论上讲，每去除l g 的n i - h + _ n ， 就应有1 3 ，6 9 的m g n i - h p 0 4 6 h 2 0 沉淀生成。 化学沉淀法应用于废水处理，从2 0 世纪六十年代就已经丌始。1 9 7 7 年r 本 k e n i c h ie b a t a 等人【3 0 l 在含n h 4 + - n 浓度为l1 0 0 m g l 的炼焦废水中投加m g c l 2 和 n a i l 2 1 0 4 药剂。处理后( p h 调至9 ) ，n h 4 + - n 含量可小于1 0 0 r r i l 。其后闩本h i r o s h i o n o 等【3 1 1 把该方法应用于处理含氟的氨氮废水，使用n a h 2 p 0 4 和m 巅n 0 3 ) 2 为沉淀 剂，n h 4 + - n 浓度可从2 5 3 m g l 降到1 0 m g l 以下。k a t s u y u k ik a t a o k a 3 2 j 用该法处理 吸附有n h ，的沸石的再生溶液中的n l - h + ，也取得了较好效果。 m 【g c l 2 水溶性好、反应迅速，常与n a 2 h p 0 4 或n a h 2 p 0 4 合用来沉淀废水中的 氨氮，是较为理想的沉淀剂。t u n a y 等1 3 3 悃m g c l 2 去除含有大量氨氮的制革废水， 他研究了氨氮浓度从2 0 0 m g n 到1 8 0 0 m g l 的废水，确定沉淀最佳p h 值为9 o ， 镁对氮磷的摩尔比大于1 3 时，氨氮去除率最高。氧化镁由于对环境影响小，溶解 度较小以及有较强的碱性而被广泛使用c h i m e n o sjm 掣3 4 l 采用镁含量为7 0 0 , 4 的 9 低纯度m g o ，对高浓度氨氮废水进行处理，氨氮去除率可达9 0 ；低纯度的镁盐 的采用，降低了高浓度氨氮废水的处理费用，但由于m g o 纯度较低，使得沉淀反 应在m g o 固体表面进行，阻止了反应的进一步发生，导致m g o 添加量需为反应 化学计量的3 5 - 4 倍。且生成的沉淀物中m g 含量大于磷酸铵镁中镁的理论含量。 如果污水处理设施位于海边附近，那么利用海水或盐乳充当镁源，是个比较经济 简便的方法。l e e 等p 5 】用盐乳作为镁源，发现试验中n 的去除效果只是稍微差于 以m g c l 2 为镁源。在适当条件下，消化液中可以自发生成磷酸铵镁。j a f f e r 等【3 6 】 为s l o u g h 污水处理厂的各个处理设施中的氨氮、总磷及镁盐作了物料平衡图，选 择厌氧消化污泥脱水后的回流液作为反应物的来源，不仅去除了水中大量营养盐， 而且防止了回流液管道被磷酸铵镁堵塞。 从2 0 世纪八十年代开始，化学沉淀法的研究进入了一个新的阶段。很多研究 开始深入到溶液中磷酸铵镁的形成机理，从磷酸铵镁的溶解度、条件溶度积、溶 液过饱和度、沉淀环境离子强度影响等方面研究磷酸铵镁晶体的形成。a d n a n 等【3 7 】 认为反应的过饱和度在1 5 之间时体系处于亚稳定区，磷酸豁的去除率和生成的磷 酸铵镁晶体能达到最好。h i r a s a w a 等口s l 证实，当过饱和度小于临界过饱和度时， 品粒成长的线速度与过饱和度呈一次线性关系。k r i s t d ls l ec o r r e t 3 9 1 认为在低离 子强度下会有更好的磷酸铵镁生成效率，他研究了水溶液中c e + 对鸟粪石沉淀生 成的影响，发现c e + 浓度升高会降低晶体大小，抑制晶体生长，影响晶体结晶， 并导致生成一种无定形物。当m g ：c a 达到1 ：l 时，无定形磷酸钙完全取代了晶 体的形成。m d h n t i a ja i i l 蛐l 用g p r o m s 2 ( 过程模拟软件) 对反应进行热动力学模 拟，并用p h r e e q c 3 热动力学建模程序对进料溶液的成分进行研究。 磷酸铵镁化学沉淀法的显著优点之一是生成的磷酸铵镁可以回收利用。磷酸 铵镁本身是一种缓释肥，要将生成的磷酸铵镁作为缓释肥加以利用，就要做好磷 酸铵镁的回收。m d h i l t i a ja l i 【椰】石丹究了间断进料控制过饱和模型下乌粪石的回收系 统，并基于以上研究，建立了一个反应器，处理间断进料系统的鸟粪石结晶。 k a z u y o s h is u z u k i 4 1 l 等为了回收纯净的鸟粪石，设计了一个分离鸟粪石的装置并研 究了它的效率。这个装置有一个由不锈钢筛网构成的鸟粪石累积面，实际试验能 得到9 5 纯度的鸟粪石。 磷酸铵镁的回用和综合应用，对于磷酸铵镁沉淀法在实际脱氮工程中的应用 具有重要意义。r 本的k e n i c h i 等呷l 向沉淀中加碱( n a o h