（环境工程专业论文）纳米tio2光催化降解苯酚废水的试验研究.pdf

东南大学硕i 。学位论文 摘要 光催化氧化作为一种高级氧化技术，在环境保护中的应用日益受到人们的重 视。二氧化钛( t i o ：) 在光照下不发生光腐蚀，化学性质稳定，对生物无毒性， 无二次污染，且能有效地降解各种有机污染物而成为颇具前景的环境光催化净化 剂。苯酚是工业废水中一类典型的有机污染物，来源广泛，对水体污染严重，并 威胁饮用水安全，危害很大。我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定苯 酚最高允许排放浓度为1 o m g l 。 光催化氧化法的广泛应用需要解决的主要技术问题是催化剂的固定化以及 与之相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器的设计。 本文以硫酸钛为原料，采用比表面积大、吸附速率快、吸附容量大的活性炭 纤维( a c f ) 为载体，考虑了烧结温度、反应液p h 、硫酸钛溶液浓度等特征条件， 通过水解法制各出t i o ：a c f 光催化剂。利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等技术对其进行表征确认，a c f 表面负载有大量的纳米级t i o 。，所制得的t i 仉 以锐钛矿型为主，负载效果良好。 在考虑工艺操作的应用性，以及反应器中的光一固( 催化剂) 一液( 反应器溶 液) 一气( 空气) 等各要素之间的良好接触和匹配关系的情况下，设计、制作一 台光催化氧化反应器。反应器进水区采用淹没孔口，出水区采用溢流堰，保证配 流均匀。反应器内壁固定t i o z a c f ，与水流接触频率高；浸没式柱状光源沿水流 方向均匀设置，光源利用率较高，光照强度可调节。反应器内水流状态，光催化 剂布置，光源利用等合理、科学。 利用t i0 2 a c f ，以主波长为2 5 4 n m 的紫外灯为光源，光催化氧化4 0 m g l 的 苯酚溶液，考察了不同条件下苯酚的去除效果和t i o ：a c f 的光催化活性。结果 表明：用一定量的空气对溶液进行搅拌、供氧的情况下，t i o ：a c f 光催化降解苯 酚适宜在中性溶液中进行；随着光照强度的增加，苯酚去除率提高。当溶液p h = 7 5 ，苯酚浓度为4 0 m g l ，紫外灯光照强度为1 7 5 w l 时，t i0 2 a c f 光催化降 解苯酚4 h 后，苯酚去除率可达8 8 2 ，c o d 去除率约为7 0 。在溶液浓度、p h 值、吸附( 降解) 时间等各自相关条件相同的情况下，t i o ：a c f 光催化去除苯酚 的效果优于a c f 吸附，t i o ：a c f 吸附和紫外灯光降解。 设计、制作的光催化氧化反应器优化了水力条件，强化了光源利用。采用水 解法制得的纳米级、锐钛矿型t i o 。a c f 光催化剂，在试验条件下光催化氧化效 果好。其成果对含酚废水及类似的难降解有机废水的有效处理具有一定的指导作 用，因而具有良好的发展前景。 关键词：二氧化钛( t i o 。) 活性炭纤维( a c f ) 光催化氧化反应器苯酚废水 i v 东南人学碗l 学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s si so n eo ft h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yw i t ho x i d a t i o n t h e a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l ”i co x i d a t i o np r o c e s si nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw e r er e v i e w e d ， t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) f i l mi so n eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp h o t o c a t a l y t i cp u r l f y i n ga g e n tw h i c h w i l lb ea p p l i e di nm a n yf i e l d t i 0 2i sn op o i s o nt oc r e a t u r e ，s t a b i l i t yi nc h e m i c a ln a t u r e ，n o r e p e a t e dp o l l u t i o n ，a n di s e f f e c t i v et od e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t p h e n o li st h et y p i c a lo r g a n i c p o l l u t a n tw h i c hi sb a dt op o l l u t ew a t e r , e x t e n s i v ea b o u ti t ss o u r c e ，a n dh a r mt ob o d yi nt h e h e a d w a t e r p h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nw a s t e w a t e rm u s tb e1 o m g lb e l o wa c c o r d i n gt oi n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r di no u rc o u n t r y t ol o a dt i 0 2o ns o m ec a r t i e r , a n dt od e s i g np h o t o - r e a c t o r sw h i c hi ss i m p l eo fs t r u c t u r e ，h i 【g h e f f e c t i v e ，a n dl o n gs t e a d yr u n n i n gi st h ek e yt ot h ep r a c t i c a b i l i t ya n di n d u s t r i a l i z a t i o n t h et h e s i sd e f i n e dt h ep r o c e d u r et h a tt i 0 2f i l mw a sp r e p a r e do na c t i v a t e dc a r b o nf i b r e ( a c f ) w h i c hh a s b i gr e l a t i v e e x t e r i o ra r e aa n da b s o r p t i o nq u a n t i t yb yh y d r o l y s i st e c h n i q u e ，u s i n g s u l p h a t eo ft i t a n i u ma ss t a r t i n gm a t e r i a l t i 0 2 a c fw a sa c q u i r e du n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i n k i n g o f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，p ho f s o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fs u l p h a t eo f t i t a n i u ms o l u t i o n t h r o u g h a n a l y s i so fs e m a n dx r d ，a r a c h e de f f e c ti sv e r yg o o da n dt h eb o d yo ft i 0 2f i l mi sa n a t a s e t i 0 2 p h o t u c a t a l y t i cr e a c t o rw a sd e s i g n e da n do r d e r e dw h e ni t ss t r u c t u r e ，c h a r a c t e r s ，c o n v e n i e n c e o ft e c h n i c a lo p e r a t i o n ，f a v o r a b l et o u c ha n da c c o r d a n c eo fp h o t o ，s o l i d ( t i 0 2 ) ，s o l u t i o n ，g a sw e r e t h i n k e d 1 n g o i n ga r e ao fr e a c t o ru s e ss u b m e r s e dh o l e ，a n dd i s c h a r g ea r e au s e sf l o o d i n gb a r r a g e c u r r e n ts t a t eo f r e a c t o ri sh o m o g e n e o u s ，a n dc h i e f c u r r e n ts t a t ei sd r i v i n g t i 0 2 a c fw a sh u n gu p i n n e rb l a n k e to fr e a c t o r i l l u m i n a n tw a ss u b m e r s e di nt h ew a s t e w a t ea n dp u th o m o g e n e o u s u t i l i z a t i o no f i l l u m i n a n ti sh i g h a n di t si n t e n s i t yc a l lb ec o n t r 0 1 a n d2 5 4 n mu v - r a ya st h el i g h ts o u r c e s ，a q u e o u s p h e n o ls o l u t i o no f4 0 m g lw a s p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s e do v e rt i 0 2f i l m ，t h e na n a l y z e d t h er e m o v a lr a t eo fp h e n 0 1 t h e p h o t o d e g r a d a t i o nb e h a v i o ro ft i 0 2 a c fa n dt h es o r p t i o no fa c fw a si n v e s t i g a t e di na q u e o u s s o l u t i o nu s i n gp h e n o la sat a r g e tp o l l u t a n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fp h e n o lw a sa c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 7 - 8 ，a n dp e r c e n t a g eo f d e c o m p o s e dp h e n o li n c r e a s e dw i t ha d d i n gi n t e n s i t yo fu v - r a y i tw a sf o u n dt h a tt h et i 0 2f i l m e x h i b i t e dad e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f8 8 2 f o rp h e n o la f t e r4 h ，w h i l et h ec o n d i t i o no fp h 2 7 5 ， t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li s4 0 m g l ，a n dp o w e ro fu l t r a v i o l e tl i g h ti s1 7 5 w l a n dt h er a t i oo f r e m o v i n gc o d i s7 0 i tw a se f f e c t i v et op u th 2 0 2i n t os o l u t i o n u n d e rs a m ec o n d i t i o n s ，e f f e c to f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni sb e r e rt h a na b s o r p t i o no f a c fo rt i 0 2 a c fa n dp h o t o d e g r a d a t i o n i naw o r d ，p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rd e s i g n e da n do r d e r e do ft h i st r i a li si n n o v a t i o n ，a n dt h e c o n c l u s i o no ft h i st h e s i su s i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft i 0 2 a c ft ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e r h a sg r e a tg u i d a b l ev a l u eo np h e n o lw a s t e w a t e ra n do t h e rs i m i l a rw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go r g a n i c p o l l u t a n t sa l i k e t h et e c h n i q u ep a v ean e ww a yt ot h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r , s ot h e t e c h n i q u eh a sg r e a td e v e l o p m e n tp r o s p e c t k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d ef i l m a c t i v a t e dc a r b o nf i b r e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t o rp h a n n lw a s t e w a t e r v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：姚日 期：互z 乡 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：雹( 函生导师签名：趁逝日 袁络魑 期御壬啦埠 ， 第一章绪论 第一章绪论 2 1 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源平资源、保护生态环境、实现可持续发展为目标的新 工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点，其应用范围十分j “泛，如污水处理、空气 净化、太刚能利用等。纳米结构氧化钛的光催化氧化活性、降解有机物的深度和光鼙子产率均较一 般氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有力1 = 具。 1 1 半导体光催化技术概述 多相光催化的研究起源丁- 1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a i l l 在n a t u r e 杂志上报道，在光辐射 的t j 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生h ：。这一发现 非常有意义，表明通过# 导体电极，可把光能转化为化学能。从那时起，来自化学、物理、材料等 领域的许多科学家们围绕太刚能的转化和储存、光化学合成，进行人鼙的研究，探索该过程的原理， 致力提高光催化效率1 2 - 4 。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究- 亡作引起了人们对半导体在光作_ | f j 下能否用于污染控制的兴趣，而半 导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从2 0 世纪7 0 年代初期以来，国外许多学者 竞相开展这方面的研究。1 9 7 6 年，s n f r a n k 等研究了在多晶电极氙灯作用下对l 、b r 一、c 1 一、f e 2 + ， c e ”、c n 、的光解”j 和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果p j 。s n f r a n k 等p 1 在1 9 7 7 年又用1 1 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对c n 和s 0 3 2 删进行光 解研究，结果t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化氧化c n 一为c n o - ；t i 0 2 ，z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催 化氧化s 0 3 2 - 为s 0 4 。2 0 世纪8 0 年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。 目前，国内外研究者就? f 导体光催化诸多方面的问题开展了深入的研究，其主要内容有：半导 体光催化材料的筛选、制各，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物种，币0 2 光催化剂的 尉定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理，各种形式的、卜导体光催化反应器，水 中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。 1 1 1 半导体和纳米材料 1 半导体 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 1 0 10 4 ) o1 c m - 1 之间的物质。半导体的主 要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质规根结底是由这一带隙的存在而导致的。半导体按照载 流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体( n 表示n e g a t i v e ，意指带有负电荷的电子) 、p 型半导体 ( p 表示p o s i t i v e ，意指带有正电荷的空穴) 。本征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带 上产生的，形成数目相等的电子和空穴。n j i ! ! 和p 型二 导体属于掺杂卜导体，n 型半导体是施主向半 导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空 穴为多子的结构。 ( 1 ) 元素半导体典型的元素、f 导体有锗，硅、硒和碲，它们位于周期表中族和族。 ( 2 ) 化合物半导体化合物半导体种类很多，它们是由周期表中i i i 族元素( g a 、i n ) 和v 族( p 、 a s 、s b ) 形成的二元化合物，如g a a s 、l n s b 、g a p 、i n p 等，称为i i i v 族、仁导体；周期表中i i 和 族元素形成的二元化合物a b ”，如z n t e 、z n s e 、z n 0 、c d s 、c d t e 等也属于半导体；周期表中 族和族元素形成的二元化合物a r v b ”，如p b s 、p b t e 、s n t e ，也发现有半导体性质；族元素0 、s 、 1 东南大学硕l 学位论文 s e 、t e 与i v 族元素形成的许多化合物，如c u z 0 、b i t e ，也是、| ，导体；旅元素与过渡元素和稀有 元素形成的化合物，如t i 也、w s z 、n i s 、m o s e 、w o , 等也是、 导体。 2 纳米材料 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之一米，相当于1 0 个氢原子一个挨 一个排起来的k 度。纳米科技是指在纳米尺度空问( 0 1 1 0 0 n m ) 上研究物质的特性和相互作用， 并发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才逐步发展起来 的前沿、交义性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的物质和新的产晶等方面有巨大潜能。 纳米材料可分为两个体系：纳米微粒；纳米固体( 包括在纳米尺度上复合的复合体和组装 体) 。纳米微粒是介于原子团簇和砸微米颗粒之间的领域，是纳米矧体的组成单元。其界面组成基元 占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同丁i 长程无序、短稃有序的非晶体，而是处于无序度 更高的状态，一种长短程都无序的“类气体( g a s l i k e ) ”结构。这种特殊结构是纳米固体产生独特 的物理和化学性质的基础i s g l 。 ( 1 ) 小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏非晶态纳米微粒表面 层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延 伸。例如：光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移：磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常 相转变等。 ( 2 ) 表面效应纳米材料的重要特点是表面效麻。随着粒径减少，比表丽积大大增加。纳米粒 子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加。粒径为5 n m 时，表面将占4 0 ，粒径为2 n m 时，表面的体积百分数增加到8 0 。 ( 3 ) 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附件的电子能级由准连续变为离散， 半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被r 与据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由 此导致的不同于宏观物体的光、屯和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的， 只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察剑其量子尺寸效应。对于n 0 2 ，实验研 究表明”，当t i 0 2 粒径小于1 0 n m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高： 锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 8 n m 时，其量子产率是粒径为5 3 n m 的2 7 2 倍。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度 和量子相干器件中的磁通阜等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 半导体是介于导体和绝缘体之间的领域，纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，两者交 叉存在。特别是近几年，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质， 扩大了半导体材料在光、电、磁、传感器等领域的应用，给半导体材料的应用注入了新的活力。 1 1 2 纳米半导体的特殊性质 1 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特征量相差不多，如纳米粒子的粒径与玻尔半径或德布罗意波 长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著i ”】。另外，纳米粒子拥有很大的比表面积，有相当 一部分的原子处于颗粒表面，处于表面态的原子、电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大 的差别。量子尺寸效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大影响，而且导致纳米二卜导体 粒子拥有一些新的光学性质。 ( 1 ) 宽频带强吸收许多纳米半导体化合物粒子，例如，z n o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等，对紫外光有 强吸收作用，而微米级的 r i 0 2 对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要因为它们 的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的。 2 第一章绪论 ( 2 ) 吸收边的移动现象与块体材料相比，纳米粒子的吸收边菏遍有“蓝移”现象，即吸收带 向短波方向移动。 ( 3 ) 量子限域效应止常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多。当半导 体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半释时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在 很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴波函数的重番，这就容易产生激_ j 二 吸收带。随着粒径的减小，重叠冈子( 在某处同时发现屯子和空穴的概率) 增加，也就是激子的浓 度越高。在能隙中靠近导带底形成一些激子能级，这些馓子能级的存在就会产生激子发光带。纳米 材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加并蓝移，这就是量子域 限效应。激子发光是常规材料在相同实验条件下不可能铍观察到的发光现象，因此，纳米半导体微 粒增强的量子域限效应，使它的光学性质不同于常规的半导体。 2 光催化特性 光催化性是纳米半导体的独特性能之一j 。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为 化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物、无机物) 降解的过程称之为光催化【l “。早在2 0 世纪五六十年代，就有人研究过z n o 的光催化作州，主要是一些光氧化反麻，如：由氧气制备臭氧、 氧气和水制备双氧水等。由于肇千产率低，用丁二化学合成上没有实际意义而很少受到注意。进入2 0 世纪9 0 年代后，由丁二纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米 粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。 同时，由于全球j ：业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须 考虑的首要问题，从而半导体光催化材料成为科学家们研究的重点l l ”。近十几年来，半导体光催 化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的r l 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、 z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、v 2 0 5 和w 0 3 等。这些半导体中t j 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但 c d s 、z n o 在光照射时不稳定，阏为光阳极腐蚀而产生c d ”、z n ”，这些离子对生物有毒性，对环 境有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它的优点是：光照射后不发生光腐 蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性：来源丰富；能隙较大，产生光生电子和空穴的电 势电位高，有很强的氧化性和还原性；另外，t j 0 2 为白色粉末，根据需要可制成自色或无色块体 和薄膜。所以半导体光催化主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 作为耐久的光催化荆已经被应用在处理各种环境 问题上。 减小半导体催化剂的颗粒粒径，可以显著提高其光催化效率。近十几年来，对t i 0 2 、z n o 、c d s 、 p b s 等半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光催化氧化活性比相麻的体相材料高 得多”“。半导体纳米粒子具有优异的光催化活性的原冈主要有：当半导体粒子的粒径小于某一 临界值，量子尺寸效应变得显著，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能 量更高，具有更高的氧化、还原能力；粒径减小，光生电子和空穴的复合减少，有效提高光产率， 例如，在t i 0 2 胶体粒子中，电子的俘获在3 0 n s 内完成，空穴相对较慢，在2 5 0 p s 内完成，粒子半径 减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效果越好，从而提高光催化效 率；半导体催化剂粒径减小，表面积增大吸附底物的能力增强，可促进光催化反应的进行。 1 2 多相光催化氧化还原机理 y a t e s l 3 1 等人对多相光催化进行了分类，他们认为多相光催化可以分为气一固光催化和液一囿光 催化。两者在反应机理方面是有区别的。如：多相光催化应_ i j 于污染物的氧化消除时，魄，m 0 分子 都是必需的，但在气一固光催化过程中，如是主要的( 活性基为0 2 ，0 2 一) ，在液一固光催化过程中 h z o 是主要的( 活性基为叫，h 0 2 ) 。 3 东南大学硕上学位论文 气一i 古l 光催化反应根据光同催化剂及吸附物的作h 不同，可以分为两类过程：敏化光反应 ( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 最先的光激发只发生在催化剂上，然后受光激发的催化剂转移电子 或空穴给基态的吸附分子( 或者把能鼍传给基态吸附分子) ，这就是传统的光催化的概念；催化光 反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) 最先的光激发只发生在吸附分子上，然后，受剑光激发的吸附分 子与基态催化剂相互作用。催化剂的作用是为吸附分子提供有利的表面结构环境，使得受激发的吸 附分子或者分子间的反应能有效的进行。 1 2 1 半导体导电机理 与金属依靠自由电子导电不同半导体中可以区分出两类载流子( 电子和空穴) 导电机理【2 2 1 ， 如图l ，l 所示。由于半导体禁带较窄，不需要太多的能晕就能使少数具有足够热能的电子从满带( 又 称为价带，v a l e n tb a n d ，v b ) 激发到空带( 又称为导带，c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，而在价带中留f 空 穴。冈为价带中的电子原来己满， 是定域的，不能在晶体中自由运 动，所以不起导电作用，而导带中 的电子几乎可以自由地在晶体中 运动而传导电流。现在价带中有电 子被激发而留下空穴，在外电场作 用下，价带中的其他电子就可受电 场作用而移动来填补这些空穴，但 这些电子又留下新的空穴，冈此空 穴不断转移，就好像是带正电的粒 子沿着跟上述这些移动电子相反 的方向转移。这就是说，半导体的 导电是藉电子和空穴这两类载流 子的迁移来实现的。即受热激发到 o 电子空穴 ，空带( 导带) 禁带 p 满带( 价带) 图1 1二 导体中的两类载流子示意图 导带中的电子和价带中的空穴同时都给半导体的导电作出贡献。 1 2 2 半导体受光激发电子带间跃迁和量子效率 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在一个区域 为禁带j ，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。一般半导体的e g 在3 0e v 以下。但这种划分并不是 绝对的。 1 带间跃迁 当以能量等于或大于半导体的禁带宽度( 堍) 的光照射半导体时，半导体发生对光的吸收，价 带的电子跃迁到导带，称为带间跃迁 2 3 j ( 如图1 2 的右上部分) 。 2 电子一空穴对( e 一- h + ) 的产生 当能量大于或等于能隙的光( hub e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生屯子一空穴 对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使电 子空穴对向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷1 2 4 】。 3 表面反应 到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程1 2 5 j 。空穴可以夺取半导体颗粒表面被 吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的电子供体被活化并被氧化( 图1 2 过程d ) ；电子受体 通过接受表面的电子而被还原( 图1 2 过程c ) 。电子迁移的几率和速率取决丁：导带和价带各自的谱 4 第一章绪论 带边沿位置以及铍吸附物质的氧化还原电位。 4 复合 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合口6 1 。分离的电子和空穴的复合可以发生在 半导体体内( 图1 2 过程b ) ，称为内部复合；也可发生在表面( 图1 2 过程a ) ，称为表面复合。被 激活的电子和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重新相遇而发生潭灭，将它们的能量通过辐射方式 散发掉。 图1 2 半导体电子和空穴的产生及光催化机理示意图【3 】 当存在合适的俘获荆、表面缺陷态或其它作用( 如电场作用) 时，可抑制电子与空穴重新相遇 而发生湮灭的过程，它们将更容易分离，迁移到表面的不同位置。 被激活的电子一空穴对，主要存在复合和输运两个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发 载流子的输运并与电子供体或受体发生作用才是有效的。另外，半导体的能带位置及被吸附物质的 氧化还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。根据热力学原理光催化氧化还原反应要求受体电 势比半导体导带电势低( 更上e ) ；供体电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。 半导体无论以薄膜还是以粉末形式出现，它们在水溶液中受光照射产生电子和空穴以及转移的 物理过程都是相同的。即半导体被光辐射时将有一个电子从价带激发到导带的同时，在价带中产生 一个空穴，这样产生并迁移到表面的空穴是良好的氧化荆，多数光催化剂都是直接或间接利用了空 穴的氧化能力，而迁移剑表面的电子是良好的还原剂。从能带理论上看，半导体价带的能级代表半 导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴 氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以f 的物质，原则上都可以被光生电子还原。 1 2 3 光诱发电子在催化剂表面上的迁移过程 表面电荷迁移过程在半导体光电化学和半导体光催化中起重要的作用。半导体被光辐射时将有 一个电子从价带激发到导带，同时价带中产生一个空穴。人们已经知道光催化过程机理就是由这对 具有强氧化还原能力的电子一空穴所为。但迄今为止，在液一i 舌l 表面上进一步发生的化学过程还不 是很清楚。有人假定俘获的空穴可以直接将吸附的分子氧化，也有人主张它将先和吸附于表面的水 或表面羟基反应生成氧化性很强的活性物质氢氧自由基0 h ，后者才进一步将吸附分子氧化。对捕获 的电子则被认为是先和表面上的吸附氧反应生成各种不同的活性氧物种：0 。及0 2 2 。，但是，这些活性 氧物种的命运尚未被确定，它们既可以直接将有机物氧化，也可先质子化产生过氧化物自由基和氢 氧自由基，或者进一步和更多的被捕获电子反应最后生成水。 5 东南人学预十学位论文 光激发产生的电子和空穴通过扩散或空间电荷迁移到表面捕获位置，可能进行的几类反应：自 身或同其它吸附物质发生化学反应；发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能 量；从、仁导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这儿类反应之间存在相互竞争，即捕获( 化学反应 复合：光催化或光分解) 和简单的复合两个相互竞争的过稃。相互竞争与界面周围环境密切相关。 当催化剂表面预先吸附有给电子体或受电子体时，迁移剑表面的光生电子或空穴被供体或受体捕获 发生光催化反应，减少电子一空穴对的简单复合。在光催化反应中，通过捕获光生电子或空穴可以 抑制复合。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合 并放出热能。选片j 适当的捕获刑捕获空穴或电子可使复合过程受抑制。从动力学角度看，如果将有 关电子受体或供体( 捕获剂) 预先吸附在催化荆表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更 具有竞争力。以t i 0 2 为例：在t i 0 2 表面上光致电子和空穴的复合是在小于1 0 。s 的时间内完成，所 以如果使吸附的光子有效的转换为化学能，界面载流子的捕获必须迅速，即载流子捕获速率人丁二扩 散速率。所以，作为捕获荆最好在活化光子到达之前与催化剂表面预结合。冈此，捕获剂的表面吸 附作_ 【i j 对光催化反应有直接的影响。为提高t i 魄的光催化效率，就需要减少电子一空穴的简单复合， 需要着重考虑以f 两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的 消耗速率。 1 2 4 纳米t i 0 2 光催化原理 由于t i 0 ：在光照射后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富： 能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性；目前被认为是最理想的 光催化剂。 1 二氧化钛的晶体结构 t i 如有金红石、板钛矿、锐钛矿等三种晶体结构2 7 郄l ，这些结构的共同点是，其组成结构的基 本单位是t i ( h 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 魄八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。金 红石的结构是建立在0 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由0 密 堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置，不同于金红行结构。而板钛矿中的t i 魄八面体相对于理 想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。另外，金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿， 并且出乎意料的是，锐钛矿中的t i 一0 键距离比其他两相中的短一些。 由于其内在晶体结构的不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石，具有不同的物理化学 性质。板钛矿因为结构不稳定，是一种哑稳相，而极少被席用。锐钛矿和金红石工业用途较广，广 泛的_ j 于制造白色颜料。锐钛矿和金红石虽然属于同一晶系，但是金红百的原子排列要致密得多， 其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线的本领，也上e 是因为金红石的结构特点，使它 对紫外线有屏蔽作用。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤 其是当颗粒尺寸下降剑纳米级。 2 纳米t i 0 2 光生电子与空穴的产生和复合过程 1 9 9 5 年，h o f f m a n n 等1 4 1 人对t i 0 2 半导体在光辐射条件下，电子与空穴的产生和复合的基本过程 进行了描述。 ( 1 ) 荷电载流孑的产生 t i 如+ hu h 讪+ + e “一( 1 1 ) ( 2 ) 荷电载流子的捕获 h 。+ t i “伽一( t i “o h ) +( 1 2 ) e 。b + t i ”o h 一 t i o h( 1 3 ) e 。i + t i ”一 t i “( 1 4 ) 6 第一章绪论 ( 3 ) 荷电载流子的复合 e “+ c t i “o h ) + 一 t i “删 h ，i + t i o h 一 t i “伽 ( 4 ) 界面电荷迁移 ( t i “删) + + r e d 一 t i “o h + r e d + e 。，+ 0 ，一 t i “o l + 0 ，一 式中：1 t i “伽t i o 。与水配位形成的羟基化表面； 2 e 。- 导带电子： 3 e 。，一被捕获的导带电子； 4 h “+ 价带空穴； 5 r e d 电子供体，即还原剂； 6 o l 电子受体，即氧化剂： 7 ( t i “0 h ) + 被表面捕获的价带空穴，即表面键合的氢氧自由基 8 t i ”1 0 h 被表面捕获的导带电子。 3 纳米t i 观光催化过程 图1 3t i 如光催化剂表面0 h 自由基生成示意图 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 ) 界面电子的迁移过程”迁移 到 导体表面的电子具有很强的还原能 力，一方面，它可以直接还原有害金属 离子m l + 。另一方面，吸附于催化剂表面 上的氧是光生电子的主要俘获剂，是电 子的有效接受体，可氧化已经羟基化的 产物，产生氢氧自由基( o h ) ，减少了 半导体光催化剂表面电子一空穴对的简 单复合率，大人提高了反应速率。氧分 子不仅参与还原反应，还是产生表面羟 基的另一个来源。光生电子在半导体表 面还原过程见图1 3 和式( 1 9 ) 式 ( 1 1 2 ) 其中，e 与氧的还原反应不仅 生成表面光催化氧化反应所需的氢氧自 由基，而且为空穴提供所需的o h 一和h 2 0 ， 形成个良性的表面光催化过程。 m ”( 金属离子) + x t i 0 2 ( e 。)一扩( 金属单质)( 1 9 ) 也+ t i 如( e 一)一t i 如+ q( l1 0 ) 侥一+ 2 h 。0 + t i 0 2 ( e 一)一t i 如+ h 2 如+ 2 0 i 一( 1 1 1 ) h 2 如+ t i 0 2 ( e 一) 一t i 如+ o h + o h 一( 1 1 2 ) ( 2 ) 界面空穴的迁移过程 2 9 1 光生空穴具有很强的氧化性。分布在催化剂表面的空穴可以将吸 附在其表面的o h 一和h 。o 氧化成0 h 自由基，见图1 3 。在水溶液光催化氧化反应中，叫一、水分子 或有机物本身均可以充当光生空穴的俘获剂。空穴将o h 一和1 t 2 0 氧化产生氢氧臼由基( o h ) ，是表 面伽的另一个来源。反应式如( 1 1 3 ) ，( 1 1 4 ) ： h 2 0 + t i 0 2 ( h + ) 一t i 如+ o h + h +( 1 1 3 ) o h 一+ t i 0 2 ( h + ) 一t i 如+ o h( l1 4 ) ( 3 ) 活性氧与自由基 7 东南大学硕l 学位论文 生成的佣自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，能将其最终降解为c 也、h 2 0 和还原产物等无害物质。而且0 i 自由基对反麻物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性 的作_ i j 。光生空穴有很强的得电子能力，可夺去吸附在半导体颗粒表面有机物和溶剂中的电子，使 得原本不吸收光的物质被活化氧化。 作为一个活性物种，0 l i 自由基无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反麻，是 光催化氧化中主要的氧化剂。在光催