（环境工程专业论文）磷酸盐修复黔西北重金属污染土壤的试验研究.pdf

贵州大掌2 0 0 8 届硕士论文 磷酸盐修复黔西北重金属污染土壤的试验研究 + 摘 要 重金属对土壤的污染、植物对重金属的吸收和积累以及由此产生的对入体健， 康的威胁，是近年来被关注的环境问题之一。矿产资源的开发是引起环境重金属 污染的一个主要方面。黔嚣就是我国著名的主法炼锌地区，其土法炼锌历史悠久， 产生的黑色烟尘，含有大量铅、锌、镉、铜等，对人体和农作物都有非常大的危 害。通过对黔西北土法炼锌矿区重金属污染状况的调查研究可知，该地区土壤和 植物均为重金属踅度污染。许多专家学者通过实地采样和添加可溶性重金属盐 类，来研究重金属对土壤酶活性的影响，结果表明，重金属对土壤酶活性有抑制 作用，因此测定壤酶活性可以了解土壤重金属污染状况及对主壤质量的影响。 本文是在李海英所做研究基础上，进一步细化磷酸盐投加量，剩用玉米进行盆栽 实验，纯渣和纯土按照l ：l 的眈倒混合，磷酸二氢钾按照确定加入的p 为：8 6 1 m g k g 、9 7 2m g k g 、王o 。8 3m g k g 、1 1 + 9 4m g k g 、1 3 0 5m g k g 、1 4 1 6m g k g 、 1 5 。2 7 m g f k g 和1 6 。3 8m 舭g 加入混合好的土壤中，研究磷酸盐降低重金属有效态的 合理配比，以及土法炼锌废渣对土壤酶活性的影响，为矿山废弃地的修复提供理 论依据。研究结果表明： 1 废渣重金属对玉米的发芽率没有显著影响，丽对玉米株高和鲜重具有明 显的抑制现象。多元回归分析结果表明，重金属镉对玉米株高、鲜重的影响显著 高于其它三种重金属。 2 。盆栽结果表明，磷酸盐与土壤比值在1 3 5 o 5 时对重金属的抑制效果最 好。 3 铅锌冶炼废渣中的重金属c u ，p b ，z n ，c d 都能抑制土壤脲酶、磷酸酶 和过氧化氢酶的活性。多元回归分析结果表明，在重金属复合污染条件下，炼锌 废渣污染土壤审重金属c d 对土壤酶活性的抑制作用要远高于确，z n 和c u 。由 于铅锌冶炼废渣中重金属有效态含量较高，西此试验中没有发现重金属增加壤 酶活性的现象。 关键词：土法炼锌废渣；磷酸盐；重金属：玉米；土壤酶适性 i v 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 ap o t se x p e r i m e n t a ls t u d yo nr e m e d i a t i o nw i t h p h o s p h a t e o nh i s t o r i c a lp b - z ns m e l t i n gs l a gp o l l u t e d s o i li nn o r t h w e s t e r ng u i z h o up r o v i n c e a b s t r a c t t h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o nt ot h es o i lw h i c hi n d u c e st h et h r e a tt ot h eh e a l t h o fh u m a nb e i n g si sp a i dm u c ha t t e n t i o nt oi nr d c e n ty e a r s 。t h en o r t h w e s t e r ng u i z h o u p r o v i n c ei saf a m o u sp l a c ef o ri t sl o n gh i s t o r yi np b - z ns m e l t i n g p b z ns m e l t i n g d i s c h a r g e sl 默g ea m o u n t so fl e a d ，z i n c , c a d m i u m ，c o p p e r , w h i c hh a sap o t e n t i a lr i s kt o h u m a nb e i n g sa n dc r o p s t h r o u g hf i e l di n v e s t i g a t i o n ，s a m p l i n g , a n da n a l y s e sf o r h e a v ym e t a l sc o n t e n t si nc o n t a m i n a t e ds o i l s ，a n dp l a n t s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o i l s a n dp l a n t si nt h eh i s t o r i c a lz i n cs m e l t i n ga r e a sw e r ep o l l u t e ds e r i o u s l yb yh e a v y m e t a l s m a n ys p e c i a l i s t sa n ds c h o l a r ss t u d yt h es t a t u sw h i c ht h es o i le n z y m a t i c a c t i v i t i e sw e r ea f f e c t e db yh e a v ym e t a l si ns o i l 。t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh e a v y m e t a l si n h i b i t e dt h es o f te n z y m a t i ca c t i v i t i e s s ot h es o i le n z y m a t i ca c t i v i t i e s m e n s u r a t e dw e r ef o rk n o w i n gt h es t a t u sw h i c ht h es o f te n z y m a t i ca c t i v i t i e sa n dt h e q u a l i t yo ft h es o i lw e r ea f f e c t e db yh e a v ym e t a l s o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o na n d s t u d yf o rt h ep o l l u t e ds t a t u so fh e a v ym e t a l si n h i s t o r i c a lz i n cs m e l t i n ga r e a $ i n n o r t h w e s t e r ng u i z h o up r o v i n c e ，b a s e do np r e v i o u sp o te x p e r i m e n t sc o n d u c t e db yl i ，t h es o i l a n ds l a gw e r em i x e di nt h er a t i oo f1 ：1i np o 鲰a n dt h em a i z ep o t sr e m e d i a t i o n e x p e r i m e n tw e r ef o l l o w e dt o 量u r t h e rc o n s t r a i nt h er a t i o so fp h o s p h o r u st os o i l k h 2 p 0 4w e r e a d d e dt ot h em i x e ds o i l si nt h er a t i oo f8 6 1m g k g p , 9 7 2m g k g p , 1 0 8 3m e , 瓜g p , 1 1 9 4 m g k g p , 1 3 0 5m g k g p , 1 4 1 6m g k g p , 1 5 2 7 m g k g pa n d1 6 3 8m g k g p a c c o r d i n gt o t h em a i z ep o t se x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h em a i n r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si ns m e l t i n gs l a gd i dn o ta f f e c t e dt h em a i z eg e r m i n a t i o nr a t e t o om u c h ，b u tg r e a t l yi n h i b i t e dg r o w t ho ft h em a i z eb yl o w e r i n gi t sh e i g h ta n dw e i g h t b yam u l t - i p l el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fa v a i l a b l ec di n h i b i t e d g r o w t ho ft h em a i z eb yl o w e r i n gi t sh e i g h ta n dw e i g h ts t r o n g l i e rt h a nz n ，p ba n d c u 2 t h er e s u l t so ft h em a i z ep o t se x p e r i m e n t a ls h o w e dk i - 1 2 p o aa d d i t i o na m o u n t st os o i l v 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 i nt h er a t i oo f1 3 5 如5i sb e t t e rt oi n h i b i t es o i l sa n dp l a n t sc o n t a m i n a t e db yh e a v ym e t a l s 3 t h ec u ，p b ，z n ，c di np b z ns m e l t i n gs l a gc o u l da l li n h i b i t et h es o i le n z y m a t i c a c t i v i t i e si n c l u d i n gt h ep h o s p h a t a s ea c t i v i t i e s ，t h eu r e a s ea c t i v i t i e sa n dt h ec a l a t a s 鼋 a c t i v i t i e s b yam u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s , b yc o m b i n e dp o l l u t i o no fh e a v ym e t a l s ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o i le n z y m a t i ca c t i v 巍i e sw e r es i g n i f i c a n t l yr e l a t e dt ot 。h e c o m b i n e dc o n t e n to fa v a i l a b l eh e a v ym e t a l s t h ec o n t e n to fa v a i l a b l ec di n h i b i t e dt h e s o i le n z y m a t i ca c t i v i t i e ss t r o n g l i e rt h a nz n ，p ba n dc u t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l s a v a f l a b i l i t yi ns m e l t i n gs l a gw a sh i 曲) s ot h es o i le n z y m a t i ca c t i v i t i e sw e r en o te n h a n c e di n t h em a i z ep o t se x p e r i m e n t a l k e y w o r d s ：h i s t o r i c a lp b z ns m e l t i n gs l a g ；p h o s p h a t e ：h e a v ym e t a l ；m a i z e ：s o i l e n z y m a t i ca c t i v i t i e s v i 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做毖重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：e l 期：2 q 进出 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留，使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文扣汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：殍垒多鱼也期：垫堡磬盏乏旦 贵州穴学2 0 0 8 届硕士论文 第一章绪论 1 1 矿区土壤重金属的污染现状 土壤污染问题是世界各国普遍关注的环境问题( k a c h u r 等，2 0 0 3 ；p a r k e r ： 等，2 0 0 1 ：s o b a n s k a 等，2 0 0 0 ：s n o k 等，2 0 0 2 ：s i n g h 等，2 0 0 3 p u g h 等2 0 0 2 ， 2 0 0 4 ：滕应和黄吕勇92 0 0 2 ；郑爱珍和李淑萍，2 5 ) 。土壤一量遭受污染，特 别是重金属的污染( 环境污染中所说的重金属主要指镊、铅，锌，汞，铬和类金 属砷等几种生物毒性显著的元素，以及锰，镍、铜) ，降低壤肥力和作物的产 量与品质，并通过食物链危及人类的生命和健康。由于重金属污染毒性机制和生 物效应的复杂性，重金属污染一直是当前研究的热点( 刘素纯等，2 0 0 4 ) 。我国 每年因重金属污染导致的粮食减产超过1 0 0 0 万吨，被重金属污染的粮食多达 1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元( 韦朝阳和陈同斌，2 0 0 1 ) 。在过去五十 年里，粗略统计排放到全球环境中的镉达到2 2 0 0 0 吨，铜9 3 9 0 0 0 吨，铅7 8 3 0 0 0 吨和锌1 3 5 0 0 0 0 吨( s i n g h 等，2 0 0 3 ) 。 矿产资源的开发是引起的环境重金属污染的一个主要方面。矿冶活动所产生 的废弃物是世界上最主要的固体废弃物。 据统计，我囡每年因矿产开发产生的固体废物1 3 3 8 亿吨，每年由各类尾矿、 废石和废渣直接破坏和侵占的土地面积多达1 4 0 万2 0 0 万h m z ，并以每年2 0 0 0 0 h m 2 的速度增加，2 0 0 0 年的增加速度达到3 4 0 0 0 硫7 年；由矿业开采排放的各种 废水占国家工业废水总量觞1 0 以上，其中废水的处理率仅占4 左右，大量的 废水轰接捧入江河潮海，造成环境的严重污染( 李章大和周歌兰，1 9 9 9 ) 。 墨莲哥s a n t am a r e i a d el a p a z 的a g p b c u a u 矿带上，约2 0 0 年的矿山开发导 致1 0 0 k i n 2 土地的严重污染。污染土壤表层中z n 、缸和p b 的含量分别高达5 0 0 0 、 6 6 0 0 和2 7 0 0 m g k g 。美国蒙大拿州西部c l a r k f o r k 河盆地，由于1 0 0 多年铜及其他 金属的采选和冶炼活动，污染土壤中重金属含量比正常土壤高出几百、甚至上千 倍( c a s t r o l a r r g o i t i a j 等，1 9 9 7 ，转弓l 自吴攀等，2 0 0 1 ) 。 南寨市矿冶区、开发区、商业区、城市广场、风景区、老屠民区6 大功能区 中，矿冶区的综合污染指数为5 4 ，位于6 大功能区榜酋，说明矿区的童金属污染 已到了极严重的地步( 吴新民等，2 0 0 3 ) 。 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 吴双桃等( 2 0 0 4 ) 对株洲市铅锌冶炼厂进行了土壤调查，结果表明，土壤污 染以镉、铅、锌最为严重，尤其是重金属镉在土壤中含量超过标准值达2 0 8 倍， 分析原因主要是由于大气降尘和雨水淋洗使得污染加重。 刘桂琴等( 2 0 0 6 ) 通过实地调查和室内分析，结果表明，红透由铜矿区土壤 中e u 、p b 、z n 、c d 平均含量高予当地壤背景馕，其中c a 藕c d 重污染，盈 轻污染，拍轻污染不同区域土壤重金属含量存在较大差异，各片区重金属综合 污染顺，；事为尾矿区 选矿区 采矿区 周围农田区。 李录久等( 2 0 0 6 ) 通过对安徽部分矿区附近农田土壤重金属污染的研究，结 果表明，土壤总c u 、z n 、p b 和c d 含量平均值是我国a 层土壤算术平均值的1 2 5 、 3 1 、4 7 和1 9 9 倍。土壤c u 、c d 、z n 和p b 的污染指数表明该区域土壤已受到 极为严重的c u ；c d 污染，部分土壤受到一定程度的z n 污染。 来书巧等( 1 9 9 9 ，2 0 0 3 ) 通过对广西刁江沿岸受矿出重金属污染的研究，表 明受上游矿山开采的影响，刁江沿岸存在严重的p b 、z n 、c d 、a s 复合污染，其 污染区与洪水淹没区离度一致的农田也受到了严重的p b 、z n 、c d 、a s 复合污染， 土壤重金属污染严重。 常青山等( 2 0 0 5 ) 在对福建尤溪铅锌矿、连城锰矿i 连城铅锌矿矿区的调查 后发现，福建重金属矿区m n 、p b 、z n 、c d 的最高质量分数都高出对照土壤的 几倍甚至几十倍，综合污染指数平均傻分别高于重度污染临界标准的1 6 5 4 ，6 3 和5 3 5 7 倍，达到重度污染。 周秀艳等( 2 0 0 6 ) 透过对辽宁省凡个典型工矿区以及污灌区壤重金属污染 状况进行调查研究，结果表明调查区壤重金属含量绝大多数离子土壤背景值i 主要污染物是c d ，其次是p b 和c u ；污灌区土壤重金属含量较高，尤其c d 、h g 的污染状况应该引起重视。 由此可见，矿区重金属以严重污染了当地土壤，矿区重金属污染的治理刻不 容缓。， 1 2 磷酸盐修复矿区重金属污染的研究现状 对于重金属污染土壤的修复有很多不同的手段，例如，玻璃化技术，投加土 壤改良剂，淋洗法，植物修复等( 顾红等，2 0 0 5 ：牛西午等，2 0 0 3 ；陈志良等， 2 贵州大学2 0 0 8 属硕士论文 2 0 0 1 ；王庆仁等2 0 0 1 ；夏来坤等，2 0 0 5 ) ，其中植物修复被誉为绿色修复，不 但避免二次污染的产生，并且美化环境，降低成本，效果突如。植物修复乃是彻 底使重金属脱离壤体系的有效手段，在满足植物生长所需的环境条件下，利用 超累积植物对污染土地进行治理才是根本性的解决土壤重金属污染的问题。但 是，超累积植物往往灭能累积某种重金属，且生长慢，而且种类有限，治理起来 也多有不便之处。此於，由于矿业废弃地常具极端的生境条件，植被恢复的难 度较大。矿业废弃地影响植物定居的主要胁迫因子有：物理结构不良，持水保 持肥能力差；极端贫瘠，n 、p 、k 及有机质含量极低，或是养分的不平衡； 重金属含量过高，影响植物各种代谢途径，抑制植物对营养元素的吸收及根的 生长，加劂干早；极端p h 值；干旱或过高盐分引起的生理干旱；尾矿废 弃地还有英特殊的一面：松散易流动，风扬现象及表面温度过高等( 蓝祟钰等， 1 9 9 6 ) 。因此，在矿废弃地上蚩接采取植物修复的方法来治理环境污染举步维 艰。 此外，重金属元素常常以不同的形态存在予土壤和沉积物中，这些形态主要 包括：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态。不 同存在形态的重金属元素对它们的可溶性存在影响，并直接影响到它们在土壤中 的可移动性和对地下水污染的风险性以及生物活性。为了降低土壤重金属污染的 环境风险性，_ 个不破坏土壤结构和肥力，并且广泛适用的、廉价的修复技术成 为必要。化学改良技术便是在这种需求下应运焉生的。 因此，对于矿山废弃地重金属污染的修复，采用投加土壤改良剂的方法更加 适合。投加改良剂的方法是指，在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐、氧化物质促 进沉淀形成，减少重金属对土壤的副作用和进入土壤的数量。土壤改良剂的选择 必须根据生态系统的特征，土壤类型，作物种类，污染物的性质等来确定。例如， 在重金属复合污染( c d 、p b 、c u - - - - - - z n 、a s ) 土壤上采用石灰加钙镁磷肥处理， 使水稻、小麦籽串的重金属含量降低。但通过投加改良栽来治理重金属污染的土 壤，需防止重金属豹再度活仡引起的二次污染( 顾红等，2 0 0 5 ) 。 投加土壤改良剂的方法，是以原位固定的方式，降低重金属在土壤中的迁移 性，减少重金属进入植物体内，主要是蔬菜和作物，来达到降低重金属污染程度。 鉴于以上的原因，在矿山废弃地采用化学手段手进行废弃地的复垦乃是权宜 3 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 之计。， 化学改良剂的施用是修复土壤重金属污染的重要手段。磷酸盐、石灰、硅酸 盐被认为是处理重金属污染的常用改良剂( 陈志良等，2 0 0 1 ) 。 磷酸盐加入污染土壤后，显著降低重金属有效态浓度，促使重金属向残渣态 转化，尤其是铅，最为明显。g a o 等( 2 2 ，2 0 0 3 ) 认为磷酸盐极大地降低有效 态铅，使其残渣态增加王l | 5 5 ，但是铜和锌的残渣态增加仅1 3 和1 5 。 w a n g 等( 2 0 0 1 ) 显示磷酸= 氢钙使铅、铜、锌、镉的有效浓度分别降低9 9 、 9 7 、9 6 、9 8 ；而b a s t a 和m c g o w e n ( 2 0 0 4 ) 则表明加入1 0 9 k g 磷酸氢二铵， 使矿区土壤铅、锌、镉的有效浓度下降9 8 9 、9 5 8 、9 4 6 ，但这种施放量太 高，会使植株被灼伤。 磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂，舀前的研究将其大体分为2 类：( 1 ) 磷酸盐诱导重金属吸附；( 2 ) 磷酸盐与重金属生成沉淀或矿物； 认为磷酸盐的热 入量对难溶性磷酸盐如磷矿石为p m ( 磷与重金属的摩尔比) = 3 巧，对水溶性磷 酸盐如磷酸氢二铵为p m = 1 1 5 ，此时修复重金属效果最好。 磷酸盐修复重金属污染土壤时，若施入量不当的话，可以大大增加磷淋失， 既容易造成水体富营养化，又影响了磷酸盐修复重金属污染土壤的效果。但有关 磷酸盐最佳施用量问题，已有的研究还少，并且分歧很大。 p a n w a r 等( 1 9 9 9 ) 研究了外源跚和p 一( n l k ) 2 h p 0 4 对豇豆和绿豆吸收c d 的影 响，结果表明，随着p 施用量的增多，植株c d l 鬟j 浓度相应减少。这主要源于植株 干物质的积累和c d 在土壤中溶解性的降低。然面，k a u s h i k ( 1 9 9 3 ) 研究印度 h a r y a n a _ 三_ 个土壤上p 对z n 、c d 、c h 形态的影响，结果则表明p 水平的提高导致z n 、 c d 晶形氧化铁结合态和碳酸盐结合态及有机结合态的下降，无定形氧化铁结合 态和水溶及交换态上升，残渣态不受影响。同样，通过对玉米的盆栽试验表明 ( b a s t a ，2 0 0 0 ，2 0 0 1 ) ，在铅污染土壤中旄入较高的可溶性磷肥，可导致植物的 根表细胞、茎叶细胞中形成磷酸铅盐沉淀，从丽抑制植物对铅的吸收及植物体内 的长距离运输，降低铅的生物毒性。 施用钙镁易溶的磷酸盐，可使土壤中某些重金属，如镉、铅、锌、铜、砷等 里难溶性的磷酸盐沉淀。特别是在镉与砷复合污染或减轻土壤镉、砷污染具有重 要意义。在含硫少的还原性土壤中，施用适量的硫化钠( n a 2 s ) 和石灰硫磺含剂， 重金属汞、铜、铅等可形成硫化物沉淀：添加铁盐可使a s ( 1 1 1 ) 、氧化成a s ( v ) ， 吸附于土壤。或添加膨润土，合成沸石等交换容量较大的物质来钝化土壤中的重 金属( 刘薨荣等，2 蝴) 。 例如，在重金属复合污染( c d 、p b 、c a z n 、a s ) 土壤上采用石灰加钙 镁磷肥处理，馒水稻、小麦籽中的重金属含量降低。但通过投加改良剂来治理重 金属污染的土壤，需防止重金属的再度活化( 顾红等，2 0 0 5 ) 。 c o t t e r h o w e l l s ( 1 9 9 6 ) 对污染土壤中的铅和锌的磷酸盐形态的修复进行了 5 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 研究，结果表明用无机磷酸盐修复土壤会促使矿区废弃地中的重金属磷酸盐的形 成，从而降低重金属的生物有效性。 s a l l y 等( 2 0 0 5 ) 用交互实验研究调查镉、铅和锌污染土壤修复的效果，结果 发现磷以颗粒态或磷酸的形式加入可以有效降抵重金属的生物有效性，还会增加 植物产量。 另有研究表明，施窘羹氮肥能够健进植物对壤中镉的吸收，壤施加磷肥通 常降低旱地植物体内重金属的含量( 康亚莉，2 0 0 6 ) 。 何家芳和何腾兵( 2 0 0 6 ) 研究表明表明在矿山废弃地通过适当的客土覆盖或 混合稀释，增施土壤改良剂如石灰、有机肥、化学肥料( 氮肥、磷肥、钾肥、复 合h e ) 等，种植绿肥改良土壤，可以促使规划复垦整理区域的土壤环境质量达到 适宜于备种旱地作物( 包括各种牧草植物等) 的生长发育，满足农产品的生产要 求，不会对项冒区群众健康构成威胁。 李丈一等人总结褥出植物通过分泌磷酸盐与铅结合成难溶的磷酸铅，使铅固 化面降低铅的毒性 f 李文一等，2 0 0 6 ) 。由此可见，磷酸盐可以降低重金属毒性。 t h e o d o r a t o s 等( 2 0 0 2 ) 证实了磷酸二氢钙的添加不仅对植物吸收重金属没有 影响，反而对植物生长有负影响，引起叶片钙的严重缺失。 通常p h 的降低将会增加重金属的溶解性和移动性，从而提高其生物有效性 和毒性。磷酸盐施入污染土壤后，对酸度的影响通常取决于土壤的缓冲能力、磷 酸盐化合物的性质和磷的吸附程度，般铵一磷腮和钙一磷肥降低壤p 珏 ( m c g o w e n ，2 j 0 l ：b a s t a ，m c g o w e n ，2 0 0 4 h e t t i a r a c h c h i ，2 0 0 1 ：t h e o d o r a t o s j 等，2 0 0 2 ) ，其它磷肥增加p h ( b o l a n ，2 0 0 3 ：b o i s s o n ，1 9 9 9 ；h a m o n ，2 0 0 2 ) 。 g a o 等( 2 0 0 2 ，2 0 0 3 ) 表明磷酸盐固定重金属的反应要持续约一年时间，而 大多研究认为反应主要在3 个月内( y a n g ，2 0 0 6 ：c o t t e r - h o w e l l s ，1 9 9 & s c h e c k e l ， 2 0 0 4 ) ，甚至数天内( h e t t i a r a c h c h i ，2 0 0 1 ：b o i s s o n ，1 9 9 9 ：w a n g 等，2 0 0 1 ) 完成。 稳定的重金属是否隧植物长甥生长和磷不断吸收情况下被重新活讫或溶解 薅言，人们知之甚少，相关硬究报道还几乎没有( g a o 等，2 0 0 2 ，2 0 0 3 ；h e t t i a r a c h c h i ， 2 0 0 2 ) ，更鲜见到磷酸盐修复田间实际重金属污染土壤的长期定位实验报道 ( y a n g ，2 0 0 6 ) 。 6 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 壤中施入较多的磷肥可抑制植物对微量元素的吸收，如在低锌土壤上施入 磷肥会产生磷锌拮抗作用，可导致植物缺锌。土壤一植物系统中产生磷锌摧抗 作用的主要原因有：( 1 ) 由于植物吸收磷而导致植物生物量增加，植物的生物量 增加从而导致植物体内的锌的稀释效应；此外，植物体内吸收较多的磷，也会导 数磷营养吸收失衡，抑制植物对重金属元素的吸收；( 2 ) 由予旄入的磷肥中含有 豹钙、镁等阳离子作用面抑制植物对锌的作用；( 3 ) 由于磷酸根所带负电荷导致 对锌的吸附作用丽降低锌的植物有效性( c o t t c r - h o w c l l s ，1 9 9 6 ) 。 1 3 重金属污染对土壤酶活性影响的研究进展 主壤中的一切生物化学反应，包括植物在内，都离不开酶的催讫佟用。土壤 酶可以将植物不可以吸收剩用的营养物质，转化成植物可以吸收剩用的形式，增 c 强土壤肥力，酶还关乎着植物的养分的吸收与运输等，关乎着植物的存活和土壤 生态系统的健康与否，对土壤的修复起到不可取代的作用。 酶是活的有机体所合成的，或者在其生长过程中分泌予体外，或者在其死亡 后自溶而释放出。所有的酶，在适当的条件下，不管是体外酶( 胞外酶) ，或者 是体内酶( 脆内酶) ，不论是在生长蓍的枫体中，或者是死亡的有视体中，均麓 显示其活性( 郑洪元，张德生，1 9 8 2 ) 。 从上世纪弼年代开始，国内於学者将壤酶应用到土壤重金属污染的研究 领域中，在许多方面取得了显著韵进展( 和文祥等，2 0 0 0 ) 。 土壤酶作为土壤的有机成分，驱动着土壤的代谢过程，参与土壤发生与发育、 土壤肥力的形成和土壤净化等，其活性的大小可较敏感地反映土壤中生化反应的 方向和程度，是探讨重金属污染生态效应的有效指标之一( b r c h t c l ，1 9 9 4 ；程 根伟等，2 0 0 3 ；e w e r s ，1 9 9 1 ) 。国内外就单一重金属元素污染对土壤酶活性的 影噙进行了广泛研究，基前有关重金属复合污染与土壤酶活性关系及影响的研究 檩对较少( 彭方仨等，1 9 9 9 ；翟洪波，2 0 0 4 1 张意强，1 9 9 8 ) 。 脲酶是尿素胺基水解酶类的通称。是一种将酰胺态有机氮化物水解转化为植 物可以直接吸收利用的无机态氮化物的酶。它的活性在某些方面可以反映土壤的 供氮水平与能力，与土壤中氮循环体系有着密切联系( 邱莉萍，张兴昌，2 0 0 6 ) 。 土壤磷酸酶是种能酶促磷酸酯水解的酶，当酶促作用时能释放出正磷酸。 按照它的最适p 糙值条件，可分为“酸性”或“碱性”二类磷酸酶 a l p c u 2 + c u + c 0 2 + p b 2 + 、a s 3 + 、p b + 、c 一、n i 2 + 其它离子。 变长青( 1 9 9 5 ) 的研究表明，稻壤脲酶活性与c d 、c u 、z n 星显著负相关， 过氧化氢酶与p b 里显著负褶关；认为脲酶、过氧化氢酶可作为土壤污染指标。 l e b e d e v a ( l e b e d e v a l 等，1 9 9 5 ) 发现质量分数为2 0 m g 墩g 的镒不会引起脲 酶活性明显降低，丽1 0 0 1 5 0m 眺g 的z 珏和8 0 1 0 0 m g l 【g 的p b 则使脲酶活性显著 降低。 罗虹等人( 2 0 0 6 ) 的研究表明，c d ，c u ，n i 复合污染条件下，c d 和c u 均对 过氧化氢酶具有抑制作用，而n i 对其其有一定的激活作用。随着c 垂c u 复含浓 度的增加，脲酶活性的降低幅度更大，n i 的激活作用甚微。随着c d ，c 麓，n i 浓 度的增加，磷酸酶活性均上爵，即c d c 删i 共存协同激活磷酸酶滔性，但只 有c d 的影响达到显著水平；脱氢酶活性均下降，即c 出c i 卜n i 共存协同使脱氢 酶活性受到抑制，其中c d 的抑制作用达极显著水平，c u 抑制作用达显著水平， 而n i 的作用不明显。 邱莉萍，张兴昌( 2 0 0 6 ) 研究表明，c u 、z n 、c d 单一污染土壤中脲酶和碱 性磷酸酶的活性均小于对照无污染土壤。 虽然国内外学者对重金属和土壤酶活性之闯的关系俸了大量研究，僵多使用 外源酉溶性重金属盐类添加至l 供试土壤，恧对铅锌冶炼废渣污染士壤中重金属对 壤酶活性的影响，以及添加化学固定荆艨对壤酶活性的影响鲜有研究。 壤中一些酶活性较稳定、敏感地反映重金属对土壤的污染程度。c d 、p b 在 土壤中形态的研究，国内外虽有些报道，且主要涉及重金属在土壤中的形态分布 特征，并在土体中的迁移转化、生物有效性、生物毒性等方面也做了些工作，但 贵州大学：0 0 8 届硕士论文 有关不同土壤重金属的各种化学形态与土壤酶活性间关系的研究，至今报道少 ( 刘霞等，2 0 0 2 ：石汝杰等，2 0 0 5 ；刘霞等，2 0 0 3 ) 。因此，土壤重金属的各种 存在形态对矿山废弃地的土壤酶活性的影响，有较大的研究空间。 此外，重金属污染土壤改良剂的添加，对土壤酶活性也有一定的影响。 活性污泥，石灰，以及磷酸盐等都被用作重金属污染土壤的改良剂，对耋金 属污染的土壤进行原位修复，它们加入土壤后，对土壤酶的活性有不同的影响。 例如： 在生物体包括土壤中，过氧化氢酶的作用在于破坏对生物体有害的过氧化 氢，其酶活性一般与高的有机质含量成正相关。谭启玲等入( 2 0 0 3 ) 研究表明，在 不施化肥的情况下，施用污泥对土壤过氧化氢酶活性凡乎没有什么影响；而不管 是否施用污泥，只要是施用了化肥，都能显著降低土壤中过氧化氢酶的活性，丽 污泥施用量豹大小对土壤过氧化氢酶的活性影响不大。这可能是因为化肥的旄用 t 各 降低了壤的p 联值丽使其过氧化氢酶活性降低。 圜外学者研究发现，日益应用广泛的土壤改良剂污泥的施加，使金属c d 、 n i 的生物毒性降低，同时污泥加入土壤也影响重金属对土壤脲酶和磷酸酶的抑制 作n ( m 0 r e n o 等，2 0 0 3 ) 。 t 较多试验表明，土壤脲酶活性，因加入石灰物质而有所增强；氧化钙较之碳 酸钙有更明显的效果。但b r e m n e r 与m u l v a n e y ( 1 9 7 7 ，转引自关松荫，1 9 8 6 ) 发 现，加入石灰物质会减弱土壤的脲酶活性，并认为这是由于c a 2 + 对生成脲酶的微 生物有不利作用。 。 z a n t u a 与b r e m n c r ( 1 9 7 7 ，转引自关松荫，1 9 8 6 ) 研究了施用相当于5 0 0 p p m 的磷酸氢钙，磷酸钙，磷酸二氢铵，磷酸氢铵，磷会石粉等1 4 种肥料对于土壤酶 活性的影响，结果表明，他们对脲酶的活性没有影响。 5 4 4 个生萆灰化土样测定结果表明，加入的无机磷肥中可溶性磷含量较低 ( 2 0 m g k g ) 时，磷酸酶活性增加了。当每百克土的可溶性磷含量增加到6 卜 8 0 m g k g 时，磷酸酶活性减弱，甚至完全消失。磊且，磷酸酶活性的这种变化不 因同时施周氮、钾肥料的数量两改变。同样，高量的氮肥尿素或其他铵态氮肥对 土壤脲酶活性也有抑制作用。 1 。4 选题的依据及意义 l l 贵州犬掌2 0 0 8 靥碟士论文 贵州黔西北地区是我国著名的土法炼锌发源地，土法炼锌，技术落后，资源 开采不合理，资源利用率低，大量排放“三废 ，使局部地区的土壤重金属污染 严重。据初步统计，每产l t 精锌平均产生：渣3 。o 3 。8 t ，其中煤渣1 o t 、矿渣 1 5 2 o l 、罐渣0 5 0 8 t ；含尘废气1 0 0 0 0m 3 ，其中二氧化碳2 0 0 0d ( 王海峰， 2 0 ) 。 在我国贵州的赫章等地法燎饕排出的铅锌渣中，含有浓度较高的锌、铅、 铜、镉、砷等多种元素。杨元根和吴攀等( 2 0 0 3 ，2 0 0 2 ) 对土法炼锌导致的重金 属积累状况和土法炼锌废渣的研究发现，贵州省赫章县的土法炼锌不仅导致植被 的破坏，而且使附近土壤和溪流沉积物中重金属有不同程度的积累，土壤中p b 达3 7 2 4 3 0 1 0 0 m g k g ，z n 为1 6 2 2 3 3 1 6 2 5m g k g ，c d 为0 5 0 - 1 1 3m g k g ，大大 超过了当地的土壤背景值；废渣堆p 珏擅呈中性、微碱性，重金属含量很高，髓、 飘、c 挂和c 娃的最高含量分别达3 1 6 3 1 ，5 7 1 7 8 ，2 3 6 7 和3 1 1 5 m g k g ，大大超过 土壤环境质量标准规定的限值。由此可见，黔西北土法炼锌矿区已经遭受了 重金属的严重污染，该地区重金属污染现状的调查研究工作也迫在眉睫。为了更 好的研究当地重金属污染情况，2 0 0 6 年作者等人以黔鹾北赫章，水城，威宁等 地土法炼锌区为研究对象，分别采集黔西北赫章县野马川镶、妈姑镇、威宁县金 。钟镇、水城县大湾镇四个地方铅锌矿区矿渣和污染土壤及其上植物，进行实验室 分析研究。 通过对黔西北法炼锌矿区重金属污染状况的调查研究，更好的了解当地的 污染情况，在此基础上，对铅锌冶炼废渣污染土壤进行治理。+ 本次实验在已有野外采样分析的基础上，利用玉米进行了一期盆栽实验。根 据不同配比的粉煤灰、活性污泥、铅锌废渣以及磷酸盐和i 壤实验研究表明，在 活性污泥中有机质、氮、磷含量均能满足玉米正常生长的条件下，玉米生长却受 到了显著的抑制作震。原因之一可能是废渣中重金属释放导致土壤酶活性受到抑 制，本论文研究的目的之一就是证实其可能性，在此基础上通过添加重金属固定 荆，在有效降低土壤中重金属有效性的情况下，是否能显著提高土壤中酶活性。 土壤中重金属含量对土壤酶影响较大，研究土壤酶活性与重金属含量的关系 对于揭示地区土壤污染状况和修复土壤重金属污染具有重要意义。目前国内外研 究较少，且研究结采不尽相同。许多专家学者通过实地采样和添加可溶牲重金属 盐类，来研究重金属对壤酶活性的影响，结果表明，重金属对壤酶活性有撺 1 2 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 制作用，因此测定土壤酶活性可以了解土壤重金属污染状况及对土壤质量的影 响。本文是在李海英( 2 0 0 7 ) 所做研究基础上，进一步细化磷酸盐投加量，利用 孤米进行盆栽实验。本实验采用黔茵北地区水城县法炼锌缝堆放的废渣，与农 耕土等按不同比铡混合进行植物栽培实验，接物生长的环境中的重金属来源予废 渣中释放的重金属。由予外源添加的重金属与实际环境中土壤重金属的系统间存 在很大的差异，因此，本实验的研究更有利予今后投入实际应用方面，为矿山废 弃地的修复提供理论依据，也为矿区重金属污染土地的生态恢复提供理论依据和 可行途径。 本论文来源于导师顾尚义的贵州省省长基金项目黔西北地区重金属污染土 壤植物系统磷镉交互作用研究和贵州大学矿物学岩石学矿床学博士点基 金黔西= 艺土法炼锌废渣的环境矿物学特征及生态效应研究。 贵州大学2 0 0 8 届硕士论文 第二章黔西北土法炼锌矿区重金属污染状况 随着采矿业的迅速发展，大量重金属元素进入土壤系统，给生态环境造成严 重的负面影响。重金属对环境的影响主要体现在：一方面对植物、地下水等方面 产生重大影响，并通过食物链危害人体健康；另一方面，重金属污染能明显影响 土壤微生物群落，降低土壤肥力，破坏土壤生态系统等( 滕应，黄昌勇，2 0 0 2 ) 。 k a c h u r 等( 2 0 0 3 ) 调查发现，大型炼铅厂对土壤、食物链和人体健康有严重的危 害。p a r k e r 、s o b a n s k a 与s n o k ( 2 0 0 1 ，2 0 0 0 ，2 0 0 2 ) 等都报道过矿冶活动引起 的重金属污染问题。 国内外的最近研究结果表明，一些蔬菜植物含有重金属吸收和积累基因，在 植株表现出重金属毒害症状之前，其体内重金属含量已超过食用安全标准( 郑爱 珍，李淑萍，2 0 0 5 ) 。p u g h 等( 2 0 0 2 ，2 0 0 4 ) 也报道过矿冶活动引起植物重金 属污染问题。因此，重金属污染现状的调查研究工作也刻不容缓。 贵州黔西北地区是我国著名的土法炼锌发源地，局部地区重金属污染严重。 本章以黔西北赫章，水城，威宁等地土法炼锌土法炼锌区为研究对象，探讨重金 属的污染情况。 2 1 研究方法 2 1 1 采样点基本情况及样品的采集 2 1 1 1 采样点基本情况 分别采集黔西北赫章县野马川镇、妈姑镇、威宁县金钟镇、水城县大湾镇四 个地方铅锌矿区矿渣和污染土壤及其上植物，进行实验室分析研究，如图1 。 一童童晶i i ：二一一，一一f 爱二一 | 、t ：豁i = 一：，二一。：。二 ；i i - - 7 ；乏| 一一。一二囊：j 一二 ：j 图l 黔西北士法炼锌矿区重金属污染状况调查研究采样分布图 1 4 贵弼大学2 0 0 8 矮硕论文 采样点具体情况如下： 赫章县的野马j | f ：龙场竣，从1 9 9 0 年开始炼锌，2 0 0 5 年关停，炼锌最多时 有8 0 0 节凰罐，主要种植玉米、土豆。在院点主要采集坡地土豆，藏类植物以及 相应的表层土壤；废渣中叁然生长熬檀物。 赫章