（环境工程专业论文）粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究.pdf

摘要 粗塔尔油废渣是松木碱法制浆工业中副产品粗塔尔油分离后的废弃物，因其 颜色深、成分复杂等特点，尚未得到有效的利用。 本文建立粗塔尔油废渣中酸值、脂肪酸含量、树脂酸含量、不皂化物含量和 碱木素含量的测定方法，对粗塔尔油废渣的主要成分含量进行了测定分析；通过 检测改性产品对水泥的分散性能及产品的起泡和稳泡性能，获得了粗塔尔油废渣 优化的化学改性工艺；研究了粗塔尔油废渣在优化化学改性工艺条件下制备的改 性产品的起泡和稳泡性能并与化学合成类引气剂进行了比较，同时研究了改性废 渣与萘系减水剂复配后对水泥净浆的分散性能。通过初步的研究得出以下结论： 1 ) 通过标准方法与选定方法的比较得出粗塔尔油废渣主要成分含量的测定 方法：试验采用皂化法测定粗塔尔油废渣的酸值；试验采用甲醇硫酸法测定碱木 素与塔尔油残渣中的树脂酸，并按酸值换算得脂肪酸含量；试验采用乙醚等测定 不皂化物含量；试验采用粗塔尔油废渣溶于乙醇再分离法测定碱木素含量。 2 ) 根据粗塔尔油废渣主要成分含量的上述测定方法，某粗塔尔油废渣样品的 主要成分含量为( 以湿样计) ：含水率：3 7 7 8 ：酸值：7 2 1 9m gk o h g ；树脂酸 含量：2 1 8 0 ；脂肪酸含量：1 5 9 8 ；不皂化物含量：3 2 7 ；粗碱木素含量： 2 9 7 7 ；酸析碱木素含量：l8 2 3 。 3 ) 经过改性方法评价与选择，选取改性试样起泡性能、稳泡性能和水泥净浆 流动度作为改性工艺的评价因子，比较了粗塔尔油废渣不同改性方法得到的产品 性能。最终选取粗塔尔油废渣改性工艺为： 皂化工艺：皂化温度：8 0 ，皂化时间：1 5 h ，皂化剂用量：5 ；催化氧化 工艺：催化氧化温度：8 0 ，催化氧化时间：1 5 h ，氧化剂用量：3 ，催化剂用 量：o 3 ；复合改性工艺：在上述优化的皂化和催化氧化工艺的基础上进一步改 性，复合改性温度：9 5 ；复合改性时间：2 h ；复合改性剂用量：1 0 。 4 ) 当水灰比为0 4 0 时，未加样品的水泥净浆空白流动度为1 2 9 5 m m ，掺加催 化氧化样品和复合改性样品后，水泥净浆流动度均增大，说明催化氧化样品和复 合改性样品均对水泥净浆具有一定的分散性能，随着样品掺量的增加，水泥净浆 流动度基本以相同的趋势增大，且复合改性样品对水泥净浆的分散度较催化氧化 样品略强。 5 ) 粗塔尔油废渣的催化氧化与复合改性产品均具有一定的起泡性能和泡沫 i 稳定性能，但比常用化学合成类引气剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基苯磺 酸钠差，且复合改性样品的起泡性能比催化氧化改性产品略差。 6 ) 0 5 萘系减水剂对水泥净浆具有较好的分散性，但随时间的延长，水泥净 浆的流动度损失较大，当在添加0 5 萘系减水剂的水泥净浆中再分别添加水泥净 浆量0 1 、o 2 及0 5 的复合改性样品后，复配产品的分散性能较萘系减水剂 有所增加，且水泥净浆流动度随时间的损失很小，有利于促进萘系减水剂在混凝 土中的应用。 7 ) 复合改性样品的制备浓度影响产品的性能，当制备的复合改性样品固含量 为3 2 1 时，具有最好的减水分散性能，但其起泡性能也是最差的，随着样品制 备浓度的提高，样品的起泡性能逐步提高，但当浓度达到5 1 5 以上时，其起泡 性能反而下降，而减水分散性能则随着浓度的提高一直呈下降趋势。 上述研究成果对粗塔尔油废渣的改性研究及作为减水分散剂和引气荆应用于 水泥和混凝土具有一定的参考价值，为粗塔尔油废渣的应用提供了理论依据和技 术支持。 关键词：粗塔尔油废渣；分析；化学改性；分散性能；起泡性能 i i a b s t r a c t c r u d et a l lo i lr e s i d u ei st h ew a s t ef r o mc r u d et a l lo i lw h i c hi so n eo f t h eb y - p r o d u c t s i np i n kk r a f tp u l p i n gi n d u s t r ya f t e ri tw a ss e p a t a t e d ，b e c a u s eo fi t sd e e pc o l o r , c o m p l e x c o m p o s i t i o na n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r e f o r ei th a sn o tb e e ne f f e c t i v e l yu t i l i z e du n t i l n 0 v n t h i sp a p e re s t a b l i s h e dt h em e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i n gt h em a i nc o m p o n e n t so fc r u d e t a l lo i lr e s i d u e ，s u c ha st h ea c i dv a l u e ，t h er e s i na c i d sc o n t e n t ，t h ef a t t ya c i d sc o n t e n t ， u n s a p o n i f i c a t i o nc o n t e n t ，a n d a l k a l i l i g n i n t h ef o a m i n ga n dt h ed i s p e r s i n g p e r f o r m a n c e so nc e m e n tp a s t eo fm o d i f i e dc r u d et a l lo i lr e s i d u eb yu s i n gd i f f e r e n t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r 1 ) a c c o r d i n gt ot h em e t h o d s ，s a p o n o f i c a t i o nm e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h ec o n t e n t o fa c i dv a l u ei nt h ee x p e r i m e n t ，a n dt h em e t h a n o l - s u l f u r i ca c i dm e t h o dw a su s e dt o m e a s u r et h ec o n t e n to fr e s i na c i da n df a t t ya c i d ，a n dd i e t h y le t h e rw a su s e dt oe x t r a c t t h eu n s a p o n i f i c a t i o n ，a n dt h ee t h a n o lw a su s e dt os e p a r a t et h ea l k a l il i g n i n 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o i s t u r ec o n t e n to fw e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s 3 7 7 8 ，a n dt h ea c i dv a l u eo fw e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s7 2 19m gk o h g ，a n dt h e r e s i na c i dc o n t e n to fw e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s21 8 0 ，a n dt h ef a t t ya c i dc o n t e n to f w e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s15 9 8 ，a n dt h eu n s a p o n i f i c a t i o nc o n t e n to fw e tc r u d et a l l o i lr e s i d u ei s3 2 7 ，a n dt h er o u g ha l k a l il i g n i nc o n t e n to fw e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s 2 9 7 7 ，a n dt h ea l k a l il i g n i nc o n t e n ta c i d - p r e c i p i t a t e do fw e tc r u d et a l lo i lr e s i d u ei s 1 8 2 3 3 ) a f t e rt h ee v a l u a t i o na n ds e l e c t i o no fm o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，t h ef o a m i n ga n dt h e d i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e so nc e m e n tp a s t em o d i f i e dc r u d et a l lo i lr e s i d u eb yu s i n g d i f f e r e n tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d sw a ss t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h eo p t i m u m t e c h n o l o g yi sa sf o l l o w s ： t h es a p o n i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e8 0 c ，t i m e1 5 h ，s a p o n i f i e ra g e n t5 t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e8 0 ( 2 ，t i m e1 5 h ，o x i d i z i n ga g e n t3 ， c a t a l y t i ca g e n t o 3 t h es u l f o n a t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e9 5 ( 2 ，t i m e2 h ， s u l f o n a t i n ga g e n t10 i 4 ) a st h er a t i oo fw a t e rt oc e m e n tw a s0 4 0 ，t h ef l u i d i t yo fb l a n kc e m e n tp a s t ew a s 12 9 5 m m ，a f t e ra d d i n gm i x i n gm o d i f i e ds a m p l ea n dc a t a l y t i no x i d i z i n gm o d i f i e d s a m p l e ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t ei n c r e a s e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h em o d i f i e d c r u d et a l lo i lr e s i d u e sb yu s i n gc a t a l y t i co x i d a t i o na n dm i x i n gm o d i f i c a t i o nh a v ea c e r t a i nd i s p e r s i n gp e r f o r m a n c eo nc e m e n tp a s t e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed o s a g eo f t h em o d i f i e ds a m p l e ，t h e i rd i s p e r i n gp e r f o r m a n c ei n c r e a s e d ，a n dt h ed i s p e r s i n g p e r f o r m a n c eo fm i x i n gm o d i f i e ds a m p l ew a sb e t t e rt h a nt h a to fc a t a l y t i co x i d i z i n g m o d i f i e ds a m p l e 5 ) t h ef o a m i n gp e r f o r m a n c eo fm i x i n gm o d i f i e ds a m p l ea n dc a t a l y t i no x i d i z i n g m o d i f i e ds a m p l ei sg o o d ，b u tt h ef o a m i n gp e r f o r m a n c eo fs o d i u ma l c o h o le t h e r s u l p h a t ea n dl a si sb e t t e rt h a nt h ef o a m i n gp e r f o r m a n c eo fm i x i n gm o d i f i e ds a m p l e a n dc a t a l y t i no x i d i z i n gm o d i f i e ds a m p l e ，t h ef o a m i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y t i n o x i d i z i n gm o d i f i e ds a m p l ei sb e t t e rt h a nt h ef o a m i n gp e r f o r m a n c eo ft h em i x i n g m o d i f i e ds a m p l e 6 ) a st h ed o s a g ei s0 5 ，i t sd i s p e r s i n gp e r f o r m a n c ew a sv e r yg o o d a st i m eg o e sb y , t h ef i u i d i t yl o s so fn a p h t h a l e n ei n c r e a s e d a f t e ra d d i n g0 1 ，o 2 a n d0 5 m i x i n g m o d i f i e ds a m p l e ，t h ed i s p e r s i n gp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t es a m p l ei n c r e a s e d ，a n d f i u i d i t yl o s so fc e m e n tp a s t ea d d e dc o m p o s i t es a m p l er e d u c e d ，t h er e s u l tp r o v i d e da t h e o r yb a s i sf o rt h ea p p l i c a t i o no f m o d i f i e dc r u d e t a l lo i lr e s i d u e 7 ) a st h es o l i dc o n t e n to fm o d i f i e dr e s i d u es a m p l es o l u t i o np r e p a r e dw a s3 2 1 ，i t s d i s p e r s i n gp e r f o r m a n c ew a sg o o d ，b u ti t sf o a m i n gp e r f o r m a n c ew a sb a d w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h es o l i dc o n t e n to fm o d i f i e dr e s i d u es a m p l ep r e p a r e d ，t h ef o a m i n g p e r f o r m a n c ei n c r e a s e d ，b u tw h e nt h es o l i dc o n t e n ti n c r e a s e dm o r et h a n51 5 ，t h e f o a m i n gp e r f o r m a n c er e d u c e d ，a n dt h ed i s p e r s i n gp e r f o r m a n c er e d u c e dt o o t h ea b o v er e s e a r c hr e s u l t sg a v ec e r t a i ni n s t r u c t i o nt ot h em o d i f i c a t i o no fc r u d et a l l o i lr e s i d u ea n dt h ea p p l i c a t i o na sw a t e r - r e d u c e ra n da i r - e n t r a i n i n ga g e n ti nc o n c r e t e ， a n dp r o v i d e dat h e o r yb a s i sa n dat e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ea p p l i c a t i o no fc r u d et a l lo i l r e s i d u e k e yw o r d s ： c r u d et a l lo i lr e s i d u e ；a n a l y s i s ；c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ；d i s p e r s i n g p e r f o r m a n c e ；f o a m i n gp e r f o r m a n c e i v 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 1 绪论 随着社会的发展，人类正面临着资源消耗过度、环境污染加剧的困境。积 极寻找可再生资源，采用绿色化学工艺、减少环境污染是人类社会可持续发展 的必然选择。我国南方马尾松等松木资源丰富，常用作制浆造纸的原木材料。 松木中含有松脂、木质素、纤维素、半纤维素等成分。塔尔油( 亦称妥尔油，塔 罗油，木浆浮油) 、硫酸盐松节油、碱木素是硫酸盐法和烧碱法松木制浆工业重 要的副产品，塔尔油和硫酸盐松节油是有松木中的松脂转化而来，碱木素则是 由木质素转化产生。塔尔油是商品松香的三大主要来源之一，同时也是制取浮 油脂肪酸和植物甾醇的廉价原料。浮油松香、浮油脂肪酸以及植物甾醇都是化 工、轻工、电子、医药、材料工业的重要原材料，有很高的使用价值。综合而 有效地利用塔尔油，既可节约资源、保护环境，也能提高企业经济效益和社会 环境。 目前粗塔尔油及粗塔尔油制品作为油脂和松香的来源，广泛应用于油漆工 业、化学工业等部门，已成为一种重要的化工原料【l 】。但收集后剩余的废渣目 前尚未得到有效利用，给环境带来一定的影响，同时对资源也是一种浪费。本 文主要分析了粗塔尔油废渣中各主要成分的含量，包括酸值、树脂酸含量、脂 肪酸含量、不皂化物含量等，针对粗塔尔油废渣的成分组成，对粗塔尔油废渣 进行了化学改性并研究了改性产品的起泡性能和对水泥净浆的分散作用，以期 为粗塔尔油废渣的高值利用提供依据。 1 1 粗塔尔油 1 1 1 粗塔尔油的概念 在硫酸盐法制浆过程中，木材中的油脂和树脂成分由于碱的皂化而溶解在 黑液中，同时一些中性成分也析出并混杂于黑液中。当黑液浓缩时，硫酸盐皂 逐渐浮于黑液之上，将其取出用酸分解后即得粗塔尔、油【2 1 。粗塔尔油的主要成 分是树脂酸、脂肪酸和中性物，同时还有催化氧化树脂酸、硫化物、硫醇等杂 质，颜色深，有恶臭和苦味，难以直接利用3 1 。 1 1 2 粗塔尔油的组成 粗塔尔油为深色( 由暗红到暗棕色) 粘液体，恶臭、味苦、不溶于水。在2 0 ( 2 l 中南林业科技大学硕士学位论文 时，相对密度为0 9 9 3 0 9 9 7 ，折射率为1 4 9 8 1 5 0 6 4 】。 粗塔尔油的化学成分以脂肪酸和松香酸为主，脂肪酸主要由油酸和亚油酸 组成1 5 1 。 树脂酸：是分子式c 2 0 h 3 0 0 2 的各种异构酸和歧化产品的混合物【6 1 。 脂肪酸：脂肪酸的成分比较复杂，包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和 脂肪酸主要是棕榈酸；不饱和脂肪酸以油酸、亚油酸为主。 中性物：中性物质中含有植物甾醇、高分子脂肪醇和烃【7 1 。 塔尔油是以松质木材为原料的硫酸盐法制浆厂在对蒸煮液进行碱回收的过 程中得到的一种副产品，自从1 9 0 3 年塔尔油作为商品出现于市场起至今已9 0 年了。人们对塔尔油做了详尽的研究，发现塔尔油中含有树脂酸、油酸、亚油 酸、棕搁酸以及植物街醇等。二次世界大战前后，美国、德国、瑞典、芬兰、 原苏联等国家先后兴建起塔尔油分馏厂。这些工业发达国家从提取出塔尔油到 把它分离出质量较好的脂肪酸和树脂酸前后经历了近6 0 年的时间。这里面除了 其它因素外，最重要的原因是塔尔油组分分离困难，对工艺、设备和技术要求 较耐引。 塔尔油的组成非常复杂【9 】。据资料查阅有名目的就有4 0 多种并随着制浆用 木的树种、产地、砍伐堆放时间和制浆工艺的不同而差别很大。部份塔尔油组 成分析数据见表1 1 【2 】。 表1 1 部分相塔尔油组成分析数据 t a b 1 1p a r to f c r u d et a l lo i lr e s i d u ec o m p o s i t i o na n a l y s i sd a t a 塔尔油的组成与许多因素和关：树种、气候、采伐季节、树龄、木材 存放的时间与堆存时间的长短，以及最终与硫酸盐纸浆厂制取硫酸盐皂的 方法等。世界上，塔尔油及塔尔油制品作为油脂和松香的来源，广泛应 2 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 用于油漆工业、化学工业等部门，已成为一种重要的化工原料。塔尔油成 分分析包括酸值、皂化值、不皂化物、树脂酸、脂肪酸【1 0 。2 1 。 1 1 3 粗塔尔油的提取 硫酸盐皂是黑褐色半流体，含油5 0 5 5 w t 的浮油。提取过程是先把粗 硫酸盐皂净化，用苛性钠、芒硝、食盐等处理，除去混杂在粗硫酸盐皂中 的黑液等杂质，再用无机酸进行分解，将它转化为粗塔尔油。酸分解有间 歇法和连续法两种。其工艺过程及设备简单，主要有：反应槽、过滤器、 沥析槽、洗涤脱水器、沉淀槽等。酸化后所得的暗褐色油状物用水或稀盐 水洗涤去游离的残酸即无机盐，脱水后即得粗塔尔油【”】。 这些醇类化合物有可能在粗硫酸盐皂的酸化分解和粗塔尔油的蒸馏过 程中与脂肪酸反应生成酯【l4 1 。流失一部分脂肪酸，生成的酯挥发性又很低， 所以在蒸馏中就成了沥青的重要组成部分【l5 1 。要解决中性不皂化物含量高 所引起的问题，最好的办法是将一部分中性不皂化物从粗塔尔油中萃取出 来，从而降低中性不皂化物含量，以提高塔尔油的质量。同时，萃取得到 的不皂化中性物也可充分利用，能够从不皂化中性物中提取出植物甾醇， 谷甾醇是药物合成的原料【1 6 】。 美国有不少专利曾报道用有机溶剂萃取中性不皂化物的方法。用非极 性溶剂萃取中性不皂化物时，形成的乳液相对稳定、不易分离，需要加入 二烷基酮、乙醇、丙酮等的抗乳化剂【1 7 j9 1 。用非极性溶剂以己烷等碳氢化 合物萃取中性不皂化物时，消耗的有机溶剂量比较大。德国有专利曾用小 分子的碳氢化合物为溶剂萃取中性不皂化物，在高温高压条件下，取得较 好的效果，溶剂用量也较少，但由于受高压和高温条件限制，较为少用【2 0 1 。 用非极性溶剂和水作为溶剂，使树脂酸盐和脂肪酸盐进入水相，不皂化物 从而被非极性溶剂萃取得以分离【2 1 1 。 为了充分将硫酸盐皂转化为塔尔油，酸化后溶液p h r c r a 因此各种因素的主次顺序依次是：主一次b c a 。 ( 2 ) 1 5 m i n 后泡沫高度 因素的主次顺序 r a = m a x k n ，k 2 1 ，k 3 1 - m i n k l l ，k 2 1 ，k 3 1 = 2 8 r a = m a x k 1 2 ，k 2 2 ，k 3 2 - m i n k 1 2 ，k 2 2 ，k 3 2 = 4 r c = m a x k 1 3 ，k 2 3 ，k 3 3 一m i n k 1 3 ，k 2 3 ，k 3 3 = 5 1 p-cr8ra 因此各种因素的主次顺序依次是：主呻次cba 。 综上得到，不同改性产品的泡沫稳定性影响因素主次顺序为：皂化剂用量 皂化时间 皂化温度。为了降低能耗，研究最优皂化方案，在正交试验确定 影响因子主次顺序的基础上，针对皂化温度影响较小的结果进行补充实验，以 确定最优组合方案。补充实验因素条件见下表3 9 所示： 表3 9 试验补充条件 t a b 3 9 t e s ts u p p l e m e n t a r yc o n d i t i o n s 按照“2 6 2 起泡力和泡沫稳定性的测定”所述方法，分别用罗氏泡沫仪测定 不同皂化改性产品的起泡性能和稳泡性能，按照“2 6 1 水泥净浆分散性能的测 3 l 中南林业科技大学硕士学位论文 定”所述方法，测定不同皂化改性产品的水泥净浆流动度，结果见表3 1 0 ，皂化 改性产品的起泡性能、稳泡性能以及水泥净浆流动度作为皂化改性工艺的评价 因子。 表3 1 0 皂化改性产品的性能 t a b 3 1 0t h ep e r f o r m a n c eo f s a p o n i 母m o d i f i c a n t i o n 由表3 1 0 所得，皂化试样l l 、1 5 、1 6 起泡性能和稳泡性能较好，皂化试样 1 1 初始泡沫高度为4 0 5 m m 、1 5 m i n 后泡沫高度为8 m m ；皂化试样1 5 初始泡沫 高度为4 0 m m 、1 5 m i n 后泡沫高度为7 5 r a m ；皂化试样1 6 初始泡沫高度为 4 2 5 r a m 、1 5 m i n 后泡沫高度为9 m m 。其中试样1 5 的水泥净浆流动度最高，皂 化试样1 5 水泥净浆流动度为1 2 8 m m 。 通过正交试验可知皂化温度对皂化工艺的影响最小，为了节省能耗，降低 成本，选取最优皂化工艺方案： 皂化温度：8 0 ；皂化时间：1 5 h ；皂化剂用量：5 。 3 2 2 粗塔尔油废渣催化氧化优化试验 根据碱木素的结构特性：如缩合度高、甲氧基含量较高、可接入磺酸基的 位置较少、活性较差等，需要催化氧化改性以提高碱木素的活性。加入过催化 氧化氢一方面通过脱甲基化作用提高碱木素苯基丙烷单元的反应活性；另一方 面使高缩合度的碱木素降解，使碱木素和反应物接触反应机会增大。 在催化氧化改性工艺中，参与反应的碱木素的质量为2 0 9 ，为了使反应能够 更好地进行，般加入0 3 的催化剂。 在确定粗塔尔油废渣皂化工艺的最优组合方案的基础上，基于催化氧化时 间和催化氧化剂用量，进行优化组合方案试验。通过试验对比，确定催化氧化 试验的最优组合方案，在确定催化氧化试验最优组合方案的基础上，进行催化 3 2 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 剂空白对比试验，以确定催化氧化试验中催化剂的必要性。分别进行不同改性 产品的起泡性能和稳泡性能的比较，在皂化最优方案组合：温度8 0 c ，n a o h 用量3 9 ，催化氧化催化剂用量0 2 9 的基础上，试验设计如下表3 1 l 所示： 表3 1 1 催化氧化试验设计条件 t a b 3 11t h ec o n d i t i o n so fc a t a l y t i co x i d a t i o n 按照2 6 2 起泡力和泡沫稳定性的测定”所述方法，分别用罗氏泡沫仪测定 不同催化氧化改性产品的起泡性能和稳泡性能，按照“2 6 i 水泥净浆分散性能 的测定”所述方法，测定不同催化氧化改性产品的水泥净浆流动度，结果见表 3 1 2 ，催化氧化改性产品的起泡性能、稳泡性能以及水泥净浆流动度作为催化氧 化改性工艺的评价因子。 表3 1 2 催化氧化改性产品的性能 t a b 3 1 2t h ep e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e dp r o d u c tb yc a t a l y t i co x i d a t i o n 3 3 中南林业科技大学硕士学位论文 由表3 1 2 所得，催化氧化试样4 、l o 、1 2 起泡性能和稳泡性能较好，催化 氧化试样4 的初始泡沫高度为9 3 5 r a m ，1 5 m i n 后泡沫高度为7 5 5 m m ；催化氧 化试样l o 的初始泡沫高度为9 2 r a m ，1 5 m i n 后泡沫高度为5 5 5 m m ：催化氧化试 样1 2 的初始泡沫高度为9 1 5 r a m ，1 5 r a i n 后泡沫高度为7 2 5 m m 。其中试样4 的 水泥净浆流动度最高，为1 6 7 r a m 。试样1 0 的水泥净浆流动度为1 5 7 m m ，试样 1 2 的水泥净浆流动度为1 6 1 m m ，试样1 0 、1 2 与其他试样相比较水泥净浆流动 度较好 试样4 的试验条件为：催化氧化时间0 5 h ，氧化剂用量5 ； 试样1 0 的试验条件为：催化氧化时间1 5 h ，氧化剂用量3 ； 试样1 2 的试验条件为：催化氧化时间1 5 h ，氧化剂用量5 。 由皂化试验最优方案皂化时间1 5 h ，催化氧化试验在皂化试验基础上同时 进行可知，催化氧化时问1 5 h 与皂化时间1 5 h 同时进行，不产生多余的能耗。 试样4 、1 2 与试样1 0 比较，催化氧化剂用量相对较多，而试样1 0 的水泥净浆 流动度与试样4 、1 2 相比较相差并不明显。因此为了节省能耗，降低成本，选 取最优催化氧化工艺方案： 催化氧化温度：8 0 c ；催化氧化时间：1 5 h ；氧化剂用量：3 。 在确定催化氧化试验最优组合方案的基础上，进行催化氧化对比试验，对 比试验条件如下： 催化氧化温度：8 0 c ；催化氧化时间：1 5 h ；氧化剂用量：3 ，催化剂用 量：0 3 ： 催化氧化温度：8 0 ；催化氧化时间：1 5 h ；氧化剂用量：3 ，催化剂用 量：0 3 。 通过测定催化剂对比试样的起泡性能、稳泡性能和水泥净浆流动度，与催 化氧化试验最优组合方案进行比较，结果见下表3 1 3 所示： 表3 1 3 试验补充条件 t a b 3 13s u p p l e m e n t a r yc o n d i t i o n sf o rt e s t 由表3 1 3 可知，不加催化剂试样初始泡沫高度为l ll m m ，1 5 m i n 后泡沫高 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 度为1 9 5 r a m ；加催化剂试样初始泡沫高度为7 3 m m ，1 5 m i n 后泡沫高度为 2 2 5 m m 。与加入催化剂试样相比较，不加催化剂的试样起泡性能较好，但稳泡 性能较差。 加入催化剂试样水泥净浆流动度为1 5 6 5 m m ，不加催化剂试样的水泥净浆 流动度为1 2 4 5 r a m ，当加入催化剂之后，虽然起泡性能相对降低，但是稳泡性 能却大幅度提升，并且加入催化剂之后试样的水泥净浆流动度也有所提升，因 此，粗塔尔油废渣催化氧化工艺中催化剂是必不可少的。 3 2 3 粗塔尔油废渣磺化改性优化试验 基于磺化改性温度、磺化改性时间和磺化改性剂用量的变化三个条件，在 确定粗塔尔油废渣催化氧化工艺最优组合方案的基础上进行正交优化组合方案 试验，设计3 3 正交表，并对因素的显著性水平进行相关分析。通过正交试验， 确定因素的主次顺序。在确定因素的主次顺序的基础上，再通过调整反应条件 试验对比，以确定磺化改性试验的最优组合方案。按照“2 6 1 水泥净浆分散性 能的测定”所述方法，分别进行不同改性产品水泥净浆流动度的比较，设计相应 的3 3 正交试验，试验设计如下表3 1 4 所示： 表3 1 4 正交试验设计( 3 3 ) t a b 3 14t h ed e s i g no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ( 3 3 ) 根据正交试验表安排试验，得到正交试验数据如下表3 1 5 所示： 3 5 中南林业科技大学硕士学位论文 表3 1 5 正交试验数据表 t a b l e3 1 5d a t ao f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 磺化改性磺化改性磺化改性剂 试验号温度时间用量 水泥净浆流动度 h g m m 1lll 1 4 8 5 1 4 5 1 4 9 1 5 4 1 5 8 5 1 5 0 5 1 6 7 1 6 3 5 1 6 0 水 泥 净 浆 流 k 1 k 2 k 3 r j 1 4 7 5 1 5 4 - 3 1 6 3 5 1 6 1 5 6 5 1 5 5 5 1 5 3 2 3 4 动 主一次a c b 度 1 5 4 2 1 5 3 1 5 8 5 水泥净浆流动度因素的主次顺序 r a = m a x k l i , k 2 1 ，k 3 1 ) - m i n k 1 1 ，k 2 1 ，k 3 1 = 1 6 r b = m a x k 1 2 ，k 2 2 ，k 3 2 一m i n k 1 2 ，k 2 2 ，k 3 2 = - 3 4 r c - - - - m a x k 1 3 ，k 2 3 ，k 3 3 一m i n k 1 3 ，k 2 3 ，k 3 3 = 5 r a r c r a 因此各种因素的主次顺序依次是：主叶次ac b 。 综上得到，不同改性产品的泡沫稳定性影响因素主次顺序为：磺化改性温 度 磺化改性剂用量 磺化改性时间。在正交试验确定影响因子主次顺序的基 础上，测定不同磺化改性改性产品的起泡性能和稳泡性能，结果见下表3 1 6 所 示： 3 6 2 3 2 3 l 3 l 2 2 3 l 2 3 l 2 3 l l 2 2 2 3 3 3 2 3 4 5 6 7 8 9 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 表3 1 6 复合改性产品的性能 t a b 3 1 6t h ep e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e dp r o d u c tb ys u l f o n a t i o n 由表3 1 6 可知，磺化改性试样7 、8 、9 起泡性能和稳泡性能相对较好，磺 化改性试样7 的初始泡沫高度为8 1 m m ，1 5 m i n 后泡沫高度为2 4 m m ；磺化改性 试样8 的初始泡沫高度为7 9 5 r a m ，1 5 m i n 后泡沫高度为2 1 5 m m ；磺化改性试 样9 的初始泡沫高度为7 8 5 m m ，1 5 m i n 后泡沫高度为2 0 r a m 。 磺化改性试样7 与试样8 、试样9 相比，磺化改性时间较短。由磺化改性正 交试验可知，磺化改性温度对磺化改性工艺影响较大，其次为磺化改性剂用量， 最弱为磺化改性时间，为最大程度的节约能耗，确定磺化改性最优组合方案： 磺化改性温度：9 5 ；磺化改性时间：2 h ；磺化改性剂用量：1 0 。 3 2 4 粗塔尔油废渣磺甲基化优化试验 粗塔尔油废渣的磺甲基化试验，是在复合改性试验的基础上加入1 0 8 m l 的 甲醛。粗塔尔油废渣的皂化、催化氧化工艺同时进行，并选取最优组合方案， 复合改性试验在皂化催化氧化工艺完成后进行，通过测定磺甲基化试样的起泡 性能、泡沫稳定性能以及水泥净浆流动度与最优复合改性试样进行比较，判断 磺甲基化试验的必要性，结果见下表3 1 7 所示： 3 7 中南林业科技大学硕士学位论文 表3 1 7 磺甲基化试样性能 t a b 3 1 7p e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e dp r o d u c tb ys u l f o n y l u r e am e t h y l a t i o n 由表3 1 7 可知，磺甲基化试样初始泡沫高度为7 7 5 r a m ，1 5 m i n 后泡沫高度 为1 9 5 r a m ；复合改性试样初始泡沫高度为8 1 m m ，1 5 m i n 后泡沫高度为2 4 m m 。 磺甲基化试样的起泡性能与复合改性试样差别不明显，但磺甲基化试样的稳泡 性能较差。磺甲基化试样水泥净浆流动度为1 5 4 m m ，复合改性试样水泥净浆流 动度为1 6 7 m m ，磺甲基化试样水泥净浆流动度相对较低。 综上所述，复合改性试样的性能较磺甲基化试样性能相比较好，所以，在 复合改性工艺的基础上加入一定体积甲醛进行磺甲基化是不必要的。 3 3 改性产品的物理化学性能与分散性能 通过粗塔尔油废渣改性工艺的评价与选择，确定了粗塔尔油废渣改性的最 优组合方案，由此，通过皂化、催化氧化与磺化改性的复合改性，制备一个量 大的粗塔尔油废渣复合改性产品，以测定改性产品的物理化学性能与分散性能。 3 3 1 不同水灰比对水泥净浆流动度的影响 改性试样的水泥净浆流动度作为改性产品的性能指标，用来区分改性工艺 的优劣，有必要研究不同水灰比对水泥净浆流动度的影响，试验选取不同粗塔 尔油废渣改性产品，在掺量固定的条件下，测定不同水灰比对水泥净浆流动度 的影响。 称取水泥3 0 0 9 ，固定外加样品掺量为o 5 ，在不同的水灰比条件下，按照 “2 6 1 水泥净浆分散性能的测定”所述方法，分别测定掺加催化氧化样品、复合 改性样品后水泥净浆的流动度大小，经试验得到结果，见图3 1 、图3 2 所示： 3 8 粗塔尔油废渣主要成分含量分析及化学改性研究 量 v 瑙 耨 煺 禁 受 赠 簧 目 3 型 臀 婿 蹙 蜡 * 图3 1 水灰比对掺加改性样品的水泥净浆流动度的影响 f i 9 3 1i n f l u e n c eo f t h er a t i oo f w a t e rt oc e m e n to nt h ef l u i d i t yo f c e m e n tp a s t ea d d e d m o d i f i e ds a m p l e s 图3 2 萘系减水剂水灰比对水泥净浆流动度的影响 f i 9 3 2i n f l u e n c eo f t h er a t i oo f w a t e rt oc e m e n to nt h ef l u i d i t yo f n a p h t h a l e n es a m p l e s 由图3 1 可知，当水灰比为o 3 5 时，催化氧化试样水泥净浆流动度为8 2 5 r a m ， 复合改性试样水泥净浆流动度为8 7 5 m m ；当水灰比为0 4 5 时，催化氧化试样 水泥净浆流动度为1 5 0 5 m m ，复合改性试样水泥净浆流动度为1 5 7 m m ；当水灰 比为o 5 5 时，催化氧化试样水泥净浆流动度为1 7 6 5 m m ，复合改性试样水泥净 浆流动度为1 8 4 m m 。随着水灰比的增大，不同改性产品的水泥净浆流动度也增 大。 由图3 2 可知，当水灰比为0 2 0 时，萘系减水剂试样的水泥净浆流动度为 1 9 6 5 m m ；当水灰比为o 2 2 时，萘系减水剂试样的水泥净浆流动度为2 5 7 5 m m ； 当水灰比为o 2 5 时，萘系减水剂试样的水泥净浆流动度为2 7 3 5 r a m 。随着水灰 比的增大，萘系减水剂试样的水泥净浆流动度也增大。 3 9 中南林业科技大学硕士学位论文 综上所述，当掺量为0 5 时，随着水灰比的增大，水泥净浆流动度增大， 且在相同水灰比下，复合改性产品对水泥净浆的分散性能较催化氧化样品略强， 但从o 3 5 增大到o 4 0 时，流动度变化较大，而水灰比进一步增大时，流动度增 长趋势缓慢，且萘系减水剂的增势与粗塔尔油废渣改性产品相比较大。然而低 水灰比利于改善机械性质、增强混凝土的耐久性1 0 5 - 1 0 6 1 ，所以试验尽量选用较低 水灰比。 3 3 2 不同掺量对水泥净浆流动度的影响 改性试样的水泥净浆流动度作为改性产品的性能指标，用来区分改性工艺 的优劣，有必要研究不同掺量对水泥净浆流动度的影响，试验选取不同粗塔尔 油废渣改性产品，在水灰比固定的条件下，测定不同掺量对水泥净浆流动度的 影响。 称取水泥3 0