（环境工程专业论文）稀土吸附剂城市污水深度脱氮除磷.pdf

摘要 随着工农业生产的突飞发展，大量生活污水、工业废水和农用化肥进入河流、 湖泊等水体，使水体的氮磷含量增高，过量氮磷会导致水体富营养化。长期以来， 城市污水处理厂主要以去除c o d 和s s 为目标，对氮磷等无机污染物的去除效 果往往不佳，因此，有效控制和降低污水中氮磷的浓度以及微污染水体深度处理 已成为现代污水处理领域中的新课题。本项目是在前期研究的基础上进一步深化 和完善，采用吸附法对城市污水进行深度处理，同时脱氮和除磷，大量削减富营 养化污染物排放量。 本项目主要研究内容为：改进稀土吸附剂最佳制备方法；研究脱氮除 磷的影响因素，包括：吸附剂最佳用量、溶液最佳p h 值范围、吸附过程中溶液 体系p h 变化、振荡时间、溶液p h 值对氧化镧稳定性、吸附时间对氧化镧稳定 性、干扰因素等；研究吸附剂脱氮除磷性能，提出吸附模型；应用于处理 实际生活污水；研究稀土吸附剂最佳再生条件：探讨稀土吸附剂脱氮除磷 机理：设计中试装置。 研究结果表明，改进稀土吸附剂的最佳制备条件是在前期研究稀土吸附荆最 佳制备条件的基础上，用n a o h 浓溶液替代浓氨水来调浸渍过程中溶液的p h 值； 脱氮除磷的适宜条件为；研发的稀土吸附剂适于处理p h 值在3 7 的弱酸性废 水，对氨氮浓度为2 0r r 珂l ，吸附剂的最佳投加量为3g ，l ，氨氮去除率可达9 7 ， 对含磷浓度为1 0m g l ，吸附剂的最佳投加量为o 0 6g n ，磷的去除率为9 9 5 ， 两者的出水p h 值分别都在6 9 之间；稀土吸附剂脱氮下平衡吸附容量为6 4 6 m g g ，动态吸附容量为2 7 6m g ，除磷的平衡吸附容量为1 6 5 8m g g ，动态吸 附容量为4 3 4m g g 。斜发沸石的阳离子交换顺序为c s + r b + n h 4 + k + “+ b 一 s r 2 十 m 矿+ ，从交换顺序来看，天然斜发沸石对铵离子具有较强的选择吸收能力， 干扰阴离子的影响顺序为c 0 3 2 - - s 0 4 2 c 1 ，阴离子干扰影响范围在1 5 以内。 根据城市污水处理厂的出水水质和稀土吸附剂脱氮除磷的性能参数，探索相 关中试工艺控制条件和确定设计参数，设计了处理规模为lm 3 h 的悬浮床吸附 器中试装置及其再生配套装置。 关键词脱氮除磷稀土沸石吸附剂 a s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ep r o d u c t i o no ft h ei n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ， m u c h l i v i n gs e w a g ei n d u s t r i a ls e w a g ea n d f e r t i l i z e rf l o wi n t ot h er i v e r sa n dl a k e sa s l e a d st oi n c r e a s et h ec o n t e n to fn i t r i d ea n dp h o s p h a t ei nt h ew a t e r a n dt o om u c h n i t n d ea n dp h o s p h a t ew i l lc a u s et h ew a t e ra b u n d a n ti na l i m e n t a t i o n f o rl o n gt i m e ， c i t yw a s t e w a t e rf a c t o r i e sm a i n l yr e m o v ec o d a n ds sa n dt h ee f f e c to fu i t r i d ea n d p h o s p h a t e r e m o v a li s u s u a l l y n o t g o o d s o h o wt oc o n t r o la n dd e c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no fn i t f i d ea n dp h o s p h a t ei nt h ew a s t e w a t e ra n dd i s p o s eo fs l i g h t l y p o l l u t e dw a t e r h a sb e c o m et h en e wt a s ki nt h em o d e mw a s t e w a t e rd i s p o s ef i e l d t h i s p r o j e c td e e p e na n dm a k ep e r f e c to nt h eb a s i so f t h ep r e v i o u sr e s e a r c h w ed i s p o s e c i t yw a s t e r w a t e rd e e p l yt h r o u g ha d s o r p t i o n ，a n da tt h es a m et i m e ，w er e m o v et h e n i l r i d ea n d p h o s p h a t e ，t h u s d e c r e a s em u c ho f t h en u t r i m e n t t h em a i nc o n t e n to f t h e p r o j e c ti sd e s c r i b e d a sf o l l o w s ： i m p r o v e t h eb e s tp r e p a r a t i o nm e t h o do fr a r ee a r t ha d s o r b e n t s t u d yt h e i n f l u e n t i a lf a c t o r so fn i t r i d ea n dp h o s p h a t er e m o v a l ，i n c l u d i n g ：t h eb e s ta d s o r b e n t d o s a g e ，b e s tp hr a n g eo f t h es o l u t i o n , p hv a l u eo f t h es o l u t i o nc h a n g e s i nt h ep r o c e s s o fa d s o r p t i o n ，s u r g et i m e ，e f f e c to fp hv a l u eo ft h es o l u t i o no nt h e s t a b i l i t yo f l a n t h a n u mt f i o x i 曲e f f e c to f a b s o p f i o n t i m eo nt h es t a b i l i t yo fl a n t h a n u mt r i o x i d ea n d i n t e r f e r ef a c t o r s ( 9 s t u d y t h ea d s o r b e n t s c a p a b i l i t y o fn i t r i d ea n d p h o s p h a t e r e m o v a la n db r i n gf o r w a r dt h e a d s o r p t i o nm o d e l a p p l yi n a c t u a l l i v i n g w a s t e w a t e rd i s p o s a l s t u d yt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n so ft h ea d s o r b e n tr e g e n e r a t i o n s t u d yt h ep r i n c i p l eo f n i t r i d ea n d p h o s p h a t er e m o v a lb yt h er a r ee a r t ha d s o r b e n t d e s i g n t h em e d i u m e x p e r i m e n ts e t t i n g s r e s e a r c h e ss h o wt h a ti m p r o v i n gt h eo p t i o n a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f t h er a r e e a r t ha d s o r b e n ti sa tt h eb a s i so f p r e v i o u sr e s e a r c ha n dr e p l a c et h es t r o n ga m m o n i a w i t hs t r o n gn a o hs o l u t i o nt oa d j u s tt h ep hv a l u ei nt h ep r o c e s so f s o a k i n g t h e o p t i o n a lc o n d i t i o n so f n i t r i d ea n d p h o s p h a t er e m o v a la r e ；t h er a r ee a r t ha d s o r b e n ti n t h i sr e s e a r c hi ss u i t a b l et oh a n d l et h ew a s t e w a t e r w i t hw e a k a c i d i t y , f o r t h e c o n c e n t r a t i o no f n i t r i d ei s2 0 m e l ，t h eo p t i o n a la d s o r b e n t d o s a g ei s3g e l ，t h er e m o v a l r a t eo fa m m o n i ac a l lr e a c h9 7 f o rt h ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p h a t ei s 1 0m g l ，t h e o p t i o n a la d s o r b e n td o s a g e i sn 0 6 g l , t h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i ac a nr e a c h9 9 5 a n dt h ep hv a l u e so ft h e s et w oa r eb e t w e e n6 9 t h eb a l a n c e d a d s o r p t i o n1 0 a do f t h er a r ee a r t ha d s o r b e n to f n i t r i d er e m o v a li s6 4 6m g ga n dd y n a m i c a d s o r p t i o nl o a d i s2 7 6m g g t h eb a l a n c e da d s o r p t i o nl o a do ft h ep h o s p h a t er e m o v a li s1 6 5 8m g a n dd y n a m i c a d s o r p t i o nl o a di s4 3 4m e c g t h ec a r l o n se x c h a n g eo r d e ro f t h en a t u r a l z e o l i t ei sc s + r b + n h 4 + k l i 十 b d + s r 2 + m 9 2 十a n df r o mt h eo r d e r w ec a ns e e t h en a t u r a lz e o l i t eh a st h eb e t t e rs e l e c t i v ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa m m o n i u m t h e i n f l u e n t i a lo r d e ro ft h ei n t e r f e r e m i a la n i o ni sc 0 3 2 - s 0 4 2 - c 1 ，t h ei n f l u e n t i a l r a i l 2 eo f a n i o ni sb e l o w1 5 a c c o r d i n gt ot h ew a t e rq u a l i t yo ft h ew a t e rc o m ef r o mt h ec i t yw a s t e w a t e r f a c t o r ya n d t h ec a p a b i l i t yp a r a m e t e r so ft h er a r ee a r t ha d s o r b e n t ，ih a v e d e s i g n e da1 m hm e d i u m s e t t i n go fs u s p e n s i o nb e da d s o r b e ra n da s s o r t e dr e g e n e r a t i o n s e t t i n g s k e y w o r d s n i t r i d er e m o v a l ；p h o s p h a t e r e m o v a l ；r a r ee a r t h ；z e o l i t c ；a d s o r b e n t 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师宁平教授的指导 下进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 禾徘 日期：硼年多月- z , s f j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留使用学位论文的规定，即：学 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文 的全部或部分内容，可以采用影印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：论文作者签名：篮圣篮 日期：易咿审年g 月破i ，日 课题来源 稀土吸附剂城市污水深度脱氮除磷 项目名称a d v a n c e dr e m o v a l p r o c e s s f o rn i t r i d ea n d p h o s p h o r a t e i n c i t y w a s t e w a t e rb yr a ee a r t ha d s o r b e n t 项目来源震盍凳篷裂篙磷( 五南铂目然科字基箭) 资助经费6 万元 项目编号2 0 0 0 8 0 0 2 3 m 项目负责人宁平 新型稀土吸附剂城市污水深度 脱氮除磷应用项目 ( 云南省环境保护局科研基金) 2 0 万元 无 宁平 曾子平( 云南亚太环境工程设计 研究有限公司) 墨昱辜曹t 9 ，。，z 。， 2 0 0 3 1 1 2 0 0 4 1 1 墨翌垩兰查兰塑查生壁主芏堡垒圭 1 研究意义、目的和内容 1 1 研究意义 1 1 1 氮磷污染与寓营养化 富营养化( e u t r o p h i c a t i o n ) - - 镉 源于希腊文意即“富裕”【l 】。所谓富营养化是指由于湖泊 等封闭性水域中营养成分的增加而引起其中生物生产量增加的一种现象【2 】。富营养化是水 体由开始至衰亡的老化过程，它本是湖泊等水体演化过程中的一种自然现象。这个过程的 快慢与湖泊水中营养物质和有机物积累水平及速率密切相关。在自然条件下，缓流水体也 会从贫营养状态过渡到富营养状态，但整个过程十分缓慢。而在人类活动的影响下，大量 氮、磷等营养物质进入缓流水体，在短时间内就可以导致富营养化。在一些发达国家、人 口密集地区流水不畅的水域出现了藻类过长，导致水底细菌过量繁殖、含氧量下降、水质 恶化等现象。 一般说来【3 】，引起富营养化现象发生的主要营养成分有有机碳、磷、氮、钾、铁等十 几种元素。1 9 8 7 1 9 8 9 年中国湖泊调查资料表明，湖泊主要水质指标为：c o d 、b o d 5 、 d o 、s d 、t n 、n 0 3 - n 、n h 3 - n 、t p 、p 0 4 p 和c h l a 等。 在藻类湖泊中，这些指标的内在联系为： n 、p 个斗藻类个斗c h l a 个斗s d 上寸d o 山j 水质山 一般认为，缓流水体中的自养型生物主要是藻类，通过光合作用以太阳光能和无机物 合成本身的原生质，这就是富营养化过程【5 1 ： 1 0 6 c o ，- i - 1 6 n o ；+ i - i p o - + 1 2 2 h ：o + 1 8 h + + 能量+ 微量元素 _ c ho 。n 。p ( 藻类原生质) + 1 3 8 0 ： ( 1 1 ) 由上式可知，无机的氮、磷是藻类繁殖的控制因素。 人类活动所产生的大量含氮、磷和无机盐类的污水进入水体，使水体中营养物质增多， 促使自养型生物旺盛生长。随着富营养化的发展，藻类个体数量迅速增加，而种类却渐渐 减少。藻类生长周期短，繁殖速度很快，而且死亡的水生生物在微生物的作用下分解，不 断消耗氧，或者在厌氧条件下产生硫化氢，使水质不断恶化【5 i o 因此，以上一系列的变化 都是由于藻类增加引起的，而藻类增加又是由于n 、p 增加引起的；所以说，n 、p 是导致 “水华”现象、湖泊富营养化的主要因素【6 i 。 很多国家对磷对水体产生富营养化的问题进行了研究，并提出了相应的指标。世界著 名的湖泊学家v o l l e n w e i d e r 7 1 认为，总磷量超过2 0 u 鲫即为富营养化。s a k a m o t o s 对日本 水城研究后提出，总磷量达1 0 9 0ug l 即为富营养化；美国环保局( e p a ) 对美国境内8 1 2 ! 竺塞兰兰：! 竺查塑查 一一一 个湖泊和水库调研后提出，富营养化的总磷标准是 2 0 2 5 p l 【9 】。我国的研究者认为总 磷 0 0 2 m 烈时，水体就开始了富营养化过程加】。贫营养湖泊磷的含量为0 0 0 5 0 0 1 3 m g 1 ， 中营养型为0 0 1 - 0 0 2 1 m g 1 ，富营养型为0 0 1 6 - 0 0 9 3 m g l 。若水体中磷负荷 o 5 m g l 时就开始 出现蓝藻“水华”。一般说来，当天然水体中总磷大于2 0m g m 3 ，无机氮大于3 0 0m g m 3 时，就可认为水体处于富营养化状态。掘统计【1 2 】，中国主要湖泊处于氮磷污染而导致富 营养化的占统计湖泊的5 6 之多。 当水体发生富营养化时，在适宜的外界环境( 水域的物理化学环境等) 综合因素作用 下促使水体中的藻类过量繁殖，大多呈红色、绿色、褐色，使淡水发生“水华”，海洋发 生“赤潮”：这是水体发生富营养化的重要标志【1 3 】。富营养化对水质的影响和危害主要有 如下表现1 1 4 】： 1 ) 使水味变得腥臭难闻 在富营养状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥昧异臭。藻类 散发出这种腥臭，向湖泊四周的空气扩散，直接影响、烦扰人们的j 下常生活，给人以不舒 适感觉，同时，这种腥臭昧也使水昧难闻，大大降低了水质质量。 2 ) 降低水体的透明度 在富营养水体中，生长着以蓝藻、绿藻为优势种类的大量水藻。这些水藻浮在湖水表 面，形成层“绿色浮渣”，使水质变得浑浊，透明度明显降低，富营养严重的水质透明 度仅有0 2 m ，湖水感官性状大大下降。， 3 ) 影响水体的溶解氧 富营养湖泊的表层，藻类可以获得充足的阳光，从空气中获得足够的二氧化碳进行光 合作用而放出氧气，因此表层水体有充足的溶解氧。但是，在富营养湖泊深层，情况就不 同，首先是表层的密集藻类使阳光难以透射入湖泊深层，而且阳光在穿射过程中被藻类吸 收而衰减，所以深层水体的光合作用明显受到限制而减弱，使溶解氧来源减少。其次，湖 泊藻类死亡后不断向湖底沉积，不断地腐烂分解，也会消耗深层水体大量的溶解氧，严重 时可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧状态，使得需氧生物难以生存。这种厌氧状 态，可以触发或者加速底泥积累的营养物质的释放，造成水体营养物质的高负荷，形成富 营养水体的恶性循环。 4 ) 向水体释放有毒物质 富营养对水质的另个影响是某些藻类能够分泌、释放有毒性的物质，有毒物质进入 水体后，若被牲畜饮入体内，可引起牲畜肠胃道炎症，人若饮用也会发生消化道炎症，有 害人体健康。 5 ) 影响供水水质并增加制水成本 湖泊常常是生活饮用水和工业用水的供给水源。富营养水体在作为供给水源时，会给 制水厂带来一系列问题。首先是在夏日高温藻类增殖旺盛的季节，过量的藻类会给制水厂 在过滤过程中带来障碍，需要改善或增加过滤措施。其次，富营养水体由于缺氧而产生硫 化氢、甲烷和氨等有毒有害气体，而且水藻产生的某些有霉的物质，在制水过程中，更增 ， 昆明理工大学研究生硕士学住论文 加了水处理的技术难度。既影响制水厂的出水率，同时也加大了制水成本费用。 6 ) 对水生生态的影响 在正常情况下，湖泊水体中各种生物都处于相对平衡的状态。但是，一旦水体受到污 染而呈现富营养状态时，水体的这种证常的生态平衡就会被扰乱，某些种类的生物明显减 少，而另外一些生物种类则显著增加。这种生物种类演替会导致水生生物的稳定性和多样 性降低，破坏了湖泊生态平衡。 1 1 2 水体中氮磷来源及其存在形式 1 ) 水体中氮磷来源 引起富营养化的营养物质来源较复杂，既有自然因素，又有人为因素；既有外源，又 有内源：既有点源，又有非点源。过量的氮、磷主要来自末处理或处理不完全的工业废水 和生活废水、有机垃圾和家畜家禽粪便以及化肥等i l ”。在水域的磷流人量中，生活污水占 4 3 4 为最大，其它依次为2 0 5 ( 工业废水) ，2 9 3 ( 畜牧业废水) 和6 7 ( 1 1 1 林耕地肥料流 失) 。因此，防止富营养化控制污染源重点在生活污水b 】。为达上述目的，确定氮磷的各种 来源占湖泊总负荷是很重要的。我国“七五”期间对一些湖泊和水库做了营养负荷的调查。 现以滇池为例。 滇池主要污染为有机污染及富营养化。据研究结果表明1 1 6 l ，加剧滇池富营养化迅速发 展的营养盐、氮、磷主要来自生活源。近年来，滇池水质恶化迅速，1 9 9 4 年外湖水域氮浓 度是1 9 8 8 年2 7 倍；外湖磷浓度增加2 4 倍，极大值已达0 5 r a g l ，水体富营养化使湖中藻 类异常增殖，出现大面积“水华”，呈立体悬浮状，藻量增加8 倍( 最大比值) ，水体呈黄绿 色。 1 9 9 5 年，排入滇池的废污水量达1 8 5 亿m 3 ，滇池主要污染物负荷及各种源占湖泊总 负荷的比率见表1 1 。 表1 1滇池主要污染物负荷及各种源占湖泊总负荷的比率 t a b l e l 一1l o a d sa n dt h er a t i oo f t h e l e a d i n gc o n t a m i n a t i o n i nt h ed i a n e h il a k e 而在目前平水年状况下，按照水功能需求，滇池的总氮、总磷和c o d 承载能力分别 为4 0 0 0v a ，4 0 0 妇和1 1 0 0 0 t a ，只占3 种污染物入湖量的4 5 ，3 9 $ 1 12 6 ，c o d 污染 负荷量已近滇池水环境承载能力的4 倍。系统中物质的输入超出自净功能，结果是外海水 体中总氮、总磷的年平均浓度分别达到1 9 8m l ，0 2 9m g 1 ；草海水体中总氮、总磷的年 平均浓度分别达到7 5 5m g l ，0 5 5m g l ，水体属重富营养化状况f 。 研究意义、目的和内容 2 ) 氮磷存在形式 在未经处理的新鲜污水中，含氮化合物的存在形式主要有四种：( 1 ) 有机氨，如蛋白质、 氨基酸、尿素、胺类化合物、硝基化台物等：( 2 ) 氨氮，指按离子和氨的总称；( 3 ) 亚硝酸盐； f 4 1 硝酸盐。有机氨大部分是不溶性的，只有乳制品厂及渔业加工厂的小部分有机氮可溶的。 硝酸盐和亚硝酸盐通常来自工厂废水中，生活污水中一般很低。城市污水中氮一般以有机 氨、氮氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 6 0 ，氨氮占5 0 6 0 ，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮仅占5 以下。 水体中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸赫( p 0 4 3 。、h p 0 4 。、 h 2 p 0 4 - ) 、聚合磷酸赫( 焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐) 和有机结合的磷酸盐。通常，溶解 的正磷酸盐是被植物吸收的最主要形式，它能完全被藻所利用。在水溶液中，聚合磷酸盐 会逐渐水解成正盐的形式。提高温度、降低p h 值或者存在细菌酶时将加速此化学还原速 度。在污水生物过程中，有机磷转化成正磷酸盐，聚合磷酸赫也被水解成正盐形式。因此， j 下磷酸盐是水中磷的主要存在形式。本论文也将正磷酸盐定为水中磷的主要研究对象。 正磷酸盐在水溶液中的不同形式随溶液的p h 值而定，其各种转化平衡如下： h 3 p 0 4 营h 2 p o ：+ h + p k 。i = 2 1 6( 1 _ 2 ) h 2 v o + 营h p o ：一+ h + p k + e = 7 2 1( 1 3 ) h p o ；铮p o i 一+ h + p k a 3 = 1 2 3 2( 1 _ 4 ) 由于磷酸各级离解常数值相差较大，因雨磷酸氢根和磷酸二氢根单独存在的范围较 宽：即：p h 值在2 以下，水中的磷酸盐离子多以h 3 p o 。分子形式存在；p h 值在2 7 之 间，多以h 2 p 0 4 + 离子形式存在；p h 值在7 1 2 之间，以h p o a 离子形式存在。 1 1 3 项目依据及研究意义 i ) 项目依据 水质富营养化和水环境污染问题的尖锐矛盾以及公众环境保护意识的增强，迫使越来 越多的国家和地区制定严格的污水有机物和氮、磷排放标准，涉及的指标、内容数值不断 改进，越来越严。这就意味着今后绝大多数城市污水和工业废水处理设施不仅仅需要考虑 降低有机污染物，更加需要考虑脱氮除磷。由于法规的压力和市场的需求，从而加速了污 水脱氮除磷技术的发展。近2 0 年来，污水脱氮除磷技术直是污水处理领域的热点和难点， 经济、高效的有机物和氮、磷去除技术已成为研究开发的重点课题。 目前国内外废水脱氮除磷的方法主要分为絮凝沉淀法、生物法和吸附法。絮凝沉淀法 主要缺点是需投加大量的絮凝剂、经济运行成本高、并产生大量难于处理的污泥、容易造 成二次污染。生物法由于流程复杂、管理要求高、脱氮除磷效果不稳定、出水水质有时未 能达标，因此有效深度脱氮除磷还是有一定的难度和限制。吸附法克服了运行成本高、产 生大量难于处理的污泥和运行不稳定等缺点，是目前开发研究投资省、运行费用低、操作 管理简单的最有效的废水脱氮除磷方法之一。 本项目前期研究表明，将氧化镧负载在某种载体上，通过高温焙烧等方法增加稳定性 昆明理工大学研究生硕士学位论文 并降低成本，研制成吸附容量大、使用寿命长、容易再生的高效脱氮除磷的吸附剂。实验 研究表明【1 8 1 ，稀土元素的水合氧化物对废水中的f 、h 2 a s 0 4 。、h a s 0 4 。、h 2 p 0 4 、h p 0 4 上。、 n o ，、n 0 2 和c r 2 0 7 2 - 等阴离子具有较高吸附能力，同时天然沸石对n h 4 十、k 十、n a + 、c s ”、 c a 2 + 、a 1 3 + 和m 9 2 + 等阳离子具有较高吸附能力。 2 ) 研究意义 本项目借鉴国内外已有的研究基础和先进技术，以及本课题组前期研究成果，进一步 深化研究内容深化脱氮除磷吸附实验、吸附理论及实际废水脱氮除磷研究、研究稀土 吸附剂脱氮除磷的机理模型、提出稀土吸附剂脱氮除磷的中试参数及装置。利用本课题开 发的高效率低能耗的脱氮除磷技术，对现有城市污水处理厂或相关污水处理蟊占进行一定改 造，进一步大幅度去除污水中氮磷污染物含量，对流入湖泊和河流的污水进行深度脱氮除 磷，使氮磷浓度分别达到g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准i 水质标准，从源头上削 减或杜绝湖泊和河流的营养负荷，从而缓解湖泊和河流富营养化问题。因此，本项目的研 发具有非常重要的现实意义。 1 2 研究目的及内容 1 2 1 研究目的 本项目研究的主要目的就是针对污水处理厂出水n 、p 偏高的现状，研究开发出经济 实用、安全可靠、高效的深度脱氮除磷的技术，进一步大幅度去除出水中的氮、磷污染物。 国家“七五八五”攻关课题增经开展了脱氮除磷技术( 重点是生化技术和物化技术) 的研究，研究对象主要针对有枫物、营养物质浓度较高的原生生活污水。丽本次研究的对 象主要针对浓度相对较低的污水处理厂出水进行脱氮除磷的深度处理，目的是进一步减少 营养物质，解决湖泊富营养化问题。 深度脱氮除磷技术考核的主要技术经济指标见表l 2 。 表1 2 考核的主要技术经济指标 t a b l e l 2m a i nt e c h n i c a la n de c o n o m i c s p e c i f i c a t i o n s 指标 氨警黑n t p t n ( 删) 备注 ( m 鲫) ( m g i ) 进水水质 8 1 5 o 8 1 ，21 5 2 5 出水水质1 00 21 0 达到g b 3 8 3 8 地表水环境 质鬣标准h i 水质标准 试验规模l m 3 h 小型试验装置 单位经济指标 优于同类技术 ! 竺塞查苎：! 塑塑塑查 1 2 2 研究内容 1 ) 稀土吸附剂的制备研究； 2 ) 稀土吸附剂脱氮除磷的实验研究： 3 ) 开展稀土吸附剂再生方法、再生次数、再生效果以及再生影响因素的研究； 4 ) 重点开展稀土吸附剂用于污水处理厂出水深度脱氮除磷处理工艺方面的研究，探 索相关工艺控制条件和确定设计参数； 工艺设计的基本参数： 处理对象：城市污水处理厂的出水； 试验规模：l m h l 稀土吸附剂脱氨除磷的性能参数； 进水水质( 城市污水处理厂的出水水质) ：氨氮( n h 3 - n ) 8 1 5 m g l ，t po 8 1 2 r a g l ，t n1 5 2 5 m g 1 ； 出水水质( 考核技术指标) ：氨氮( n h 3 - n ) 1 0 m g 1 ，t p 一 0 2 r a g 1 ，t n 1 0 r a g 1 。 5 ) 研究试验过程中深度脱氮除磷技术的影响因素： 6 ) 稀吸附刹脱氮除磷机理探讨。 1 3 研究创新点 本课题的研究创新点有以下几点： 1 ) 利用本课题组前期成果，深化研究稀土吸附剂，包括稀土吸附剂性能研究、稀土 吸附剂再生研究、稀土吸附剂应用研究以及稀土吸附剂理论研究等。 2 ) 利用沸石和稀土的各自特点和优势，开发研制同时具有高效率低能耗的脱氮和除 磷的稀土吸附剂。本技术可使城市污水氮、磷最终排放达到g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质 量标准1 1 3 类水质。 3 ) 根据稀土元素化学基础，将稀土无机化学与材料科学相结台，开发新的稀土材料 制备，加强稀土物质结构与性质关系的研究。 4 ) 开发研究稀土材料在废水处理实际应用，拓宽稀土材料应用领域。 5 ) 不仅解决城市污水处理厂出水氮磷问题，而且更进一步降低出水氮磷含量，缓解 湖泊和河流富营养化压力。 6 ) 开发研究稀土吸附荆在废水脱氮除磷实际应用，拓宽和完善脱氮除磷技术。 7 ) 开发稀土吸附剂在微污染水体深度处理技术领域的研究，并形成较为成熟的一套 理论。 6 昆明理工大擘研究生硕士学位论文 2 文献综述 2 。1 废水脱氮技术 废水脱氮技术可分为两大类：物理化学法和生物法。下面介绍主要的物理化学法和生 物法。 2 1 1 物理化学法脱氮1 9 - 2 6 i 废水物理化学法脱氮的基本原理是利用氮的几种存在形态的特点，尤其利用气态氮的 特点，将废水中的氮转化生成气态氮或交换固定氮，以达到从废水中脱氮的目的。 1 ) 折点加氯法1 2 1 折点加氯法是通过加足量氯气或次氯酸钠至废水中使n h 3 - n 氧化成氮气的化学脱氮 工艺。在加足量氯气或次氯酸钠使废水中的有机物和其它易氧化物质氧化后，氯与氨离子 产生反应，最终形成氮气，该过程可用以下二步反应表达： n h 4 + h o c l - - h n h 2 c 1 + h2 0 - 4 - h + n h 2 c l + 0 5 h o c i + o 5 h 2 个+ o 5 h 2 0 + 1 5 h + + 1 5 c i 一 整个反应可表达如下： ( 2 1 ) ( 2 2 ) n h ：+ 1 5 h o c i - o s h 2 个+ 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c 1 一( 2 ，3 ) 按化学计算，折点加氯反应需氯量( 以c 1 2 计算) 对n h 3 - n 的重量比( 即折点) 为7 6 ： 1 。折点的分子当量比为1 5 ：1 。实际上，为了保证反应的完全进行，加氯应略过量，折点 的c 1 2 与n h 3 - n 的重量比在8 ：l 1 0 ：l 。图2 1 的折点氯化曲线表明了在不同c 1 2 n h 3 比例下的反应。 折点加氯法的主要反应产物是n 2 ，其它少量副产物为n 0 3 - 和n c l 3 ( 三氯氮) ，不存在 n 2 0 、n o 、n 0 2 等产物。当氨氮浓度在2 0 m g l 以下时，脱氮率可达9 0 以i - 。p h 的影响 较大，其值高时产生n 0 3 。，低时产生n c l 3 ，消耗氯。通常p h 控制在6 8 。此法常用于废 水的深度处理，脱氮效率高、投资少，反应速度完全，并有消毒作用，但对液氯的安全要 求和贮存要求都较高，对p h 的控制要求也高，处理后的水还需加碱中和，因此处理费用 比较高。 7 c 1 z ：n k a - n 质量比 圈2 1 理论折点氯化曲线 f i 9 2 1c u r v e o ft h e o r e t i c a li n f l e x i o nc h l o r i n a t i o n 2 ) 吹脱法【2 ” 吹脱法是在碱性介质条件下使n h ；转化为n h 3 释放出来。废水中的氨氮是以氨离子 ( n h ；) 和游离态( n h 3 ) 两种形式保持平衡状态而存在。 n h 3 + h 2 0 铮n h ；+ o h 一( 2 4 ) 这一平衡关系受p h 值的影响，在p h7 时，溶液中只存在n h ：离子，而在p h1 2 时， 溶液中全为溶解性n h 3 气。此外，温度也会一定程度地影响到这平衡关系。氨的吹脱过 程包括将废水p h 提高至1 0 5 1 1 5 ，然后再提供足够的气一水接触以从溶液中将氨气吹 脱。吹脱工艺常在传统的冷却塔中进行，通常采用苛性钠或石灰来调整废水的p h 。 吹脱法操作灵活，占地面积小，脱氮效率高，在p h9 0 时，从生活污水中去除n h 3 大于9 0 。但氨氮并没有真正去除，只是从液态转化为气态释放到大气中，只是实现了污 染的转移，而不是污染的根本消除。此外，药剂、动力消耗等运行成本高、运行过程中效 率减少和冬季结冰：当用石灰调p h 时c a c 0 3 会沉积于填料上，造成对本质填料的腐蚀以 及可能出现的空气污染( 由n h 3 进入大气所致) 。 3 ) 离子交换法i 捌 离子交换法是将废水流经一个离子交换柱，柱对n h ：的选择性超过废水中其它阳离 予，从而使n h ：被截留并去除。当交换物质饱和，出现n h 3 转折点时，交换物质需再生。 常用斜发沸石作为除氨的离子交换体，它对n h ：的选择优于钙、镁、钠等离子。 用离子交换法去除n h ：时，n h ：的去除率可达9 0 9 7 ，但对n o ；、n o ；和有机 氮无去除效果。 4 ) 絮凝沉淀法瞳4 j 絮凝沉淀法可用来去除水中的重金属、氨氮和有些大分子有机物，常与其它方法结合 使用，既可用于反渗透、活性炭吸附的预处理，亦可用于深化处理的预处理和深度处理。 絮凝剂常用f e c l 3 并1 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，及阴阳非离子型聚合物等。此法对氨氮的去除率很高，可 昆明理工大学研究生硕士学位论文 达9 0 以j 2 ，但其费用较吹脱法高，而且产生的污泥会对环境产生二次污染。但此法用于 脱氮预处理时，亦可用磷酸根类物质，污泥可作肥料用，但药剂费用高，目前也有用该法 去除垃圾渗滤液中的高浓度氨氮( 高达1 5 0 0 r a g 1 ) ，去除率达9 6 。 2 1 2 生物法脱氮2 舡。0 1 城市污水中氮主要以有机氮或氨态氮形式存在，废水进入生物处理系统后，氮会发生 图2 2 的转化。 消化 消化_ 垒 弧硝念氮 ( n 0 7 ) 硝卷氮 ( n o n - ) 自溶和自身氧化 反硝化 有机氮 ( 细菌细胞) 氮气( n z ) 有机氦 ( 净生长) 可机磺 图2 2 生物处理中氮的转化 f i 9 2 0 2t r a n s f o r m a t i o no fn r r o g e n i nt h e b i o l o g i cd i s p o s a l 废水中的有机氮可通过细菌对蛋白质的分解和对尿素的水解转化成氨，此即为氨化作 用；将有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化和反硝化的作用，将氨氮通过硝化转化为亚 硝态氮、硝态氮，再通过反硝化作用将硝态氮转化为氮气，而达到从废水中脱氮的目的。 1 ) a o 脱氮工艺 a o ( a o - - a n o x i c l o x i c ) 脱氮工艺是在8 0 年代初开创的一种前置反硝化工艺，其流 程如图2 3 。这是目前研究和实际工程中应用较多的一种较为简单实用的生物脱氮工艺。 进水 硝化液内同流 图 一3a o 脱氮工艺 f i 9 2 - 3a ot e c h n i c so fn i t r i d er e m o v a l 出水 余污泥 9 掣 2 文献综述 a i o 脱氮工艺的主要特点是：工艺流程简短、工程造价低、不需要投加化学药品，t n 的去除率可达8 8 。此工艺中内回流比的控制是较为重要的，因为如内回流比过低，则将 导致脱氮池中b o d 5 n o ；过高，从而使反硝化菌无足够的n 0 ；作电子受体而影响反硝化速 率，如内回流比过高，则将导致b o d 5 n o ；过低，同样将因反硝化菌得不到足够的碳源作 电子供体而抑制反硝化菌的作用。 2 ) a 2 o 工艺 a 2 ，o 工艺是a n a e r o b i e a n o x i c o x i c 的简称，是一种同时具有脱氮和除磷功能的处理工 艺，其工艺如图2 u 4 。它是在a o 工艺的基础上增设一个缺氧区，并使好氧区中的混合液 回流至缺氧区使之反硝化脱氮。出图可见，废水首先进入厌氧区。兼性厌氧发酵菌在厌氧 环境下将废水中的可生物降解的大分子有机物转化为v f a 这类分子量较低的中间发酵产 物。聚磷菌将其体内贮存的聚磷酸盐分解，同时释放出能量供专性好氧聚磷微生物在厌氧 的“压抑”环境中维持生存，剩余部分的能量则可供聚磷微生物从环境中吸收v f a 一类易 降解的有机基质之需，并以p h b 的形式在其体内加以贮存。随后，废水进入缺氧区。反硝 化菌利用好氧区中回流液中的硝酸熊以及废水中的有机基质进行反硝化，达到同时脱氮除 磷的效果。在好氧区中，聚磷菌在利用废水中残留的有机基质的同时，主要通过分解其体 内贮存的p h b 所放出的能量维持其生长，同时过量摄取环境中的溶解态磷。好氧区中的有 机物经厌氧、缺氧段分别被聚磷菌和反硝化菌利用后，浓度已相当低，这有利于自养硝化 菌的生长，但这些微生物由于已受到厌氧和缺氧段的双重抑制，其在好氧区中得不到足够 的营养，难以与其它微生物竞争。 消化液内回流( 1 3 ) q 图2 _ 4a o 工艺 f i 9 2 - 4 a 2 ot e c h n i c s 出水 余污泥 在厌氧、缺氧和好氧三种不同的环境条件下，不同功能的微生物菌群的有机配合协作 是此工艺的主要特点，它可以同时达到去除有机物、脱氮、除磷的目的，而且工艺流程较 简单，基建费用和运行费用与传统的活性污泥法相比增加不多。 a 2 o 工艺的缺点是基建投资多，占地面积大，机械设备多，运行复杂，脱氮除磷效果 因污泥龄和回流污泥中挟带的溶解氧和n 0 3 - n 受到限制，去除率有限。 3 ) 氧化沟工艺 在环状的氧化沟中某一点或多点设置曝气机，污泥沿氧化沟循环流动。在曝气机的下 游区段为好氧段，以进行去碳和硝化。远离曝气机的区段直至曝气机上游端为缺氧段，废 水在缺氧段起始点进入，反硝化细菌可利用废水中的碳源和好氧段来的硝酸盐进行反硝化 墨望垩兰苎兰丝垄生堡主兰堡垒查 一一 脱氮。处理后出水在好氧段末端设导管引入二沉池其