（环境工程专业论文）凹凸棒石吸附水溶性染料的性能及机理研究.pdf

凹凸棒石吸附水溶性染料的性能及机理研究 摘要 凹凸棒石是一种链层状镁铝硅酸盐矿物，早在1 9 世纪就已被发现，但是至 今该矿物对有机物的吸附机理的研究较少。 本文从凹凸棒石分离提纯入手，以阳离子桃红f g 、亚甲基蓝和直接耐酸大 红4 b s 三种水溶性染料为铡，从吸附热力学和吸酣动力学两方蟊来研究凹凸棒 石对三种染料的吸附性能及机理。 凹凸捧石对三种水溶性染料的吸隧寸平衡数据能够较好地符合l a n g m u i r 吸 附等温方程。对阳离子桃红染料f g 和亚甲基蓝的吸附焓变分别为0 4 9 和 o ，2 6 k j ，m o l 。是一吸热过程。而对直接耐酸大红4 b s 的吸附焓变为1 9 6 8k j m o i ， 是一放热过程。凹凸棒石对三种水溶性染料吸附自由能均为负值，是常温常压 下可以自发的过程，是物理和化学吸附并存的过程。凹凸棒石吸附三种水溶性 染料均是熵增过程。 凹凸棒石对亚甲基蓝和直接耐酸大红4 b s 的吸附能够较好地符合准二级 动力学方程；表观吸附活化能分别为1 3 ，9 2 和l i 。9 l k j ，m o l ，表嚼此吸附并不是 单的以化学吸附为速率控制步骤，同时也存在一个以液膜扩散为速率控制 步骤，是由液膜扩散衣化学吸附共同控制的过程。 关键词：凹凸棒石水溶性染料吸附热力学动力学 s t u d yo na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s m so fw a t e rs 0 1 u b l e d y e s t u f 矗o n t op u r i n e dp a l y g o r s k i t e a b s t r a c t p a l y g o r s k i t e i sac h a i n l a y e rm a g n e s i u m a l u m i n u ms i l i c a t ec l a y m i n e r a l s s i n c ei tw a sd i s c o v e r e di nt h el9 t hc e n t u r y ，f 色wa t t e n t i o nh a sb e e np a i do nt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s m o f o r g a n i cs u b s t a n c e so n t 0p a l y g o r s k i t e 。 a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c sw e r ec a 玎i e do u to n a d s o r p t i o n p r o p e n i e sa n dm e c h a n i s m so fc a t i o n i cp i n kfg ，m e t h y l e n eb l u ea n dd i r e c t a c i d p r o o fs c a r l e t4 b so n t 0p u r i f i e dp a l y g o r s k i t ew h i c hw a sp r e p a r e df l o mg u a n s h a n p a l y g o r s k i t ec l a y t h er e s u l t ss h o wt h a ta d s o r p t i o nd a t ao ft h r e ew a t e rs o l u b l ed y e s t u f f 暮o n t o p u r i f i e dp a i y g o r s k i t ef i t t e dw e l lt o t h el a n g m u i ri s o t h e r m s ；a d s o r p t i o no fc a t i o n i c p i n kf ga n dm e t h y l e n e nb i u e w e r ee n d o t h e r m i cp r o c e s s e s ，b u td i r e c ta c i dp r o o f s c a r l e t4 b si se x o t h e r m i ci nn a t u r e t h ea d s o r p t i o ne n t h a l p yc h a n g e so fc a t i o n i c p i n kf g ；m e t h y l e n e b l u ea n dd i r e c ta c i d p r o o fs c a r l e t 4 b sa r eo 4 9 ，o 2 6a n d 1 9 6 8 k j m o lr e s p e c t i v e l y ，a d s o r p t i o ng i b b sf r e ee n e g yc h a n g e sa r ei nt h er a n g eo f 一2 7 4 8 31 2lk j m o l lt h en e g a t i v eo fa d s o r p t i o ng i b b sf r e ee n e g yc h a n g e si na l l t h ec a s e sa r ei n d i c a t i v eo ft h es p o n t a n e o u sn a t u r e ，w h i c hs h o wc h e m i c a ls o r p t i o n c o e x i s tw i t hp h y s i c a ls o r p t i o n a n dt h ev a l u e so fa d s o r p t i o ne n t l o p yc h a n g e sa r e p o s i t i v e g o o dc o r r e l a t i o nc o e m c i e n t so fm e t h y l e n eb l u ea n d4 b sw e r eo b t a i n e df o rt h e p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sm o d e i t h ea p p a r e n ta d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f a d s o r p t i o n i s1 3 9 2a n d1 1 9 1 k j ，m o l r e s p e c t i v e l y ar e l a t i v e l y1 0 w a p p a r e n t a d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g ys u g g e s tt h a tt h ea d s o r p t i o nd y e s t u f f 毫m a yi n v o l v en o t o n l yc h e m i s o r p t i o nb u ta l s op h y s i c a ia d s o r p t i o np r o c e s s ，w h i c hi sl i k e l yd u et oi t s c o m b i n e dc o n t r o lo f c h e m i s o r p t i o n a n df i l md i f 如s i o n k e y w o r d s ： p a l y g o r s k i t e t h e r m o d y n a m i c s o r g a n i c s u b s t a n c e a d s o r p t i o n k i n e t i c s 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学硕士学位论文质量要求。 导师：勃易健合肥工业大学加1 教授 盎工 符号清单 比表面积 平衡吸附量 单层饱和吸附量 初始质量浓度 平衡质量浓度 吸附平衡常数 l a n g m u i r 常数 分离因子 吸附g i b b s 自由能变 吸附焓变 吸附熵变 气体常数 溶液体积 t 时刻的吸附量 准一级方程的平衡吸附量 准二级方程的平衡吸附量 准一级方程的吸附速率常数 准二级方程的吸附速率常数 初始吸附速率 t 时刻的剩余质量浓度 实验平衡吸附量 传质系数 液膜扩散通量 凹凸棒石的表面位总浓度 凹凸棒石的表面位总密度 表面积 m 2 幢 m g ，g m g g m g l m g l l ，m g l m g k j m o l k j m 0 1 j m 0 1 k 8 31 4 j m 0 1 ，k l m g g m g g m g ，g 1 m i n g m g m m m g g m i n m g l m g g c m ，s g ，s m o l l m 0 1 g m 。 ，聊氏b轧蟠删邯r v 吼小啦h b h 吼b m 研s 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构 图1 2 凹凸棒石的化学结构 图2 1 纯凹凸棒石的透射电镜照片 图2 2 纯凹凸棒石的x 射线衍射图 图2 3 纯凹凸棒石的傅立叶变换红外光谱图 图3 1 三种染料的化学结构式 图3 2 阳离子桃红f g 的吸附等温线 图3 3 亚甲基蓝的吸附等温线 图3 4 直接耐酸大红4 b s 的吸附等温线 图3 5l a n g m u i r 方程线性拟合( f g ) 图3 6l a n g m u i r 方程线性拟合( m b ) 一 图3 7l a n 2 n l u i r 方程线性拟合( 4 b s ) 图3 8f r e u n d l i c h 方程线性拟合( f g ) 图3 9f r e u n d l i c h 方程线性拟合( m b ) 图3 1 0f r e u n d l i c h 方程线性拟合( 4 b s ) 图3 1 1 三种染料在凹凸棒石上的吸附焓变 图4 1 m b 初始质量浓度对吸附的影响 图4 2 准二级方程的线性拟合 图4 3 振荡速度对吸附m b 的影响 图4 4 准二级方程的线性拟合 图4 5 温度对吸附m b 的影响 图4 6l n k 2 l t ( m b ) 图4 74 b s 初始质量浓度对吸附的影响 图4 8 准二级方程的线性拟合 图4 9 振荡对吸附4 b s 的影响 图4 一i o 准二级方程线性拟合 图4 1 1 温度对吸附4 b s 的影响一 图4 1 2 准二级方程线性拟合， 图4 - 1 3l n k 2 1 t ( 4 b s ) 4 j m堰m拍拍拍拍卯”船船粥强如钙钙挑诣乳钉“舛铬 表格清单 表3 1 三种水溶性染料的一些参数 表3 2 凹凸棒石对阳离子桃红f g 的等温吸附实验结果 表3 3 凹凸棒石对亚甲基蓝的等温吸附实验结果 表3 4 凹凸棒石对直接耐酸大红4 b s 的等温吸附实验结果 表3 5l a n g m u i r 等温方程拟合结果 表3 6f r e u n d l i c h 等温方程拟合结果 表3 7 三种染料的吸附焓变h 、吸附自由能变彳g 和吸附熵变d s 表4 1 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( 陆= 1 2 0 m g l ) 表4 2 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( 岛= 1 5 0 m g l ) 表4 3 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( 旷1 8 0 m g l ) 表4 4 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( 岛= 2 1 0 m g l ) 表4 5 亚甲基蓝的初始质量浓度对吸附的影响 表4 6 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) ， 表4 7 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验数据( 1 5 0 r m i n l ，。 表4 8 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验数据( 2 0 0 r m i n ) 表4 9 振荡速度对吸附亚甲基蓝的影响 表4 1 0 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 表4 1 1 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 表4 1 2 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果( t = 3 l8 k ) 表4 1 3 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学实验结果f t = 3 2 8 k ) 表4 一1 4 温度对吸附亚甲基蓝的影响 表4 15 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( 岛= 3 0 m g l ) 表4 1 6 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( 岛= 4 0 m g l ) 表4 1 7 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( = 5 0 m g l ) 表4 1 84 b s 初始质量浓度对吸附的影响 表4 - 1 9 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果f 1 0 0 “m i n ) 表4 2 0 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( 1 5 0 r m i n ) 表4 - 2 1 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( 2 0 0 “m i n ) 表4 2 2 振荡速度对吸附4 b s 的影响一 表4 2 3 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( t = 3 0 3 k ) 表4 2 4 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( t = 3 i8 k 1 表4 - 2 5 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( t = 3 3 3 k ) 表4 - 2 6 凹凸棒石吸附4 b s 的动力学实验结果( t = 3 4 8 k ) m巧筋巧凹凹如弘弘”强的”引叭鸵铊蚪钉卯诣铝如如钉铉铊钉 表4 2 7 温度对吸附4 b s 的影晌 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得台肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 立诗签字时间：叶年r 月方日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些友堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 立浮芝 签字时间：p r 。- f 年月砖日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 扬老绣 签字时间；声。巧年f 月踢日 电话 邮编 致谢 硕士研究生学习期间，指导老师彭书传副教授及陈天虎教授，在思想、学 习、生活等各方面都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐心解答和帮助解决学 习和实验中遇到的困难，提供工程实践机会，而且注重启发学习的主动性和实 践的创新性。在论文撰写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投 - ， 入了大量的时间和精力。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创 新的科学精神使我受益非浅，在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢黄川徽、冯有亮、杨远盛、谌香秀、史晓莉、李辉夫、刘建平、樊明 德、陈剐、孙捷和谢晶晶同学在实验中给予的帮助和启发，院实验室熊传兰、 梅万芳、王美琴、陈家煌和李丽等老师在实验方面提供了硬件设施支持，校理 化测试中心唐述培老师在x 射线测试方面提供了诸多技术支持，在此一并表示 衷心感谢。 感谢父亲、母亲和爱人给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环 境，使我能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。 当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关 心支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和 踏实。 日u舌 研究课题来源于国家自然科学基金( 批准号：4 0 0 7 2 0 1 7 ) 项目“液相体系 中凹凸棒石吸附性能、吸附机理及其与蒙脱石互相作用”。 凹凸棒石是一种具有特殊结构、形态、物化性质的含水富镁硅酸盐粘土矿 物。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形态。由于 这种矿物在胶体性能和吸附性能等诸多方面都表现出优异的性质，因而广泛用 于钻井泥浆、石化、建材、化工、造纸、医药、农业、环保等领域。加工抗盐、 耐热泥浆和吸附剂是目前凹凸棒石粘土最主要和最有前途的用途。 许冀泉( 1 9 8 0 ) 在江苏六合小盘山发现沉积型凹凸棒石粘土，引起国内地 质学界的广泛重视，开始在国内开展广泛的找矿工作。并于8 0 年代初发现以安 徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土 矿带，初步地质勘察已经取得近亿吨的保有储量，使苏皖地区成为我国目前唯 一具有工业意义并且在世界上也是最引人注目的凹凸棒石粘土产地。目前已有 德国、美国等国家的多家矿业公司在此粘土矿区购买了开采权或合作开采加工 凹凸棒石枯土。在1 9 9 9 年开始的新一轮国土资源大调查立项中，再一次把凹凸 棒石作为特色非金属矿列为华东地区唯的非金属矿产地质调查项目予以优先 立项。可见国家和地质学界对凹凸棒石粘土资源勘察和研究工作的重视以及这 种资源的特殊地位。 虽然自1 9 世纪发现凹凸棒石以来，各国学者对凹凸棒石从不同角度进行了 不同程度的研究，但是从国内外凹凸棒石粘土的研究现状来看，已有的成果主 要集中在凹凸捧石矿物结晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸榜石粘土开发应 用技术研究。凹凸棒石粘土基础矿物学研究与应用技术研究仍然分离和脱节， 缺少应用技术研究，是目前有关凹凸棒石粘土研究存在的主要问题。因而，尽 管国内外学者对凹凸棒石粘土地质特征、矿物组成、矿物学特征、成因、物理 化学性质、开发应用进行了大量研究，但对凹凸棒石重要物理性质之一的吸附 性质研究仍然存在很多有待进一步探索的问题，例如凹凸棒石矿物对有机物吸 附机理等。 本论文针对凹凸棒石对有机物的吸附迸行研究，其内容大致有以下几个方 面： ( 1 ) 提纯凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石，为获得理想的实验材料提供充来源， 为对吸附实验结果的理解及吸附机理的认识奠定了物质基础； ( 2 ) 以阳离子桃红f g 、亚甲基蓝和直接耐酸大红4 b s 三种水溶性染料为例， 凹凸棒石对有机物的吸附热力学进行系统研究，并对吸附机理进行探讨： ( 3 ) 以亚甲基蓝和直接耐骧大红4 b s 为例凹凸棒石对有机物的吸附动力学 进行系统研究，并对吸附机理进行探讨： 由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。 第一章概述 凹凸棒石，又称坡缕( 缟) 石，是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐 矿物。1 8 6 2 年俄罗斯隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现荠命 名为坡缕( 缟) 石( p a l y g o r s k i t e ) ，法国学者拉巴郎特( j d l a p o r e n t ) 于1 9 3 5 年又在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l g i t e ) 和法国莫磨隆( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中 发现了此种矿物并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 【l l 。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会 认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分相同，属同一矿物种， 并规定统称坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 。但在我国有人根据其形貌的差异，把沉积 成因的呈土状的称为凹凸棒石，把热液成因的呈绒状、纤维状的称为坡缕石。 我们最近有关其晶体化学、微细晶体结构、物化性能等方面的研究结果表明， 它们两者闯存在着显著的差异，尽管土状坡缕石和纤维状坡缕石中都广泛存在 a l 、f e 对m g 的异价类质同像置换，且f e 为唯一的呈八面体配位f e ”，但于 m g “a 】3 + 一f e 3 + 三组分构成的三角图解中，以f e ”。o 2 5 3 为分界线，它们 自然归为两个群体。前者富铁，后者低铁富铝。在晶体结构方面，前者结晶程 度低，单个晶体横断面呈多种不规则的差异，晶体生长缺陷和晶体缺陷发育 后者相对结晶程度高，晶型完整。结合它们的各自形态特点，尽管两者都为坡 缕石，但称沉积成因的宏观上呈土状的为土状坡缕石，热液成因的宏观上呈纤 维状的为纤维状坡缕石。其中沉积型凹凸棒石是组成凹凸棒石粘土的主要矿物 组分。凹凸棒石粘土矿物一般在高碱度( p h 值8 左右) 、适当盐度、一定湿度和 介质s i 0 2 、a 1 2 0 ”m g o 三组分比例适当的环境下才能生成。目前世界上仅有 极少数国家或地区产出该类矿床，为世界性稀缺资源 1 1 2 l 。 但是“a t t a p u l g i t e ”这个称谓在商业领域已经确立，而且继续被生产厂家 和消费者普遍使用【3 】。近年来国内外地质文献中，“坡缕石”和“凹凸棒石”仍 为周义词互用。在中文中，“凹凸棒石”通俗易懂，形象贴切，在非矿物学领域 使用比较普遍，因此在本文中使用“凹凸棒石”作为此种矿物的正式名称，而 在对应的英文翻译中使用“p a l y g o r s “t e ”。 1 1 凹凸棒石( 粘土) 的基本特征 凹凸棒石属于含水富镁铝硅酸盐纤维状粘士矿物，属于硅酸盐类，层状硅 酸盐亚类，粘土矿物族。凹凸棒石和海泡石一起构成链层状结构的粘土矿物。 呈现细小的纤维状晶体形态，是粘土矿物中成分、结构、形态、物理化学性质 都比较特殊的矿物，因而受到特别的关注和广泛研究。根据美国矿物学会数据 库资料，凹凸棒石的物理性质可以描述如下；白色、灰白色、灰紫色，丝绢光 泽或状光泽，解理沿 0 1 1 ) 方向完全，形成薄解理片，并由于解理发育，断开 一般观察不到。硬度2 3 。相对密度2 0 5 2 3 2 。 ( 1 ) 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 凹凸棒石晶体化学式：r ”( x y - 2 z ) ( h 2 0 ) 4 ( m 9 5 y - ：r y ”口：) ( s i 8 。r 。”) 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 。其中：r ”阳离子主要是a 1 ”，其次是f e ，通常r 3 + 原子数y 达2 左 右：口代表八面体空位：r 2 + 主代表c a ”离子，是当带状结构层的电荷不平衡时 进入通道中以平衡电荷。 一般说来，凹凸棒石x 射线衍射( x r d ) 特征峰为d 。l l o ，1 0 x a ，d 。2 0 0 ，6 3 x a ， d ( 13 0 ) 5 4 x a ，d ( 0 4 0 ) 4 4 5 a 及d ( 4 0 0 ) 3 1 6 a 。晶胞参数( 均值) 为a = 5 2 a b = 1 7 9 a ； c s i n p = 1 2 7 a ；p = 9 0 0 或1 0 7 0 i 。但是由于结晶度和晶型的差异凹凸棒石具有不 同的特征参数值。凹凸棒石粘土的晶体结构属于2 ：lf m r j 型，四面体片中的 活性氧的指向沿b 轴周期性的反转：在任两层四面体片之间，活性氧与活性氧 相对，惰性氧与惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性氧及o h 。层呈紧密 堆积，阳离子( 如m g ”、a l ”) 充满八面体空隙构成沿c 轴一维无限延伸的八 面体片，这样形成的m r i ”字型带的带宽相当于辉石链的两倍( b o = o 9 0 2 ) 。 与闪石不同的是，凹凸棒石每个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个 四面体相连，而不是通过c a ”、m 酽+ 等阳离子连接。在惰性氧相对的位置上， 形成宽大通道，通道横截面积为o 3 8 o 6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图1 1 和图1 2 ) 。在凹凸棒石中，水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基；二是 在带状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水；三是在通道中由氢键连结的 沸石水。 o自 囝e & o 删 a l 叫岫鲥m 酗 图1 - 1 凹凸棒石晶体结构( 引自文献【5 】) f i g 1 一lc r y s t a ls t r u c t u r eo f p a i y g o r s k i t e ( 2 ) 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次7 】：一是凹凸棒石的基本结构单元 一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成矿条 件即产地有关，棒晶长度为o 1 1 “m 数量级，宽度为o o l m 数量级；二是由 棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 问相互聚 集而形成的各种聚集体( 粒径通常为0 0 l o 1 m m 数量级) 。在电镜观察中，凹 凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集叭。当然，由于成因、结晶度、 地球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相同。 图1 2 凹凸棒石的化学结构( 引自文献 6 ) 。其中，m = a 1 3 + 或m 9 2 + f j g i 2c h e m i c a js t r u c t u r eo fp a l y g o r s k l t e m = a 1 3 + o rm 9 2 + 透射电镜纳米尺度观察结果显示，沉积型凹凸棒石晶体直径为2 0 4 0 n m ， 热液型凹凸棒石晶体直径为3 0 7 0 n m ，热液型凹凸棒石比沉积型凹凸棒石晶体 粗，而且长，x r d 分析也显示热液型凹凸棒石的结晶度比沉积型高，x r d 分 析结果与t e m 观察结果是一致的。反映凹凸棒石( 1 l o ) 特征衍射峰的强度受 到凹凸棒石结晶度的影响。 1 2 凹凸棒石粘土的物理化学性质 由于晶体结构的制约，凹凸棒石生长成为微细的棒状晶体形态具有发育的 微孔孔道，因而展现出优良的物理化学性质，主要表现在流变性、吸附性和催 化性等方面。 1 2 ，1 比表面积 凹凸棒石具有发育的微孔孔道，因而具有很大的内表面积。同时凹凸棒石 的晶体颗粒细小，只有几十纳米，因而具有较大的外表面积。根据s e r n a ( 1 9 7 8 年) 提出的凹凸棒石的平均纤维模型，对美国弗罗里达和乔治亚洲凹凸棒石理 论计算，凹凸棒石的内表面积大约为6 m 2 儋，外表面积大约3 0 0m 2 儋。但是 苏皖凹凸棒石的比表面积测试结果与之有很大的差别。一些报道的数据没有说 明测试方法和测试条件，测试样品没有详细说明，矿物组成不清楚，导致比表 面积测试结果的意义常常不明确，造成结果缺少可比性，也造成了一些混乱。 另外测试的数值代表的内表面积或是外表面积常常是很含糊的。 1 2 2 吸附性能 凹凸棒石由于具有发育的微孔孔道，有较大表的面积，也就赋予有良好的 吸附性能。1 9 7 8 年，s e r r a t o s a 根据凹凸棒石的结构和晶体化学特征提出在其表 面可以区分出三种类型的吸附活性中心【9 】：( 1 ) 是硅氧四面体片上的氧原子，由 于a l ”代替s i 4 + 等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附物产生作用力：( 2 ) 是分 布在带状结构层边缘与m g 配位的水分子，它可与吸附物产生氢键；( 3 ) 是由于 s i o s i 晶格破键产生的s i - o h 离子团，通过一个质子或一个羟基来补偿剩余的 电荷。这种s i o h 离子团可同表面所吸附的分子相互作用，且能与某些有机分 子形成共价键。 凹凸棒石的吸附性与比表面积成正相关关系。加热处理和酸处理可增大比 表面积，酸处理使八面体片不断溶解，这种作用主要表现在矿物纤维的表面。 矿物八面体片的溶解作用，方面使八面体阳离子游离析出，同时有非晶质 s i 0 2 及s i o h 形成i i l ，并使凹凸棒石纤维束离解( 1 引。这些变化提高了矿物的 微孔隙及微孔比表面积，从而增强了凹凸棒石的吸附性能。此外，用挤压法也 可增大比表面积，改善其吸附性能。这是因为挤压法所产生的剪切力将原来被 静电引力束缚在一起的纤维束分散，使纤维束变细。 凹凸棒石的吸附性具有选择性。极性分子主要是水和氨能被吸附。其次是 能被通道吸附的甲醇和乙醇；而氧等非极性分子不能被吸附p l 。对不同极性分 子的吸附力顺序是：水一醇一酸一醛一酮一正烯一中性酯一芳烃一环烷烃一烷 烃。吸附能力高低取决于比表面积大小，而吸附选择性则与矿物结构、通道尺 寸、形状等有关。凹凸棒石对水的吸附在2 0 0 4 0 0 焙烧后达到最大值( 比表 面积大) ，超过4 0 0 则吸附量减少。 1 2 3 流变性 凹凸棒土的晶体结构含有三维立体链，有很强的形成胶体的能力，在比其他 粘土低得多的浓度下，就能形成稳定的高浓度悬浮液。凹凸棒土在水中分散后 其针状晶体束折教而形成杂乱的网格，网络束缚液体使体系增稠，在受到剪切 力时，网状结构破坏束缚被解除，所以流动性增加，显示出较高的触变性。另 外，饱和吸附在其晶间孔道的水，也有可能在剪应力作用下部分溢出，从而溶 剂增多，内摩擦力减少，粘度下降，随着凹凸棒土加入量增加，其体系形成的 网格就越密，粘度越高。因而在剪应力作用下，网状结构破坏越严重，粘度下 降越多3 1 。 凹凸棒石悬浮液的流变性与粘土含量、吸附的离子、p h 值、电解质浓度成 函数关系【1 4 - ”l 。流交参数值( 塑性粘度，宾汉屈服值和表观粘度) 随凹凸棒石 6 纤维的长宽比的增加而增加在一定范围内( 上限为5 - 重量体积) 塑性粘度 与粘土含量呈正线性关系。二价离子饱和粘土的流变参数值比一价离子饱和粘 土要大。对于相同价态的离子，流变参数值随离子水化半径的增加而增加。如 果不考虑吸附离子的性质，悬浮液的流动具有假塑性。在低p h 值时颗粒同向 凝聚，形成紧密堆积结构，而在高p h 值时，纤维排列趋于混乱。p h s 7 时，悬 浮液具有假塑性，当p h 9 时转变为牛顿流体。p h 7 时，悬浮液的流变参数值 即使在电解质浓度较大时也趋于恒定。而当p h 2 9 时它受电解质的加入量的影 响较大。p h = 7 时，不加电解质的凹凸棒石悬浮液具有抗触变性，当p h 4 0 0 ) 下，晶体结构发生折叠变化，微孔 体积和比表面积显著下降，但折叠不完全，仍有部分微孔存在i 怕】。低于4 0 0 焙烧处理的凹凸棒石脱失的吸附水、沸石水和部分结晶水可以完全恢复；而 6 0 0 7 0 0 焙烧处理后，结构遭到破坏。 1 2 5 催化性 7 凹凸棒石具有催化性质的原因【9 1 在于：晶体内部存在通道结构；大 的比表面积及集合体的微细空隙构造：由于非等价阳离子类质同像替换， 晶格缺陷及晶格破键等而形成的路易斯酸化中心和碱化中心；经热处理后 具有较强的机械性能和热稳定性能。因此，它不仅满足异相催化反应所需的微 孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应种正碳离子化作用， 同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。在凹凸棒 石的表面存在的s i o h 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机反应剂直接 作用生成有机矿物衍生物。这种衍生物具有接合有机分子的表面性质和反应性 质，而又矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时，就有可能使有机 矿物化合物与某些单体聚合。 另外，凹凸棒石是一融良好的负载型催化剡载体f 9 ，加】，贵金属及多金属离 子催化剂可均匀分散在凹凸棒石的表面和内部孔道中，广泛应用于脱金属、脱 沥青、脱硫、脱硝和丁烯解聚作用和异构化作用等方面。 此外，凹凸棒石还具有良好的粘结性、可塑性、抗盐性、耐酸碱性和耐热 性等。 ( 1 )抗盐性 易发成【20 】等对凹凸棒的抗盐性进行了研究，实验条件：采用在人工海水及 人工卤水中进行了实验，固液比1 ：3 ，常温下处理3 l d ，洗涤、烘于后进行x 射线分析。分析结果表明，凹凸棒石的衍射峰强度均有不同程度的降低，但仍 保留了其凹凸棒石的结构。相对来说，人工卤水处理后凹凸棒石样品衍射峰强 度低的程度要大于人工海水处理的样品；沉积型凹凸棒石的抗盐性能要由于热 液型凹凸棒石。 ( 2 ) 凹凸棒石的耐压性 在外加单轴压力大于1 9 0 2 9 4 2 m p a 时，凹凸棒石仍然保持着原来的基本结 构不变。在一定压力下( 2 4 5 m p a ) ，凹凸棒石发生了晶体的结晶度增加相垂 直于压力方向的二维定向排列增强。同时在压力的作用下，原凹凸棒石结构中 的水，特别是沸石孔道边缘的结晶水发生脱水或偏转( 类似加热作用下结果) 。 且这种新的排列方式一经调整后即保持稳定，在各种压力下，以致于加压到 2 9 4 2 m p a 都保持不变。 ( 3 ) 凹凸棒石的热膨胀性 郑自立等【2 u 对具有一定可塑性的土状凹凸棒石热膨胀效应研究表明，为非 单一性的热膨胀与收缩交替发生，且以收缩作用为主的单一的热膨胀或热收缩 过程。按照相邻的膨胀与收缩作用为一完整的膨胀牧缩过程的话，则凹凸棒石 的加热作用下共有蹬次这样的膨胀- 收缩过程，且各过程之间存在一定的差异。 凹凸棒石于加热状态下的热膨胀效应较为复杂，结合差热分析结果可以推测： 第一，热膨胀一收缩过程为吸附水和沸石水脱失作用的结果：第二，热膨胀收 3 缩过程对应于结晶水脱失作用，并可发生晶体结构的折叠，以致整个过程的试 样净变化量为微收缩结果；第三，膨胀收缩过程对应于剩余结晶水及结构水气 化脱失作用。随着矿物中“水”的全部脱失，晶体结构完全塌陷，导致全过程 变化量以收缩过程为主。 ( 4 ) 凹凸棒石的耐酸、耐碱性及酸化作用 郑自立等【2 2 1 对苏皖黄泥山沉积型凹凸棒石、全掇热液型凹凸棒石的耐酸碱 性进行了研究，实验条件为：固液比1 ：1 0 0 ，酸为盐酸( 2 0 ) ，碱为n a o h ( 2 0 ) ，1 0 0 恒温微沸1 h 后，用重量法测酸碱腐蚀量。对于沉积型凹凸棒石， 加入酸后，溶液呈淡绿茶褐色变化，残余物白色有滑感；加入碱后，溶液无色， 残余物土灰色；酸碱腐蚀量相似，w t 约为3 7 。对于热液型凹凸棒石，加酸 后，溶液呈淡绿色，残余物仍呈絮状、团块状。加碱后，溶液无色，残余物呈 稀薄的悬浮状，碱腐蚀量是酸腐蚀量的4 倍，w t 高达5 l ，耐碱性差。 凹凸棒石的酸化过程是一种复杂的综合作用过程。影响凹凸棒石酸活化结 果为两种简单的酸化作用，一是纤维柬间的解聚，主要是碳酸盐类束间胶结物 的分解：二是八面体阳离子的萃取作用，此萃取的作用可考虑为h + 对m g ”、 a 1 计、f e 3 十由边缘至中心的依次置换。在高浓度盐酸作用下，随着h + 自八面体 边缘位置由夕卜向内的逐渐渗透，八面体中阳离子逐渐倍取代直至完全，在八面 体阳离子未被完全析出之前。尽管h + 已对m 9 2 + 、a l ”、f e 3 十大量的取代，但仍 保持着原来的晶体结构。阳离子的析出造成了八面体位内占位空缺的增加，亦 即微空隙增多。凹凸棒石中晶格缺陷的广泛存在及较大的比表面积无疑增加了 酸液与矿物的接触( 或算反应) 的有效面积和酸液向晶体内部的渗透能力。 1 3 凹凸棒石粘土的应用 1 3 1 国内外凹凸棒石粘土的开发应用现状 凹凸棒石粘土是具有特殊纤维状晶体形态结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。 凹凸棒石粘土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、胶体、充填、流变性、热 稳定性和抗盐性等物化性能，被誉为“千种用土、万土之王”。比较重要的工业 应用有钻井泥浆、油漆、农用载体、工业地板吸附剂、带条粘接缝填充剂、 猫砂、悬浮液肥、动物饲料粘结剂、催化剂载体粘结剂、造纸、药品、阻凝剂、 补强剂、环境吸附剂，屏障粘土，等等1 3 1 。 美国是世界最大的凹凸棒石粘土生产国、销售国，也是最大的消费市场f 2 引。 美国凹凸棒石的年产量已超过1 2 0 万吨，主要用途组成为：净化与动物垫圈约 3 1 ，石油工业及油脂净化过滤脱色约2 8 3 ，钻井泥浆约7 9 ，肥料约4 6 ， 油漆约0 8 ，农药等约6 8 ，其它约9 ，此外出口比例占1 1 6 ，出口产品 中近8 5 为石油、油脂吸附材料。美国主要凹凸棒石粘土公司的产品根据性能 9 不同划分为吸附级和胶体级两类【2 4 1 。应用领域涉及石油、钻井泥浆、建材、陶 瓷、烟酒、粘结剂、宠物圈垫和太阳能储热等l o 多个工业部门、1 0 0 多个方面、 几千种用途【2 5 1 。 国内从8 0 年代发现具有工业开采价值的凹凸棒石粘土矿以来，有关部门在 其加工及应用方面进行了大量研究，已开发出了凹凸棒粘土系列产品及深加工 产品，应用领域共涉及十多个方面、上百种产品，大多销往国内，部分( 宠物圈 垫、4 a 分子筛、钻井泥浆、脱氯剂等) 出口国外【25 1 。但与国外相比，品种和质 量都还有一定差距。 1 3 2 凹凸棒石粘土的应用 由于凹凸棒石特殊的晶体结构和性质，使这类粘土具有特殊的应用性能。 这些性能可以归结为四大方面的性能即胶体性能、吸附性能、补强性能、载体 性能等 1 1 1 。 ( 1 ) 胶体性能的应用 a 在钻井泥浆方面 由于凹凸棒石的比表面积，晶体呈微棒状、纤维状，在水中很容易分散， 并且它们具有良好的抗盐性、耐碱性、热稳定性及流变性等，因此，是当前最 好的特殊泥浆原料。凹凸棒石用作油井循环钻井的泥浆，其主要作用是除去孑l 内钻头上的岩屑，防止井底凝胶，并可润滑钻头，防止孔内塌陷；还可形成不 透水层，使孔壁固结，从而可阻止多孔地层中液体的流失。对钻井泥浆而言， 凹凸捧石最重要的性能是能在较低的固相粘度中保持粘土的稳定性，并维持钻 井过程中的理想粘度。再者凹凸棒石并不依赖其膨胀性来产生粘度，在有些污 物存在时其仍然十分稳定，在某些地区的深孔钻井中会遇到高温的条件下，凹 凸棒石呈现出优良的热稳定性和抗盐性，因此其可作为深海石油钻井、内陆含 盐地层的石油深井和地热钻井的优质泥浆原料，是一种特殊的钻井泥浆【2 6 。 b 粘结剂和密封剂 凹凸棒石还可作型砂、矾土颗粒、分子筛、化妆品、去污染以及在陶瓷制 造业作为粘结剂。用凹凸棒石作添加剂制成的密封材料有极好的热稳定性，适 合于汽车无凹陷密封件和玻璃密封件的密封。 c 作稠化剂和稳定剂 表面涂层稠化剂：在水基和含油树脂或涂料中作增稠剂，防止凹凸，并起 到均匀化作用。作乳胶漆增稠剂，可保持漆的良好触变性能，形成漆膜厚薄均 匀。凹凸棒石对聚氯乙烯、苯乙烯、一丁二烯和丙烯酸乳胶漆的增稠、速凝方 面效果较好。另外，还具有使涂层遮盖能力强、光泽强和对摩擦、冲洗、剥皮 的抵抗力，以及有较好的热稳定性和抗风化能力等优点。 液体稠化剂：凹凸棒石可用作润滑脂的稠化剂，从而使润滑脂既耐高温， 1 0 也抗低温。此外，还可以作为乙醇、异丙醇、辛醇、酮、醚、脂、亚麻油、大 豆油、腊油及液体聚酯的稠化方面。 d 悬浮液和乳化液的稳定性 凹凸棒石能有效地防止多元体系中固相物质和其他不稳定物的沉淀和分 离。如用于液体肥料悬浮液、农药乳剂、含水油乳状液等。此外，在化妆品、 膏剂等方面也