（环境工程专业论文）空化效应化学氧化协同降解水中有机污染物.pdf

摘要 本文分别通过e d t a 和z n e d t a 络合物的超声空化臭氧氧化( u l t r a s o u n d - o z o n e u s 0 3 ) 降解和活性艳红k 2 b p 的涡流空化- 过氧化氢( s w i r l i n gc a v i t a t i o n - h y d r o g e np e r o x i d e ，s c - h 2 0 2 ) 降解，研究了空化效应- 化学氧化协同降解水中有机污 染物的降解机理和降解动力学。 在实验条件下，单独超声( u l t r a s o u n d ，u s ) 处理难以使e d t a 有效降解，但e d t a 可以被臭氧氧化降解，e d t a 的降解率随着初始浓度的升高而降低，随介质温度降低 而升高。增大臭氧流量，e d t a 降解率增大。介质酸度对e d t a 的0 3 降解的影响较 复杂。当p h 7 0 时，随着p h 的增大，e d l - a 的降解率逐渐增大，但增大幅度较小。 臭氧氧化超声空化协同降解e d t a 存在明显的协同效应。提高0 3 流量能提高 e d t a 的降解率；介质温度升高，e d t a 降解率减小；与0 3 氧化降解相似，介质酸 度明显影响e d t a 的u s 0 3 降解。当溶液p h _ 7 后，p h 值对e d t a 降解的影响不大。e d t a 初始浓度降低， 其降解率升高；超声功率增大，e d t a 的降解率增大。 z 1 1 e 叽a 络合物的u s 0 3 降解效果与e d t a 的降解相似。 本文还介绍了一种新型空化发生装置即涡流空化装置的模拟计算及装置设计，并 考察了活性艳红k - 2 b p 的s c h 2 0 2 降解效果，结果表明s c h 2 0 2 可有效降解活性艳 红k - 2 b p 。活性艳红k - 2 b p 的降解率随介质温度升高而升高；随其初始浓度升高而 降低，随着溶液p h 值减小，活性艳红k 2 b p 的降解率升高；h 2 0 2 加入量增多或操 作压力升高，活性艳红k - 2 b p 的降解率也随之升高。 根据对苯二甲酸( t a ) 与羟基自由基反应能生成具有特征荧光物质的特性，以 t a 溶液为荧光探研究了不同处理过程中羟基自由基的生成情况，结果表明在u s 0 3 和s c h 2 0 2 联合降解有机污染物的过程中均有大量羟基自由基存在，说明上述降解过 程均为自由基反应机理。 关键词：超声空化；涡流空化；臭氧；过氧化氢；降解。 a b s t r a c t t h ek i n e t i c sa n dt h em e c h a n i s mo ft h es y n e r 舀cd e g r a d a t i o no fc a v i t a t i o ne f f e c t sa n dc h e m i c a l o x i d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ra r es t u d i e di nt h i sp a p e r , i tw a sp r o c e s s e dt i u g ht w os y s t e m s ， o l l ew a st od e c o m p o s ee d t aa n dz n - e d t ac o m p l e xt h r o u g hu s t r a s o n i cc a v i t a t i o ns ”e r g i z e dw i t h o z o n e t h eo t h e rw a st od e c o m p o s eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pt h r o u g hs w i r l i n gc a v i t a t i o ns ”e r g i z e dw i t h h y d r o g e np e r o x i d e u n d e rt h ee x p e f i m e n t a lc o n d i t i o n ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ei n d i v i d u a lu l t r a s o u n dp r o c e s sw a sn o ta n e f f e c t i v et r e a t m e n tt od e g r a d ee d t a b u t , e d t ac o u l db ed e c o m p o s e db yo z o n eo x i d a t i o n i nt h eo z o n e o x i d a t i o ns y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o no fe d t af o l l o w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c t h ed e g r a d a t i o nr a t e w a sa c c e l e r a t e dw i t he i t h e rt h ed e c r e a s eo ft h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no rt h es o l u t i o n t e m p a r a m r e , w h i l e ，t h ed e c r e a s eo f t h eo z o n e m a s st r a n s f e r r e di n t ot h e l u t i o nc o u l d n t t h ee f f e c to f p h v a l u ed i f f e r e di nd i f f e r e n ts e g m e n t , w h e np hv a l u ei sb e l o w7 o , t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s eo f t h ep hv a l u e ，w h i l e ，i td e c r e a s e dw h e np hv a l u ew a sa b o v e7 0 i tw a sp r o v e dt h e r ew a ss y n e r i ce f f e c tw h e nu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n do z o n eo x i d a t i o nw e r eu s e da s aw h o l e ，a n dt h i sp r o c e s sa l s of o l b w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c b o t ht h ei n c r e a s eo ft h eu l t r a s o u n d p o w e ra n dt h eo z o n eg a sf l o wa n dt h ed r o po ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r ec o u l d e x p e d i t et h ee d t ad e g r a d a t i o n al o w e rp hv a l u ei sb e t t e rf o rt h ei n c r e a s eo f t h ed e g r a d a t i o nr a t e ，b u ti t w o u l dh a v el i t t l ee f f e c tw h e nt h ep hv a l u ec l i m e da b o v e7 0 t h ed e g r a d a t i o no f z n - e d t a c o m p l e xw a ss i m i l a rt oe d t at h r o u g hu s - o st r e a t m e n t an e wc a v i t a t i o nm e t h o di sa l s oi n t r o e u e di nt h i sp a p e r , w h i c hi ss w i r l i n gc a v i t a t i o n a n dt h ee f f e c t o fs c h 2 0 2w a sp m v e dt h r o u g ht h ed e c o m p o s i t i o no fb r i l l i a nr e dk - 2 b p t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fb r i l l i a n tr e dk - 2 b pf o l l o w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c b o t h et h e i i l c n e a s eo ft h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e t h em a s so ft h eh 2 0 2i n p u t t e da n dt h em a n i p u l a t i v e p r e s s u r ea c c e l e r a t e dt h ed e g r a d a t i o n ，w h i l e ，t h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt h e p hv a l u ee o u l c h a t a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a tt h er e a c t i o no ft e r e p h t h a l i ca c i da n dh y d r o x yc a ng e n e r a t e i i f l u o r e s c e n ts u b s t a n c e ，t h eg e n e r a t i o no fh y d r o x yt h r o u g hd i f f e r e n tp r o c e s s e sw e l - es t u d i e d u s i n gt e r e p h t h a l i ca c i ds o l u t i o na sd e t e c t o r i tw a sp r o v e dt h a tag r e a td e a lo fh y d r o x i a l r a d i c a l sw e r eg e n e r a t e di nb o t hu l t r a s o u n d - o z o n ep r o c e s sa n ds w i r l i n gc a v i t i o n - h y d r o g e n p e r o x i d ep r o c e s s , i tw a sa l s op r o v e dt h a tt h em e c h a n i s mo f b o t ha b o v e t w op r o c e s s e sw e r e r a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ；s w i r l i n gc a v i t a t i o n ；o z o n e ；p e r o x i d eo x y g e n ； d e g r a d a t i o n i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和桑体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文或 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名橄币签名滴期： 绪论 近年来，随着社会的发展，在人们生活水平不断提高的同时，环境污染日益严重， 其中水环境污染已成为当前最重要的环境问题之一。水是一切生命的根源，现代工业 的快速发展和城市化的加速，产生了大量的工业废水和生活污水，导致水体的严重污 染和水资源短缺。 我国水资源严重匮乏，水资源人均占有量仅为世界人均量的1 4 ，且由于环保意 识淡薄，工业重复用水率仅为2 4 6 ，大量的工业废水被直接排入江河中。一方面是 水资源的严重不足，另一方面是水资源的严重浪费和污染，因此，如何对工业和生活 污水进行治理，使其循环利用，对保护我们的环境显得尤为重要。 多年来，各国环境工作者一直致力于有机废水处理的研究，并取得了丰硕的成果。 对于一般的工业和生活污水可以通过传统生化工艺加以处理，而且处理效果较好，然 而对于一些难降解有机物尤其是络合剂的降解尚鲜有报道。 乙二胺四乙酸( e d t a ) 是一种羟羧络合剂，能与多数金属离子形成螯合物，且 稳定性较强。e d t a 与绝大多数金属离子形成的螫合物配位比简单，螯合物多带电荷， 易溶于水，并随水在生物圈中迁移。 e d t a 在化学工业、造纸工业、纺织工业中得到广泛应用，虽然e d t a 本身对生 物无毒性，但由于e d t a 能与许多金属离子形成稳定的螯合物，因此，若排入水体， e d t a 可溶解己沉积的有毒重金属，给环境带来严重危害嘲：而且在一些工业生产中， 由于e d t a 的络合干扰，使一些贵重金属难以提取，给工业生产带来困难。 由于e d t a 稳定性较强，当前处理e d t a 的方法主要有：生化法和化学氧化法。 生化法处理e d t a 废水，是由于e d t a 能被一些特殊的微生物降解，而利用这些微 生物降解水中的e d t a 。但这些微生物的培养要求高，且其世代期长、生长缓慢，所 以其它微生物与此类微生物的共存以及其它有机物与e d t a 的共存时，使得生化法难 以处理废水中的e d t a ，而且生化法还会产生二次污染。 当前研究报道的用于处理e d t a 的化学氧化法主要有：光化学氧化法、电化学法、 氯气氧化法、f e n t o n 试剂氧化法及臭氧氧化法，但均有一定缺点脚，需要找到一种高 效，清洁的降解方法来处理e d l a 。臭氧因其强的氧化能力而在水处理中得到广泛的 应用，但单独采用臭氧氧化技术处理废水存在着费用商、利用率和矿化程度低等问题。 而利用超声波辐射水体产生空化效应可简单、方便地降解水体中一系列污染物，但该 技术仍存在降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，尤其是针对极性、亲水性、难 挥发污染物而言。为解决上述问题，最近研究纷纷转向该技术与其它水处理技术相结 合，其中超声空化催化臭氧氧化技术是当前水处理的研究热点之一，相对于其它降解 方法，超声空化催化臭氧氧化法具有消耗臭氧少，臭氧利用率高，降解速率快，不产 生二次污染且成本低等优点。因而本文研究了利用超声空化效应臭氧处理水中的络合 剂。 另外，我国是印染大国，纺织印染行业用水量大，废水排放量也大，并有逐年增 长的趋势。印染废水组分复杂、难降解、生物毒性大，难处理。而其中活性染料因亲 水性好，理化性能特殊，使其废水成为染料废水处理的难点之一。涡流空化作为一种 新型空化方法，具有处理量大，构造设备简单等优点，有较好的工业应用前景，目前 尚处于探索阶段。本文以活性艳红k - 2 b p 为模拟降解物，研究了涡流空化各种条件 的改变对其降解效果的影响，降解机理及动力学，为工业化应用提供基础数据。 2 第一童文献综述 1 1 氧化技术 1 1 1 超声空化技术 1 1 1 1 引言 空化效应是发生在液体介质中的一种物理现象，是由于液体中压力的变化而产生 气泡的爆发和溃陷的现象。任何液体在其静止或运动过程中因受环境和气体分子运动 的影响，不可避免地会有一些气体溶入，因此液体中就会悬浮着一批气相的微泡，称 为“气核”。当液体中的压力降到空气分离压以下时，溶解于液体中的气体突然迅速的 分离而产生大量的汽泡；当压力继续降低到该液体在此温度下的饱和蒸汽压以下时， 除液体中所含气体析出而形成汽泡外，液体本身还会剧烈地汽化沸腾，产生大量的汽 泡。由于液体汽化和溶解气体的游离是向着作为核的空泡内进行的，结果就形成充满 着空气和蒸汽的汽泡。当这些汽泡随液流进入高压区时，蒸汽高速凝结和汽泡溃灭， 流体质点便向空腔中心高速冲动，产生强烈的冲击，结果使瞬时的局部压力和局部温 度急剧上升，这种现象被称为空化效应( 或气蚀) 。空化现象的出现将产生一系列效 应，如机械效应( 冲击波、微射流) 、热效应( 局部高温) 、光效应( 声致发光) 、活化效应 ( 水溶液中产生羟自由基) 等。这些效应对过程会产生强化作用，起到节能、增效的效 果。 1 1 1 2 超声空化机理 ， 超声波是指频率在1 5 k h z 以上的声波，一般公认的频率范围在1 5 k h z 1 m h z 的 超声辐照降解水中的有机物是由空化效应引起的物理化学过程。超声空化是指液体中 的微小气泡在超声波作用下，引起气泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学 过程，该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内， 空化气泡及其周围极小空间范围内出现热点，产生高达1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和超过 5 0 6 6 2 k p a 的高压，这些极端条件可以直接或间接地使水中有机物降解。一定强度的超 声波在媒质中传播时，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应。这些效 应归纳起来，有三种最基本的作用，高温热解、自由基氧化和超临界水氧化。 通常情况下，水溶液中发生超声空化时，物系被划分为三个不同的反应区域1 4 1 ： ( 1 ) 空化泡崩溃时内部气相区。( 2 ) 空化泡界面层区域。( 3 ) 常温常压的溶液体相区。区 域不同，其产生的物化效应不同，从而造成对有机物降解的机理的理解也有所不同。 一、高温热解 超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空自j 内，产生异乎寻 常的高温高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生的机械剪力，可 产生类似于化学反应中加温、增压，以提高分子活性，从而加快化学反应速度的效应。 同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应。这就可以使一般条件 下难以实现的化学反应得以进行。 j i a n g 掣5 1 研究了水溶液中氯苯、l ，4 - 二氯苯和1 一氯萘的超声降解机理。由降解产 物发现，氯苯的降解速度非常快，并且几乎在降解的同时释放出c l ，表明c c l 键迅 速断裂，其它产物如c o 、c 2 h 2 、c h 4 和c 0 2 的生成证明苯环发生了高温裂解。实验 中检测到来自o h 氧化的中间产物的产率非常低( 小于2 ”m o l l ) ，并且随着超声时间的 延长而消失。而且氯苯的存在并没有显著影响h 2 0 2 的生成产率，表明由o h 和h 2 0 2 氧化的可能性非常小。由上面的实验结果，j i a n g 等建议氯苯的超声降解机理如下：首 先，由于高温燃烧脱氯并生成c l ，此外氯苯的c h 键也将发生高温断裂： c 6 h 5 c l c 6 h 5 + c i ，c 6 h 5 c i _ c 6 h 4 c i + h 由于c - c i 键的键能( 4 0 0 k j ，m 0 1 ) 低于c h ( 4 6 3 k j m 0 1 ) 【1 ，所以反应以c c l 键断 裂为主，绝大多数氯苯被热解为c 6 h 5 和c l 。超声辐照5 0 m i n 后出现的褐色碳粒随超声 辐照时间延长而愈加使溶液变暗且混浊，表明c d - 1 5 可能被进一步降解成c 4 h 3 、c 2 1 - t 2 和c ： c 6 h 5 - + c 4 h 3 + c ；- 1 2 c 4 h 3 一c 4 h 2 + h c 4 心- c 2 h 2 + 2 c 然后c 2 h 2 在崩溃泡内或界面高温区进一步氧化： 4 解。 c 2 h 2 + o h - + c o + c h 3 c h 3 + h 一c h 4 c o + o h h 。+ c 0 2 另有几位学者v , 4 l 在研究c c h 的超声降解，结果也表明其超声降解机理为高温热 二、自由基氧化 再超声空化泡崩溃的瞬间( 1 0 0 n s 以f q ) 伴随发生的高温、高压下，h 2 0 裂解生成 h 和r o h 自由基，h 和o h 可以重新结合生成h 2 0 和h 2 ，或与0 2 作用生成h o o 和h 2 0 2 ， 反应如下； h 2 0 一o h + h h + 0 2 一h o o 。 o h + 。o h h 2 0 2 h 。+ h 一h 2 h + 。o h 一h 2 0 h o o + h o o _ h 2 0 2 + 0 2 这些自由基进一步与h 2 0 2 反应生成h 2 、h 2 0 及其它自由基： h + 坞0 2 一o h + 心o h + h 2 0 2 一h 2 + h o o o h + h 2 0 2 一h 0 0 + h 2 0 o h + h 2 h 2 0 + h 当0 2 溶解在水溶液中，也会被高温裂解形成【o 】并将与h 结合生成o h ，o 又与h 2 、 h 2 0 2 及h o o 等作用生成0 2 和其它自由基： 0 2 2 【o 】 h + 0 2 一o h + 【o 】 【o 】+ h 2 一。o h + h 【o 】+ h 0 0 。一o h + 0 2 【o 】+ h 2 0 2 一o h + h 0 0 由于所生成的自由基一般都有强的氧化性，所以在这些自由基的作用下，有机物 被氧化分解。 j a n e t 等【1 0 】研究了酚的超声降解机理，实验表明，o h 与酚的氧化反应为酚降解的 主要途径。酚与o h 反应生成二羟基环己二烯自由基，当有0 2 存在时，二羟基环己 二烯自由基与0 2 反应生成过氧自由基，继而脱去过氧自由基并且重排芳环生成邻苯二 酚和对苯二酚。这些中间产物可以被进一步降解成可生物降解的短链化合物，如羧酸 等，最终分解为c 0 2 和水。s e r p o n e 等f 1 1 - 1 2 】其他一些学者的研究也证明了超声空化的自 由基氧化机理。 三、超临界水氧化 空化产生的高温高压足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超临界水， 超临界水是有机物的优良溶剂，气体可以任意比例溶解在其中，同时它具有介电常数 低、扩散性好的特点，因而使传质和反应均大大增快，特别有利于常规条件下难溶解、 大分子有机物的降解。所以超声降解是自由基氧化、高温热解、超临界水氧化和水相 燃烧l 川8 】共同作用的结果。 以上三种理论对反应的贡献并不相同，它由具体反应物系及反应物初始浓度等 决定。通常情况下，热解效应和自由基反应同时进行。文剐1 3 1 对三氯乙烯和氯苯的超 声降解表明：在毫摩尔浓度水平上，自由基反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解 主要是由热解机制完成，但随着浓度的降低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的 t 4 8 3 。该实验也证实了文献1 1 4 1 的结论，文中基于第一热解动力学方程， 由拟合实验推导出在毫摩尔水平上热解占据主导地位。 很容易看出降解物系对降解的机理或方式更有决定性的影响： ( t ) 非极性易挥发性有机物优先被热解，该类物质在空化核生长时就进入空化泡 并被崩溃产生的高温高压热解。 ( 2 ) 空化泡界面层区域为高温高压的空化泡气相和常温常压的本体溶液之间的过 渡区域，因此极具特殊性。一方面，尽管该区域较空化泡内部气相的温度低，但仍存 6 在着局部的高温。另一方面，该区域不仅存在高浓度的活性自由基，而且处于超临界 状态。因此疏水性有机物( 如烃类、有机农药等) 积累并在空化泡疏水边界层发生反 应，边界层的0 h 和h ，o ，浓度明显高于周围液体，降解主要由热解和自由基反应完成， 高浓度溶质时，以热解为主，低浓度溶质时则以自由基氧化为主f 1 5 】。 ( 3 ) 液体中亲水性有机物( 如酚类、苯系物、有机酸等) 的降解主要由自由基或 h 0 2 反应完成。文献1 1 6 l 用8 0 0 k h z 、4 7 w ，m 2 的超声波辐射，酚的降解产物最初是多 烃基酚，进一步生成醌类，最终产生不溶性酸类，从产物的演变可看出降解是自由基 逐步氧化的结果。 ( 4 ) 大分子和颗粒物由空化泡崩溃时产生的机械剪力断键分解。 1 i 1 3 超声波对各类有机物的降解及影响因素 近年来，利用超声波降解水中有机物的研究十分活跃，所涉及的有机物不但包含 三氯乙烯“妣啦、氯苯【2 l l 、硝基苯圆、硝基酚】、有机染料口帕5 1 等常见有机物，x , j - 其 他方法难以降解的有机物如卤代脂肪烃m 、芳烃及其衍生物幽3 1 以及表面活性剂瞰。 ”1 等也有研究，并取得了很好的效果。 影响超声降解的因素很多，包括超声频率、有机物浓度、介质p h 值、介质温度、 惰性气体和金属氧化物等，其中研究最多的是超声频率的影响。 通常超声波频率增加，液体介质中空化气泡减少，空化作用强度下降，化学反应 速度也应相应下降，但目前的很多实验得到的结果正好相反。p e t r i e r ( 3 s i 研究氯代芳烃 在2 0 k h z 和5 0 0 k h z 条件下的降解，发现5 0 0 k h z 时的降解效果明显好于2 0 k h z , d a v i d 研究了除草剂氯苯胺灵在4 8 2k h z 和2 0k h z 的降解效果，发现在4 8 2k h z 时更为有效， 降解产物主要是3 氯苯胺、蚁酸、c o 、c 0 2 和氯离子p 1 1 。z h a n g 2 0 1 、f r a n c o n y 6 1 和 c a s t e l l a n o s 阴在考察频率的影响时也得到了类似的结论。p e t r i 盯等人认为【3 6 _ 6 l ，产生 这种现象的原因可能是由于在低频下，空化气泡主要在超声头附近产生，因受到四周 液体的作用，气泡产生量少；在高频下，空化气泡主要产生在气液界面上，受液体压 力小，因而产生气泡量大。 声能强度( w 绝o ) 是影响超声降解的一个重要因素。目前，学者所研究的范围一 般在l 1 0 0 w 托i n 2 。一般而占，声解速度随声强的增大而增大。一些学者口8 3 9 1 发现， 7 有机物的降解速度随声强的增大呈线性增大关系。另有学者h 0 1 认为，有机物的降解速 度随声强的增大存在一极大值，当超过该值时，降解速度随声强的增大面减小。 k r u u n s 等【4 1 】则认为，大辐射面积、低声强有利于有机物的降解。还有一些学者【4 2 4 3 1 研 究了超声降解速度与声强的相互关系。 空化气体是指为了提高空化效应而溶解于溶液中的气体。不同的空化气体不仅依 其不同的物化性质( 如热容比、热导和溶解性) 影响超声空化的最终气体是影响超声 降解的一个重要因素。一些学掣删1 在研究超声降解水中的酚类时发现，氧气对酚类 降解有较大促进作用，其原因是氧气有利于o h 的产生。另有学者1 4 7 发现，空气与氨气 的混合气体对酚类的降解效果较好。 溶液的p h 值对有机酸、碱性物质的超声降解有一定的影响。它主要影响有机物 在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变， 进而影响有机物的降解率。超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面处。如有机 物分子以盐的形式存在，则水溶性增加，挥发度降低，使得空化泡内以及气液界面处 的有机物浓度较低，不利于声解。因此，对于有机酸和有机碱的超声降解应尽量调节 p h 值，使其以中性分子的形式存在，例如l i n 等m 1 在用超声波h o ，技术降解2 氯酚 时发现，p h 值为3 时的氧化速率是p h 值为1l 时的6 1 6 倍。吴纯德【4 3 1 用3 0 k h z 超声降解 苯酚时，p h i 3 时苯酚的降解速率是p h 值为1 0 时的2 倍。 溶液温度对声解效果有明显影响，声解时反应溶液的温度多控制在1 0 3 0 c 范围 内。多数研究表明，溶液温度低对超声降解有利。k u 等 4 8 1 在1 7 6 0 范围声解2 氯酚， 发现声解效率随温度升高而降低。而b h a 扛l a g 缸等【4 9 l 研究表明超声降解l ，1 ，1 三氯乙烯， 在一7 2 0 c 范围声解速率基本不变。 另外，加入金属氧化物对超声降解效果也有一定影响。h u n g 的研究表明j f e 的 存在可以加速硝基苯的降解，他们认为这主要是由于f e 的表面活化作用所致。c y r i l 1 9 j 和h i d c t o s h i 2 h 的研究表明，金属氧化物或碳酸盐的存在可以加速反应的进行。 1 1 1 4 超声波与其他方法的联用 由于超声方法的特殊效果，超声与其它方法联用的方式也得到了重视，除前文提 到的超声f e n t o n 、超声h 2 0 2 、超声臭氧外，还包括超声几v 、超声生物法等。 8 n a f f r e c h o u x 利用超声降解与光化学作用结合处理苯酚可以大大提高反应速度【删： t i e h m 研究了活性污泥与超声降解结合降解有机物【5 1 1 ，在低频下，由于超声空化产生 较大的射流区域而使活性污泥分解明显，在高频下则由于射流区域小而使活性污泥分 解减少；e n t e z a r i 尝试将超声波与氧化酶结合的方式处理有机物瞄2 1 ，结果表明，在处 理苯酚及其卤代物时，二者结合可以取得更好的效果。 由于超声波具有清洁、高效且操作简单等优点，它被当作一种降解污染物的手段 已经得到了广泛的研究，涉及各种污染物，而且也取得了丰富的成果。但是，在进行 污染物处理过程中单独使用超声波，却有能耗大，处理量小，处理效率低和费用高等 缺点。如果把超声波作为一种强化手段，就可以把低频率、小功率超声波和其它技术 联用变为一种处理水中有机污染物的高效低耗的新技术。由于超声波和其它手段的联 用具有诸多优势，所以各种联用方法的研究也逐渐多了起来。目前，在超声波与其它 技术联用方法的理论研究上有了一定的成果，但还有待迸一步深入。 1 1 2 臭氧氧化技术 1 1 2 1 引言 臭氧在水中氧化还原点位较高，氧化能力非常强，并具有选择性好、反应速度快 等优点。能快速有效的杀灭手中的细菌和病毒，并能有效地去除水中异味i 5 粥，对水中 有机和无机污染物也有很好的处理效果f 5 4 5 5 1 。而且反应结束后臭氧可自行分解而没 有残留，不产生二次污染，工艺简单、安全可靠，在饮用水消毒和污废水处理方面应 用广泛。 1 1 2 2 臭氧氧化机理 1 1 2 2 1 臭氧在水中的自分解 臭氧很不稳定，在水中容易自分解，臭氧自分解是其在水处理中的一个重要机理， 许多学者1 s 6 - 5 9 对此进行了研究。研究结果表明，臭氧自分解其机理为产生o h 的链反 应机理。机理如下： q + o h 一_ 鸩+ d 2 一 h 0 2 hd 2 一十疗+ q + d 2 一一d 3 ，+ d 2 9 q 一+ 日+ h 鹏 h 0 3 _ 伽+ 0 2 o h + 0 3 一h o 。 h 0 4 _ 鹏+ d 2 h 0 4 + 鹏叫鸩0 2 + 2 d 3 h 0 4 + h 0 3 一哎0 2 + d 3 + 0 2 h 0 4 + h o z 一t t 2 0 + 0 3 + d 2 p h 和温度对臭氧的自分解有重要影响。在p h 较低时，臭氧分解速率很慢，当 p h 6 时自分解速率随着p h 值的增大而迅速增大。s u l l i v a n t 5 明和k u o 认为几乎所有 的p h 值范围范围内，臭氧自分解均可近似的按一级反应处理。由反应过程和自由基 链引发反应的速率常数可知，臭氧自分解反应的控制步骤为链引发反应。超氧自由基 离子d 2 一的再生过程需要消耗i m 0 1 o h ，故消耗o h 而不生成d 2 的物质能抑制链 反应，使水中臭氧保持稳定。有些物质的存在能够促进或抑制倪的自由基链反应过 程，可称为引发剂( i n i t i a t o r ) 、促进剂( p r o m o t e r ) 和抑制剂( s c a v e n g e r ) i s 6 1 。 1 1 2 2 2 有机物的臭氧氧化机理 有机物的臭氧氧化有两种机理：臭氧的直接氧化和o h 的间接氧化。 ( 1 ) 臭氧的直接氧化 臭氧是氧的三原字同素异构体，具有共振现象，尤其共振结构可看出臭氧分子具 有偶极性、亲核性和亲电性，从而在与有机物的反应过程中分别表现为环加成反应、 亲核反应与亲电反应【6 l 】。 臭氧分子的直接氧化具有很强的选择性，一般局限于不饱和芳香化合物、不饱和 脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。仅和许多水溶液组分，如t h m 、不活泼的芳 香族化合物反应缓慢，而与某携带供电子基的芳香族化合物如带有羟基的酚类的反应 速度比较快。通常情况下，a 跟电离的或离解的有机化合物的反应速率比没有离解 的有机化合物快得多，与同样的取代基反应烯烃比芳香族化合物更容易些。 一般来说，在自由基反应受到限制时，直接臭氧氧化反应就显得更重要。自由基 型反应受限制意味着水中不含链引发机或含有大量链反应抑制剂。抑制剂量的增加使 反应更趋向于臭氧的直接氧化。 1 0 2 臭氧的间接氧化 臭氧经水中某些溶解物质诱发，分解产生氧化能力极强、无选择性的氧化活性基 团o h ，o h 可通过电子转移反应、脱氢反应及亲电加成反应使溶解态无机物和有 机物氧化分解 6 2 1 。 电子转移反应 o h 从有机物上抽取电子，在自身被还原为一o h 的同时，该物质被氧化为有机 物自由基，参与进一步的反应。 o h + r x 一r x + + o h 脱氢反应 o h 从有机物的不同取代基上抽取h ，使有机物变为有机物自由基，自身则转变 为皿0 r h + o h h p + r 亲电加成反应 o h 加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成一o h 在a 位碳原子上的碳中 心自由基。 o h + p h x 一h o p h x 通常情况下，酸性条件下( p h _ - 1 0 ) ， 以o h 的间接反应为主，当地表水p h i - - - 7 时，两种途径都很重要。 1 1 2 3 臭氧氧化技术展望 臭氧由于具有强氧化性、无二次污染等优点，因此在杀菌、消毒、脱色、除臭、 氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面作用显著，广泛的应用于各种水质处理。但是 一方面单独使用臭氧处理污水有利用率低的缺点，另一方面在目前实际应用中，臭氧 技术能耗大、产率低，不利于其应用推广。因此，近年来以提高具有更强氧化能力的 羟基自由基的产量为主攻方向的各种高级氧化联用技术如0 3 催化剂、d 3 h ：o ：、 d 3 h ：o ：a j v 、d 3 u s 等技术得到了普遍的研究，这些氧化技术可以增强臭氧的氧化 能力，使臭氧在水处理中发挥更大的作用。 1 1 3 超声波强化臭氧氧化技术 1 1 3 1 引言 单独超声空化处理废水有耗能大、自由基产率低、反应时间长、降解效率低等缺 点，而单独臭氧氧化又存在费用高、利用率和矿化率低等问题。而超声和臭氧联合具 有扬长避短的优势，因此近年来人们致力于超声与臭氧联用技术处理污废水的研究， 并显示出了较好的应用前景 6 3 - 6 8 1 。 1 ，1 3 2 超声联合臭氧降解能力机理 超声波降解水污染物，其主要机制是声空化效应。超声空化是指液体中空化气泡 的形成、振荡、生长、收缩及溃灭，亦即由此引发的物理和化学变化。空化泡崩溃时， 在极短的时间( n s 脚) 以及空化泡周围的极小的空间，产生5 0 0 0k 以上的高温和大 约5 x 1 0 7 p a 的高压，温度变化率高达1 0 9k s ，并伴生强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m 的微射流。这样一种特殊的物理环境，就为在一般条件下难以实现或者不能实现的化 学反应开辟了新的方向。通常情况下，水溶液中发生超声空化时，物系被划分为三个 不同的反应区域嗍：( 1 ) 空化泡崩溃时内部气相区。( 2 ) 空化泡界面层区域。( 3 ) 常温常 压的溶液体相区。区域不同，其产生的物化效应不同，从而造成对有机物降解的机理 的理解也有所不同。超声空化降解有机物主要是通过空化效应产生的自由基来进行 的，自由基的产生可简单表示如下 7 0 1 h 、o ! i ! j o h + h h 七h _ h 、 o h + o h _ 日2 仍 h + o h _ h 、o 臭氧处理有机物的反应机理主要有两种途径，一种是污染物直接和臭氧分子反 应；另一种是污染物和臭氧分解产生的自由基反应。自由基的产生可通过如下方程表 示： d 3 寸d + d 2 d + 日2 d 寸2 0 h 超声联合臭氧对有机污染物降解的主要机制也是自由基反应。通入臭氧同时超声 辐照，自由基的产生是一个两步过程【“6 4 1 。首先，由于空化泡溃灭产生的高温生成自 1 2 由基，这一过程如下列方程式所示： q 斗d 2 + d d + 日2 d _ 2 0 h 然后反应产物转移到气泡表面，在液相中进行反应。由超声波引起的声学流动造 成的紊动减小了传质限制，并且消耗的每个臭氧分子可以生成两个自由基，所以对那 些甚至是和臭氧很快反应的化合物，臭氧联合超声也会强化反应效果。另外，由于超 声作用使得g l 传质阻力减小，溶液中臭氧的吸收和利用也被加强。由超声空化产 生的h 2 0 2 也能进一步强化臭氧生成自由基的能力，如下式： 2 d 2 付h 0 2 + h + d 3 + h 0 2 寸o h + 0 2 + 何 总的说来，超声强化臭氧氧化能力的机理主要表现在三个方面【7 9 】：( 1 ) 超声粉 碎作用促使0 3 气泡粉碎成微气泡，极大地提高了0 3 的溶解速度，增加了单位时问内0 3 的浓度，水中的污染物受高浓度的0 3 作用，迅速被氧化降解。( 2 ) 超声空化效应产 生局域高温高压条件件，促使0 3 空化泡中的0 3 直接快速的分解，产生自由基，并且随 空化泡崩溃的冲击波进入水中，由于o 自由基氧化性强，水中污染物被迅速氧化降解。 ( 3 ) 超声空化效应促使0 3 分解产物由常温常压下氧化性弱的0 2 转化成常温常压下氧 化性强的h 2 0 2 ，使得污染物降解的效果更好。 1 1 3 3 超声臭氧联用技术应用 早在1 9 7 6 年，人们就发现了超声波能够强化臭氧氧化的事樊7 ”，到现在，超声 强化臭氧氧化的研究更是得到了广泛重视。w e a v e r 在用超声臭氧方法氧化芳基化合 物时7 2 1 ，发现在2 0 k h z 的频率下，超声对臭氧氧化具有明显的强化效果。k a n g 等研 究了臭氧超声对m t b e 的降解【7 3 1 ，在频率为2 0 5 k h z 、功率密度为2 0 0 w l 时，随 m t b e 由1 0 m m 降至0 0 1 m m ，有机物去除速率常数从4 1 c 1 0 4 s 升至8 5 x 1 0 4 s 。胡 文容等用超声强化臭氧技术进行了偶氮胂的降解研究7 4 1 ，结果表明单独超声并没有氧 化效果，氮可以明显强化臭氧氧化，控制一定条件，既可以使偶氮胂的脱色率在l l m i n 内达到9 0 又可以节省4 8 的臭氧投加量。 1 1 3 4 超声联合臭氧技术展望 1 3 超声能够促进臭氧的氧化能力，体现出的不是两者作用的简单加和，而是具有比 较显著的协同效应。超声联合臭氧技术能够降低水处理的成本，提高处理效果。其在 水处理领域前景广阔。 1 1 4 水力空化技术 1 1 4 1 引言 随着有机污染物成份的日益复杂、废水产生量越来越大，开发更为有效、价廉的 处理方式要求更为迫切，水力处理方式有望在这一方面取得突破。水力法近年来刚刚 出现，是利用流体中的空化效应( 气蚀) 来处理废水的一种方式，分射流和涡流两种。 流体中空化效应产生的机理前文中已有所涉及，通常在流体机械中把空化效应作为一 种有害现象，因为它会造成设备腐蚀和流体运送效率降低，但采用一定的设计加以利 用，流体中的空化效应却可以在有机污染物的降解中得到应用。 i 1 4 2 射流空化 关于射流空化，最早应用的是文氏管方法。文氏管是一种中间有小孔径节点的狭 长管，当液流通过节点时，由于管径变窄而使流体压力升高，流过节点时液体压力又 降低而产生空化气泡。文氏管产生的空化效应主要应用于洗涤、钻探、切割等，而且 空化效应的产生需要较高的入射压力和液流温度，对设备的要求