（环境工程专业论文）絮凝剂处理含乳化油废水试验研究.pdf

摘要 本文针对含乳化油废水污染的问题，分析了乳化油废水的来源并且阐述了乳 化油废水的特性以及含油废水的危害，同时介绍了国内外乳化油废水处理技术现 状。经过对国内外比较有效的处理方法分析和对比后，以实验为基础，针对机械 加工行业含乳化油废水的特点，对絮凝法处理含机械加工行业乳化油废水进行了 研究。 通过试验比较了多种絮凝剂及其复配方式在不同条件下对于乳化油废水的 处理效果，确定了新型复合絮凝剂( a p p ) 处理该废水效果最佳，并确定了其最佳 操作条件。通过研究与分析，得出自制的破乳絮凝剂( a p p ) 是一种十分有效的含 乳化油废水处理药剂，它兼具破乳剂和絮凝剂的双重作用，在较好的操作条件下， 对废水的c o d 去除率达到8 8 5 以上，高于p f s 及p a c 对含乳化油废水的处 理效果。 本文最后对新型复合絮凝剂( a p p ) 处理机械加工行业含乳化油废水进行了经 济性分析，处理一吨含乳化油废水的药剂费用为0 3 4 5 元，确定了使用该药剂在 经济上的可行性。 关键字：乳化油； 含油废水；絮凝剂 a b s t r a c t t h i sp a p e ra d d r e s s e se m u l s i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nm e c h a n i c a lp r o c e s s i n g i n d u s t r i e st h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y o nt h eb a s eo fc o m p a r i s o no ft h ec u r r e n t s t a t u so fe m u l s i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb o t ha th o m ea n da b r o a d ，v a r i o u sf l o c c u l a n t s a n dt h e i rb u i l tw a y sh a v eb e e ns t u d i e d a sar e s u l t ，an e wk i n do fb u i l tf l o c c u l a n t s ( a p p 、a n di t so p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e dt h r o u 曲e x p e r i m e n t s t h r o u g hs t u d ya n da n a l y s i s ，i t i sc o n c l u d e dt h a th o m e m a d ed e m u l s i f i c a t i o n f l o c c u l a n t s ( a p p ) i sav e r ye f f e c t i v et r e a t m e n ta g e n to fe m u l s i o nw a s t e w a t e r i tp l a y s ar o l eo fb o t hd e m u l s i f i c a t i o na g e n ta n df l o c c u l a n t sa g e n t u n d e rf a v o r a b l eo p e r a t i o n c o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t i oo fc o di sa b o v e8 8 5 b e t t e rt h a nt h a to fp f ca n d p a c i nt h i sp a p e r ，e c o n o m i c a lb e n e f i to fn e wb u i l tf l o c c u l a n t s ( a p p ) i nt r e a t i n g e m u l s i o n sw a s t e w a t e ri nm e c h a n i c a lp r o c e s s i n gi n d u s t r i e si sa l s oa n a l y z e d t h ea g e n t c o s to ft r e a t m e n to f1t o no fe m u l s i o nw a s t e w a t e ri se x p e c t e dt ob eo 3 4 5y u a nr m b t h u s ，t h i sk i n do fa g e n ti sp r o v e dt ob ef e a s i b l ee c o n o m i c a l l y k e y w o r d s ：e m u l s i o n s ； o i lw a s t e w a t e r ； f l o c c u l a n t 第一章绪论 油类是人类重要的生活必需品，也是最重要的工业原料，特别是石油有工业 血液之称。随着经济和社会的迅速发展，油类及其制品广泛的应用于国民经济的 各个领域和人类的日常生活中，而且其用量与日俱增。在石油产量激增的同时， 油类在开采、储存、运输、加工和应用过程中的泄漏和排放对环境的污染也日趋 严重。据统计，世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万t 油类通过各种途径进入水体， 流入海洋。油类污染已经成为水体的主要污染物之一。油类污染物对环境生态和 人体健康的危害已引起人们的极大关注。 世界上很多国家都对排放废水的含油浓度作了规定和限制。我国规定含油废 水最高允许排放浓度为l o m g l ，国外一些国家则限制在5 2 0 m g l 范围内。为 了保护水资源，保护生态环境和人类健康，促进经济发展，积极开展油类对水体 的污染防治是十分必要且具有深远意义的。 1 1 乳化油废水性质、来源及危害 11 1 乳化油废水的性质 含油废水中油的类型可分为轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润 滑油、脂肪油及清洗用化合物等。油在水体中的存在状态也多种多样，并极易 受水体的性质、水中存在的其他化合物如表面活性剂、电解质等的影响。按照 油滴大小来分，油在水中呈4 种状态【”4 l ：1 浮油：铺展在污水表面形成油膜或油 层，油滴粒径较大，一般大于1 0 0pm ，进入水体的油分通常以浮油形式存在， 可采用分离法、吸附法等去除；2 分散油：以油粒形状分散在污水中，油粒直径 一般在1 0 一1 0 0 um ，不稳定，经静止一段时间可凝聚成较大油粒而转化为浮油， 可采用粗粒化方法去除；3 乳化油：由于水中表面活性剂的存在，油在污水中呈 乳浊状，油粒粒径一般在0 1 1 0 um ，表面性质复杂，较稳定，难以分离，一般 采用浮选、混凝、过滤等处理方法；4 溶解油：油以分子态和化学方式分散于水 中，形成油一水均相体系，非常稳定，一般浓度低于l o m g l ，可采用化学氧化 及生化法去除。其中乳化油废水是含油废水中产生较多且较难处理的的一种。 油和水都是很特殊的物质，水有很强的极性，油从分子式上看是单纯的碳氢 化合物，是非极性疏水的物质。在化学性质和物理性质上两者无牢固结合的可能， 但由于种种原因，油水混合液常和表面活性剂等化学物质混合，从而改变了两相 之间的物化性质，成为难以处理的、被乳化了的甚至溶解的油，典型的乳化油不 仅油滴小而且表面性质复杂。根据所加表面活性剂的性质又分为水包油型( o i w ) 和油包水型( w o ) 乳化液体，它们有不同的表面化学性质。乳化液是由矿物油、 水和乳化剂混合形成的。油包水型( w o ) 乳化液体系的形成是水以小液滴的形 式分散于油中，水相是内相或分散相，油是外相或分散介质；而水包油型( o l w ) 乳化液与之相反。表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的憎水基两部分 组成，亲水基使分子引入水，憎水基使分子离开水，即引入油，所以表面活性剂 的亲水和亲油性的强弱，对于是生成水包油型乳化油还是油包水型乳化油有着直 接的影响。生产中有时加入多种表面活性剂形成复合界面的乳化液体系最稳定 捌。 以乳化油状态存在的油主要来自于废乳化液，通常为水包油型，由于乳化剂 分子在油一水界面上定向吸附，其亲水端在水中离解而使油滴带负电荷并形成坚 固的界面膜，增大了双电层的有效厚度，使得双电层的电位分布宽度和陡度增大， 造成油珠无法聚析，使油高度均匀的分散在水中，从而使乳化油滴具有相当的稳 定性，不易破坏，较难处理。乳化油滴的稳定在于以下三个方面的作用： ( 1 ) 乳化油滴带有同性电荷，彼此产生斥力，从而阻止乳化油滴之间接触 和粘附。 ( 2 ) 乳化油滴的稳定是靠稳定剂来维持的，稳定剂就是阴离子表面活性物 质，溶剂水化层也起一定稳定作用。稳定剂的作用是阻碍油滴相互凝聚，使其保 持原来的分散度。 ( 3 ) 布朗运动。在分散体系的热平衡中，分散介质的分子在热运动中与分 散微粒碰撞，引起分散微粒的不平衡运动叫布朗运动。布朗运动会抵消微粒的重 力作用，而使胶体保持稳定。但是布朗运动具有双重性，如果胶体失去了稳定， 布朗运动又是微粒的凝聚动力。 1 1 2 含油废水的来源 含油废水的来源广泛、成分复杂，主要来自于以下几部分【2 “加川】： 1 炼油厂废水：主要来自反应过程的注水和生成水，油气和油品的冷凝分 离水，油气的油品的洗涤水，蒸馏过程的气体冷凝水，油罐车洗涤水，炼油设备 洗涤水，以及地面冲洗水等。炼油厂废水的主要污染物分为烃类和可溶的有机与 无机组分。 2 来港油轮压舱水：其水量一般为油载量的2 0 4 0 ，含油量为2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 。 3 油脂厂含油废水：此类废水含油量一般为2 0 0 2 0 0 0 m g l ，有机物浓度 高，有毒物质少，生物可降解性好，废水水量和水质波动性大。 4 内燃机机务段的含油废水：因来源不同，成分较为复杂。是一种以油为 主的多种成分混合液，且乳化严重。 5 机电和机械加工行业乳化油废水：在部分机电和机械加工行业要使用大 量的油，以起到清洁、润滑、冷却和防锈等作用，这些行业废水中的油大部分以 浮油状态存在，易于去除，而在切削、研磨等机械加工中，还要使用一种水包油 型的乳化液作润滑、冷却循环液使用，其主要成分为矿物油、乳化剂、防腐剂和 水。由于乳化剂的表面活性作用，使得乳化液非常稳定，不易破坏，很难处理。 6 油田采油废水：采用注水开采的油田，从注水井注入油层的水。其中大 部分通过采油井随原油一起回到地面，部分水在原油外运和外输前必须加以脱 除，脱出的污水中含有原油，被称为原油采出水。随着油田不断开采，采出原油 的含水率不断上升，有些区块已达9 0 以上。 1 1 3 含油废水的危害 水体被油污染后，使感观状态( 色、味等) 发生变化，影响水资源的使用价 值，危害水产资源和人体健康，主要表现在一下几个方面【7 棚1 9 加】： 1 危害人体健康：水体被油污染后，可刺激人的呼吸系统、消化系统、神 经系统，引起头痛、恶心、呕吐、呼吸困难等症状，同时，含油废水中的一些有 毒物质，如苯并芘等多环芳烃，在水体中被水生生物摄取、吸收、富集，通过食 物链进入人体，危害人体健康，甚至导致死亡。 2 恶化水体，危害水产资源：油在水体可以以浮油、溶解油、乳化油等形 式存在，浮油浮于水面形成油膜( 每升油扩散面积可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 m 2 ) ，隔绝 空气与水体间的气体交换，导致水体溶解氧下降，导致水生生物窒息而死。沉积 于水底的油类经厌氧细菌分解产生硫化氢等毒物，会使底栖生物死亡。油类中的 芳烃也可使水生生物致畸和致癌。 3 污染大气：含油废水含有挥发性有机物，以浮油形式存在的油膜表面积 大，在各种自然因素的作用下，其中一部分组分和分解产物挥发进入大气，污染 和毒化水体上空和周围的大气环境，在风力的作用下，可使污染的范围扩大。 4 影响农作物生长：用含油污水灌溉农田，会使土壤油质化，油类会黏附 在农作物的根茎部，影响农作物对养分的吸收，造成农作物减产或死亡，同时油 类中的一些有毒有害物质会被作物吸收，残留或富集在植物体内，最终危害人体 健康。 5 影响自然景观：油类在水体中由于自然力或人为作用，会形成乳化体， 这些乳化体常会相互聚成油一湿团块，或黏附在水体中的固体漂浮物上，形成所 谓的油疙瘩，聚集在河流、湖泊沿岸、码头、风景区等，形成大面积的黑褐色固 体块，破坏自然景观。 6 影响洁净的自然水源：含油废水和被油污染水体在风力、水流和雨水冲 洗等作用下发生扩散和转移，侵入无污染水域，造成更大面积的污染，威胁饮用 水资源，同时在渗水作用下，含油污水可渗入地下，影响地下水水质。 综上所述，水体油污染对水圈、生物圈、大气圈造成污染和破坏，危害人体 健康和生存环境，水体油污染治理是当今亟待解决的问题，对人类生存和社会持 续发展有着重要的意义。 1 2 乳化油废水处理技术现状 目前，国内外对于乳化油废水的处理方法主要有：1 物化法；2 物理法： 3 生化法；4 化学法：5 电化学法等“”3 。 1 物理化学法：物化法主要包括浮选法和吸附法。浮选法是根据油水表面 亲水、疏水性质的差异，去除废水中的分散油、乳化油及细小的固相悬浮物的方 法，为了提高浮选效果，般需向废水在投加高分子絮凝剂，使油滴在上浮的过 程中形成较大的絮体。由于气泡分布不均匀等原因，对乳化油废水的处理往往出 水水质不稳定，去除不彻底。 2 物理法：其主要包括沉淀、加热油水分离、过滤等，一般情况都难以达 到排放标准，通常需要采用高分膜滤法进行进一步的油水分离。该工艺的特点是 4 运行费用较省，设备管理方便，处理效果稳定，但在膜过滤过程中“浓差极化”、 膜污染成为膜处理方法广泛应用的阻碍。 3 生物化学法：乳化油废水中的油和有机物均可作为微生物的营养物质， 在微生物生长繁殖过程中被吸收合成或者被微生物氧化分解成简单的有机物和 无机物，最终以c 0 2 、h 2 0 、n 2 、c i - h 等形式释放，使污水得以净化。但此方法 局限性较大，对于乳化油废水，其c o d b o d 5 值较高，属于难生物降解的废水， 而且生化法处理周期长、占地面积大。 4 化学法：化学破乳法一般是向含油乳化液废水中投加化学药剂，通过化 学作用，辅以其它的分离方式，达到使乳化液脱稳、破乳，实现油水分离的目的。 破乳一般包括p h 调节、凝聚、吸附等过程，通常有凝聚法、酸化法、盐析法和 混合法。 ( 1 ) 凝聚法是通过向乳化废水中投加凝聚剂，水解后生产胶体，吸附油珠， 将水中分散的细小油滴聚集成大油滴或者所谓的“油团”，在利用浮选法或沉降 法将油份分离除去。该法适应性强，可去除乳化油和溶解油，以及部分难以生化 降解的复杂高分子有机物。常用的凝聚剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铝、聚合 氯化铝【2 1 , 2 2 】和聚合硫酸铁等无机絮凝剂和聚丙烯酰胺、二丙烯二甲基胺等有机絮 凝剂，为了加强凝聚效果，通常两种絮凝剂复合使用，不同凝聚剂的p h 值使用 范围不同，使用时应按凝聚剂的种类调节废水的p h 值。 ( 2 ) 酸化法是将含油废水的p h 值调节至3 - 4 ，使乳化油中的表面活性剂与 酸作用生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇以达到破乳的目的，破乳后调节d h 值至 7 - 9 。酸化法处理含油废水的优点在于工艺设备比较简单，处理效果比较稳定， 但缺点也较多，如酸化后若借静置分离油层，所需时间较长，同时硫酸等的使用 对设备有一定的腐蚀作用，因而设备要有一定的抗蚀性。目前，酸化法处理含油 废水常作为一种预处理方法，与气浮或混凝等方法结合使用。 ( 3 ) 盐析法是向乳化液中投加无机盐类电解质，去除乳化油滴外围的水化 离子，压缩扩散层，减小电位，破坏双电层，油滴之间靠疏水作用聚集生产为大 油滴，得以破乳。常用的电解质是c a 、m g 、a 1 的盐类，其中镁盐、钙盐使用较 多。该法操作简单，费用较低，但单独使用投药量大，且对表面活性剂稳定的含 油废水处理效果不好，因此常应用于初级处理。 ( 4 ) 盐析法、酸化法、凝聚法综合利用，这就是化学法的混合法，可取得 更佳的效果。化学法还经常和气浮法联合使用【1 2 l 。如把絮凝和浮选两者优点兼收 在同一设备中，不仅水力负荷大大提高，而且净化率也显著提高1 1 3 】。 5 电化学法：电化学法一般包括电解法和电火花法。电解法又包括电解絮 凝吸附法和电解浮上法，电解絮凝吸附是利用溶解性阳极电解乳化油废水，从溶 解性阳极溶解出金属离子( 一般用a 1 作阳极) ，金属离子发生水解作用生产氢氧 化物吸附并凝聚乳化油，然后沉降除去油份。电解浮上分离法是利用不溶解性阳 极电解乳化油和溶解油废水，利用电解分离作用和出生态的微小气泡的浮上作用 使乳化油破坏，并使油珠附着在气泡上浮上以除去。电解法一般只适合于处理小 规模的乳化油废水。电火花法是用交流电去除废水中乳化油的方法，装置有两个 同心的圆筒组成，内圆筒同时兼作电解，另一电解是一根金属棒，电极间填充微 粒导电材料，废水和压缩空气同时送入反应器下部的混合器，在经多孔栅板进入 电极间的内圆筒，筒内的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电 火花，在电火花和废水中均匀分布的氧的作用下，油分被氧化和燃烧分解，净化 后的废水由内圆筒经多孔顶板进a # i - 圆筒，并由此外排【2 3 0 。 综上所述，含油废水处理方法较多，各有优缺点【2 0 】( 见表l 1 ) 。但因含油废 水成分比较复杂，油分含量及其水中存在形式不同，且多数情况下常与其它废水 相混合，因此在实际处理过程中，应根据具体的水质情况确定相应的处理工艺。 表1 - 1 乳化油废水主要处理方法比较 方法名称适用范围去除粒径1 3 m主要优缺点 效果稳定，运行费用低，处理量大， 重力分离法浮油及分散油 6 0 管理方便：占地面积大 设备小，操作简单；粗粒化材料易堵 粗粒化法分散油及乳化油 1 0 塞，长期使用效果下降，存在表面活 性剂时效果差。 出水水质好，设各投资少，无浮渣； 过滤法分散油及乳化油 1 0 滤床要反复冲洗 出水水质好，设备占地小：投资较高， 吸附法溶解油 1 0 剂用量大，产生浮渣。 出水水质好，设备简单；膜清洗困难， 膜分离法乳化油及溶解油 1 0 剂用量大，污泥难处理。 出水水质好，基建费用低；进水要求 活性污泥法溶解油 1 0 高，操作费用高。 生物滤池法溶解油 1 0 模处理。 1 3 研究的目的、意义及内容 在目前的含油废水处理中，对乳化油废水较为有效的处理方法是絮凝剂法， 其原理是向含油废水中投加絮凝剂，水解后产生胶体，吸附油珠，并通过絮凝产 生矾花等物理化学作用，并利用加入的高分子物质的架桥作用达到絮凝，然后通 过沉降或气浮的方法将油分去除，该法适应性强，可去除乳化油、溶解油以及部 分难生化降解的高分子有机物。但对于处理不同类型的含乳化油废水，所投加的 絮凝剂种类，及其处理条件也不尽相同。本文主要讨论机械加工行业乳化油废水 的处理，其特点是：从金属切削、拉丝、压延等加工过程中排出的废乳化液，一 般含乳化油浓度2 一1 0 之间，各种添加剂和金属切削等残渣较多】。 研究内容包括： 1 研究多种絮凝剂( 低分子无机絮凝剂、高分子无机絮凝剂、高分子有机 絮凝剂、新型复合絮凝剂p ) ) 对机械加工行业乳化油废水的处理效果。 2 经试验提出最佳药剂使用方案，确定最佳絮凝条件，并进行经济技术分 析。 第二章絮凝机理和实验方法 2 1 絮凝机理 ( 1 ) 双电层压缩机理o ” 胶团双电层的构造决定了在胶体表面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向 外的距离越大，则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。见图2 - 1 ( a ) 。 当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的 0 a 减小到o b 。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，e 电位降低，因 此他们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒问斥力比离子浓 度低的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相撞 时的距离就减小了，这样相互间的吸力就大了。由图2 - 1 ( b ) 、( c ) 可见其排斥 与吸引的合力由斥力为主变为以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。 根据这个机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时， 也不会由更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新 稳定的情况。这样的机理是借单纯静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但 它没有考虑脱稳过程中其它性质的作用( 如吸附) ，因此不能解释复杂的其它一 些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至 重新稳定，又如与胶粒带同电荷的聚合物或高分子有机物可能有好的凝聚效果。 等电状态应由最好的凝聚效果，但往往在生产实践中i 电位大于零时混凝效果却 最好。实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒 与水溶液、混凝剂与水溶液三个方面的混合作用，是一个综合的现象。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷 的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减小了静电 斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附。此时静电引力常是这些作用的主要 方面，但在很多情况下，其它的作用可超过静电引力。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并不 直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。还可理解成两个大的同号胶粒中间由于 离颗粒表面的距离 ( a ) 溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系 ( b ) 溶液中离子浓度低 图2 1 双电层压缩的机理 v r 气编 ，冷， 。| ( c ) 溶液中离子浓度高 拿芍竺警火鬻狞物娜 聚合物 颗粒脱稳颗树k 量聚合物 颗粒 ：嘉撤) 斌绒氍舱黪搅瓣 反胜6 伊聚掣附郾 绒体碎片袅黧冉稳绒体的砰片不与另外颗粒表面上的空位接触 图2 2 吸附架桥作用示意图 有一个异号胶粒而连接在一起。高分子絮凝剂一般具有线状或分枝状长链结构， 它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时， 基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸 展在溶液中，这样聚合物就起了架桥连接的作用。聚合物在胶粒表面的特殊吸附 来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等。假如胶 粒少，上述聚合物伸展部分粘连不到第二个胶粒，则这个伸展部分迟早还会被原 先的胶粒吸附在其它部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳 定状态。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象。已经 架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱 开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态。 采用这个机理可以解释非离子型或带同电荷的离子型高分子絮凝剂能得到 好的絮凝效果的现象。 ( 4 ) 沉淀物网捕机理 当金属盐( 如硫酸铝或三氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝 聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物( 如a i ( o i ) 3 ，f e ( o h ) 3 ， m g ( o h ) 2 ) 或金属碳酸盐( 如c a ( c 0 3 ) 时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时 所网捕当沉淀物是带正电荷( a i ( o h ) 3 及f e ( o h ) 3 在中性和酸性范围内) 时，沉 淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化 物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶 粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 2 2 铝盐、铁盐的混凝特性 水处理中常用的混凝剂是铝盐和铁盐。铝盐和铁盐的水解产物兼有凝聚与絮 凝的特性，归纳起来，在水处理混凝过程中投加铝盐与铁盐后就发生金属离子水 解和聚合反应过程。此时，水中胶粒能强烈吸附水解与聚合反应的各种产物。被 吸附的带正电荷的多核络离子能压缩双电层、降低i 电位，使胶粒问最大排斥势 能降低，从而使胶粒脱稳，这些都属凝聚作用。但如一个多核聚合物为两个或多 个胶粒共同所吸附，则这个聚合物就能将两个或多个胶粒粘结架桥，这些属于絮 凝过程，絮凝作用的扩大就逐步形成絮凝体( 矾花) ，从而完成整个混凝过程。 在整个过程中，凝聚过程几乎在瞬间完成，所以当混凝剂投入水中后就需要激烈 搅拌以便带电聚合物能迅速与全部胶粒接触，以后脱稳胶粒相互粘结，同时高聚 合物的吸附架桥作用也进行着，絮凝体由小变大，为使其便于长大且又不至破碎， 就要求搅拌强度从大至小逐渐减弱，这就是水处理这絮凝反应工艺对水力条件的 要求。 1 0 投加铝盐铁盐也能使亲水胶体脱稳，因为亲水胶体一般都是大分子有机化合 物，由于其表面的无机基团发生电离而带电荷( 与水中p h 值有关) ，这些无机 基团会与多价金属离子形成络合物，所以亲水胶体与加入水中金属盐混凝剂的金 属离子之间形成络合物，所以亲水胶体与加入水中金属盐混凝剂的金属离子之间 有特殊的化学吸附与架桥作用，还有高电荷多核络合物离子的电中和与消除水化 壳的作用，但此时亲水胶体凝聚的混凝剂投加量较大”。 2 3 凝聚动力学简介 ( 1 ) 异向凝聚：胶体颗粒由于布朗运动相碰而凝聚的现象( 这里指颗粒已处 于脱稳状态，所以相碰后可粘在一起) ，胶体化学中称为异向凝聚。假定水中颗 粒浓度n o = 1 0 6 个c m 3 ；颗粒经布朗运动相碰后即粘住：在绝对温度t = 2 7 3 k 时， 经计算颗粒凝聚的半寿期为t l 2 = 2 x 1 0 5 s ，即约2 3 天。这一计算说明靠布朗运动 来进行凝聚过程是不现实的，因此，凝聚过程应靠搅拌来实现。 ( 2 ) 同向凝聚：借搅拌使胶体颗粒相碰后的凝聚作用成为同向凝聚。使细小 颗粒凝聚主要靠搅拌的作用原因有两点：一是由上面的计算知道，靠布朗运动来 使颗粒凝聚的速度太慢，另一原因是颗粒相碰凝聚逐渐长大后，布朗运动就会减 慢，相碰的机会就会降的很低，凝聚过程减慢畸1 。 2 4 实验材料、方法、检测方法 ( 1 ) 试验材料 本研究试验用水是采用机械加工用乳化油与自来水配制而成，在试验用水中 添加了2 0 0 m g l 的高岭土( 经试验，添加2 0 0 m g l 的高岭土可以大大提高絮凝 体的沉降速度) 。配制后试验用水水质指标见下表( c o d 主要由水中油及乳化油 中添加的乳化剂产生) ： 表2 1 试验用水水质 p h c o d c ，( m g l )石油类( m g l ) 7 9 57 5 22 6 5 ( 2 ) 絮凝剂的种类 a ) 无机絮凝剂：硫酸铝，氯化铝，硫酸亚铁，三氯化铁，p a c ，p f s 。 b ) 有机高分子絮凝剂：阳离子p a m ，阴离子p a m ，非离子型p a m 。 ( 3 ) 试验分析项目及方法 分析项目：石油类、c o d c ，、p h 分析方法：参照水和废水监测分析方法第三版。 表2 - 2 分析方法 项目分析方法 石油类紫外分光光度法，波长2 5 4 n m c o d c ，重铬酸钾法 p hp h 计 ( 4 ) 试验方法 混凝试验是一种研究混凝机理的试验模拟方法，它能够反应有关混凝动力 学、混凝化学及混凝工艺的主要因素。本试验取配制好的乳化油废水水样3 0 0 m l 于5 0 0 m l 烧杯，在不同条件下加入不同量各种药剂，在2 0 0 r r a i n 的转速下搅拌 l m i n ，然后在1 0 0 r m i n 的转速下搅拌3 m i n ，静止沉降后取水样检测。 ( 5 ) 试验仪器： 1 六联搅拌机( d b j 一6 2 3 ，解放军4 3 3 2 工厂) 2 紫外分光光度计( u 2 0 0 1 ，日立公司) 3 d h 计( p h s 3 b ，上海雷磁仪器厂) 第三章无机及有机絮凝剂破乳除油试验 3 1 无机絮凝剂破乳除油试验 在天然水中存在的无机盐的离子或者在水处理中作为絮凝剂加入水中的无 机盐可以通过数种方式影响微粒的稳定性。一是提供反离子而达到压缩双电层厚 度并降低? 电位的作用；二是溶解产生的各种离子与微粒表面发生专属作用而达 到电荷中和作用；三是由水解金属盐类生产的沉淀物发挥卷扫网捕作用使微粒转 入沉淀。 试验选用两类絮凝剂做为破乳除油药剂，一类是低分子无机絮凝剂，如氯化 铝；一类是高分子无机絮凝剂，如聚合氯化铝。另外根据絮凝剂中阳离子的不同， 试验又将絮凝剂分为两类，一类是铝盐类，一类是铁盐类。 试验选用的各类无机絮凝剂见表3 - 1 。 表3 - 1试验选用的无机絮凝剂种类 无机絮凝剂 铝盐类铁盐类 低分子量硫酸铝、氯化铝硫酸亚铁、氯化铁 高分子! i t聚合氯化铝聚合硫酸铁 3 1 1低分子量无机絮凝剂破乳除油试验 3 1 1 1 试验药剂 试验选用低分子无机絮凝剂氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化铁。所采用的 药剂均为分析纯化学试剂。 硫酸铝是世界上使用最多的混凝剂。自1 9 世纪末美国最先将硫酸铝用于给水 处理并取得专利以来，硫酸铝就以其卓越的凝聚沉降性能得到广泛应用。市售硫 酸铝有固、液两种形态，固态的又按其中不溶物的含量分为粗制和精制两种，我 国大部分使用的是固态产品。硫酸铝在2 0 4 0 c 水温条件下使用效果最佳，当 水温低于1 0 时，效果较差。明矾是硫酸铝和硫酸钾的复盐，在我国常用于饮 用水净化，但在工业水及废水处理中应用不多。 三氯化铁是另一种常用的无机低分子混凝剂，具有易溶于水，矾花大而重， 沉淀性能好，对温度、水质及d h 适应范围宽等优点，但腐蚀性较强，易腐蚀设 备，且有刺激性气味，操作条件较差。硫酸亚铁俗称绿矾，形成絮凝体快而稳定， 沉淀时间短，适用于碱度高、浊度大的情况，但色度不易除净，腐蚀性也较强。 3 1 1 2 试验结果与分析 试验现象见表3 2 ，对c o d 、油的处理效果见图3 - i 和图3 2 ，得到的最佳 投药量见表3 - 3 。 表3 2 低分子无机絮凝剂破乳除油试验现象 药剂名称絮凝体数量及形体沉降速率絮凝效果 很多白色絮凝体，形体沉降速度较慢，时间较长，一些微小 氯化铝缓慢 细小，结构松散的絮凝体无法沉降，悬浮在水体中 很多白色絮凝体，形体沉降速度较慢，时间较长，一些微小 硫酸铝缓慢 细小，结构松散的絮凝体无法沉降，悬浮在水体中 很多淡绿色絮凝体，形沉降速度较慢，时间较长，一些微小 硫酸亚铁缓慢 体细小，结构松散的絮凝体无法上浮，悬浮在水体中 很多棕色絮凝体，形体沉降速度较快，时间较短，一些微小 氯化铁较快 细小，结构松散的絮凝体无法沉降，悬浮在水体中 图3 - 1 投药量与c o d 去除效果的关系 图3 2 投药量与油去除效果的关系 表3 - 3 低分子无机絮凝剂的最佳投药量 药剂名称最佳投加量( m g l l ) 出水c o d ( m g l )出水油( m g l ) 氯化铝5 01 8 06 5 硫酸铝5 01 8 6 7 2 硫酸亚铁 6 0 1 5 8 5 5 氯化铁 4 0 1 4 0 5 4 注：原水c o d = 7 5 2 m g l ，油= 2 6 5 m g l 从上面的试验可以看出随着投药量的增大，处理效果逐渐变好，当投药量大 于5 0 m g l ( 氯化铁大于4 0m g l ) 后对c o d 和油的去除率难以提高，其原因是水 中含有的溶解性油及其它溶解性有机物难以用凝聚法去除。铁盐类絮凝剂与铝盐 类絮凝剂在同等投药量下相比，铁盐类絮凝剂的效果较好，其原因是：由于试验 用水的p h 较高，而铁盐类絮凝剂的p h 适用范围比铝盐类宽，在p h 较高的情况 下，铁盐类絮凝剂的水解产物比铝盐类带有更多的正电荷，即在较高的p h 值条 件下，铁盐类絮凝剂的电中和能力要强于铝盐类，所以处理效果较好。f e 3 + 与f e 2 + 相比，由于f e 3 + 多带一个正电荷，具有更强的电中和能力，所以处理效果好于 f e 抖。 使用该类型絮凝剂共同的特点是投药量大、絮凝体形体细小、数量多、沉降 长，而且有一些微小的絮凝体无法沉降，悬浮在水体中。由于投药量大，这样就 导致高处理费用。 31 2 高分子量无机絮凝剂破乳除油试验 3 1 2 1 试验药剂 试验选用高分子量无机絮凝剂为聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硫酸铁( p f s ) ，药 剂均为工业品。 聚合氯化铝( p a c ) 自6 0 年代在日本问世以来，发展迅速，成为国际上公认 的一种优良净水剂，p a c 又称碱式氯化铝，化学式为 烈2 ( o h ) n c i j 6 。】。p a c 是 一种多价电解质，能显著降低水中粘土类杂质( 多带负电荷) 的胶体电荷。由于 相对分子质量大，吸附能力强，形成的絮凝体较大，絮凝沉淀性能优于其他混凝 剂。聚合氯化铝是a i c l 3 ；经水解逐步转化为a i ( o h ) 3 过程中的中间产物，通过 联桥反应聚合成无机高分子化合物。聚合氯化铝的性能指标有两个，即盐基度和 p h 值。盐基度b 一- o h 3 a i ，即化合物中羟基与铝的当量比值。 a i ( o h ) 3 。的 盐基度b = 3 n ( n 3 ) = 1 0 0 ；而a 1 c 1 3 的盐基度b = 0 3 = 0 ，这是两个极限状态。 一般说来，盐基度越高、低电荷高聚合度的多核络离子越多，其粘接架桥的絮凝 性能越好。反之，盐基度低，则高电荷低聚合度的无机高分子占多数。其压缩双 电层，进行电性中和而达到胶体破稳的效果好。目前，聚合铝的盐基度大多为 5 0 8 0 左右。聚合铝液体的p h 值也是一项重要指标，它同盐基度有密切的 关系和类似之处，但不能把二者混淆起来。口h 值表达溶液中游离状态的o h 一数 量。p a c 受水温影响小，低水温使用效果很好，产泥量少，且使用、管理、操作 都较方便，对设备、管道等腐蚀性小。 聚合硫酸铁( p f s ) 是8 0 年代初投入使用的新型絮凝剂，是一种无毒无害、化 学性质稳定、久存不易变质的碱式硫酸铁聚合物，其分子中具有多核络离子结构。 聚合硫酸铁具有絮凝能力强、矾花大、沉降快、适用范围广等特点，而且还避免 了二次污染。 3 1 2 1 试验结果及讨论 表3 4 为采用聚合氯化铝和聚合硫酸铁破乳除油的试验现象；图3 3 和图3 - 4 为对c o d 、油的处理效果，试验得到的絮凝剂最佳投药量见表3 - 5 。 表3 - 4 高分子无机絮凝剂破乳除油现象 药剂名称 絮凝体数量及形体沉降速率絮凝效果 较多白色絮凝体，形 聚合氯化铝快沉降速度快，时间短，沉降效果好 体较大，结构密实 较多棕色絮凝体，形 聚合硫酸铁快沉降速度快，时间短，沉降效果好 体较大，结构密实 图3 - 3投药量与c o d 去除效果的关系 表3 - 5高分子无机絮凝剂的最佳投药量 药剂名称最佳投加量( m g l )出水c o d ( m g l )出水油( r a g l ) 聚合氯化铝 4 0 1 4 8 6 0 聚合硫酸铝 4 01 4 5 5 8 注：原水c o d = 7 5 2 m g l ，油= 2 6 5 m g l 图3 - 4 投药量与油去除效果的关系 使用p a c 和p f s 也产生较多的絮体，形体较大，结构比较松散。在水流的搅 动下，絮凝体易被打碎，变得细小，沉降速度较低分子无机絮凝剂快，出水中仍 还有一些微小的絮凝体。 由于高分子无机絮凝剂比低分子无机絮凝剂具有更强的电中和能力和强烈 的吸附趋势，而且形态稳定，投加后可以立即发挥凝聚和絮凝作用，所以对于同 一水质的水样，高分子无机絮凝剂的投药量比低分子无机絮凝剂小的多，沉降效 果也较好。 3 2 复合药剂破乳除油试验 目前在复合絮凝剂的研究和使用方面存在两种趋势，一种是通过分子合成， 将几种离子聚合在一起，形成一种新型的絮凝药剂，如聚合硫酸氯化铝等，这些 新型药剂兼有这几种离子的特性，絮凝效果好。但由于合成离子较多，影响合成 药剂处理效果的限制因素也较多，另外由于水体污染成分也十分复杂处理，这些 都使新型合成药剂使用范围受到很大的限制，而且使用合成絮凝剂在水质出现波 动的情况下处理效果欠佳。第二种趋势是利用使用范围广，合成工艺成熟的两种 1 7 或多种药剂配合使用，药剂间产生协同增效作用，从而提高处理效果。这些用于 复合的絮凝剂一般都有生产量大，价格低廉的优点，因而有较广泛的前景，对其 的开发和应用应受到进一步的重视。复合药剂的优点主要有以下几点： 1 用于复合的药剂一般都是价格低廉、使用广泛、货源充足的药剂，基础 理论研究比较透彻，有利于用理论指导实践。 2 由于复合药剂间产生协同增效作用，使得处理效果得到提高，而药剂的 投加量却有所减少，从而可以有效降低药剂费用。 3 在水质波动情况下，复合药剂的抗冲击能力较单一药剂强。 3 2 1 电解质与高分子量无机絮凝剂破乳除油试验 3 2 i 1 定性破乳试验 试验向含乳化油废水中投加各种电解质，经搅拌混凝后观察破乳情况，试验 现象见表3 - 6 。 表3 - 6电解质混凝破乳试验现象 电解质试验现象 氯化钠无明显破乳现象 氯化钾无明显破乳现象 氯化钙 产生大量微小絮凝体，有明显的破乳现象，但沉降较慢 氯化镁 产生细小矾花，不易沉降，稍有破乳现象 氯化锌 产生大量絮凝体，形体大，沉降较快，破乳效果较好 3 2 1 2 定量破乳试验 试验分别向含乳化油废水中投加2 0 ，4 0 ，6 0 ，8 0 ，i 0 0 ，1 2 0 m g l 的电解质， 搅拌后静沉3 0 m i n ，取液面下2 c m 处水样进行测定，c o d 、油的去除效果见图3 5 和图3 6 ，试验得出的各种电解质的最佳投药量见表3 7 。 表3 - 7电解质的最佳投药量 药剂名称晟佳投加量( m g l ) 出水c o d ( m g l ) 出水油( m g l ) 氯化钠 氯化钾 氯化镁1 0 02 4 5 7 0 氯化钙 8 02 1 8 6 3 氯化锌 6 02 1 3 6 1 注：原水c 0 d = 7 5 2 m g l ，油= 2 6 5 m g l 图3 - 5 投药量与c o d 去除效果的关系 图3 - 6 投药量与油去除效果的关系 由图3 5 和图3 6 可以看出，氯化钙和氯化锌的破乳效果较好。试验观察到， 投加氯化钙、氯化锌的水样产生了大量的絮凝体，絮凝体形体比较小，结构比较 松散，沉降缓慢。另外，电解质的最佳投量比较大，这也导致了出水的含盐量比 较高。 3 2 1 3 复合药剂对c 0 1 ) 、油去除试验 根据试验结果选用破乳效果较好的c a c l ：和工业应用较广的p a c 进行复合破 乳试验。投加顺序采用同时投加。分别用不同复合比例投加c a c l ：和p a c 处理水 样，试验结果见图3 7 和图3 - 8 。 图3 7c a c l ：+ p a c 投药量与c o d 去除效果的关系 图3 - 8c a c l 2 + p a c 投药量与油去除效果的关系 由图3 7 和图3 8 可以看出c a c l 2 的加入明显改善了p a c 的处理效果， c a c l 2 + p a c 复合处理含乳化油废水无论在药剂的单独投药量还是总投药量上得 到了一定程度的降低。而且由于氯化钙的价格要比聚合氯化铝低得多，所以采用 c a c l 2 + p a c 处理要比单独使用p a c 或硫酸铝更加经济。 无机高分子絮凝剂和电解质分别投加处理含乳化油废水时，投加量大，产生 的絮凝体多，当二者复合使用时，电解质破乳析出的细小油滴立即被无机高分子 絮凝剂产生的多核络离子吸附，二者产生了协同增效作用。电解质主要作用是压 2 0 缩双电层，降低油滴间的斥力，促使乳化油滴脱稳破乳；金属离子与废水中的碳 酸根离子生成的难溶碳酸盐成为絮凝体的颗粒中心，可以改善絮凝体的结构与性 能，增强絮凝体的抗剪度。无机高分子絮凝剂的作用主要是水解生成带电荷的胶 体，吸附水中的细小油滴及杂质；通过架桥作用增大絮凝体的形体，两种物质的 作用相互补充，相互协调。当然，无机高分子絮凝剂所含的金属阳离子也有压缩 双电层的作用，电解质中的金属阴离子也可水解生成带正电荷的胶体吸附油滴及 杂质，但这都不是它们各自的主要作用。 c a c l 2 + p a c 对含乳化油废水有很好的处理效果，各种成分间有协同增效作 用，与单一型药剂相比，有投药量小，药剂费用低，p h 适用范围宽等优点。 3 2 2p a m 与高分子量无机絮凝剂破乳除油试验 无机混凝剂的缺点是投入量大、浮渣量大、含水率高，而有机絮凝剂则具有 用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、处理效率高等特点。近年来，有机絮凝剂 发展迅速，新产品不断问世，形成了类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精 细化工领域。有机混凝剂按其聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子 混凝剂两大类。 若加入的高分子物质的数量小于起保护作用所需要的数量时，不但对胶体无 保护作用，而且往往使溶胶对电解质的敏感性大大增加，因而聚沉值减小，这就 是所谓的敏化作用。后来的研究表明，许多高分子物质能直接引起聚沉，被称作 高分子的絮凝作用，这些高分子被称为高分子絮凝剂。许多有机高分子聚合物很 容易吸附在胶体粒子上，粒子间的相互作用因而受到影响，聚合物的吸附可以使 胶体的稳定性增强，也可以使之减弱。 聚合物对胶体稳定作用可以通过三种方式实现，一是增强粒子间的静电斥 力：二是减弱粒子间的v a nd e rw a a l s 吸引力；三是产生空间排斥效应。这三种 方式的效应综合起来常被称为“保护作用”。由于聚合物能在胶粒表面形成相当 厚的吸附层，因而产生