（环境工程专业论文）矿化垃圾作为生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖材料的技术研究.pdf

摘要 摘要 甲烷作为一种重要的温室气体已经逐渐为人们所熟知，人们越来越多地关注 全球甲烷排放以及其与气候变暖的关系。生活垃圾填埋场是甲烷的重要人为源之 一，因此，生活垃圾填埋场甲烷的有效减排是控制温室效应的关键因素。 本工作以矿化垃圾为主要原料，辅以矿化污泥、新鲜污泥以及n m s 营养液 等制备生活垃圾填埋场甲烷氧化生物覆盖材料，通过血清瓶实验和填埋柱模拟， 考察不同改性材料及其配比、不同气源的影响，实现生活垃圾填埋场甲烷的高效 生物氧化。 研究表明，不同配方改性覆盖材料的甲烷生物氧化效果差别较大。血清瓶实 验发现，矿化垃圾与矿化污泥配比为7 ：3 时，甲烷氧化率最高，可达7 8 7 4 ， 甲烷氧化率随着矿化污泥添加量的增加呈现先上升后下降的趋势。向矿化垃圾中 添加4 的新鲜污泥时，甲烷氧化率达7 3 4 6 。甲烷氧化率与新鲜污泥的添加剂 量在一定程度上呈正相关性。甲烷氧化效果与n m s 营养液的添加比例成正比， 当向每克矿化垃圾中分别喷洒0 0 2m l 、0 0 4m l 和0 0 8m ln m s 营养液时，相 应的甲烷日氧化率在第6 天、第5 天和第3 天达到1 0 0 。此外，用不同填埋年 份的矿化垃圾制备的改性覆盖材料的甲烷氧化效果不同。 甲烷按照产生途径可分为生物衍生甲烷与化学衍生甲烷两大类。生物衍生甲 烷是由微生物作用产生的，主要是在厌氧条件下通过酶对有机质的微生物分解作 用，使甲酸盐、乙酸盐及甲醇等化合物还原或以c 0 2 l - 1 2 为底物产生。化学衍生 甲烷则来源于化学过程，如人工化学合成、地下高温高压环境下有机质热解、生 物质及化石燃料等途径产生的甲烷。这两类甲烷对c 同位素存在着选择性，直 接导致它们所含同位素的丰度不同。实验分别以化学衍生甲烷( 钢瓶混合气) 和生 物衍生甲烷( 有机废物厌氧发酵) 作为实验气源，结果发现这两种气源对改性覆盖 材料的甲烷氧化效果存在一定的差异，从而证明它们的生物和化学性质存在着重 大差异。 覆盖材料的粒径大小会影响甲烷氧化效果，并不是粒径越大，甲烷氧化率越 高。向矿化垃圾中添加1 新鲜污泥时，随着粒径增大，总甲烷氧化率从2 0 3 4 升至1 0 0 后又降至9 3 4 ；向矿化垃圾中喷洒o 0 8m u gn m s 营养液时，随着 粒径增大，总甲烷氧化率从4 8 3 升至1 0 0 后又降至2 1 2 2 。采用矿化垃圾： 矿化污泥= 7 ：3 和矿化垃圾：矿化污泥= 6 ：4 配方时，最佳含水率在8 1 0 之间。 不同覆盖材料对应的最佳p h 值是一个很宽泛的范围，p h 在7 5 8 5 时，甲烷氧 化率呈上升趋势。当e h 处于7 0 1 6 0m v 时，甲烷氧化率随e h 增大呈现整体上 摘要 升的趋势；当e h 处于1 0 0 - 2 2 0m v 时，甲烷氧化率随着e h 增大基本呈现下降的 趋势；而当e h 处于6 0 - - 2 6 0m v 时，甲烷氧化率并不呈现十分规律性的变化。甲 烷氧化率与覆盖材料的有机质含量基本呈正相关性。 通常情况下，覆盖材料中总氮含量的增加对甲烷氧化有抑制作用。总氮含量 在0 4 5 - 4 ) 9 时，甲烷氧化率随着总氮含量的增加而降低。而少量的n 对甲烷 氧化有促进作用，总氮含量在0 1 5 - - 0 3 5 时，甲烷氧化率随着总氮含量的增加 而升高。但是总氮含量大于0 3 5 时，甲烷氧化率急速下降。在一定范围内，甲 烷氧化率会随着温度的升高而上升。向矿化垃圾中添加3 0 矿化污泥、3 新鲜 污泥以及喷洒0 0 8m u gn m s 营养液时，1 5 、2 0 和2 5 的总甲烷氧化率分 别为5 1 9 2 6 3 4 7 、7 8 7 4 9 2 3 1 和8 9 4 1 1 0 0 。 采用矿化垃圾：矿化污泥= 7 ：3 、矿化垃圾+ 4 新鲜污泥以及矿化垃圾+ 0 0 4 m l g n m s 营养液三种配方的模拟填埋柱实验效果较为理想。驯化期分别是 2 0 天、2 1 天和1 7 天，最大甲烷氧化率分别为9 7 5 8 、9 5 5 7 和1 0 0 ，而最后 分别稳定于6 5 、8 0 8 5 和8 3 9 1 。 从各年份矿化垃圾配方实验中优选出的最佳配方是填埋龄为1 1 年的矿化垃 圾+ 1 新鲜污泥。对其进行甲烷氧化菌生物鉴定，结果表明其中的甲烷氧化菌种 类虽然比较单一，均为i 型甲烷氧化菌，但是生物活性却很高。可以在一周的实 验周期内很快达到1 0 0 的甲烷氧化率并在多批次的重复实验中得到很好的氧化 效果。 关键词：矿化垃圾；改性材料；甲烷氧化；模拟填埋柱 i l a b s t r a c t a b s t r a c t m e t h a n e ，ag r e e n h o u s eg a s ，i sc o n s i d e r e dt ob eo n eo fm a i ng a s e sc a u s e dt h e g l o b a lc l i m a t ec h a n g e o n es o u r c eo fm e t h a n ei st h er e f u s el a n d f i l lg a sa n di t sc o n t r o l a n dm i t i g a t i o nh a sr e c e i v e dg r e a ti n t e r e s ta r o u n dt h ew o r l d i nt h i sw o r k ，t h ea g e dr e f u s ew i t hap l a c e m e n to f8 - 1 0y e a r s ，a g e ds l u d g ew i t ha p l a c e m e n to f2 - 3y e a r s ，a sw e l la st h en m sn u t r i e n ts o l u t i o n ，w e r em a t c h e da n du s e d a st h ec o v e rm e d i u mf o rt h eb i o l o g i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n ed e r i v e df r o mt h er e f u s e l a n d f i l l b o t hb o t t l ea n ds i m u l a t e dc o l u m nt e s t sw e r ea p p l i e dt os i m u l a t et h ea c t u a l c a s e s i nt h eb o t t l ee x p e r i m e n t s ，m e t h a n ec o n v e r s i o nw a sf o u n dt ob e7 8 7 4 a tam i x e d m e d i u mw i t h3 0 a g e ds l u d g ea n d7 0 a g e dr e f u s e ，a n dt h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea g e ds l u d g er a t i o s m e a n w h i l e ，t h em i x t u r eo f a g e dr e f u s ea n df r e s hs l u d g ec a nb ea l s ou s e df o rt h em e t h a n ec o n v e r s i o na n dr e a c h e d 7 3 4 6 o ft h ec o n v e r s i o na tt h em e d i u mw i t h4 f r e s hs l u d g ei na g e dr e f u s e m e t h a n e c o n v e r s i o ni n c r e a s e dw h e nn m sn u t r i e n ts o l u t i o nw a sa d d e dt ot h e a g e dr e f u s e m e d i u ma l o n e d a i l ym e t h a n eo x i d a t i o nr a t e sw e r e1 0 0 o nd a y6 ，d a y5a n dd a y3 w h e n0 0 2m l d g ，0 0 4m l ga n do 0 8m l gn m sn u t r i e n ts o l u t i o nw a sa d d e dt oa g e d r e f u s er e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，m e t h a n eo x i d a t i o nw a sv a r i e dw h e nu s i n gd i f f e r e n t p l a c e m e n ty e a r so fa g e dr e f u s ea st h em e d i u m m e t h a n em a yb ed i v i d e di n t ob i o - m e t h a n ea n dp y r o - m e t h a n e t h ef o r m e rm a y g e n e r a t ef r o mf o r m i a t e ，a c e t a t ea n dm e t h a n o lo ru s i n gc 0 2 i - 1 2a sz y m o l y t et h r o u g ht h e d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cm a t t e rb ym i c r o b e sw i t he n z y m e si na n a e r o b i cc o n d i t i o n ， w h i l et h el a t t e rf r o mc h e m i c a lp r o c e s s e ss u c ha sa r t i f i c i a l l yc h e m o s y n t h e s i s ，t h e p y r o g e n a t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ee n v i r o n m e n t u n d e r g r o u n da n dc o m b u s t i o no fb i o m a s sa n df o s s i lf u e le t c i tw a sf o u n dt h a tt h et w o k i n d so fm e t h a n eh a sd i f f e r e n tb i o l o g i c a lo x i d a t i o np e r f o r m a n c e m e t h a n ec o n v e r s i o nw i l lb ei n f l u e n c e db yp a r t i c l es i z e ，w i t hh i g h e ra tt h eb i g g e r m a b s t r a c t p a r t i c l es i z e ，f r o m2 0 3 4 t o1 0 0 a n dt h e nd r o pt o9 , 3 4 w h e nt h ep a r t i c l es i z eo f t h ea g e dr e f u s ei n c r e a s e da tt h em e d i u mo f1 f r e s hs l u d g ei na g e dr e f u s e ，a n df r o m 4 8 3 t o1 0 0 a n dt h e nd r o pt o2 1 2 2 w h e n0 0 8m l j gn m sn u t r i e n ts o l u t i o nw a s a d d e dt ot h es a m em e d i u m t h eo p t i m a lw a t e rc o n t e n tf o rt h em e t h a n eo x i d a t i o nw a s 8 - 1 0 w h e n3 0 o r4 0 a g e ds l u d g ea d d e dt oa g e dr e f u s e t h eo p t i m a lp ha n d e ho nt h ec o n v e r s i o nw a sa l s ot e s t e d t h ei n c r e a s eo fnc o n t e n t si nt h em e d i u mi n h i b i t e dt h em e t h a n eo x i d a t i o n a n d t h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e dw i t hnc o n t e n ti n c r e a s ef r o m0 4 5 t o0 9 a n di n c r e a s e d w i t hnc o n t e n ti n c r e a s ef r o m0 1 5 t o0 3 5 b u tm e t h a n ec o n v e r s i o nf e l ls h a r p l y w h e nnc o n t e n tw a so v e r0 3 5 m e t h a n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e w i t h i nt h es p e c i f i cl i m i t s m e t h a n ec o n v e r s i o nw a s5 1 9 2 - 6 3 4 7 ，7 8 7 4 - 9 2 3 1 a n d8 9 4 1 - 1 0 0 a t1 5 c ，2 0 ca n d2 5 cw h e n3 0 a g e ds l u d g e ，3 f r e s hs l u d g e a n d0 0 8m t gn m sn u t r i e n ts o l u t i o nw a sa d d e dt oa g e dr e f u s er e s p e c t i v e l y i ns i m u l a t e dc o l u m ne x p e r i m e n t s ，t h em e t h a n eo x i d a t i o np e r f o r m a n c ew a sb e t t e r w h e n3 0 a g e ds l u d g e ，4 f r e s hs l u d g ea n d0 0 4m t j gn m sn u t r i e n ts o l u t i o nw a s a d d e dt oa g e dr e f u s e ，w i t hn a t u r a l i z e dt i m eo f2 0 ，2 1a n d1 7d a y sa n dt h er e s p e c t i v e m a x i m a lm e t h a n ec o n v e r s i o no f9 7 5 8 ，9 5 5 7 a n d1 0 0 ，w i t ha na v e r a g eo f6 5 ， 8 0 - 8 5 a n d8 3 - 9 1 ，r e s p e c t i v e l y t h es a m p l eo f1 1y e a r sa g e dr e f u s ea n d1 f r e s hs l u d g ew a sm i c r o b i o l o g i c a l l y a s s a y e da n dt h et y p eim e t h a n o t r o p h sw a s f o u n dt ob et h ep r e d o m i n a n t k e y w o r d s ：a g e dr e f u s e ；m o d i f i e dm a t e r i a l s ；m e t h a n eo x i d a t i o n ；s i m u l a t e dc o l u m n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：王莉 加7 年3 月烨日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 至韵 砌 年3 月件日 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 项目：中小型生活垃圾卫 生填埋场甲烷减排过程控制与示范( 课题编号：2 0 0 7 a a 0 6 2 3 4 9 ) 。针对目前我国中 小型城市生活垃圾填埋场填埋过程中产生的温室气体量少、不易收集也不易点火 燃烧的特点，提出一系列减少温室气体排放的措施并将其应用于中小型生活垃圾 卫生填埋场中。 城市生活垃圾填埋场在填埋过程中会产生填埋气体，其成分主要包括c h 4 ( 5 5 6 0 ) 和c 0 2 ( 4 0 4 5 ，l 印一，以及其它约占填埋气体总量2 左右的微量 气体，包括c l g 芳香族化合物，卤代碳氢化合物以及有机硫化合物1 5 , 6 , 7 l 。全球 每年向大气排放甲烷5 0 0 - 7 0 0t g ，其中垃圾填埋场每年排放甲烷9 - 7 0t g ，约占 全球排放总量的1 5 1 5 i l , 8 , 9 1 。c h 4 是一种重要的温室气体，其全球变暖潜势 ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ，g w p ) 是c 0 2 的2 1 倍，而且从1 7 5 0 年至1 9 9 8 年的 1 5 0 多年间，全球的平均甲烷浓度增长了1 5 0 1 1 0 l ，是导致全球变暖的重要因素。 而近几十年来，温室效应导致的全球气候变化和生态问题已经成为威胁人类生存 的重大问题，所以有效控制填埋场的甲烷排放对于抑制全球变暖意义重大。 1 2 课题背景 控制填埋场甲烷排放最有效的方法是通过填埋场内部管道系统收集和利用 填埋气，这也是经济效益最高的方法。但是在实施过程中，却存在诸多问题。如： 填埋气收集和利用系统建设成本偏高；封场后，填埋场产甲烷的强度减弱导致收 集系统效率下降等1 1 1 j 。而许多文献表明，普通的填埋场覆盖土本身就能利用微 生物作用产生至少每年1 0 2 5 的甲烷氧化率1 1 2 j ，且其在常温常压下即可产生氧 化效果，运作成本远远低于利用管道系统收集和利用填埋气。因此，通过研究生 活垃圾填埋场改性覆盖材料来强化其甲烷氧化活性成为经济可行的方法。 据研究，填埋场覆盖土的好氧区域存在着大量的甲烷氧化菌，甲烷氧化菌能 在好氧条件下利用甲烷作为唯一的碳源和能源，经过一系列的生物过程将甲烷氧 化为二氧化碳和水，而其甲烷氧化的最大速率可达到2 9 0 9 - m - 2 d - 1 1 1 3 l l 。可见，填 埋场覆盖土在好氧条件下的甲烷氧化作用对填埋场的甲烷排放有天然的调控能 第一章绪论 力，能够明显减少甲烷的排放量。 1 3 研究目的，内容，创新点和技术路线 1 3 1 研究目的 本课题旨在研究典型的填埋场覆盖土性质及甲烷氧化效果影响因素的基础 上，采取相应手段改变甲烷氧化菌群的生长条件以增强它们的生物氧化活性，从 而得到具有更高的甲烷氧化率的生活垃圾填埋场覆盖材料。同时，努力将其发展 为低成本、高效率、易实施的填埋场改性覆盖材料。 1 3 2 研究内容 ( 罩) 不同改性材料及其配比对甲烷氧化效果的影响。以矿化垃圾为主要材料， 向其中添加各种物质代替传统的土壤覆盖层，以增强改性覆盖材料的甲烷氧化效 果。包括添加含甲烷氧化菌的材料如矿化污泥及畜禽粪便等增加单位体积甲烷氧 化菌密度、添加沙子，粉煤灰等增大覆盖材料孔隙、添加新鲜污泥提高有机质含 量以及喷洒n m s 营养液改变甲烷氧化菌的生存条件，提高甲烷氧化菌的生物活 性。 ( 2 ) 化学衍生甲烷和生物衍生甲烷对甲烷氧化效果的差异研究。分别利用混 合钢瓶气( c h 4 c 0 2 = 5 0 ：5 0 ( v v ) ) 和酒精厂废水与酒糟产生的生物气( 含 5 3 3 2 c h 4 ( v v ) ) 代表化学衍生甲烷和生物衍生甲烷作为甲烷氧化实验的气源，研 究两种情况下改性覆盖材料的甲烷氧化效果。 ( 3 ) 各项因素对甲烷氧化效果的影响。研究含水率，p h ，氧化还原电位，有 机质等因素对改性覆盖层甲烷氧化效果的影响。 ( 4 ) 模拟填埋柱中改性覆盖层的甲烷氧化效果研究。通过血清瓶实验优化出 较优的配方，将其应用于模拟填埋柱，在一定的实验周期内，考察改性覆盖层的 甲烷氧化效果。 1 3 3 创新点 1 研发了以矿化垃圾为主要原料、辅以矿化污泥、新鲜污泥以及n m s 营养 液等制备而成的生活垃圾填埋场甲烷氧化生物覆盖材料，实现了甲烷的高效生物 氧化，为工程应用提供了技术基础。 2 发现了生物衍生甲烷和化学衍生甲烷的生物氧化效果存在差异，初步证明 了这两类甲烷的生物与化学性质可能存在着一定区别。 3 矿化垃圾能在好氧条件下氧化甲烷且甲烷氧化率至少能达到3 5 以上，为 2 第一章绪论 生活垃圾填埋场甲烷排放量核算方法的改进提供了重要的依据。 1 3 4 技术路线 3 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层 研究进展 2 1 温室气体与全球变暖 近年来，由于全球人口的增长和人类活动的加剧，大量二氧化碳、氧化亚氮、 甲烷等温室气体排入大气中，使得大气中温室气体的含量迅速增加。这些气体通 过气候系统控制着自然能量的流向，即借助大气的运动加速全球气候变暖的可能 性，从而影响全球气候的变化。温室气体包裹在地球的周围，具有很强的吸收热 辐射的能力。它们选择性地吸收了地球的辐射能后，部分会再反射回到地球使得 大气保存了部分辐射能。从而阻止了热辐射向外层空间的散射，结果使大气中的 热能积聚，造成地球温度比其辐射平衡时的温度高，形成了温室效应。 自1 7 5 0 年工业革命以来，人类活动排放的温室气体( 如二氧化碳、甲烷等) 不 断增加所导致的全球变暖已成为世界关注的重大环境问题。二氧化碳的含量在工 业革命前为2 8 0 p p m v ，2 0 0 0 年为3 6 7 p p m v ( 增加了约3 1 1 ；甲烷从工业革命i j 的0 6 加8 p p m v 增加到1 9 9 2 年的1 7 2p p m v ( 增加了大约1 4 5 ) 1 1 4 】，从而直接导 致地表增暖和海平面上升。自1 9 世纪以来，全球平均气温上升了o 3 加6 。c 1 1 5 j 。 如果不采取温室气体减排的特殊政策措施，到2 1 0 0 年全球表面平均温度将上升 0 9 3 5 。同时由于海洋热膨胀和冰川、极冰区的融化，全球海岸线将上升3 0 巧0 c m l l 6 】。 大气中造成温室效应的温室气体主要有c 0 2 、水蒸气、c h 4 、c o 、0 3 等。 而c 0 2 、c h 4 和氯氟碳化合物( c f c s ) 是作用最强的3 种温室气体。而且，为了便 于比较各种不同温室气体对温室效应的影响程度，人们引入了全球增暖潜势 ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ，简称g w p ) 。g w p 这个数值是用来估计一种温室气体 相对于参比气体二氧化碳的效应指标。表2 1 列出了几种重要温室气体的g w p 值【切。 表2 1 主要温室气体的g w p 温室气体 综合温热势( g w p ) _ - 2 氧化碳c a r b o nd i o x i d e ( c 0 9 甲烷m e t h a n e ( c h 4 ) 一氧化_ 氮n i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) 1 2 1 3 1 0 4 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 h f c 2 3 1 17 0 0 h f c 1 2 5 耶c 1 3 4 a h f c 一1 4 3 a h f c 一1 5 2 a 耶c 一2 3 6 f a h f c 一4 3 1 0 m e e c f 4 c 2 f 6 c 4 f l o c 6 f 1 4 六氟化硫s f 6 28 l3 0 0 38 0 0 1 4 0 29 0 0 63 0 0 l3 0 0 65 0 0 92 0 0 7o o o 74 0 0 2 39 0 0 2 2 甲烷 2 2 1 垃圾填埋场的甲烷排放 甲烷( c h 4 ) 是仅次于c 0 2 的重要温室气体之一。按照目前的理论模型估算， 全球每年排入大气的温室气体约为3 8 x 1 0 9 t 等价的c 0 2 ，而甲烷的排放量就高达 5 3 5x l o s t i t s l 。多种多样的人为源都会产生甲烷，国际能源局温室气体研发项目 对主要人为排放源的研究结果见表2 2 1 1 9 1 。 表2 2 甲烷的主要人为排放源 石油 天然气 煤 固体废弃物处理 4 7 7 8 ( 2 0 2 5 年- )9 4 ( 2 0 1 0 年) 2 2 3 2 2 8 ( 2 0 1 0 年) 6 2 ( 2 0 2 5 年) 污水处理 3 5 5 8 ( 2 0 2 0 年)3 2 ( 2 0 2 0 年) 5 第一二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 我国的城市生活垃圾的处理处置以卫生填埋为主。垃圾进入填埋场后，有机 物首先转变成可溶性分子态有机物，在微生物( 如产甲烷菌等) 的作用下进一步降 解为高分子有机酸，然后分解为醋酸及盐酸盐，随即产生c h 4 和c 0 2 。这一过 程较为复杂，场内产生的气体组分目前已被发现的有1 0 0 多种以上，其中以c 0 2 和c h 4 为主1 2 0 l 。一般，填埋场释放的气体中含有5 0 6 5 ( 体积分数) 的c h 4 ， 3 0 5 0 ( 体积分数) 的c 0 2 以及少量的其他气体和化合物1 2 1 j 。 迄今为止，已经分离鉴别出的产甲烷细菌有7 0 种左右，根据它们的形态和 代谢特征划分为3 目、7 科、1 9 属，详见表2 3 【2 2 l ( 此外，还有一些不属于这3 个目的产甲烷细菌) 。 表2 3 产甲烷细菌的分类 通常影响甲烷产生的因素有：垃圾组分，填埋场水分状况，温度，p h 值， 气象条件，垃圾年龄，填埋场构造及环境地质条件等。垃圾中有机质含量越高， 则相应产生的甲烷越多。产甲烷菌的活性与土壤的含水量是密切相关的，一般是 开始随着水分含量增加而增加，增加到土壤饱和含水量之后，随着含水量继续增 加，其活性呈递减的趋势。产甲烷的最佳温度在3 0 4 0 之间，温度主要通过使 6 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 土壤中产甲烷菌的优势菌种发生更替来改变土壤的产c h 4 能力。温度的提高可 以显著增加c h 4 的产生，研究【冽表明：2 3 时的甲烷产生量为1 0 时的6 6 倍。 产甲烷菌的活性在p h 值为中性或弱碱性条件下达到最佳，并且对p h 值的变化 非常敏感。而其存活的最低p h 值为5 6 左右l 矧。此外，土壤的质地，孔隙结构 以及土壤中的氮素含量等都会不同程度地影响甲烷的产生。 由于c h 4 和c 0 2 的量占了填埋气的9 8 以上，所以核算填埋气产量通常是 先核算甲烷气体的量，再通过填埋场稳定产气时的比率来核算c 0 2 的量。目前 国内外关于填埋气的产生量预测一般是采用理论分析与实测相结合的方法，国外 典型城市垃圾的填埋气理论产生量为3 0 0 - 5 0 0m 3 t ，实测值为3 9 - 3 9 0m 3 t ；国内 文献采用的数据为6 4 4 4 0m 3 t 2 5 1 。可见，填埋气的实测产量和理论产量有很大 差距。加之许多研究表明生活垃圾填埋场覆盖土本身就具有氧化甲烷的能力，本 项目的研究发现矿化垃圾也能够在好氧条件下氧化甲烷。这些重要结论都证明目 前的填埋场甲烷排放量的核算方法以及理论数据存在偏差，有进一步修f 的必 要。 2 2 2 甲烷的温室效应 甲烷对进入大气的太阳辐射能和红外线具有很强的吸收能力，而且以其温度 向外发射红外辐射从而产生“加热”效应。甲烷是大气中最为丰富的烃类成分，它 要参与一系列化学反应，这些反应涉及到0 3 、h 2 0 、氢氧化合物( h o x ) 、甲醛、卤 烃、氯氟烃、氯气及s 0 2 等多种大气成分，其中主要的反应如式2 11 1 7 1 ： c h 4 + o h 叶c h 3 4 - h 2 0 ( 2 1 ) 大气中大约8 7 8 的甲烷是通过该反应消耗的。通过该反应，甲烷的汇可表 示为k o h 删，其中c o h 和c c h 4 分别表示o h 和c h 4 的浓度，k 代表两者的 反应系数，由此可知，o h 的浓度降低会加剧c i - h 浓度的增加。在对流层c h 4 通过与o h 反应而被清除，但反应生成的水气不仅是另外一种温室气体，而且该 反应作为平流层水气的重要来源还影响着许多重要的大气物理和化学过程。 另外一个比较重要的反应旧就是： c h 4 + c 1 2 _ c h 3 c l + h c i ( 2 2 ) c h 4 与c 1 2 反应生成h c i 和c h 3 c i ，h c i 不像游离c 1 2 那样对0 3 有吸收能力， 因此在某种程度上缓解了c l 对0 3 的破坏作用，实际上直接影响了大气的氧化动 力学特征；但这个反应的另外一种产物c h 3 c i 也是一种重要的温室气体。 除此之外，卤烃、氯氟烃、氯气及s 0 2 等都直接或间接地受到c h 4 和o h 的 影响，因此也直接或间接地影响到大气温室效应，增强了甲烷对温室效应的影响。 7 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 2 2 3 控制甲烷排放的意义 抑制全球变暖的关键是减少温室气体的排放。但是提到温室气体，人们首先 想到的就是c 0 2 ，却忽视了甲烷。c h 4 在近2 0 0 年内呈加速上升的态势，预计到 2 0 3 0 年大气中c h 4 浓度将达2 3 4 p p m v ，有可能成为温室效应的主要原因l l o j 。可 见，控制甲烷排放对抑制温室效应的作用是很重要的。其意义在于： ( 1 ) 甲烷的g w p 比二氧化碳大，每减少单位体积的c h 4 相当于减少2 1 倍 体积的c 0 2 i 1 9 1 。因此将甲烷作为温室气体减排的“突破口”可以直接减少其对温室 效应的贡献。 ( 2 ) 甲烷在大气中的寿命只有1 0 年左右，而c 0 2 的停留时间大约是1 2 0 年【硐。因此，减少甲烷排放能够比控制c 0 2 排放更快并且更为有效地缓解气候 变化。 ( 3 ) 甲烷是一种可利用资源。有效地利用它可创造客观的经济效益。首先 它是一种能源，可用作燃料，而且技术并不复杂，费用也低廉；同时它还是一种 重要的化工原料，可用于制备甲醇、合成氨、二甲醚等化学产品。 2 3 垃圾填埋场甲烷减排技术 随着城市化进程的加快、人口的增加以及生活消费水平的稳步提高，我国城 市生活垃圾产量每年以8 。1 0 的比例递增【2 7 1 。垃圾填埋量的增加使甲烷释放量 呈上升趋势，从而加剧温室效应。而减少甲烷的排放是控制温室气体排放的重要 环节，因此研究填埋场甲烷的减排措施意义重大。减少垃圾填埋场甲烷排放的方 法主要有自然减排和人工减排两大类【2 8 1 。 2 3 1 自然减排 垃圾填埋时是分层进行覆土的，生长在覆盖土中的甲烷氧化细菌能将有机物 降解过程中产生的甲烷氧化为c 0 2 ，c n 4 氧化率可达到1 2 6 0 1 1 2 1 。研究表明， 甲烷在充满空气的覆土层中的氧化可能是一个重要的甲烷排放的自然控制措施。 英国的一项研究显示，若假设所有的覆土类型都具有最小的氧化能力，则英国所 有填埋场产生的甲烷大约有7 被氧化掉【2 9 1 。通过应用生活垃圾填埋场生物覆盖 层，强化甲烷氧化菌活性，加快c h 4 的氧化速度，以便通过生物氧化作用实现 填埋场甲烷减排。 2 3 2 人工减排 2 3 2 1 利用各种回收技术减排 8 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 从资源利用的角度看，垃圾填埋气体是一个巨大的能源宝库。填埋气中的甲 烷是一种高发热量的清洁能源，回收利用填埋气不仅可以消除其对环境的危害， 还具有很高的经济价值，是积极主动的减排措施。据专家估算：如果2 0 0 5 年我 国垃圾产生量为1 3 3 亿t ，那么垃圾产生的甲烷气体相于1 2 8 3 亿m 3 的天然气 1 3 0 l o ( 1 ) 收集填埋气用于锅炉供热或并网发电 在垃圾填埋场产气活跃期，填埋场中c h 4 体积分数高达5 0 以上，是一种 良好的可再生能源，利用填埋气发电和供热是国际上应用最广泛的温室气体减排 技术。浙江省杭州市早在1 9 9 7 年就建立了国内第一个填埋气体收集利用装置， 利用填埋气体进行发电【2 刀。 ( 2 ) 替代煤气作管道气 采用有效的预处理手段将垃圾填埋气中的c h 4 体积分数提高到9 5 ，同时 去除灰尘及酸性气体，可以制备性能卓越的管道气1 2 7 】作为城市煤气的替代产品， 从而有效地控制生活垃圾填埋场c h 4 的释放。 ( 3 ) 用作运输工具的动力燃料 全球环境基金( g e f ) 在我国鞍山市建设了垃圾填埋沼气制取汽车燃料的示范 工程。其产品是垃圾填埋气压缩气( c l f g ) ，可用作汽车燃料，丌辟了垃圾填埋 气利用的新途径【3 。 2 3 2 2 改进填埋技术 我国目前的生活垃圾填埋场几乎都是厌氧型的填埋场，虽然运行费用相对较 低，但产生的甲烷气体大多没有回收利用，不仅存在安全隐患，而且也增加了温 室气体的排放。一项为期1 0 年的填埋实验研究显示，将填埋构造由厌氧型改为 半好氧型或渗滤液回灌的半好氧型，可以抑制温室气体的产生，不同填埋构造 c 0 2 和c h 4 的产生比例见表2 4 1 3 2 1 。 表2 4 不同填埋：j ：艺c 0 2 和c n 4 的产生比例( ) 生物反应器填埋是u s e p a 推荐的第3 代垃圾填埋技术【3 3 1 。该技术在填埋场 内交替使用好氧和厌氧两种工况，通过控制填埋场内的温度和水分状况，加速填 埋场的稳定化，提高填埋气的产气速率和甲烷体积分数，改善填埋气利用的经济 9 第_ 二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 价值，提高垃圾填埋场温室气体的利用效率。 由联合国开发计划署和全球环境基金资助的城市垃圾填埋气体回收利用示 范项目在我国南京、鞍山、马鞍山开始实施，目前南京、鞍山的示范项目已经具 备了试运行的条件，国内其它一些城市如上海、广州、北京等也在探讨建立填埋 气资源化利用的装置。但总体来说，国内在填埋气体利用方面，无论硬件建设还 是运行管理方面都缺乏经验；同时，项目的准备费用过高、缺乏可操作的经济激 励政策以及c h 4 产气不稳定等因素导致了填埋场c h 4 气的资源化利用技术还不 能适应市场需要。 国内外也有很多专利提出了氧化甲烷的新方法： ( 1 ) 一种催化甲烷氧化的方法【卅 在含有甲烷和氧气的反应体系中加入5 0p p m 以上的n o 或n 0 2 ，从而使反 应温度降低2 0 0 3 0 0 。反应体系可以是甲烷气相氧化反应制备合成气的体系， 利用甲烷制备甲醛或甲醇或乙烯的体系。 ( 2 ) 一种甲烷氧化混合菌的培养方法【3 5 l 在对甲烷氧化菌进行振荡培养过程中，向其中添加石蜡油，石蜡油受到机械 力的作用形成微小的分散液滴，这些液滴可以在水相与有机相之间穿梭，强化了 微生物利用甲烷的速度。与常规培养方法相比，该方法可以成倍地提高甲烷氧化 菌的生长速度和细胞密度。 ( 3 ) 一种氧化甲烷和其他可挥发性有机气体的方法和装割刈 将从填埋场的气体收集系统中收集的甲烷和其他挥发性有机气体通过这种 装置进入一个装有特殊氧化剂的容器中，容器中需装有玻璃珠等介质，还需要适 当的空气供应，气体被氧化以后直接排入大气中。 综上所述，利用生物覆盖层来控制填埋场c h 4 的排放可能成为最为经济、 最为有效的工程化手段。 2 4 填埋场覆盖层的甲烷氧化作用 2 4 1 甲烷氧化的生物过程 目前发现的甲烷氧化形式主要有两种【3 7 】：高附和性氧化主要发生在与大气 中甲烷浓度相近的低甲烷浓度情况下( 粘质粉土 黏土。 2 4 2 2 土壤深度 填埋场覆盖土中的甲烷氧化活动主要发生在0 3 0c m 深处。而1 0 - 2 0c l i l 处 第二章生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖层研究进展 甲烷氧化菌数量最多，活性最强，所以甲烷氧化活动在