（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣水热法制备氧化铁红的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 ，硫铁矿烧渣是硫铁矿焙烧生产硫酸过程中产生的固体废弃物，综 合利用硫铁矿烧渣既有利于消除烧渣产生的环境污染，又能使烧渣作 为资源再次利用。因此，硫铁矿烧渣的综合利用具有十分重要的意义， 利用硫铁矿烧渣所得到高纯的f e 2 ( s 0 4 ) 3 和f e s 0 4 来制备高性能的氧 化铁系颜料，开辟了综合利用硫铁矿烧渣的新途径。 目前，利用硫铁矿烧渣制备氧化铁红产品发展迅速，但是烧渣的 成分一定程度限制了其发展，主要因为烧渣中含大量铁的同时也富含 较多的杂质，而这些杂质在制备产品的阶段又难以去除，使得产品的 档次不高，影响了产品的性能。所以利用硫铁矿烧渣开发高档次氧化 铁红产品成为研究的热点和生产的关键。 本课题以广东省云浮硫铁矿烧渣为主要原料首先，采用酸浸除 杂，研究了反应温度、反应时间、硝酸体积比浓度、液固l l ( l ：s ) 和混酸对铝浸出率的影响。通过比较浸出效果，当温度为6 0 8 0 ， 时间为6 h ，硝酸体积比浓度为1 0 和l ：s 为2 ：1 时达到最佳。而 后加入适量络合剂“h 铝浸出率可到4 7 8 。 然后，以除杂后的硫铁矿烧渣为原料水热法制备高性能的氧化铁 红。考察了反应总铁浓度、反应温度、反应时间、溶液的p h 和 n f e 2 + n f e ”( 物质量的比) 对氧化铁红性能的影响，得出了水热法制备 氧化铁红适宜条件为：反应总铁浓度为2 0 m o l l 一、反应温度为2 0 0 、 反应时间为0 5 h 、p h 为8 0 和n f e 2 + l 小e 3 + - - 0 1 1 。此适宜条件下水热 法所得铁红产品符合g b l 8 6 3 8 9 国家一级标准的氧化铁红产品，产 物主要物相为a f e 2 0 3 ，颗粒为大小均匀的假立方形，粒径约为o 5 0 , - 一 0 7 5 p m 。 本文还研究了添加剂对水热法制备氧化铁红的影响。实验结果表 明n a h 2 p 0 4 、柠檬酸、s d s 、酒石酸、h e d p 及尿素对氧化铁红粒子 形貌和粒径具有显著的影响。各添加剂浓度不同所得氧化铁红形貌和 粒径各异。以上产品经x r d 物相分析证实均为a f e 2 0 3 。 利用吹脱法对水热法产生的硫铵废水进行处理和回收。在硫酸铵 质量分数为11 时，最适宜工艺参数为p h = 1 2 、c “o i - i ) 2 质量浓度 3 0 、吹脱温度1 0 0 和负压吹脱时间3 0 m i n 。此条件下，氨的回收 率可达9 7 4 0 。吹脱出的氨气制备氨水可以用于水热法制备氧化铁 红工艺中的实验原料，形成氨氮闭路良性循环。 中南大学硕士学位论文摘要 关键词：硫铁矿烧渣，除杂，水热法，氧化铁红，添加剂，硫酸铵 i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t p y r i t e c i n d e r sa r et h ew a s t ef r o mc a l c i n i n gi nt h es u l f u r i ca c i d i n d u s t r y t h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e r si s v e r y i m p o r t a n t ，b e c a u s ei tc a nn o to n l yc o n t r o lt h ec i n d e r sp o l l u t i o nb u t a l s o r e c y c l et h er e s o u r c e t h eh i g h q u a l i t yo fi r o no x i d er e dh a v eb e e nm a d e f r o mf e 2 ( s 0 4 ) 3a n df e s 0 4w h i c hi sp r e p a r e df r o mt h ec i n d e r s t h en e w p r o c e s so ft h ec i n d e r sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d t h o u g hd e v e l o p m e n tr a p i d l yt op r e p a r ei r o no x i d er e dw i t hp y r i t e c i n d e rr e c e n t l y , t h ec o m p o s i t i o nh a sl i m i t e di t sg r e a t e rd e v e l o p m e n tt ot h e c e r t a i ne x t e n t ，b e c a u s ei ti n c l u d e sm o r ei m p u r i t yr i c h l y b u tt h ei m p u r i t y c a n tb eg o tr i do fe a s i l ya tt h es t a g eo fp r e p a r a t i o n t h eg r a d eo ft h e p r o d u c t si sn o th i 曲a n di ta l s oi n f l u e n c e st h er a n g e so fa p p l i c a t i o no f t h e p r o d u c t s t h u s ，d e v e l o p i n gt h et o p - g r a d ep r o d u c to fi r o no x i d er e dh a v e b e c o m e dt h ef o c u ss t u d i e da n dk e yo fp r o d u c t i o n t h es t u d yw a sb a s eo nr a wm a t e r i a lo fp y r i t ec i n d e rf r o mt h ey u n f u p y r i t eg r o u pc o r p o r a t i o no fg u a n g d o n g e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，n i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n l e a c h i n g r a t i oo fa l u m i n i u mi nt h e a c i d l e a c h i n gc r a f t o fr e m o v i n g i m p u r i t yw e r ef i r s ts t u d i e di nt h ep a p e r , r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h e l e a c h i n ge f f i c i e n c y , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ea s f o l l o w i n g s ： t e m p e r a t u r ew a sa t6 0 。c - 8 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a s0 5h ，n i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o nw a s10 a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i dw a s2 ：1 , a n da f t e r a d d e ds o m ec o m p l e x i n ga g e n t “h ，t h el e a c h i n gr a t i oo fa l u m i n i u mi nt h e c o n d i t i o nr e a c h e d4 7 8 i r o no x i d er e do fh i 曲q u a l i t yw a sp r e p a r e df r o mp y r i t ec i n d e r so f r e m o v i n gi m p u r i t y e f f e c t so fr e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u ea n dn ( f e z + ) n ( f e + ) o nm a i n p r o p e r t i e so fo x i d ei r o nr e dw e r es t u d i e db ye x p e r i m r e n t s w h e nr e a c t i o n c o n c e n t r a t i o nw a s2 0m o l l 一，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 0 。c ，r e a c t i o n t i m ew a s o 5 h ，p hv a l u ew a s8 0 ，n ( f e z + ) n ( f e 3 + ) w a so 11 ，i r o no x i d er e d r e a c h e dt h ef i r s tg r a d eo fc h i n ai n d u s t r i a ls t a n d a r d ( g b18 6 3 - 8 9 ) a n di r o n o x i d er e dp a r t i c l ew h i c hc o n t a i n e d 仅一f e 2 0 3w a se v e n ，i np s e u d o c u b i c f o r mw i t hi t ss i z ew a sa b o u t0 5 0 - 0 7 5 p m 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c to fa d d i t i v e so no x i d ei r o nr e dp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw a ss t u d i e du n d e ra b o v ec o n d i t i o ni nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gn a h 2 p 0 4 c i t r i ca c i d ，s d s ，t a r t a r i ca c i d ，皿d p a n dc o ( n h 2 ) 2r e s p e c t i v e l yh a ds i g n i f i c a n te f f e c t so nt h em o r p h o l o g ya n d s i z eo fp r o d u c tp a r t i c l e s d i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n ds i z eo fp r o d u c t p a r t i c l e sw o u l da c h i e v ew i t hd i f f e r e n tc o n c e n t a t i o no ft h ea d d i t i v e s t h e s ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e dt ob ea - f e 2 0 3b y a n a l y s i s b l o w - o f fm e t h o dw a su s e dt ot r e a ta n dr e c o v e ra m m o n i as u l f u r i c w a s t ew a t e rf r o m h y d r o t h e r m a l m e t h o d 。晒e na m m o n i as u l f u r i c c o n c e n t r a t i o nw a s1 1 t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r sa c h i e v e di nt h e e x p e r i m e n t i n c l u d eap hv a l u eo f12 ，c a ( o h ) 2c o n c e n t r a t i o no f 30 b l o w - o f ft e m p e r a t u r eo f10 0 a n db l o w o f ft i m eo f30m i n a t t h e s ec o n d i t i o n s a na m m o n i ar e c o v e r yr a t eo f9 7 4 0 c o u l db eo b t a i n e d a m m o n i a - w a t e rp r e p a r e db ya m m o n i ac a nb et a k e na sr a wm a t e r i a lo f t h ec r a f to fh y d r o t h e r m a lm e h o d w h i c hf o r m e dc l o s e db e n i g nc i r c l eo f a m m o n i a n i t r o g e n k e yw o r d s ：p y r i t ec i n d e r s ； m e t h o d ；o x i d ei r o nr e d ；a d d i t i v e ； r e m o v i n gi m p u r i t y ；h y d r o t h e r m a l ( n h 4 ) 2 5 0 4 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：e la n ：丛心e _ e t 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据 国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：勿l 气导师签名 年岁月跖 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硫铁矿烧渣及其综合利用现状 1 1 硫铁矿烧渣 硫铁矿烧渣( 又称酸渣、黄铁矿烧渣) 是焙烧硫铁矿( f e s 2 ) 制备硫酸时产 生的圃废物。烧渣的组分和硫铁矿成分有关，其化学成分主要是f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、 s i 0 2 、金属硫酸盐、硅酸盐等，一般含铁3 0 - - ，5 5 左右，还含5 - - 2 5 的s i 0 2 及s 、p b 、h g 、z n 、c u 、a u 、a g 等少量元素。表l l 为凡个化工厂硫铁矿烧渣 的化学成分1 捌。 衷i ，1 硫铁矿烧渣的化学成分i t a b l e1 - 1t h ec o m p o s i t i o no f p y r i t ec i n d e r s 烧渣可以按照下列不同形式进行分类1 3 j ： ( 1 ) 根据生产硫酸时排出韵固废物不同，分为尘和渣。每生产l t 硫酸约排 出0 5 t 酸渣，从炉气净化收集的粉尘约为0 3 - - 0 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。硫铁矿燃烧时，还原气氛越强，烧渣 中f e 3 0 4 含量越高，烧渣颜色越黑，该类渣属于黑渣；如果氧化气氛越强，其 f e 2 0 3 含量越高，烧渣颜色越红，该类渣属于红渣；棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( t f e f e o ) 分类。 磁性率高，说明烧渣的氧化程度高，磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低；铁 渣中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色铁渣中成分复杂，如 铁、铜、金、银、钴等均具有回收价值。 我国将硫铁矿的标矿含硫量定为3 5 ，这个标准使硫铁矿烧渣中铁含量比 较低，仅为4 5 左右，难以用来直接炼铁。焙烧磁选虽能大大提高烧渣铁含量， 但成本高、工艺复杂，也难以采用。目前绝大部分烧渣都处于废弃状况【4 】，从而 出现“晴日红尘飞，雨天红水流”的现象，这样不仅浪费资源，增加生产运营成本； 而且堆填侵占土地，对环境造成了很大的污染【5 j 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 硫铁矿烧渣的综合利用现状 我国是硫酸生产大国，硫酸产量居世界第三位，年产近千万吨。其中硫铁 矿制酸占8 0 左右，而我国将标矿含硫量定为3 5 6 1 ，每年约有近千万吨废渣排 出。硫铁矿烧渣是一种二次资源。对二次资源进行合理利用，既有利于保护环 境，又有利于资源的回收，并且可以产生显著的经济效益和良好的社会效应。 硫铁矿烧渣的综合利用已引起国内外的广泛重视。 1 1 2 1 用作建筑材料 硫铁矿烧渣因其主要成分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，是制水泥和制砖 的有益成分，这也是能大量利用废渣的重要途径。硫铁矿烧渣不仅可以生产普 通的墙体砖【7 8 】，而且可以制备彩色的墙砖 9 1 、彩釉砖【1 川等。 水泥生产对硫铁矿烧渣质最没有严格要求，含铁3 0 即可使用，而且对其 中的有害杂质含量无特殊要求。烧渣用作水泥助焙剂【1 0 】，可有效地防止环境污 染，但还存在以下问题，首先是用量有限，其次是烧渣中的有价金属没有回收 利用，第三是只有邻近有水泥厂时硫铁矿烧渣才有销路。 1 1 2 2 选矿炼铁 高品位硫铁矿烧渣可直接用作炼铁原料。但我国硫铁矿烧渣一般含铁量较 低，有害杂质含量高，不符合炼铁要求。经选矿处理【1 1 。2 0 】后，得到1 f c 6 0 、 回收率7 0 以上的铁精矿，可直接用作炼铁原料。常见的工艺有：磁化焙烧磁 选、重选、重选磁选、重选浮选等联合流程等。 1 1 2 3 制备硫酸亚铁 硫酸亚铁是一种重要的铁盐，具有广泛的用途，是一种重要的化工原料。 根据铁的还原次序，烧渣湿法制备硫酸亚铁又分为焙烧还原酸浸法和酸浸还原 法，一般采用酸浸还原法【2 1 。2 3 1 。烧渣硫酸酸浸后，再用铁皮、硫铁矿等还原后， 得到硫酸亚铁溶液，经过滤、浓缩、冷却结晶、烘干后，可得到含量达9 5 的 七水硫酸亚铁。在酸浸液中加入絮凝剂，采用上述工艺，可得饲料级七水硫酸 亚铁。 1 1 2 4 制作铁系颜料 氧化铁颜料主要是指基本物质为铁的氧化物的氧化铁红、铁黑、铁棕、铁 黄、透明氧化铁等着色颜料。氧化铁颜料以其颜色多、色谱广、遮盖力强、无 毒、价廉的特点，广泛应用于涂料、建材、塑料、电子、烟草、光学玻璃抛光 剂、医药、高级精磨材料、宠物饲料添加剂等行业中。铁系颜料的广阔市场为 硫铁矿烧渣的综合利用提供了一个良好的机遇【2 4 。3 3 】。 ( 1 ) 铁黄2 8 , 3 0 , 3 2 1 ：铁黄化学式为f e 2 0 3 h 2 0 ，有a f e o ( o h ) 和7 - f e o ( o h ) 两种晶型。硫铁矿烧渣制备铁黄的工艺有铁皮法和直接沉淀法。铁皮法是一传 统的工艺，分为两步。首先为铁黄晶种的制备：用1 0 的n a o h 溶液或3 5 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的氨水加入饱和的f e s 0 4 中，调p h 为3 - - 5 ，在1 0 - - 3 0 。c 下通入空气氧化4 6 h 得到晶种。第二步为铁黄的合成：在7 - - 1 0 的f e s 0 4 溶液中加入上述晶种和 铁皮，8 0 1 2 左右通入空气，氧化直到铁黄达到标准。直接沉淀法：在搅拌条件 下将n a o h 加入0 2 5 - - 0 5 m o l l - 1 f e s 0 4 溶液中静置数小时后加入f e s 0 4 ，用 h 2 s 0 4 调节p h 为4 - 5 ，于3 0 - - 4 5 c 下边搅拌边通入空气氧化数小时即可得到 铁黄产品。也可用氨水、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 和( n h 4 ) 2 c 0 3 等代替n a o h 。 ( 2 ) 铁红【3 ，3 1 ，郸5 】：硫铁矿烧渣制备铁红的方法主要有绿矾煅烧法、铁黄煅 烧法和氧化中和法。绿矾煅烧法是将f e s 0 4 7 h 2 0 加热脱水成f e s 0 4 h 2 0 ，经研 磨后在7 0 0 - - - 8 0 0 c 下煅烧，再后处理得到铁红。铁黄煅烧法是将沉淀制得的铁 黄干燥后放入煅烧炉中5 0 0 - 6 0 0 煅烧后，再粉碎得到铁红产品。中和氧化法 是在晶种悬浮液中通入空气，并以一定的速度加入f e c l 2 溶液，同时调整混合物 的p 1 4 值，反应得到铁红产品。 ( 3 ) 铁黑f 2 7 ，3 3 】：通过烧渣得到的还原酸浸液或绿矾制备铁黑可采用中和法、 氧化法及还原法。中和法所得铁黑成本低，但着色力差。氧化法工艺复杂，成 本较高，但着色力较好。还原法制备的铁黑质量好，一般用作磁性油墨、磁粉 等。通常采用中和氧化同时进行的方法。即先用烧渣制取酸浸液，然后在酸浸 液中加入碱液得到氢氧化亚铁，通入空气部分氧化得到氢氧化铁，然后将混合 物反而得到铁黑。 1 1 2 5 制备高纯氧化铁 高纯氧化铁红是现代电子工业材料如彩色电视机玻璃壳等的重要原料之 一。它不仅对三氧化二铁的含量要求高，并且要求更低的杂质含量。如硫酸根 离子要求在o 1 以下。硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁红i 6 j 与传统的高铁低碳钢 法相比，具有原料来源广泛、性价比高等优点。 徐旺生、占寿祥等【3 4 】研究了固相酸解法处理硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁的 工艺条件和影响因素。将广东云浮硫铁矿集团公司硫铁矿烧渣与硫酸按比例反 应，生成物用水浸取制得含硫酸铁、硫酸亚铁和少量硫酸锰等杂质的混合液， 过滤掉不溶物及残渣，得到酸解液。然后用碱液调节p h ，在适宜的温度下空气 氧化，经除杂，可制备得到高纯氧化铁。采用上述方法所得高纯氧化铁达到 h g t 2 5 7 4 9 4 行业标准。 1 1 2 6 有色金属及贵金属的回收利用 部分烧渣中有色金属及贵金属含量较高，如铜，可达原矿开采品位，回收 这部分有价元素所获得的经济效益比回收铁高得多。国内外学者在这方面进行 了大量的研究工作f 3 7 舶】，取得了不少的成功经验。、 ( 1 ) 氯化焙烧法【3 7 。3 9 】：硫铁矿烧渣的氯化焙烧是指将烧渣与氯化剂混合， 在一定的温度下焙烧，让其中的有价金属转变为气相或凝聚相的金属氧化物， 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 从而与其余组分分离。按其焙烧温度的不同可分为中温( 6 0 0 。c ) 氯化焙烧法和 高温( 1 2 5 0 c ) 氯化焙烧法。中温氯化焙烧法金属回收率不高，浸渣含硫量高。 高温氯化焙烧法虽能在一定程度上缓解这个矛盾，但其工艺流程长，操作要求 高，能耗大。 ( 2 ) 浸出萃取法【3 1 ：含钴较高的硫铁矿，制取硫酸后的烧渣中铜、钴、镍 等绝大部分以硫酸盐形式存在，可溶于水，酸浸后，用萃取剂萃取，不同的条 件萃取不同的金属，余下的仍可作炼铁原料。 ( 3 ) 从烧渣中提取金、银的方法【4 l , 4 s l ：黄金矿山副产的硫铁矿及其它含金 硫铁矿，烧渣中的金银又有所富集，有的甚至含金高达4 9 l ，是提取金银的宝 贵资源。这类烧渣提取金银常见的方法是氰化法，经多级氰化洗涤后的滤液经 脱氰处理后，以锌粉置换金银，尾矿经磁选回收铁。 1 1 2 7 在环境保护中的应用 硫铁矿烧渣在环境中的应用主要体现在以下几个方面【4 5 划】： ( 1 ) 用做脱硫剂1 6 0 6 1 1 ：硫铁矿灰脱硫剂具有价廉易得、活性好、适用范围 广的优点。硫铁矿灰的脱硫能力强，易再生，可用于工业气体脱硫。硫铁矿灰 脱硫剂具有价廉易得、活性好、强度大、阻力小、硫容高、适用范围广等优点， 值得推广。 ( 2 ) 硫铁矿烧渣处理含h 2 s 的废水。在为5 0 5 0 0 9 m - 3 h 2 s 废水中加入烧渣， 搅拌一定时间，然后用倾析法分离经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后，在3 0 0 下将矿渣着火处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能力。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣处理有机废水：用硫酸车间高温炉渣焚烧、吸附、汽化处理 d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可处理有机废水0 9 吨，浸出 液c o d ( c r 法) z 和c a o 含量高，严重影响着产品的质量和性能，为了进一步降低杂质含量，本 章着重对硫铁矿烧渣酸浸直接除杂进行了研究。 除杂的方法有多种，基本上有三种，一种是在烧渣中进行除杂，烧渣经过浮 选、磁选能够除去部分硅、铝等杂质；第二种是在浸出液中进行除杂，通过调节 溶液的p h 、各组分的含量、添加絮凝剂等进行除杂；第三种是粗产品通过酸洗 或者碱洗去除硅铝等杂质。 硫铁矿烧渣中铁的赋存状态主要是以赤铁矿、磁铁矿为主，由于粒度较细， 共生关系比较复杂，只有平均粒度达到5 - - 1 0 “m 时，铁矿石才能使单体有效分 离( 9 5 以上) 。王全亮等【卿根据硫铁矿烧渣的物化性质，对原料采用筛分、漂 洗、细磨、选择性絮凝、反浮选等工艺可回收不同质量和用途的系列铁红用品。 童云等f 9 l l 以硫铁矿烧渣为原料，经过磁选、熟化、除杂等生产工艺制备了超细 氧化铁粉末和铁盐。 烧渣中含有s i 0 2 及c a o 在反应介质为硫酸时，s i 0 2 不与之作用，而生成的 c a s 0 4 为不溶性物质，因而s i 0 2 及大部分c a o 仍残留在烧渣中，但是溶液中还 存在少部分的s i 0 2 胶体，以及a 1 3 + 、c a 2 + 、m 矿+ 。童云等【9 1 1 人在酸浸液中加入 铁屑将f e 3 + 还原为r 2 + ，用廉价的石灰石( c a c 0 3 ) 中和酸浸液至p h = 5 2 左右， 除去溶液中的砧3 + 后，c a 2 + 、m 9 2 + 则转化为难溶性草酸盐沉淀而达到除杂的目的。 将净化后的上述溶液用h 2 s 0 4 调至p h = 0 5 左右时，经浓缩、冷却，使硫酸亚铁 结晶为绿矾，将绿矾晶体洗涤甩干后溶于温度为8 5 左右、含0 1 m o l l 1 的h 2 s 0 4 的溶液中保温、过滤，清液冷却、结晶，得到纯度较高的绿矾。徐旺生等脚j 向 酸浸液中加入碱液( 如氯水、纯碱或烧碱溶液) 调节至溶液p h 值在4 5 - 5 5 ，再 通入空气进行鼓泡氧化。氧化前溶液的p h 值大小对氧化铁中杂质含量的影响较 大，其原因是随着溶液p h 值的增大，a 1 3 + 、c a 2 + 、m 孑+ 等杂质生成难溶的氢氧 化物沉淀，它们与f e ( o h ) 3 沉淀互相包裹、洗涤时不易洗去而残留在粗产品中。 制得的氧化铁红粗产品中尚含有少量的朋、c a 、m g 杂质离子，要制备得到 高纯的氧化铁红，需进一步除杂。常采用稀硝酸来处理粗品氧化铁，即在常温下 将氧化铁同稀硝酸溶液在反应器中进行搅拌反应一段时间，使舢、c a 、m g 杂质 的氧化物或者氢氧化物与硝酸作用生成可溶性硝酸盐，而f e 2 0 3 在此条件下不会 与硝酸作用，从而使得产品得到纯化。将除杂后的产物用5 n a 2 c 0 3 溶液进行 中南大学硕士学位论文 第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 搅拌浸洗5 l o m i n ，使其中被f e 2 0 3 吸附的少量s 0 4 2 同n a + 结合而离开f e 2 0 3 表 面，经过滤、洗涤而除去，达到脱除s 0 4 2 目的。 碱洗脱硅的方法脱除粗产品中的s i 0 2 的原理： 2 n a o h + s i 0 2 = n a 2 s i 0 3 + h 2 0 ( 2 - 1 ) 此反应为液固相反应，只有在一定的温度和压力在才能进行。杨雷库等人【9 2 】 将粉碎至2 0 0 目的铁精矿粉与质量分数为2 0 0 0 - - 4 0 的氢氧化钠溶液按液固比1 ：4 加到高压釜中，搅拌均匀，控制温度在1 4 0 1 8 0 下反应0 5 2 5 h 后冷却至室温， 将固液物料分离，用水将固体物料洗至中性、烘干。 上述除杂方法对于制备高纯氧化铁红有一定的效果，但不明显，且其除杂条 件较为苛刻、工艺复杂。制备高纯氧化铁红颜料要求杂质含量非常低，单借助以 上方法难以达到产品质量要求。因此，直接从初原料中除杂是一种可行的方法。 2 2 实验部分 2 2 1 云浮硫铁矿烧渣的基本特性 云浮硫铁矿企业集团公司制备硫酸的焙烧装置是我国第一套高品位硫铁矿焙 烧装置，将含硫4 6 以上的硫铁矿经过8 0 0 9 0 0 焙烧后得到硫铁矿烧渣。 2 2 1 1 烧渣的化学组成及粒度分布 云浮所提供的实验样品化学组成和粒度分布如表2 1 所示。 表2 - 1 硫铁矿烧渣化学组成百分含量和粒度分布肠 t a b l e2 1t h ec o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp y r i t ec i n d e r s 慌 塑盛玉 坠曼i 垒坠一g 坚 圣翌垒1 2 q 垒垡g 嫂丛坦g !垒璺 组成含量6 3 7 80 4 06 6 7 o 1 30 0 0 4 70 1 50 9 50 0 6 4o 3 40 1 30 0 1 2o 0 1 粒度分布+ o 1 4 7 m mo 1 4 7 + o 0 7 4 m m加0 7 4 + 0 0 4 3 m m_ 0 0 4 3 m m 1 4 0 2 2 4 05 0 4 82 4 7 6 以上结果表明烧渣总铁( t f 。) 含量高达6 3 7 8 、s i 0 2 杂质仅为6 6 7 、总 硫( t s ) 为0 4 、有色金属含量低。直径大于o 1 4 7 m m 的颗粒仅为1 4 ，直径 为0 0 7 4 m m + o 0 4 3 m m 颗粒为5 0 4 8 ，可见烧渣颗粒细、粒径分布均匀，为开 发利用烧渣创造了有利条件。 2 2 1 2 烧渣物相及形貌 x 射线衍射仪( 日本理学，c u 靶，4 0 k v , 2 0 m a ) 分析烧渣物相，x _ 射线衍射结 果如图2 1 所示；化学方法分析烧渣铁氧化物，其分析结果如表2 2 所示。 表2 - 2 云浮硫铁矿烧渣铁氧化物组成及质量百分含量慌 t a b l e2 - 2t h ec o m p o s i t i o no fi r o no x i d e sa n di t sc o n t e n ti ny u n h u p y r i t ec i n d e r s 1 6 中南大学硕士学位论文第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 z l n e t l e k 9 ， 图2 - 1 硫锹矿烧渣x 谢线衍射图( ：f e 2 0 3 ，：f e 3 0 4 ，：s i c h ) f i g 2 - 1x r di m a g eo f p y r i t ec i n d e r s x - r a y 衍射结果证实烧渣主要物相为：s i 0 2 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 ，化学分析铁氧化 物物相，其组成百分含量是f e o 为0 5 ，f e 3 0 4 为1 5 9 6 ，f e 2 0 3 为7 4 1 0 。 烧渣样品外观呈棕黑色，为疏松粉末状。表面电镜( s e m ) 检测烧渣形貌。 结果如图2 - 2 所示，s e m 形貌分析表明烧渣为不规则颗粒，颗粒表面呈蜂窝状。 图2 2 硫铁矿烧渣表面扫描电镜( s e m ) 图 f i g 2 - 2s e mi m a g e so f p y r i t ec i n d e r s 综上所述，云浮硫铁矿烧渣含铁量高，含砷和有色金属等杂质少，铁主要以 可溶于酸的铁氧化物存在，烧渣颗粒细，是很好制备铁系产品的原料。 2 2 2 实验原料 硫铁矿烧渣( 广东云浮硫铁矿企业集团公司提供) ，硝酸( 6 5 - 6 8 ，分析 纯) ，盐酸( 3 似，分析纯) ，浓硫酸( 9 8 ，分析纯) 。 2 2 3 实验原理 在一定浓度的硝酸介质中，a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等都可以溶解，而铁不溶解 于稀硝酸，利用此性质初步除杂。由于烧渣中舢的含量相对较高，该实验主要 是去除杂质触。反应方程如下： a 1 2 0 3 + h n 0 3 = a l ( n 0 3 ) 3 + h 2 0 ( 2 2 ) 1 7 中南大学硕士学位论文第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 c a o + h n 0 3 = c a ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 ( 2 - 3 ) m g o + h n 0 3 - m g ( n 0 3 ) 2 4 - h 2 0 ( 2 - 4 ) 上述反应后烧渣中的a l 、c a 、m g 进入酸浸液中，经过滤、洗涤酸渣，达到 除杂的目的。 2 2 4 分析与检测 由于烧渣中铝相对于其他杂质的含量偏高，故选取铝的去除率作为研究对 象。 铝含量的检测：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。 铝浸出率( c 【) 按如下公式计算： 口：堕1 0 0 口= 二 ，竹 式中：m l 一酸浸液中铝的质量( g ) ： m - 2 0 0 9 硫铁矿烧渣中的铝的质量( g ) 。 2 2 5 实验步骤 在容积为1 0 0 0 m l 的三颈烧瓶中加入一定体积比浓度的硝酸溶液，启动 j h s 1 9 0 型电子恒速搅拌机，缓慢加入2 0 0 9 硫铁矿烧渣，用9 8 - 1 一c 型数字控 温电热套控制在一定的温度，反应一定的时间。用s h z d i i i 型循环水式真空泵 真空过滤，洗涤三次，所得浸取液采用i c p 等离子体光谱仪分析检测浸出液的 砧含量。 反应温度、反应时间、硝酸体积比浓度、l ：s 的具体值，根据单因素实验 安排来确定： 、 ( 1 ) 固定反应时间t 为2 h ，硝酸体积比浓度在7 ，l ：s 比例为2 ：1 ，分 别改变温度于4 0 。c 、6 0 、8 0 c 、1 0 0 ( 2 下进行实验，考察温度对浸出反应的影 响。 ( 2 ) 选取步骤( 1 ) 中较佳反应温度，同时固定硝酸体积比浓度在7 ，l ： s 比为2 ：1 ，分别在时间为2 h 、4 h 、6 h 、8 h 下进行实验，考察时间对浸出反应 的影响。 ( 3 ) 选取步骤( 1 ) 中较佳反应温度和步骤( 2 ) 中较佳反应时间，同时l ： s 定为2 ：1 ，分别改变硝酸体积比浓度为4 、7 、1 0 、1 3 进行实验，考察 硝酸体积比浓度对浸出反应的影响。 ( 4 ) 选取前三步骤中较佳的反应温度、时间和硝酸体积比浓度，分别在l ： s 比例为1 ：1 、2 ：1 、3 ：1 、4 ：1 条件下进行实验，考察l ：s 对浸出反应的影 响。 1 8 中南大学硕士学位论文第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 2 3 实验结果与讨论 本实验以硫铁矿烧渣为原料，考察了铝浸出率与反应温度、反应时间、硝酸 体积比浓度、l ：s 、混酸、铝络合添加剂、搅拌速度的关系。探索表明搅拌速 度为3 0 0 r m i n 较好，故本实验仅对前六因素进行分析，探索其对铝浸出率的影 响。 2 3 1 反应温度的影响 固定反应时间2 小时，硝酸体积比浓度为7 ，l ：s 比为2 ：l 的条件下， 考察温度对硝酸浸出时铝浸出率的影响，结果如图2 3 所示。 t 2 - 3 温度对铝浸出率的影响 f i g 2 3e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t i oo fa l u m i n i u m 在反应温度分别为4 0 、6 0 、8 0 和1 0 0 时，铝浸出率分别为2 1 2 、 3 6 9 、4 0 9 和4 6 0 。即随着反应温度的升高，铝的浸出率升高。这主要是由 于温度越高，分子运动越剧烈，浸出反应加快，故铝浸出率越高。但随着温度的 增加，铁的浸出损失也增加，在上述实验点下，铁损失率分别0 3 5 、1 8 4 、 2 5 和2 6 。综合考虑到铝浸出率与铁损失两方面的因素，反应温度定为 6 0 8 0 为宜。 2 3 2 反应时间的影响 固定反应温度为6 0 t 2 ，硝酸体积比浓度为7 ，l ：s 比为2 ：1 的条件下， 考察反应时间对铝浸出率的影响，结果如图2 4 所示。 在反应时间为2 h 、4 h 、6 h 和8 h 下，铝浸出率分别为3 6 9 、3 4 4 、4 0 4 和4 1 8 ；铁浸出率分别为1 8 4 、2 1 9 、2 6 和2 8 1 。可见随着反应时间 的延长，铝浸出率总体呈上升的趋势，且在4 h “h 间增幅较明显，随着时间的连 续延长铝浸出率增加缓慢，而铁浸出增幅不是很明显，所以取6 h 左右较佳。 1 9 中南大学硕士学位论文第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 l in 图2 _ 4 反应时间对铝浸出率的影响 f i g 2 - 4e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n gr a t i oo f a l u m i n i u m 2 3 3 硝酸体积比浓度的影响 固定反应温度为6 0 。c ，l ：s 为2 ：l ，反应时间为6 h 的条件下，考察硝酸 体积比浓度对铝浸出率的影响，结果如图2 5 所示。 在硝酸体积比浓度为4 、7 、1 0 和1 3 时，浸出率依次为3 7 8 4 、4 0 、 4 4 8 和4 8 4 ；铁浸出率分别为1 2 、2 6 、4 1 和5 5 。随着硝酸体积比 浓度的升高，反应速率大幅度增大，铝浸出率曾上升趋势，且增幅越来越大，但 是同时铁的浸出损失明显。造成铁损失过大的原因可能是由于烧渣中的铁与硝酸 发生了氧化还原反应，硝酸浓度越高越有利于反应的进行。综合考虑铝浸出率和 铁的浸出损失，选取体积比浓度为1 0 较好。 图2 5 硝酸体积比浓度对铝浸出率的影响 f i g 2 - 5e f f e c to fn i t r i ca c i dv o l u m ec o n c e n t r a t i o n0 1 1l e a c h i n gr a t i oo fa l u m i n i u m 中南大学硕士学位论文第二章硫铁矿烧渣中铝的去除 2 3 4l ：8 的影响 固定反应温度6 0 c ，反应时间6 h ，硝酸体积比浓度1 0 的条件下，考察l ：s 对铝浸出率的影响，结果如下页图2 4 所示。在l ：s 为l 、2 、3 、4 的条件下， 铝浸出率分别为3 6 6 、4 4 8 1 、4 3 5 和“1 ；铁浸出率分别为2 3 、4 9 、 5 0 0 0 和4 1 。随着液体量的加大，铝浸出率呈现先升高后下降的趋势，并在l ：s 为2 ：l 左右达到最高值；而铁的浸出损失随着液体量的增加而不断升高，但增 长幅度越来越小。所以选取l ：s 为2 ：l 为反应最佳的条件。 l ：s 田2 - 6 l ：s 对铝浸出率的影响 f i g 2 缶e f f e c to fl ：s 0 1 1l e a c h i n gr a t i oo fa l u m i n i u m 2 3 5 混酸的影响 ( 1 ) h n 0 3 h c i 混酸的影响 在反应温度6 0 ，反应时间6 h ，硝酸体积比浓度1 0 ，l ：s 为2 ：l 的实 验基础上，保持反应液中的【h 1 不变，将硝酸改为硝酸和盐酸的混合酸，同时保 持硝酸和盐酸的 呐比为l ：l 。经实验得出铝浸出率为4 7 9 ，铁浸出率为6 1 ， 而硝酸浸出结果为铝浸出率为4 3 5 ，铁浸出率为4 9 ，相比可知铝浸出率略 有升高，但是铁浸出损失明显提高。这主要是由于盐酸比硝酸与铁反应的能力强 的多，把部分铁同时浸出的缘故。 ( 2 ) h n 0 3 h 2 s 0 4 混酸的影响 在反应温度6 0 ，反应时间6 h ，