（环境工程专业论文）石油化工厂外排污水氨氮达标对策研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 污水中的氨氮不能稳定达标排放是一个长期困扰石化厂的问题。1 9 9 0 年左右， 环保部门宣布将对外排污水中的氨氮进行考核，中石化集团公司各所属公司当时还 是采用传统的“老三套”流程处理污水，无法起到脱氮作用。 造成氨氮不达标的原因在于两方面，一是对于石化厂污水处理场污水中的氨氮 来源认识不深，缺乏必要的氨氮源头控制的措施，至今为止还没有石化污水场的来 水中氨氮分布情况相关的报道；二是对炼油污水的性质对生物脱氮的影响认识还不 充分，以致在生物脱氮的设计中末把握好关键的设计参数，污水处理场运行后不能 达到较好的脱氮效果。本文欲就此展开研究。 本文以安庆石油化工厂为研究对象，首先对正常情况下污水处理场进水的氨氮 的来源和分布情况进行了调查，建立了污水处理场进水的氨氮分布平衡，并对污水 中的氨氯按产生源的不同进行了分类汇总分析，结果表明，正常运行情况下，石化 厂污水处理场进水中的氨氮来源重点并不只是含硫氨污水系统，而是含硫氨污水净 化水、机泵冷却水和罐区脱水并重，三者合计约占污水处理场氨氮来源的7 5 左右， 由此得出，正常情况下的氨氮源头控制的措施应从这三种源头展开。 针对上述问题，提出了氨氮源头控制的措施和污水处理厂的改进措施。在氨氮 的源头控制方面，具体针对安庆石油化工厂的脱硫净化水、机泵冷却水和罐区脱水 进行了详细的分析并结合目前国内外的实际情况提出了对策；在污水处理场的改进 方面，首先对安庆石油化工厂现有的正在运行的a o 流程进行了参数的调整以达到 了改变原工艺流程的目的，并取得了实际效果。 通过从炼油污水源头到末端的氨氮的全过程控制对策分析，为确保安庆石油化 工厂外排污水氨氨稳定达标提出了有价值的建议。 关键词：石化污水氨氮源头控制生化脱氮对策 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o b l e mt h a tt h ea m m o n i a - n i t r o g e ni n t h es e w a g ec a n tm e e tt h en a t i o n a l s t a n d a r do fs e w a g ed i s c h a r g i n gh a sb e e no b s e s s i n gp e t r o c h e m i c a lw o r k sf o ral o n gt i m e w h e nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na g e n c ya n n o u n c e dt op e r f o r mt h es t a n d a r do fa m m o n i a n i t r o g e no fd i s c h a r g e ds e w a g ei n1 9 9 0 ，t h ef a c t o r i e sa f f i l i a t e dt ot h es i n o p e cw e r e t r e a t i n gs e w a g eb yt r a d i t i o n a lp r o c e s so f o l dt h r e ep h a s e w h i c hb en o tp r o v i d e dw i t h t h ef u n c t i o no f n i t r o g e nr e m o v a l t h er e a s o no fa m m o n i a - n i t r o g e ne x c e e d i n gs t a n d a r dl i e st w oa s p e c t s ，o n ei st h a tt h e o r i g i ni nt h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t i sn o tb e e nr e c o g n i z e dc l e a r l yw h i c hr e s u l ti nt h el a c k o fn l e a s u r e so fa m m o n i a - n i t r o g e no r i g i n a lc o n t r o l l i n g ，n o wt h a tt h er e p o r tw h i c hb e c o r r e l a t i v et ot h ea m m o n i a - n i t r o g e nd i s t r i b u t i n go fi n f l u e n c eo fs e w a g et r e a t m e n tp l a n t h a sn o tb e e nf o u n d e d ；t h en e x ti st h a tt h ee f f e c t i n go fb i o c h e m i c a la m m o n i a n i t r o g e n r e m o v a lb yt h et r a i t so f r e f i n e r ys e w a g ei sn o tu n d e r s t o o ds u f f i c i e n t l ys oa st ot h ep i v o t a l d e s i g n i n gp a r a m e t e r s a r en o t g r a s p e ds u i t a b l y w h i c hc a u s e st h eb a de f f e c to f a m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a li nt h em e e t i n go fs e w a g et r e a t m e n tp l a n t t h i sp a p e rw i l l s t u d yo n t h e s ea r e a s t h i sp a p e ra i m st oa n q i n gp e t r o c h e m i c a lw o r k s f i r s t l y ，u n d e ru s u a lc i r c u m s t a n c e t h eo r i g i n sa n dt h ed i s t r i b u t i n go fa m m o n i ai nt h ei n f l u e n c eo fs e w a g et r e a t m e n tp l a n th a d b e e ni n v e s t i g a t e dt os e t u pt h ea m m o n i a n i t r o g e nd i s t r i b u t i n gb a l a n c eo fi n f l u e n c eo f s e w a g et r e a t m e n tp l a n t ，t h e nt h ea m m o n i ai ns e w a g ew a ss o r t e da n ds u m m e du p r e s p e c t i v e l ya c c o r d i n gt od i f f e r e n c eo ft h eo r i g i n a ls o u r c e ，i th a sb e e nf o u n d e dt h a tu n d e r u s u a lc i r c u m s t a n c e st h ee m p h a s i so nt h ea m m o n i a o r i g i n si sn o to n l yc o m ef r o mt h es o u r s e w a g es y s t e mb u ta l s ot h e e n g i n e - p u m pc o o l i n gw a t e ra n do i l c a nd r a i n i n gw a t e rt h e a m m o n i a - n i t r o g e nq u a n t i t yo ft h e s et h r e es e w a g e si sa l m o s ts a m e ，t h es u mo ft h e s et h r e e a m m o n i a - - - - n i t r o g e ni sa b o u t7 5 o ft h et o t a la m m o n i a n i t r o g e no fi n f l u e n c eo fs e w a g e t r e a t m e n tp l a n t ，s ot h em e a s u r e so fa m m o n i a - n i t r o g e no r i g i nc o n t r o ls h o u l db ea n a l y z e d f r o mt h e s et h r e eo r i g i n s a i ma tt h ep r o b l e m sa b o v e ，t h em e a s u r e si nb o t ha m m o n i a - n i t r o g e no r i g i n a l c o n t r o l l i n ga n ds e w a g et r e a t m e n tp r o c e s sc h a n g i n gh a db e e ns u b m i t t e d i nt h ea s p e c to f a m m o n i a n i t r o g e no r i g i n a lc o n t r o l l i n g ，t h es o u rs e w a g e ，e n g i n e - p u m pc o o l i n gw a t e ra n d i i 华中科技大学硕士学位论文 o i l c a nd e h y d r a t i n gw a t e rh a db e e nc o m p l e t e l ya n a l y z e da n dt h ec o u n t e r m e a s u r e sh a db e e n s u b m i t t e d ；i nt h ea s p e c to fd e c l a i m i n gt os e w a g et r e a t m e n tp l a n t ，f i r s tt h er u n n i n g p a r a m e t e r so fa of l o wp r o c e s sh a db e e nc h a n g e dt op e r f e c tt h ep r o c e s s 。a n de s s e n t i a l a d v a n c eh a db e e no b t a i n e d b yw h o l ec o u r s ea n a l y z i n g o ft h ec o u n t e r m e a s u r et ot h ea m m o n i a n i t r o g e no f r e f i n e r ys e w a g ef r o mo r i g i nt oe n d ，t h ev a l u a b l es u g g e s t i o n sw h i c ha s s u r et h a tt h e a m m o n i a - n i t r o g e n i nt h e d i s c h a r g e ds e w a g es t e a d i l y m e e tt h es t a n d a r dh a db e e n s u b m i t t e d k e y w o r d s ：r e f i n e r ys e w a g e ，a m m o n i a - n i t r o g e no r i g i n a lc o n t r o l l i n g ， n i t r o g e nr e m o v a li nb i o c h e m i c a lp r o c e s s ，c o u n t e r m e a s u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名：闷专贬 日期：) 咖j 年，月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分p q 容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位敝储躲阉坦 日期；洲年月厂同 黧币凳灼够 日期：拥于年j 月( 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 问题的提出 1 1 1 外排污水氨氮控制的原因 1 前言 氮是人们最关注的排入水体的营养物质之一，氮在污水中的主要存在形式有分 子态、有机态氮、亚硝态氮和硝态氮。氮化合物是营养物质，氮浓度超过0 2 m i 妒时， 食物链受到严重干扰，会引起水体的富营养性交化，促使藻类大量繁殖，在水面上 聚集大片的水华或赤潮，当藻类在冬季大量死亡时，水中的b o d 值猛增，导致腐败， 严重危害水产业。一些藻类的蛋白质毒素可富集在水产生物体内，并通过食物链使 人中毒【1 1 。 水中的氨态氮( 即氨氮) 不仅会产生上述问题，而且会导致水中因硝化反应而缺 氧，导致水中的鱼类的大量死亡。对给水处理领域而言，氨氮对某些金属有腐蚀作 用，对给水投氯消毒会有不利的影响，会使加氯量成倍增加，从而增加水处理的成 本：还可使水质下降，为了脱色、除嗅、除味而使药剂的投加量增加，滤池的反冲 洗次数亦增加。因此，氨氮与氮的其他形式( 即硝酸盐氮和亚硝酸盐氮) 相比，对水体 的影响更大，它是国内外废水处理领域关注的热点之一，也是近年来石化行业环保 工作的重点之一。 1 1 2 污水氨氮排放标准概述 石油化工和石油炼制的污水氨氮排放标准按污水综合排放标准f g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 属于第二类污染物，根据时段不1 司( 1 9 9 7 年1 2 月3 1 日为界) ，按排放污水的受 纳水域不同各分为三级，1 9 9 7 年1 2 月3 1 日前和1 9 9 8 年1 月1 日后石化污水氨氮排 放浓度标准相同，排放浓度标准限值均为一级1 5 m g n ；二级5 0 m g l ；三级不作要求。 同时污水综合排放标准f g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 要求各地方环保部们对石化排放污水的氨 氮实行总量控制。 华中科技大学硕士学位论文 安庆石化厂污水汇入总排口排入长江，根据安徽省政府“皖政办i 函 2 0 0 0 1 7 4 号 文”地面水功能区划分，长江为集中式生活饮用水源地二级保护区，安庆石油化工 厂拟建装置和现有装置排入长江的水质应分别执行污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中1 9 9 8 年1 月1 日后、1 9 9 7 年1 2 月3 1 日以前的一级标准，由于对氨氮而 言，这两个时间段的标准限值相同，考虑到拟建装置所排污永进入污水处理场与现 有污水混合处理后排入受纳水体，不用对此根据污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 附录a 的计算方法对混合浓度限值进行计算，因此，该厂污水氨氮执行1 5 r a g 1 的浓 度标准。该厂污水氨氮的总量控制指标由安庆市环保局根据实际情况逐年下达。 1 1 3 安庆石化外排污水氨氮达标现状 1 9 9 5 年该厂污水处理场改造，设计污水处理场不仅具有脱氨氮的功能，而且还 具备脱总氮的功能。但自运行以来，污水处理场并没有发挥应有的脱氨氮功能，这 其中有设备方面的问题，也有工艺方面的问题。为此工厂多次组织攻关，但效果有 限。 从清洁生产的角度出发，该厂在污水处理场改造运行后，也非常重视上游各装 置的清污分流，污污分治和污水处理场原料污水的顸处理工作，先后完成了常压减 压塔顶油水分离器排水归并含硫污水系统，催化装置的分馏塔顶油水分离器排水回 用作富气水洗，环烷酸酸性水预处理设施等重大技术改造项目；加强管理，制定并 实施装置突发环保事故处理预案。污水处理场的进水中的氨氮含量大幅下降，目 前与国内同行相比，污水处理场迸水的氨氮负荷处于较低水平。 经过上述工作，安庆石油化工厂外排污水氨氮的达标率由0 上升为2 0 0 2 年的 6 4 9 ，仍不能满足稳定达标排放的要求，因此，安庆市环保局对其发放临时排污许 可证，并要求抓紧时间攻关。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 国内外石化污水氨氮排放现状 1 2 1 国内石化污水氨氮排放现状 经查找相关的文献资料，除了接纳水体对氨氮要求较低的石化企业外，如中石 化股份公司济南分公司和中石化股份公司镇海分公司，其他石化厂普遍存在氮氮不 稳定达标排放的问题。如广东某炼油厂出水中的氨氮含量常常高于地方环保部门规 定的2 5 m g l 的排放标准【2 】九江炼油污水处理出水的氨氮也不能稳定达标排放，因 此，各石化厂均在研究污水稳定达标的措施。 济南分公司和镇海分公司氨氮达标也是多年摸索经验的结果。总结其特点，一 是在污水末端处理上花费了大量的成本，如济南分公司采用了生化二级泥法脱氮o 工艺；而镇海炼化公司末端处理采用了生化的一级泥法、二级膜法脱氮工艺。二是 设施运行后，摸索时间较长。镇海分公司的污水处理场改造完成后，设施1 9 9 3 年投 入运行；1 9 9 8 年后方有稳定的氨氮去除效果。济南分公司的污水处理场改造完成后 也经过了3 年时间的摸索方达到设计要求。三是污水的末端均有氧化塘把关设施。 但有些厂如安庆石油化工厂由于受地理条件限制，并不具备建氧化塘的条件。 因此，从源头开始系统地从清洁生产的角度、用工程分析的手段去系统地研究 氨氮来源和控制手段来研究提高外排污水氨氮合格率的对策，对于石化行业特别是 无法建氧化塘把关设施的炼油厂来说，非常有必要。 1 2 2 国外石化污水氨氮排放现状 国外石化行业对污水中的氨氮的排放非常重视。从埃索迪国石油集团所属的加 拿大d a r t m o u t h 炼油厂、n a n t i c o k e 炼油厂和s t r a t h c o n a 炼油厂的“2 0 0 2 安全、健康 和环境进步报告”上可以看出，其在污水排放污染物的报告指标为油、悬浮物和氨 氮三项，且明确了氨氮的浓度和总量控制目标【3 1 ，由此可见加拿大政府对污水排放中 氨氮的重视。 从美国e x x o n m o b i l 公司的a l t o n a 炼油厂“2 0 0 2 年安全、健康和环境报告”中， 华中科技大学硕士学位论文 专门规定了其排放到城市污水处理场的氨氮浓度标准，且规定了总氮的排放指标【4 l o 在西欧，对外考核目标年他们已经不满足于污水中的氨氮达标问题，而是以总 氮的削减作为目标。以德国的b a s f 集团公司为例，他们在“2 0 0 2 年环境报告”中 专门提出了经处理后或直接排放的总氮量控制目标为2 2 2 8 8 t a 1 5 1 。 从以上代表世界炼油先进水平的和污水排放要求严格的北美和西欧的炼油厂污 水排放情况看，排放污水中的氨氮浓度合格率达到了9 9 以上。 1 3 研究思路及解决的关键问题 本研究工作围绕中石化股份公司安庆分公司氨氮达标措旌进行，从以下几方面 展开。 从污水处理场进水入手，详细分析污水处理场进水中的氨氮的来源分布情况， 确定氨氮来水的重点，并相应分析其污染源压缩的潜力。 考虑到源头控制不能完全解决外排污水的氨氮稳定达标问题，根据炼油污水的 水质特点和生物a o 脱氮的原理，针对污水处理场的现有的a o 生物脱氮流程，分 析石化厂末端处理生物脱氮的影响因素，特别是硝化抑制物的影响，并通过国内石 化行业生物脱氮的成功和失败的经验加以证明，确定安庆石化污水处理场存在的问 题。 针对安庆石油化工厂的具体情况，分析该厂源头控制氨氮的对策和污水处理场 近期工艺运行脱氨氮的对策和今后脱总氮的改造应注意的关键技术问题和对策。 经过上述分析，找出氨氮从产生到排放全过程控制措施，缩小和国外炼油厂的 差距，确保污水氨氮达标排放。 4 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = ；= = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= ；= = = = = ；= = = - q = = ；= = = ：= ，- _ _ t = = = = = = j - _ = ；= = t 皇i _ _ ；| z = _ _ 昌 2 氨氮源头控制措施分析 2 1 安庆石油化工厂的污水来源、种类及特点 2 1 1 工厂概况 安庆石油化工厂以管输原油为主要原料，兼以其他国内外低硫和高硫原油为原 料，加工能力为4 0 0 万吨，年，拥有1 8 套炼油生产装置，同时附属两套气体分离、两 套聚丙烯和一套m t b e 等少量化工装置，生产各种型号的聚丙烯和m t b e 。是以燃 料型炼油厂为主的工厂。由于化工装置主要是加工气体，产生的污水是少量含污染 物较少的泵轴封水，所以全厂污水主要来自炼油装置及其辅助设旌。 2 。1 2 污水来源及种类 石化行业的石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应的工艺过程，按其不同 沸点分馏成不同的石油产品。其污水主要来源于炼油加工过程中的注水、汽提、冷 凝、水洗及油罐切水等产生的废水，其次污水还来源于化验室、动力站、空压站及 循环水场等辅助设施，以及食堂、办公室等生活设施【“。按水质特点，该厂污水分为 以下几种： ( 1 ) 含油污水这是炼油加工及储运等过程中排水量最大的一种废水，水中主要含 有原油，成品油、及少量的有机溶剂和催化剂等。水中的有多以浮油、分散油、乳 化油及溶解油的状态存在于污水中。含油污水主要来自装置中的凝缩水、油气冷凝 水、油品油气水洗水、油泵轴封、油罐切水及油罐等设备的洗涤水、化验室排水等。 ( 2 ) 含硫污水含硫污水主要来自炼油厂催化裂化、焦化、加氢、气体回收等装置 的塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水沈、液态烃储罐切水以及汽油水洗等装置 的排水。该水是一种排水量不大，但污染物浓度较高。污水中除含大量的硫化氢、 氨氮外，还含有酚、氰化物和油类污染物。并且具有强烈的恶具；对设备有腐蚀性。 当p h 值低时，硫化物易分解，放出硫化氧气体，污染环境。孩污水经单塔加压侧线 华中科技大学硕士学位论文 抽氨工艺的污水汽提装置脱硫氨处理后，部分回用，剩余部分和含油污水合并后， 进污水处理场处理。 ( 3 ) 酸碱污水主要来自油品精制区域的碱渣水以及环烷酸装置的排水，此类水经 隔油以及中和等预处理后，进污水处理场处理。 ( 4 ) 清净下水主要来源于循环水场排污、锅炉水排污、有关喷淋冷却水及无污染 的地面雨水等，该类水受污染小，一般符合排放标准要求。不经污水处理场处理直 接排放。 ( 5 ) 生活污水主要来源于生活辅助设施的排水。排入污水处理场进行统一处理。 安庆石油化工厂2 0 0 2 年全厂的污水产生及流量分布觅图2 - 1 。 2 1 3 污水预处理及回用现状 目前两类污水经预处理后进污水处理场，一类是酸碱污水，主要是环烷酸污水 ( 酸性) 和柴油罐区脱水( 碱性) ，酸碱污水经沉降除油，中和后去污水处理场集中处理。 另一类是含硫氨污水，此股污水经污水汽提装置去除硫化氢和氨后，净化水部分回 用，剩余部分送污水处理场处理。含硫氨污水颈处理装置的流程见图2 2 ：含硫氨污 水净化水2 0 0 2 年回用流程图见图2 - 3 。 华中科技大学硕士学位论文 图2 - 1 污水排放系统示意图( 单位：吨，j 、时) 7 华中科技大学硕士学位论文 净化水来自 污水汽提装 图2 - 2 含硫污水气提装置工艺流程简图 ? n 十hr 型叫坐! 坠卜 ! ! ! j 一厂丽夏r l 童气丛赴j 2 t h 厂丽磊而； _ ，赫，l 一i ! ! j 4 t h 一_ 瓦两面面 一 图2 3 脱硫净化水流程图 2 2 正常情况下污水中氨氮来源的重点 2 2 1 氨氮平衡 华中科技大学硕士学位论文 = = ；自l = = = = = = i # = = = = = = = = = ；= = = = # = _ 自= = = = = = = - = = = = = = = j - e = = = t = 目- e = = = = j _ _ i 目= = i _ _ - l z j - 污水处理场来水的氨氮分布方面的文章，目前国内还未见报道。笔者认为，通 过此工作，找出污水氨氮源头控制的重点，并在对此基础上对氨氮源头进行控制， 是除炼油污水末端控制手段外，确保炼油污水氨氮排放稳定达标的重要措施。 经2 0 0 3 年l 。3 月安庆石油化工厂环境监测站对全厂含油污水系统来水的水量 和其氨氮监测、分析和整理，建立了以污水处理场氨氮为出路，以全厂污水排放点 为源头的全厂氨氮源头分布平衡表2 1 ： 表2 - 1 污水处理场进水氨氮分布平衡表 地点浓度m 鲫流量t h氨氮量g h 来源 注：脱硫净化水的氨氮浓度9 0 3 m g l 高于污水汽提装置脱硫净化水正常运行浓度( 5 0 m g ，l 以下) ， 是污水汽提装置不正常运行时储存的脱硫净化水限流搀兑引起的脱硫净化水浓度升高所致。表1 中未统计到的氨氯约占含油污水氨氮来源的1 5 ，除未统计到的氨氮外，主要是因为含油污水 进水中除氨态氮外，还有一定量的有机氮，从炼油污水的性质看，包括m d e a ( n - - 2 甲基二乙醇 胺1 等，它们是在污水输送过程中部分水解产生了氨氮。 9 华中科技大学硕士学位论文 = = # # = = = = = = = = l ；e 目= ；= = = = = = t = = = e = = = = = = 目e = = = = = = = = j - j ；= = t = | i - e ；= = = = j _ i ；= = = t - - = 目= = 2 2 2 氨氮源头控制重点 为了进一步弄清污水中氨氮来源，根据表2 - 1 ，按氨氮的产生源汇总得到了按产 生源分布的进水平衡表2 2 和氨氮来源分布图2 4 。 表2 - 2 按氨氮产生源分布的进水平衡表 1 一冷换设备泄漏2 - 机泵冷却水3 一罐区脱水4 - 脱硫净化水5 - 其它 图2 - 4 氨氮来源分布图 从以上数据我们可以得出如下结论： ( 1 ) 按氨氮的产生源出发，污水处理场来水中的氨氮主要来源于脱硫净化水、机 泵冷却水和油罐区脱水，这三种来源的污水中的氨氮总量彼此相当，其合计约占污 水处理场来水中氨氮总量的7 5 左右。因此，这三种污水是氨氮源头控制的重点。 ( 2 ) 除罐区脱水外，其他种类的污水中的氨氮浓度较低，几乎没有进行预处理的 必要。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 3 污水汽提装置异常情况下污水中的氨氮来源分析 为了维持工厂的正常运转，工厂对加工原油种类选择的可能性不大，加工原油 变化引起的氨氮的浓度波动届正常情况，因此，整体上看，污水中的氨氮来源不正 常主要是由于污水汽提( 即含硫氨污水的预处理装置) 不正常引起。下面对此作详细分 析： 安庆石油化工厂的污水汽提装置处理延迟焦化、加氢、重整、催化、联合催化、 气体回收等生产装置来的含硫氨污水，包括两套单塔汽提装置和氨精制系统，其中 一套汽提设计处理能力为6 0 t h ，另一套汽提设计处理能力为4 0 t h ， 目前两套汽提 同时运行，实际处理量约为5 0 l m ( 一套3 0 t h a ，另一套2 0 t h ) 。装置出水水质设计指标 为硫化物5 m n g n ，氨氮 1 5 0 m g l ，目前装置出水( 即脱硫净化水) 水质基本满足设计 及考核要求。 2 0 0 3 年1 - 3 月正常情况下含硫污水系统的氨氮平衡表见表2 - 3 。( 2 0 0 3 年1 以 月恰逢重整加氢联合装置开工，含硫污水总量有所增加1 。 表2 - 3 含硫污水系统氨氮平衡表 地点 浓度m 胡 流量恤 氨氪量g m 主要来源 入方焦化1 0 2 6 6 8 0 1 2 08 0 1 6 0 0 焦化炉管注水 焦化2 0 5 2 6 4 0 0 02 8 07 3 9 2 0 0 富气水洗 常压 5 7 1 0 0 9 0 05 1 3 9 0 0塔顶注氨水 催化3 0 14 9 6 0 0 0 01 2 0 05 9 5 2 0 0 0 0 分馏塔顶切水、富气水洗 催化3 0 2 2 3 6 0 0 0 03 0 07 0 8 0 0 0 0 粗汽油水洗 联台2 8 5 0 0 0 1 20 0 3 4 2 0 0 0 0分馏塔顶切水、富气水洗 重整加氢联合4 7 8 0 0 08 0 03 8 2 4 0 0 0高低分注水 气回 1 5 0 00 03 0 04 5 0 0 0 0 富气水洗 加氢8 0 0 0 0 03 0 02 4 0 0 0 0 0高低分注水 合计 7 8 7 4 8 7 0 0 出方脱硫净化水回用9 0 3 03 3 0 02 9 7 9 9 0 脱硫净化水排放 9 0 3 01 7 5 01 5 8 0 2 5 产品液氨 7 8 2 9 2 9 8 5 华中科技大学硕士学位论文 在数据整理过程中，发现含硫污水来水尽管随加工原料不同而有较大的波动f 以 上数据为2 0 0 3 年1 - 3 月分析统计的平均值) ，脱硫后的净化水质波动并末随源水的水 质波动而波动，而与污水汽提装置的运行情况有关，这是污水汽提低负荷运行的结 果。 污水汽提装置的不正常可以导致脱硫净化水中的氨氮成倍增加。尽管污水汽提 装置从开发运行到现在已经3 0 年了，但也是经历了一个不断完善的过程。不从节能 等其他方面研究，单从脱硫净化水中的氨氮含量考虑，目前炼油厂脱硫净化水氨氮 的严重偏高主要是由污水汽提单塔的塔盘堵塞引起。以安庆石油化工厂为例，2 0 0 3 年1 月发现了焦粉堵塞塔盘和影响氨压机运行等重大设各故障，2 月甚至发生氨压机 全部不能运行而日夜抢修。影响了污水汽提装置的出水水质。净化水中的氨氮含量 在1 5 0 0 m g ，l 和9 0 0 0 m l 之间波动，此时，按上节的方法对全厂作氨氮的平衡分析， 得到污水处理场的氨氮的进水平衡表2 4 和污水处理场迸水的氨氮分布图2 5 。 表厶4 按氨氮产生源分布的进水平衡表 1 - 脱硫净化水2 机泵冷却水3 一罐区脱水4 冷换没备泄漏5 - 其它 图2 5 氩氨来源分布幽 华中科技大学硕士学位论文 从以上图表看出，污水汽提装置异常时，脱硫净化水中的氨氮占污水处理场来 水氨氮的一半以上。 2 , 4 氨氮源头控制的潜力分析 2 4 1 含硫氨污水系统 目前，我国石化行业氨氮控制的措施主要集中在含硫氨污水系统【7 】，由于石化系 统没有做过污水处理场氨氮来水的分布方面的工作，几乎所有的文献均认为污水处 理场的进水氨氮主要来源于含硫氨污水的净化水。 该系统氨氮的压缩领受重视的原因有二，一是具有显著的经济效益，二是环保 效益，几乎所有的文献均认为污水处理场的进水氨氮主要来源于含硫氨污水的净化 水【1 2 】。中国石化股份公司也用“净化水回用率”这一指标来衡量各分公司氨氮源头 控制的水平，因此，各厂在此情况下均根据自身的实际情况也大力开展了有关控制 含硫污水中的氨氮的研究，并取得了很多成果。具体如下： ( 1 ) 含硫氨污水量的压缩 较有代表性的措施是催化分馏塔顶油水分离器的排水改原来的直排污水汽提处 理为回用于富气水洗后再送污水汽提装置处理，经检测富气水洗中的铁离子流失量 在允许范围内。此法在一套催化装置可以压缩5 t h 合硫污水量，从而压缩含硫氨污 水的净化水量，最终减少了污水处理场的氨氮负荷。安庆石油化工厂于1 9 9 8 年实簏 该项目后，极大缓解了当时一套污水汽提超负荷运行的状况，净化水质量明显提高。 其次是根据实际加工原料情况砍掉不必要的水洗，如催化粗汽油水洗，以减少 含硫污水量。 三是控制工艺过程，减少含硫污水的产生量，如控制催化装置提升管反应器内 的汽提、雾化、搅动、流化等蒸汽的用量，以减少后续分馏塔顶油水分离器的排水 量f 由上述蒸汽凝结产生1 。 ( 2 1 含硫氨净化水中的氨氮控制 这是净化水网用的前提，也是减少污水处理场氨氮负荷的有效r 段。 华中科技大学硕士学位论文 正常情况下，净化水中的硫化物在5 0 r a g 1 以下，氨氮在1 5 0 m g l 以下均可达到 净化水回用的标准，但这种浓度的氨氮对污水处理场而言明显偏高，实际控制应以 污水汽提来水情况和污水汽提运行情况为标准重新制定考核指标，该厂两套污水汽 提装置均未满负荷运行，且来水中的硫氨含量与全国同类石化厂相比并不高，所以 净化水中的氨氮明显存在压缩潜力。 异常情况主要是由污水汽提装置内工艺控制不当和外部原因引起。污水汽提装 置内主要是因为污水汽提单塔侧线抽出的富氨气含硫偏高或侧线三级分凝脱硫分液 罐温度和压力等参数控制不当，引起后续管线形成硫氢化胺结晶堵塞；外部原因主 要是延迟焦化装置投产后，含硫污水中携带焦粉引起污水汽提单塔内塔盘的堵塞。 该厂目前情况看，前一种原因引起的异常己通过摸索工艺操作条件和在侧线系统管 线加伴热等手段解决，目前亟待解决的是延迟焦化含硫污水携带焦粉对污水汽提装 置的影响。 此外，采用清洁生产推荐技术也是提高净化水氨氮质量的有效措施。中石化集 团公司和金陵石化开发了“单塔侧线注碱脱除净化水中的固定氨”技术可以将净化 水中的氨氮降到4 0 m g 1 以下。该厂于2 0 0 1 年在新建的4 0 t h 的单塔汽提装置上投用 了该措施，并试验了用液态烃碱渣代替新鲜碱用作单塔侧线注碱取得了明显的效果， 正在另一套单塔汽提装置上抓紧推广【1 3 1 。 0 1 净化水回用 从含硫污水的源头看，含硫污水净化水主要来自催化装置的蒸汽凝结水，常减 压装置的工艺排水和焦化、加氢、气回装置的所注的脱盐水，因此它是软化水，属 于一种特殊的、高质量的污水。净化水回用的主要途径就是代替软化水。 净化水回用的途径主要有三条，一条是代替软化水用于设备防腐和防止后部设 备的堵塞等，特点是利用的净化水的软化特性，优点是节约软化水并可以减少净化 水去污水处理场的水量，从而减轻污水处理场的处理负荷；另一条是代替新鲜水回 用作电脱盐注水( 流程图见图2 6 ) ，优点是既可以节约新鲜水，又可以利用原油的萃 取性质去除净化水中的大部分有机物( 见表2 5 ) ，以减轻污水处理场的处理负荷。最 华中科技大学硕士学位论文 后一条途径是做装置注入药剂稀释水，如常减压装置的注氨水、泊品精制装置新鲜 碱的稀释水等，一般认为由于净化水是软化水，不会引起注剂管线的结垢问题，同 时e h 于药剂与油品量相比很小，也不会因此影响油品的质量【1 4 以5 1 。除此之外，还可 用于加热炉管注水，防止加热炉管的结垢和结焦【1 6 】。各种净化水回用途径及效果详 见表2 6 。 脱后原油 图2 - 6 净化水回用于原油电脱盐工艺流程图 表2 5 净化水注入电脱盐注水后污染物变化情况 原油舍盐量在控制范制内，脱盐合格率高于注新鲜水；回用后，净化水中的 电脱盐注水 油、酚等含量降低，去除牢达8 0 以 ： 富气水洗 铁离子流失量在允许范制之内 n a o h 等溶液配制稀释水与软水无明显分别 加热炉管注水与软水无明显分别 关于净化水回用后对设备的影响问题，镇海炼化公司对各装置含硫污水及脱硫 华中科技大学硕士学位论文 净化水的水质进行了较全面地分析研究。从污水汽提等装置的含硫污水的水质分析 数据看，催化、焦化的含硫污水的p h 值、硫化物、c o d 、氨氮等含量比加氢型含硫 污水的低，而c 1 。、酚含量比加氢型要高。水质与腐蚀性能密切相关，催化裂化、焦 化含硫污水的低p h 值、高c 1 和酚含量，造成其腐蚀性比加氢型的含硫污水要大一 些。但经对各种设备材料的腐蚀性对比试验，发现脱硫净化水和软化水的腐蚀率相 差不大( 见表2 。分析认为这是因为脱硫净化水基本呈碱性，可以减缓腐蚀所致。 这也证实了脱硫净化水代替脱盐水回用的可行性【1 引。 表2 - 7 脱硫净化水和软化水挂片腐蚀速率实验数据( m m a ) 4 ) 污水气提异常的控制 关于污水汽提单塔塔盘堵塞问题，经调查石家庄、长岭等炼厂均存在此问题。 艾军等曾对长岭炼油厂单塔的垢样成因进行了分析，认为方面含硫污水中的酚与 硫化物反应生成胶状物质，这些物质吸附粘连固体颗粒成垢；其次，当塔内温度升 高时，随着污水中所含酚、酮类有机物的不断挥发，因而引起污水表面张力的不断 增大，其分散性、乳化性能不断下降，从而为垢物的析出提供了条件【1 9 1 。 目前对污水汽提单塔塔盘结垢问题，各炼油厂还没有好的解决办法。 2 4 2 机泵冷却水 这是关于炼油设备的氨氮控制，目前尚原空白。但从设备方面的管理方面的进 展，实际上对氨氮起到了控制作用，如研制新型无泄漏或少泄漏的机泵密封方式， 加强机泵的管理维护等手段均有利于此方面的氨氮控制。 研究机泵的输送介质和换热器等设备的物料，水中的氨氮含量应与物料中的氨 氮含量成f 相关。从现有工厂生产流程和加工深度看，物料中的氨氨含量按以下顺 序由高到低排列，分别是：含硫污水系统( 含加氢、重艇、焦化、催化、联合催化、 华中科技大学硕士学位论文 常减压、联合常压、污水汽提、气体回收等装置) ：吸收稳定系统物料( 延迟焦化、催 化、联合催化、气体回收等装置的) ：干气和液态烃脱硫系统( 延次焦化、催化、联合 催化等装置) 。其中延次焦化、加氢、催化等装置的氨氮主要由原料加工过程中从原 料中裂解产生，常减压、联合常压等原油初加工装置的氨氮主要有设备防腐注氨和 氨水系统的泄漏产生。因此，机泵冷却水产生的氨氮和循环水中的氨氮控制应以上 述部位的机泵作为控制重点m l 。 按水中的氨氮产生机制看，分为两类，一类是在物料中直接泄漏至含油污水系 统的氨氮，另一类是物料中的有机胺泄漏到含油污水系统中后，在输送过程中厌氧 水解产生的氨氮【2 1 l 。 结合炼油设备和运行的特点，应考虑从如下几方面入手控制设备泄漏产生的氨 氮。 ( 1 ) 加强监测，及时发现和处理设备泄漏产生的氨氮 在各装置的机泵冷却水出口设置氨氮采样点，定期检测，检测从装置开工到停 工检修全周期的机泵冷却水的氨氮含量，找出正常氨氮的波动范围，怀疑有异常时， 重点监测，及时发现异常，及时处理。 ( 2 ) 加强设备日常运行和检修管理 机泵运行时要检查备用泵的上下游阀关严，因为离心泵停运时轴封处的泄漏远 比运行时严重。停运检修时应考虑物料的出路，尽量处理干净。 ( 3 ) 加强科研工作 研究泵的无泄漏和少泄漏密封。研究机泵冷却水装置内回用的措施。 2 4 3 罐区脱水 罐区脱水的氨氮来源于油品中的氮，目前还没有对其氨氮控制的措施。只一方 面是由于加工原料不同，脱水含氨氮的浓度差异很大，而低浓度的氨氮没有必要进 行单独处理；另一方面是对加工高含硫氮原油的石化厂而言，还没有认识到这股水 的氨氮在污水处理场来水中所占的比例，也就对这般水缺乏应有的重视。事实上， 华中科技大学硕士学位论文 随着加工中东商含硫氨原油的比例逐年增加，应该对此股水给予足够的重视。 但从氨氮平衡工作来看，罐区脱水也有原油罐区的脱水氨氮浓度低、水量大， 而中间罐和产品罐的浓度高、水量小的特点，应该对中间罐和产品罐的脱水单独进 行处理，目前较好的办法是对这股污水先进行脱油预处理然后单独进行脱氨氮预处 理。 华中科技大学硕士学位论文 3 污水处理场现有脱氮设施存在问题分析 3 1 安庆石化污水脱氮现状评述 3 1 1 流程介绍 安庆石化厂污水处理场始建于1 9 7 5 年，1 9 9 5 年与联合装置配套和考虑脱氮功 能增建了a o 池。现主要处理工艺流程如图3 - 1 所示。 ；舌，b 一 一 二竺-调节池卜- 隔油池卜- 一浮池卜一二浮池 j l ， 一 目e * i 均质池卜一l | 口池 一一二沉池卜- 一监控池卜生丛 图3 1 污水处理场工艺流程图 污水场原设计处理能力6 0 0 t h ，现实际处理污水量3 0 0 t h ，水质浓度较设计有 较大幅度提高。由以上流程也可以看出，该流程主要分为两部分，第一部分是隔油、 气浮、均质等一级处理设施，主要目的是除油、c o d ；第二部分是a o 池、二沉池 为主的a o 生化处理系统，除具有去除污水中的c o d 、酚、油等污染物的功能外， 还具有脱氨氨及总氮的功能。因此，本文围绕a o 池的运行情况来评价污水处理场 的脱氮现状。 a o 工艺的原则流程图如图3 2 所示。浮选池出口的污水从均质罐均质后，先 进入a 段，a 段采用生物膜法，有效容积3 0 5 7 m 3 ，内装组合填料2 2 0 0 m 3 ，在d o 小 于0 5 m g 1 的缺氧条件下进行反硝化脱氮反应，将来自o 段回流的硝化混合液( 回流 华中科技大学硕士学位论文 比为1 ：2 ) 中的硝酸盐