（环境工程专业论文）磷石膏制轻质保温墙体材料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 磷石膏是磷酸厂排出的工业废渣。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙及其它 一些杂质，这些杂质包括磷酸、各种磷酸盐、氟化物、有机成分、铝的化合物 和可溶性盐，这些物质影响磷石膏的有效利用，致使其利用率极低，成为人们 所关注的问题。我国提出了一系列限制使用粘土砖与支持鼓励新型墙体材料发 展的政策，加速了墙体改革的过程，这对于开发磷石膏墙体材料提供了巨大的 空间，无论对环境保护还是资源的有效利用都有重要意义。 论文对磷石膏轻质墙体砖的制备进行实验研究，以磷石膏为基本原料，水 泥为胶凝材料，辅以矿渣，细砂为配料，采用生石灰中和磷石膏，并陈化一定 时间，添加合适的激发剂对磷石膏进行预处理。激发剂使物料颗粒分散，增大 反应表面，有利于提高体系的反应速度，加快硅酸三钙和硅酸二钙的水化，从 而提高了对砌块的强度贡献。生石灰可以使磷石膏中的有害杂质转化为惰性物 质，同时也利于矿渣的分散和溶解。水泥调节砖坯的凝结时间，矿渣的加入调 节配合料的和易性，细砂则能够调节混凝体系的物料结构。 通过单因素实验确定了磷石膏的砌块最佳配比，磷石膏5 0 ( 生石灰6 ， 激发剂0 5 ) ，矿渣1 5 ，硅砂1 5 ，水泥2 0 。并得到最佳工艺条件，用水 量为2 0 ，6 0 下湿热养护l 天标准养护7 天的养护方式。借助x r d 、s e m 等 测试手段分析磷石膏砌块的水化硬化机理，磷石膏能与水泥水化物生成大量的 钙钒石，这些钙钒石与水化硅酸钙一起形成空间结构，减少了试件中的平均孔 径，起到支撑孔陈的作用，同时又做为硫酸盐激发剂，促进水泥和矿渣的水化反 应，提高砌块的抗压强度。 本文的创新在于开发一种磷石膏合适的添加剂体系，以磷石膏为主要原料 制备轻质保温墙体材料，实现磷石膏的直接利用。实验结果表明，采用浇注成 型的方法用磷石膏制轻质保温墙体材料是完全可行的，在原有的基础配方上添 加膨胀珍珠岩，降低磷石膏砌块的密度。在允许的抗压强度范围内，密度达到 1 2 左右，达到了预期目标。 关键词：磷石膏，轻质墙体材料，激发剂，综合利用 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h o g y p a n mi s t h ei n d u s t r i a lw a s t et h a t e x p e l l e df r o mp h o s p h a t ea c i d p l a n t t h em a i nc o m p o s i t i o no ft h ep h o s p h o g y p s u mi sc a s 0 4 2 h 2 0a n ds o m e i m p u r i t i e s t h e r e a r em a n yi m p u r i t i e si n p h o s p h o g y p s u mw h i c hi n c l u d e st h e p h o s p h o d ca c i d , v a r i o u s k i n d so f p h o s p h a t e s ，f l u o r i d e s ，o r g a n i ci n g r e d i e n t s ， a l u m i n o o sc o m p o u n d sa n ds o l u b l es a l t s a l lt h e s ef o r e i g nm a u e r sb r i n gi n f l u e n c et o t h es t r e n g t ha n ds e t t i n gp r o p e r t yo ft h ep h o s p h o g y p s u mp r o d u c t , i ta f f e c tt h ee f f i c i e n t u s co fp h o s p h o g y p s u m b r i n ga b o u tt h er a t eo fu s ei s v e r yl o w , t h eu s eo f p h o s p h o g y p s u mi s av e r yr e g a r d f u l p r o b l e m o fr e s e a r c h e r s o u rc o u n 时h a s s u g g e s t e das e r i e sp o l i c yt or e s t r i c t i n gu s i n gc l a yb r i c ka n dh o l d i n go u te n c o u r a g i n g d e v e l o p p i n gn & o vm o d e lw a l lb o d ym a t e r i a l , h a sa c c e l e r a t e dt h ep r o c e s so ft h ew a l l b o d yr e f o r m s i tp r o v i d e sal a r g es p a c ef o re m p o l d e r i n gp h o s p h o g y p s u mw a l l m a t e r i a l s i th a v ei m p o r t a n tm e a n i n g si ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nb u ta l s oi nt h e e f f i c i e n tu s eo fr e s o u r c e s 啦d i s s e r t a t i o nr e s e a r c b so np h o s p h o g y p s u ml i g h t w e i g h tw a l l b r i c k s r e g a r d s p h o s p h o g y p s u ma st h eb a s i cm a t e r i a l s ，c e m e n ta sg e h e dm a t e r i a l s ，s l a ga n ds a n da s b u r d e n s u s i n gc a l c e st on e u t r a l i z et h ea c i d i cs u b s t a n c ei np h o s p h o g y p s u m a d dt h e r i g h te x c t a t e dm e d i c a m e n tt op h o s p h o g y p s u m t h ee x c i t a t e dm e d i c a m e n tm a k et h e m a t e r i a lp e l l e td i s p e r s e ，e n h a n c e st h er e a c t i o ns u r f a c e ，a n di m p r o v er e a c t i o ns p e e d , h a v ea c c e l e r a t e dc 3 sa n dc 2 sa q u a t i o n ，h a v ei m p r o v e dt h ec o m p r e s s i v ei n t e n s i t y 。 c a l c e sc a nc h a n g eh a r m f u ls u b s t a n c ei n t oi n e r tm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，i ti sg o o d f o rs l a gd i s p e r s i n ga n dd i s s o l v i n g c e m e n ta d j u s t st h eb r i c ks e t t i n gt i m e ，s l a ga n ds a n d a d j u s t st h es y s t e mm a t e r i a ls t r u c t u r e c o n f i r m i n gt h ec o m p o n e n t so ft h es y s t e ma n dt h eb e s tc o m p o n e n tr a t et h r o u g h s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t ，p h o s p h o g y p s u m s o ( c a l c e s 6 ，e x c i t a t e d m e d i c a m e n t o 5 ) ，s l a 9 1 5 ，s a n d l 5 a n dc e m e n t 2 0 t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r si sw a t e r2 0 ，u s i n g 6 0 c i s s u e st h es t i c k yc u r i n g1d a ya n ds t a n d a r dm a i n t a i n i n g7d a y sm a i n t a i n i n gw a y a n a l y s i n gt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fp h o s p h o g y p s u mb r i c k sb yx r da n ds e m c t c m o d e mt e s t i n gm e a n s p h o s p h o g y p s u ma n dc e m e n th y d r a t ec a ng e ta f t ，t h e s ea f ta n d c - s - hf o r ms p a c es t r u c t u r e ，d e c r e a s ea v e r a g ea p e r t u r e p l a yp r o pu pas m a l l o p e n i n g sr o l e a tt h es a m et i m ef o r e x c i t a t e dm e d i c a m e n t , p r o m o t ec e m e n ta n d s l a ga q u a t i o nr e a c t i o n ，i m p r o v ec o m p r e s s i v ei n t e n s i t y t h e p a p e r 。si n n o v a t i o n si sd e v e l o p i n go n ek i n do fr i g h te x c i t a t e dm e d i c a m e n t ， 武汉理工大学硕士学位论文 u s i n gp h o s p h o g y p s u mt o m a k el i g h tq u a l i t yh e a t p r e s e r v a t i o nw a l l m a t e r i a l ， 坨a l i z i n gd i r e c t l yu s eo fp h o s p h o g y p s u me x p e r i m e n t si n d i c a t i n g ，i ti sf e a s i b l et h a t u s i n gp h o s p h o g y p s u m t op r o d u c em a k e sl i g h t q u a l i t yh e a tp r e s e r v a t i o n w a l l m a t e r i a l a d d i n gs w e l l i n gp e r l i t et or e d u c i n gt h eb u i l d i n gb r i c k sd e n s i t y w i t h i n a l l o w a b l er a n g eo fc o m p r e s s i v ei n t e n s i t y ， a n t i c i p a t e sp u r p o s e k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ，l i g h t w e i g h tw a l lm a t e r i a l s ，e x c i t a t e dm e d i c a m e n t , i n t e g r a t i v eu s e 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：迥：! ! ：! 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 磷石膏概述 第1 章引言 磷石膏是制造磷酸时排出的副产物，它是用磷酸盐矿物与硫酸反应而得的 泥砂状的混合物，其中含有液体状态的磷酸和固体状态的硫酸钙残渣，经过滤 和洗涤，可将磷酸和硫酸钙分离，所得硫酸钙残渣就是磷石膏，其主要成分是 二水石膏。磷石膏不仅污染地上环境，如果遇到雨水还会直接污染地下水资源。 磷石膏中含有磷、氟、有机物等杂质，影响了其直接利用。随着技术工艺的进 步和环境保护的需要，磷石膏的综合利用开发越来越受到人们的重视。磷石膏 利用技术己取得巨大进展，主要用于工业、农业、建筑业三个方面。 1 。1 1 磷石膏的产生 磷石膏是用硫酸与磷矿石作用，湿法生产磷酸时所得的副产品，其主要反 应如下：“ c a 5 0 o ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + 1 0 h 2 0 _ + 3 i - 1 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f 通常每生产i t1 2 0 5 可得5 t 磷石膏。由于部分磷矿未分解、洗涤过程不完全 及生产过程中添加了有机添加剂，使磷石膏中含有磷、氟、有机物等多种杂质【“。 磷石膏一般为黄白、浅黄、浅灰或黑灰色的细粉状固体，黏性较大、呈酸 性、略有异味。其主要成分为二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，其一般含量高达9 0 ， 并含有少量的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e a 0 3 、c a o 、m g o 及f 等杂质，以及微量的镉、 砷、铅等重金属离子，铈、钒、钛等稀有元素和镭、铀等放射性元素。目前， 绝大多数磷肥厂处理磷石膏的做法就是租地堆积。积年累月，谁也无法统计有 多少座由这种石膏堆成的垃圾山。 据报道，目前世界上磷石膏年排量约为1 1 0 0 0 1 3 0 0 0 万t ，其中只有4 5 0 - 5 0 0 万t 磷石膏得到了利用，日本、韩国以及德国的磷石膏利用率高。而我国目前磷 石膏年排量已达2 0 0 0 万t ，利用率较低。例如，我国在二水工艺法所得磷石膏 研制石膏建筑制品方面做了大量工作，但尚未取得可大规模推广应用的成熟经 验，所生产的石膏胶凝材料质量不够稳定，石膏制品表面有时出现发霉和起霜 现象i2 1 。 磷石膏的处理和利用方法很多，但是在没有选择到一种技术、经济都合适 武汉理工大学硕士学位论文 的方法以前，大多直接丢弃，或摔入河、海中，或筑坝堆置起来。生产磷酸要 硫酸，制硫酸需要硫资源( 硫铁矿、硫精砂、等) ，我国硫资源相对匮乏。因此， 化学工业利用磷石膏主要是取硫。磷石膏在工业上主要用于制墙粉、石膏板、 水泥缓凝剂、硫酸铵及硫酸和水泥。磷石膏含有钙( c a o 约为2 0 ，s 约为 1 5 2 6 ) ，都是农作物必需的中量营养元素，因此，农业利用磷石膏主要是作为 钙肥和硫肥，作为硫、钙的补充来源、以及盐碱土改良剂。石膏中所含极少量 l 2 0 s 也具有一定的肥效。另一方面，磷石膏可作为重要建筑材料推广应用1 3 1 。 1 ，1 2 磷石膏杂质对其制品的影响及处理 1 1 2 1 磷石膏杂质对其制品的影响 磷石膏中杂质是相对石膏组分而言的，按对石膏应用或环境性能的影响程 度可分为有害和无害两类。磷石膏中的有害组分通常是可溶的，这些组分在水 中溶解后一方面很容易进入环境中，对水体和土壤产生不良影响，另一方面对 石膏制品的性能产生不利影响：无害组分则通常是难溶性的物质，对磷石膏利 用性能的影响较小。磷石膏的杂质主要有以下几类。 ( 1 ) 磷 磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶磷、共晶磷和难溶磷3 种形式存在。 可溶磷：可溶磷含量主要取决于磷石膏的洗涤、过滤工艺。含量在 0 3 一1 8 范围变化，生产工艺正常时，一般为0 4 加8 。可溶磷并不是均匀 分布在磷石膏中，不同粒度范围磷石膏的可溶磷含量存在显著差异。随磷石膏 颗粒度增大，可溶磷含量增加。可溶磷减慢磷石膏制品的水化硬化，在水化初 期可溶磷形成磷酸钙沉淀，覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，这正是 磷石膏胶结材凝结硬化慢于普通建筑石膏的原因所在1 4 l 。 共晶磷：c a h i o , , 2 1 t 2 0 与c a s 0 4 2 1 - 1 2 0 同属单斜晶系，晶格常数也极为相近， 在一定条件下c a i - i p o a 2 h 2 0 可以进入c a s 0 4 2 h 2 0 晶格，形成固溶体，磷石膏 中共晶磷含量在0 2 - - 0 8 范围。磷石膏中共晶磷含量取决于磷酸生产过程的反 应温度、液相粘度、s 0 4 2 - 和h 妒o 。浓度、析晶过饱和度以及液相组成均匀性等 因素。对磷石膏制品而言，其水化早期，共晶磷随半水石膏晶体溶解而从品格 中释放出来，在溶液中c a 2 作用下迅速转化为c a 3 ( p 0 4 ) z 沉淀，覆盖在半水石膏 晶体表面，阻碍其溶出与水化。其对熟石膏性能的影响机制与可溶磷相似，对 性能的影响程度大致相当。 2 武汉理工大学硕士学位论文 沉淀磷：磷石膏中含有0 6 一1 4 的c a 3 0 o 如和f e p 0 4 等沉淀磷，以末反 应的c a 3 ( p 0 4 ) 2 为主，它主要分布在粗颗粒的磷石膏中。难溶磷在磷石膏中为惰 性，对其利用性能影响甚剜5 】【6 j 。 ( 2 ) 氟 磷石膏中氟以可溶氟( n a f ) 与c a f 2 、n a 2 s i f 6 等难溶氟形态存在。影响磷石 膏利用性能的是可溶氟，c a f 2 、n a 2 s i f 6 对磷石膏性能基本不产生影响。建筑石 膏初终凝时间随可溶氟含量增加而缩短，即可溶氟对建筑石膏有促凝作用。可 溶氟含量较低时，对建筑石膏强度影响较小，当其含量超过0 3 时，强度随可 溶氟增加而迅速降低。硬化体显微结构分析表明，可溶氟使水化产物二水石膏 晶体粗化，晶体间的接合点减少，接合力削弱，致使其强度降低。 ( 3 ) 有机物 有机物来源于磷矿石中的有机杂质和生产工艺中所加入的有机添加剂，主 要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3 一甲氧基正戊烷等。这些杂质通常分布 在二水石膏晶体表面，当磷石膏作为胶凝材料使用时会显著增加需水量，同时 也会削弱二水石膏晶体问的接合，使硬化体结构疏松，强度降低1 7 l 。 ( 4 ) 其它杂质 磷石膏中尚含有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、 硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶盐形式存在。磷石膏制品受潮时，碱金属离子 沿硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后在表面析晶，使制品表面产生起霜和粉 化现象。它削弱纸面石膏板芯材与面纸的粘结，对磷石膏胶结材有轻微促凝作 用，对强度影响较小。磷石膏中含有1 5 5 0 的s i 0 2 ，以石英形态为主。它们 在磷石膏中为惰性，没有不良影响。磷石膏中含有少量的f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m g o ， 它们由磷矿石引入，降低磷酸回收率。对二水石膏晶体形貌有所影响，是磷酸 生产的有害杂质，但对磷石膏及其胶结材并无不良影响p j 。 ( 5 ) 放射性水平 磷石膏的放射性是以镭当量和钍当量作为衡量标准的，但实际上，放射性 主要来自于磷石膏中氡、氢及其短寿命子体衰变时放出的射线，它们易于与空 气中的微尘形成沉降缓慢的气溶胶。人通过呼吸吸入而隐藏于骨髓内，形成永 久性的内照射，影响人们的健康。氡的半衰期时间很长，要经历数百年，所以 通过放置而使磷石膏的放射强度降低几乎是不可能的。此外，磷石膏中的镭放 射性核素在研究放射体实验中，往往用石膏作为它的载体，也就是说，镭和石 膏是孪生的，很难把它们分离开来，通过水洗或加热等物理甚至化学处理方法， 武汉理工大学硕士学位论文 也几乎不可能除去磷石膏中的镭核素。 但是，磷石膏的放射性与其矿石产地有关。有些产地矿石中放射性核素含 量高，相应废料石膏的放射性含量就高，这种磷石膏不能直接作为建筑石膏用， 反之，矿石中放射性含量低，磷石膏的放射性也就低。我国进口矿石的磷石膏 中放射性含量普遍较高，而国产磷矿石的磷石膏中放射性含量较低1 9 】。 1 1 2 2 磷石膏的预处理方法 为去除磷石膏中的各种有害杂质或降低其含量，使其成为能够利用的二次 资源，必须进行预处理，磷石膏的预处理主要是采用物理、化学、或物理化学 方法，其处理方法有多种，各自都存在优缺点。 ( 1 ) 磷石膏的水洗净化处理方法 磷石膏的净化处理，采用温水洗涤，将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然 后在过滤器中得到进一步的淋洗，并在真空状态下机械脱水。利用磷石膏的各 种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。其净化关键点有二个： 一是经过水洗必须获得性能稳定且杂质含量符合建材行业要求的二水石膏。二 是解决水洗过程中所造成的二次污染。磷石膏中的可溶性p 2 0 5 和f 易溶于水， 有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤 后的污水必须经过处理方可排放或再利用。影响磷石膏洗涤的因素很多，包括 用水量、洗涤湿度、搅拌时间等等。而废水的处理通常使用的方法是采用石灰 乳中和处理再利用。磷石膏的洗涤用水量非常大，如果不对废水进行有效的处 理，必将造成二次次污染，而且废水处理的设备容易产生结垢现象。 ( 2 ) 石灰中和改性法 磷石膏中可溶性p 2 0 s 的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残留 酸，转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了碱 性改制材料( 大部分采用石灰) ，和其他一些改善性能的物质，使得石灰和可溶 性p 2 0 5 发生反应生成了惰性物质c a l lp 0 4 和c a ( h 2 p 0 4 ) 2 ，使之成为无害物质。 ( 3 ) c e r p h o s 纯化工艺 由c e r p h o s 的调查研究，可以发现，磷石膏中大部分杂质的粒径组成在1 6 0 u m 以上和2 5 9 m 以下。通过将一定粗细的颗粒与很细的颗粒分级就实现了石膏 的纯化。这种工艺又称为分级处理。另一方面，小于2 5g m 的颗粒部分则富含 有机物结合在晶格中的磷酸盐。通过这种方法获取的纯化物可占起始原料的7 5 左右i j 0 】。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 湿筛旋流工艺 湿筛旋流工艺主要是通过筛孔为3 0 0 a n 的筛子对磷石膏进行湿筛分的处 理。在湿筛法的基础上，使用水力旋流器，粒度在1 0 1 和m 的磷石膏被溶解， 它所富集的有机物及晶格中的磷酸盐在随后的净化过程中被洗涤，使磷石膏得 到净化1 1 l j 。 ( 5 ) 闪烧法【1 2 1 段庆奎和王立明分利用p 2 0 5 在高温2 4 0 0 状态下分解成气体或部分转 变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解 或转变成惰性物质，从而将其对产品性能的危害降低到最低点。少量有机磷经 过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙， 从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石青性能的危害。同时还保证了二水硫酸 钙的正常脱水反应。整个工艺流程流畅、简化，不需要水洗，避免了水污染问 题。需要注意的是，在锻烧过程中产生了少量酸性有害气体。 ( 6 ) 浮选删 浮选是利用水洗时，有机物浮上水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面 上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合 适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该方 法可以除去有机物和部分可溶性杂质，对可溶性的杂质的去除量不像水洗那样 显著，而浮选设备容易遭受腐蚀。 ( 7 ) 球磨 一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为 3 5 0 0 4 0 0 0 c m 2 g 。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球磨 的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠 度的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高制品的抗折抗弯强度。 由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以 球磨法一般不单独使用，而是和其他的方法配合使用，但是配合使用将使工艺 更加复杂，而且投资量增大i l ”。 传统使用的磷石膏预处理工艺主要是水洗工艺。该工艺的主要缺点是耗水 量大，易造成二次污染。但是处理效果好，可以去除大量的杂质和有机物。石 灰中和法目前已经被用于生产水泥和水泥缓凝剂，该方法处理量大，无二次污 染。分级处理方法对p 、f 的脱除也很有效果，可以除去细小的不溶性杂质。但 是工艺复杂，投资量高，处理量小。湿筛旋流方法工艺复杂，可以去除大颗粒 5 武汉理工大学硕士学位论文 的石英和未反应的杂质。但是投资较大，也存在二次污染。闪烧法是目前新出 现的一种工艺，二次污染小，但是目前处理量小。用浮选法浮选分离时。有机 物的分离程度高，水溶性杂质的去除率在8 5 9 5 ，石膏回收率高。球磨法工 艺一般和其他的工艺配合使用，才可以有好的效果，但是工艺复杂，投资量大。 1 1 3 磷石膏的利用现状及存在问题 我国是一个磷肥生产和使用大国。据中国硫酸工业协会预计，2 0 0 7 年全国 磷肥产量1 2 6 0 万t 。专家测算，每生产1 t 磷肥，平均约产生3 7 5 t 。固体废弃物 磷石膏。这意味着，2 0 0 7 年磷肥工业将产生4 7 2 5 万t 磷石膏。据业内人士估计， 如果在建厂能建成投产的话，每年产生的磷石膏可能要超过8 0 0 0 万t 。随着高 浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂工业的迅速发展，磷石膏废渣急剧增加【1 5 】。目前， 世界磷石膏年排放量达2 8 亿t ，我国已超过2 0 0 0 万t ，大约有1 0 的磷石膏被 用做水泥缓凝剂和制成纸面石膏板，随着技术工艺的进步和环境保护的需要， 磷石膏的综合利用开发越来越受到人们的重视。磷石膏利用技术已取得较大进 展，主要用于工业、农业、建筑业三个方面。 ( 1 ) 磷石膏在工业上的应用 a 磷石膏在水泥工业上的应用 磷石膏可作水泥缓凝剂。水泥生产中需要一定量的石膏作为缓凝剂。以磷 石膏为原料制水泥缓凝剂在水泥行业己应用多年，但由于其含微量的磷、氟等 有害杂质，且湿含量大、颗粒细微，若不经有效的改质、成型处理，难以在大 中型水泥厂推广使用。日本日产化学公司将经过干燥的磷石膏用石灰中和后进 入回转窑锻烧，控制煅烧条件，使其变成半水石膏与无水石膏的混合物，并在 盘式粒化器中加水造粒( 重新水化成二水石膏) ，制成水泥缓凝剂1 1 6 1 。我国铜陵化 学工业集团有限公司的磷石膏制水泥缓凝剂装置是国内首套规模最大的。该生 产线将原料磷石膏经石灰改质处理后，部分煅烧成半水石膏，再同二水石膏按 一定比例混合均匀。进入圆盘成球机，所得粒球粒度匀，且可调节其粒度大小。 磷石膏用于水泥工业的另一重要途径是制硫酸联产水泥。目前，国际市场 硫酸价格持续上涨。对于需求大量硫酸而又缺乏硫资源的磷复肥生产地区来说， 以磷石膏制造硫酸的工艺具有客观的现实意义和技术可行性。磷石膏先经干燥 脱水，按所需的c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f c 2 0 3 的比例与焦碳、粘土、砂子等配料， 在回转窑内煅烧，磷石膏分解出二氧化硫。煅烧后的固体物料为水泥熟料，可 以用来生产水泥。二氧化硫经转化、用水吸收制得硫酸，其中磷石膏必须先经 6 武汉理工大学硕士学位论文 预处理，使p 2 0 5 和f 符合生产水泥的要求。最早利用磷石膏制硫酸联产水泥的 是奥地利的林茨化学公司。我国现有7 套“四六”工程装置。山东鲁北企业集 团总公司于2 0 0 0 年底建成一套3 0 0 k t a 磷铵、4 0 0 k t a 磷石膏制硫酸联产3 0 。k t a 水泥的生产线。由于磷石膏的成分波动太大，工艺条件难以稳定控制。再加上 我国大多数磷复肥厂家都有配套的硫酸生产线。一些原有的装置都纷纷停产； 因此，磷石膏制硫酸联产水泥的工艺在我国推广较为缓慢【。 b 磷石膏制硫酸铵和碳酸钙 硫酸铵是一种性质稳定、肥效高的传统氮肥，在工业上可用作多种酶制剂 生产中的盐析剂染助剂，也是生产过硫酸铵、双氧水以及我国市场紧缺化肥硫 酸钾的理想原料。磷石膏制备硫酸铵的主要反应为： c a s 0 4 2 h 2 0 + ( m 1 4 h c 0 3 - - - , ( n i - h h s 0 4 + c a c 0 3 + 2 h 2 0 生产中磷石膏经漂洗处理，除去磷、氟和其他有害杂质，得到洁净的磷石 膏。洗涤液经处理后循环使用，不足部分加水调节。洁净磷石膏与碳酸氢铵和 水送入结晶反应器。在一定温度下加入促进剂进行反应和结晶。控制反应条件， 得到一定晶粒的料浆。经分离得到含量为3 8 左右的硫酸铵母液和副产品碳酸 钙。母液通过蒸发、结晶、分离及干燥后得硫酸铵；碳酸钙经洗涤后，其含量 高于8 4 。由于硫酸铵中的氮含量低，其单位养分的费用比尿素、硝酸铵高。 缺乏市场竞争力，大多进而制成硫酸钾以提高经济效益。 c 磷石膏生产硫酸钾 用磷石膏生产硫酸钾有一步法和二步法。一步法副产氯化钙，难以处理， 所以应用前景不佳。二步法副产氯化铵和碳酸钙，前者可作肥料，后者可用于 制水泥。二步法的具体工艺为：磷石膏经漂洗去除部分杂质后，使c a s 0 4 2 h 2 0 的质量分数从8 7 左右提高到9 2 9 4 ；然后，磷石膏进入反应器i 与碳酸 氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙，并排出c 0 2 ，由此制得的副产品碳酸钙可直接用 作水泥原料：另外，因反应是在低温下进行，氨不挥发，所以c 0 2 气较纯，可 用于制液态c 0 2 ；反应器i 的料浆经分离、洗涤得到的硫酸铵溶液进入反应器u ， 与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。 ( 2 ) 磷石膏在农业上的应用 a 用于土壤改良 磷石膏的p h 值一般在1 4 5 ，而且含有作物生长所需的重要养分磷、硫、 钙、硅、镁、铁等。因此，磷石膏可以代替天然石膏改良土壤理化性状及微生 物活动条件。在盐碱土上连续施用磷石膏能改善上壤的理化性状。表现为盐碱 7 武汉理工大学硕士学位论文 土壤可溶盐组分发生变化，p h 值、代换性钠和碱化度下降。在利用磷石膏改良 盐碱土一年后。土壤中磷素指标均有显著提高。磷石膏作基肥在酸性黄壤土施 用能提高土壤的p h 值，降低土壤的水解酸浓度i “。 b 磷石膏在过磷酸钙生产中的应用 磷石膏可取代低品位磷矿石，与高品位磷矿相混合生产合格过磷酸钙，过 磷酸钙产量可增长2 0 以上，而且当矿浆水分过高时，可以利用加入磷石膏调 整水分，使水分稳定：另外，磷石膏能使过磷酸钙改性，促使过磷酸钙疏松， 熟化期缩短；磷石膏中的少量磷酸，2 左右的p 2 0 5 会使过磷酸钙产品消耗下降。 某化工集团用磷石膏替代低品位磷矿与高品位磷矿搭配，在6 万t 年湿法过磷酸 钙装置上使用，生产的成品肥达到国家标准。 ( 3 ) 磷石膏在建材业上的应用 a 利用磷石膏生产建筑石膏 用磷石膏生产建筑石膏，是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。建筑石膏 可以用来生产粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、各种石膏墙体、天花板、装饰 吸声板、石膏砌块以及其它装饰部件等，属于轻质建材，广泛用于高层建筑上。 其主要组成为半水硫酸钙( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，是将磷石膏中的二水硫酸钙脱水转 化为半水硫酸钙。根据转化条件的不同，可以生成a 和b 两种不同晶型的转化产 物。 a 型半水石膏是结晶比较完整与分散度比较低的粗晶体。与b 型半水石膏相 比，它的水化速度慢，水化热低，需求量小，硬化体的强度高，单位产量的能 源消耗也相对较低，具有更好的机械性能。英国帝国化学工业公司( i c i ) t 9 】将磷 石膏与水在漩涡混合器中混合。得到含有5 0 ( 质量分数) 固体的料浆，将此料 浆与过量的石灰在料浆槽中迸一步中和，然后经真空过滤，干燥，脱水，制得 粉饰灰泥1 2 0 i 。法国罗纳普朗克( r h o n ep o u l e n e ) 公司将磷石膏初洗、过滤除杂， 再加入石灰中和或采用浮选、水旋器进一步洗涤、过滤。处理后的石膏采用经 热气预干燥后在沸腾炉内锻烧或者直接用直热锻烧窑锻烧生产b 型半水石膏【2 1 】。 b 利用磷石膏作为路面基层 直接用磷石膏、石灰、粉煤灰生产的固结材料，凝结硬化能获得较高的早 期强度，具有较好的抗裂性能，从根本上解决了传统二灰材料的早期强度低， 易产生收缩性裂纹等问题，并能节省一定数量的石灰，节约了工程造价。另外， 磷石膏、粉煤灰均为工业废弃物。用于公路建设中需求量大，是消耗固体废弃 物资源，保护环境的好办法。但是同时也存在着抗水性、抗冻性差等问题需进 8 武汉理工大学硕士学位论文 一步改善【习。 c 利用磷石膏制装饰材料 磷石膏制装饰材料主要包括石膏板材、砌块、石膏粉及其它装饰材料。石 膏板材具有质轻、保温隔热隔声性能好、防水防火以及施工简便、造价低等优 点。用预处理后的磷石膏可代替天然石膏生产石膏板、石膏条板和纤维石膏板 等石膏板材。纸面石膏板是以磷石膏生产的建筑石膏为主要原料加入纤维和添 加剂后制得的石膏板材。它具有质轻、保温隔热、防水防火等优点。目前，我 国建筑行业对石膏板材的需求呈上升趋势，一些地方呈现供不应求的局面。此 外还可以利用磷石膏代替天然石膏制备一些特殊的建材。例如借助一些特殊的 工艺可获得高性能的石膏基建筑材料；通过加入一些特殊的材料可将磷石膏制 成石膏基导电材料、磁性材料等具有特殊功能的建筑材料以满足一些特殊建筑 物的要求1 2 3 j ( 4 ) 磷石膏利用中存在的问题 a 磷矿石因成分不同，生产工艺和处理方式的差异造成磷石膏杂质含量、理 化性能波动很大，给资源化利用带来一系列问题，使目标产品的质量难以保证。 如磷石膏中游离磷酸和硫酸，易使建筑构件和生产设备腐蚀；磷酸钙等会使胶 凝材料缓凝；钠、钾盐会使黏结料干燥时表面形成薄膜；有机质杂质使产品发 黑、缓凝并降低胶凝材料的强度。因此，应根据矿源品位、废渣性质灵活采取 最经济、有效的回收利用方式。 b 磷石膏制硫酸联产水泥工艺设备投资大，能耗高，进一步推广还需要一 段时间。利用磷石膏制砖、板条、砌块等己逐渐产业化，但制品的抗冻性、抗 水性和耐水性仍需进一步改善。 c 对磷石膏进行综合利用不应形成新的污染。但现行的工艺条件处理磷石膏 时，所排出的废水、废气对环境会造成二次污染。所以应特别注意新的二次污 染问题，要谨慎发展。 d 磷石膏中含有镭、针等放射性元素。磷石膏放射线主要来自于磷石膏中 氡、氢及其短寿命子体衰变时放出的射线。它们易与空气中的微尘形成沉降缓 慢的气溶胶，人通过呼吸吸入丽隐藏于骨髓内，形成永久性的内照射，因此， 危害人体健康1 2 4 】【矧。 努力降低处理费用，提高磷处理产品质量，在当今天然石膏价格迅速上扬 的趋势下，磷石膏越来越显示出其价格优势，具有良好的开发前景和显著的社 会效益和经济效益。因此，如何以经济手段来促进磷石膏的利用，并提高磷石 9 武汉理工大学硕士学位论文 膏处理的经济效益将是解决问题的关键。另外，由于磷石膏代替天然石膏的利 用必须经过预处理，难以与天然石膏与排烟脱硫石膏竞争，且我国以火力发电 为主，排烟脱硫石膏的产量巨大，更限制了磷石膏在该领域的利用前景，因此， 磷石膏的直接利用才是解决其出路的关键【硐。 1 2 墙体材料概述 长期以来，我国建筑墙体材料一直以粘土砖为主，然而，随着基本建设和 现代建筑的迅速发展，传统材料无论是在数量上，还是在品种、性能上，都无 法满足日益增长的基本建设和现代建筑的需要。加之，粘土砖自重大、体积小、 生产效率低、能耗高，又需耗用大量耕地秸土，影响农业生产、生态环境和建 筑业的发展速度。因此，我国提出了一系列限制使用粘土砖与支持鼓励新型墙 体材料发展的政簧，加速了墙体改革的过程，使各种新型墙体材料不断涌现， 逐步取代传统的粘土制品i ”l 。 1 2 1 墙体材料简介 用来砌筑、拼装或用其他方法构成承重或非承重墙体的材料称为墙体材料， 墙体材料在建筑中起承重或围护或分隔作用。据不完全统计，在民用建筑中， 墙体占建筑物重量的1 2 ，人工量和造价各占1 3 ，因此墙体材料是建筑工程中 重要的建筑主体材料【矧。在人类发展的历史中，墙体材料主要经历了以下几个 阶段。 ( 1 ) 土坯墙 由于平原地区没有石料，先民们利用他们手边最丰富的材料一泥土来弥补 建造房屋石块运输以及采集量大的缺点。筑土坯墙所用的土，采用栽培面耕层 以下的土壤，挖生土做土坯。由于土坯墙的制作材料粗糙，制作工艺简单，加 之环境条件差，内外排水不畅，常年的地下水沿墙体上渗，造成靠近墙底的部 分酥粉脱落。随着人们生活水平的提高，土坯墙己被逐步淘汰。 ( 2 ) 烧结粘土砖 烧结粘土砖无论是从强度还是耐久性能上都远远超过了土坯墙，在当时人 口较少，粘土较多的地区，得到了长时期的经久不衰的广泛应用。生产烧结砖 有三千多年的历史，我国也是世界上最早生产烧结砖的国家之一。在墙体材料 中使用最多的是烧结普通砖、烧结多孔砖及烧结空心砖。由于烧结粘土砖、空 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 心砖制作都需要耗费大量的良田，消耗很多能源以及产生很多废气污染环境， 在人类资源、生存环境日益艰巨的2 0 世纪9 0 年代，人们意识到了这个危机的 存在，国家采取了具体措施保护土地资源，推行墙体材料改革【矧。 ( 3 ) 新型墙体材料 新型墙体材料是在传统墙体材料基础上产生的新一代墙体材料，具有节能、 利废、隔热、轻质、防水、高强、保温、抗震、绝缘、耐火、耐久等多种要求。 新型墙体材料与前面所说的传统墙体材料最大的区别就是减少对土壤的利用， 转而利用地球外圈层的岩石和工业废料。生产堵材尽量少产生废气和消耗能源， 而是采用胶凝材料在自然状态下胶结岩石、废弃物等，经养护而成。 新型墙体材料主要包括：块材类、复合板材类、轻质板材类。块材有：加 气混凝土砌块、普通混凝土砌块、陶粒空心砖、灰砂砖、石膏砌块、粉煤灰硅 酸盐砌块等多种规格的产品。这些新型建筑材料可以利用河砂、各种工业废料、 粉煤灰、煤矸石、页岩经配料、破碎、搅拌、成型、养护、干燥等主要工序生 产。复合板材有：预制石膏板复合隔墙板、钢丝网架夹心板等。预制石膏板复 合隔墙板质量轻、美观、隔音、绝热、耐火，用作室内隔墙，特别是作为高层 大厦室内隔墙的理想材料。以石膏为基质材料，以滑石粉为填料，以纸浆和玻 璃纤维为补强材料，再添加增稠剂和固化促进剂等配制而成，是可以大量生产 的建筑用高强度石膏板。轻质墙体板材有：石膏板、石膏空心条板、植物纤维 板、建筑用纸面草板、加气混凝土墙板、纤维水泥板等【删1 3 。 ( 4 ) 绿色培体材料 在上世纪二、三十年代，西方发达国家就已着手墙体材料改革，到2 1 世纪， 其绿色墙体材料正在向纵深发展，使已广泛使用的绿色墙体材料进一步提高生 产率、利用工业废渣、节约能耗，使产品系列化与配套化。同时，不断地开发 多功能的新型绿色墙体材料。目前主要的绿色墙体材料包括：新型泰柏板、3 e 轻质端板，具有重量轻、防火、防震、隔熟、强度高、旖上速度快、对环境的 污染少，并且可利用工业废料、节约能源和资源，降低原料成本，既可用于室 外墙又能应用于室内墙。加气混凝土砌块条板，具有容重小、导热系数低、耐 水性好、易加工等特点。混凝土空心砌块、加气混凝土砌块，具有重量轻、防 火、隔热、施上速度快、劳动强度低、对环境的污染少。还包括压蒸纤维增强 水泥板、硅酸钙板、压蒸灰砂砖等。 1 2 2 墙体材料的发展现状 武汉理工大学硕士学位论文 新型墙体材料经过自主开发和引进国外生产技术和设备，开始走上多品种 发展的道路，已初步形成传统黏土砖比重不断下降、砌块与板材迅速增长的墙 体材料产品结构新格局。目前，砖依然是墙体材料的主导产品，且实心黏土砖、 黏土空心砖产量仍很大，掺废渣的黏土砖、非黏土砖所占比例偏低。砌块在“八 五”期间以年均2 0 的速度增长，轻质板材从2 0 世纪7 0 年代后期开始获得了 较快的发展，尤其是纸面石膏板发展较快，具有高强、质轻、节能、防火、隔 音、耐久等功能的复合轻质板也得到了发展p ”。 在工业发达国家，上世纪5 0 年代已完成了从实心黏土砖向各种轻质、高效 能、多功能的墙体材料的转变，形成了以新型墙体材料为主，常规墙体材料为 辅的产品结构，实心黏土砖在发达国家所占墙体材料的比重一般不超过5 。国 外的灰砂砖目前朝着空心化和大型化方向发展，德国是灰砂砖应用比较好和使 用量较大的国家，年产量5 5 亿块左右，灰砂砖占砌筑墙体材料总量的比例仅次 于黏土砖( 4 1 ) ，达3 2 。加气混凝土的性能进一步向轻质、高强、多功能方 向发展。在原料方面，加大了对粉煤灰、炉渣、工业废石膏、废石英砂和高效 发泡剂的利用。国外轻板的生产从原料处理、生产过程到成品包装基本或全部 实现了机械化、自动化