（环境工程专业论文）纳米羟基磷灰石的制备和表征及其对重金属离子吸附行为的研究.pdf

s t u d yo ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o h y d r o x y a p a t i t e a n di t sa d s o r p t i o nb e h a v i o ro f h e a v ym e t a li r o n s b y y i ny i f e n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f w ul i u m i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y1 8 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至监蕴 日期： 丑丝：拿 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：互虹导师签名：矍童必日期：划。乒 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章引言1 1 1 纳米羟基磷灰石的发展1 1 2 纳米羟基磷灰石的性质和晶体结构2 1 3 纳米羟基磷灰石的制备方法2 1 3 1 干法合成2 1 3 2 湿法3 1 4 表面络合6 1 5 表面络合常数的计算8 1 6 纳米羟基磷灰石对重金属离子的吸附9 1 7 本课题研究的目的和主要内容1 0 1 7 1 研究目的1 0 1 7 2 主要内容1 l 第二章纳米羟基磷灰石的制备和表征1 3 2 1 引言1 3 2 2 仪器与药品1 3 2 3 纳米羟基磷灰石的制备1 3 2 4 表征1 4 2 4 1 化学组分分析1 4 2 4 2x r d 表征1 6 2 4 3 红外吸收光谱分析1 7 2 4 4t e m 表征1 7 2 4 5b e t 表征1 8 2 4 6 热重与差热分析1 8 2 5 结果与讨论1 8 2 5 1 化学组分分析1 8 2 5 2 不同煅烧温度下羟基磷灰石的表征1 9 i 2 5 3 不同陈化时间下羟基磷灰石的表征2 1 2 5 4 不同煅烧时间下羟基磷灰石的表征2 3 2 5 5 热重与差热分析：2 4 2 6 小结2 5 第三章纳米羟基磷灰石表面酸碱性质2 7 3 1 引言2 7 3 2 仪器与药品2 7 3 3 实验方法2 7 3 3 1 溶液的配置2 8 3 3 2z e t a 电位测定2 8 3 3 3 纳米羟基磷灰石的酸碱滴定2 9 3 3 4 纳米羟基磷灰石表面酸碱平衡常数的计算3 0 3 4 结果与讨论3 1 3 4 1z e t a 电位测定3 1 3 4 2 纳米羟基磷灰石的酸碱滴定3 2 3 4 3 纳米羟基磷灰石表面平衡常数的计算3 5 3 4 4 纳米羟基磷灰石表面组分分布二3 7 3 5 小结3 8 第四章纳米羟基磷灰石表面对金属离子的吸附行为3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分3 9 4 2 1 主要试剂与仪器3 9 4 2 2 溶液的配制4 0 4 2 3 实验方法4 0 4 2 4z n 2 + 和c d 2 + 标准曲线的绘制4 l 4 2 5 纳米羟基磷灰石对z n 2 + 和c d 2 + 的吸附4 2 4 2 6z e t a 电位的测定4 3 4 2 7 羟基磷灰石悬浮液加入金属离子后的滴定4 3 4 2 8 表面络合平衡常数的确定4 3 i i 4 3 结果与讨论：4 3 4 3 1 吸附动力学4 3 4 3 2 初始离子浓度对吸附效果的影响4 5 4 3 3 温度对吸附效果的影响4 8 4 3 4p h 对吸附效果的影响4 8 4 3 5z e t a 电位测定5 1 4 3 6 加入金属离子后羟基磷灰石的滴定5 3 4 3 7 表面络合平衡常数的计算5 5 4 4 小结5 7 第五章结论5 9 参考文献6 l 致谢6 9 攻读学位期间发表论文目录7 1 i i i 摘要 纳米羟基磷灰石既是人体和动物骨骼、牙齿的重要组成部分，是一种重要的无 机材料，也是用来治理污水和土壤污染的重要的环境功能材料。由于其特殊的晶体 结构和比表面大、粒径小、溶解度高等特性，纳米羟基磷灰石的潜在的应用价值受 到国际学术界的广泛关注，成为研究的热点。 本研究将采用人工合成的、高比表面的和纯度高的纳米羟基磷灰石作为实验样 品。以硝酸钙和磷酸为前驱体，采用溶胶凝胶法合成纳米羟基磷灰石粒子，并对其 制备条件进行了探讨。研究发现陈化时间、煅烧温度和煅烧时间都对制得的颗粒的 大小和结晶度产生影响，通过对比找到最优制备条件。对合成的粉体进行了x 射线 衍射( x r d ) 、傅立叶转换红外光谱( f i 。i r ) 、透射电镜( t e m ) 、比表面测定( b e t ) 、 热重与差热分析和z e t a 电位测定等表征，结果表明随着煅烧温度的升高制得的羟基 磷灰石的粒径越大、比表面积越小、结晶度越好；羟基磷灰石的表面始终带负电荷， 这就有利于对重金属离子的吸附。 相对于对羟基磷灰石的体相化学反应的研究来说，人们对其表面化学反应尚缺 乏了解。我们采用自动电位滴定法对制备的纳米羟基磷灰石进行酸碱滴定以确定其 表面酸碱平衡常数。在实验中，主要考察了不同的羟基磷灰石用量、不同的离子强 度和不同的酸碱浓度对滴定结果的影响。结果表明羟基磷灰石无论是在酸性范围内 还是在碱性范围内都有缓冲，并且随着羟基磷灰石用量的增加，缓冲能力有所增强； 但是滴定所用的酸碱浓度对滴定影响不大。然后利用f i t e q l 软件计算h + 和o h 。 在羟基磷灰石表面的吸附常数，为下一步研究羟基磷灰石表面吸附重金属离子以及 计算表面络合常数做好前期准备。 在现代社会中，随着工业的不断发展，排放废水中的重金属离子日益增加，水 污染问题成为严重的环境污染问题。在众多的吸附剂中，羟基磷灰石由于其特殊的 化学性质越来越备受关注。本实验将用合成的羟基磷灰石为吸附剂，分别对z n 2 + 和 c d 2 + 的吸附性能进行研究。考察了吸附时间、p h 值、初始离子浓度及反应温度等因 素对吸附效果的影响并探讨吸附机理。结果表明：纳米羟基磷灰石对金属离子的吸 附符合拟二级反应动力学方程，吸附时间6 0 m i n 即可达到平衡：吸附量与p h 值和金 属离子的初始浓度呈正相关关系；纳米羟基磷灰石对金属离子的吸附属l a n g m u i r 等温吸附类型；反应温度对吸附效果影响不是很大；纳米羟基磷灰石对c d 2 + 的吸附 v 能力大于对z n 2 + 的吸附。然后利用计算机软件m e d u s a 模拟了溶液组分分布，并 用w i n s g w 软件结合吸附实验结果计算得出羟基磷灰石对z n 2 + 和c d 2 + 的络合平衡 常数。 关键词：纳米羟基磷灰石；表面酸碱性质；电位滴定；金属离子；表面络合常 数 v i a b s t r a c t n a n o - h y d r o x y a p a t i t eb o t hi s a l li m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a lw h i c hi sac o m p o n e n t o fh u m a na n da n i m a l s b o n e sa n dt e e t h ，a n di sa ni m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lf u n c t i o n a l m a t e r i a lw h i c hi su s e dt oc o n t r o lw a t e ra n ds o i lp o l l u t i o n b e c a u s eo fi t su n i q u ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dl a r g es u r f a s ea r e a , s m a l ls i z ea n dh i g hs o l u b i l i t y , n a n o h y d r o x y a p a t i t eh a s b e e nb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o tw i t hi t s i n t e r n a t i o n a la c a d e m i c p o t e n t i a lv a l u eo fw i d ea t t e n t i o nb yt h e t h i ss t u d yw i l lu s eas y n t h e t i c ，l a r g es u r f a c ea r e aa n dh i g hp u r i t y n a n o - h y d r o x y a p a t i t e a st h ee x p e r i m e nt a ls a m p l e n a n o - h y d r o x y a p a t i t ep o w d e r sa r ep r e p a e r db yt h es o l g e l m e t h o dw i t hn i t r a t ec a l c i u ma n dp h o s p h o r u sa c i da sp r e c u r s o r s a n di t ss y n t h e t i c c o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g i n gt i m e ，t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n a t i o nt i m eo ft h es y s t e ma 1 1i m p a c tt h ep a r t i c l es i z e a n dt h e c r y s t a l l i n i t yd e g r e e ，a n d w e g e t t h e o p t i m a l c o n d i t i o n b yc o m p a r i n g x 。r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( m - m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t ( b e t ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i sa n dz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n ta r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e p o w d e r s t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t et h a tw i t ht h er i s i n go f t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l es i z eo fh y d r o x y a p a t i t eb e c o m e sb i g g e rb u tt h es u r f a c ea r e ag e t s s m a l l e ra n d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yb e c o m e sb e t t e r t h ec h a r g eo ft h eh y d r o x y a p a t i t es u r f a c ei s a l w a y sn e g a t i v e , w h i c hi sc o n d u c i v et ot h ea d s o r p t i o nf o rh e a v y m e t a li o n s r e l a t i v et ot h eb o d yp h a s ec h e m i c a lr e a c t i o no f h y d r o x y a p a t i t e ，p e o p l ei ss t i l ll a c ko f u n d e r s t a n d i n gt h es u r f a c e c h e m i c a lr e a c t i o no fh y d r o x y a p a t i t e w eu s ea u t o m a t i c p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nt od e t e r m i n et h ea c i d - b a s ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tb yt i t r a t i n gt h e p r e p a r a t e dp o w d e r s t h ei n f l u e n c eo f t h ea m o u n to f h y d r o x y a p a t i t e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f s o d i u mn i t r a t ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ea c i da n db a s ea r ec o n s i d e r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eh y d r o x y a p a t i t eh a sab u f f e rw h e t h e ri na c i d i cc o n d i t i o no ri na l k a l i n e c o n d i t i o n t h em o r et h ea m o u n to fh y d r o x y a p a t i t ew eu s e d ，t h es t e n g t h e rb u f f e r i n g c a p a c i t yt h eh y d r o x y a p a t i t eh a s h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea c i d - b a s eu s i n gi n t h et i t r a t i o nh a sl i t t l ei m p a c tf o rt h er e s u l t s t h es u r f a c ec o m p l e x a t i o nc o n s t a n tw e r e v 1 1 c a l c u l a t e db yc o m p u t e rp r o g r a mf i t e q l i nt h em o d e ms o c i t y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h eh e a v ym e t a l si nt h e w a s t e w a t e ra r ei n c r e a s i n ga n dt h ei s s u eo fw a t e rp o l l u t i o nh a sb e c o m eas e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m t h eh y d r o x y a p a t i t ei sg e t t i n gm o r ec o n c e r nb e c a u s eo f i t su n i q u e c h e m i c a lp r o p e r t i e s s y n t h e t i cn a n o h y d r o x y a p a t i t ew a su s e dt o “奠n o v em e t a li o n sf r o m s o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h ea d s o r p t i o n ，i n c l u d i n g a d s o r p t i o nt i m e ，p hv a l u eo ft h es u s p e n s i o n s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n sa n dt h e t e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e da n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a t ，t h ea d s o r p t i o no fm e t a li o n sa tt h es u r f a c eo fn a n o h y d r o x y a p a t i t ei si na g r e e m e n t w i t hp s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n ，t h ee q u i l i b r i u mc a nb ea c h i e v e di n6 0 m i n ；t h e a d s o r b e da m o u n to fm e t a li o n si n c r e a s e sa st h ep hv a l u ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m e t a li o n si n c r e a s e s t h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m sc a nb ea p p l i e dt ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi si nt h eo r d e ro fc d 2 + z n 2 + c o m p u t e r s o f t w a r em e d u s ai su s e dt os i m u l a t es p e c i a t i o ni na q u e o u sa n dt h e nw i n s g wi s u s e dt oo b t a i nt h ec o o r d i n a t i o nc o n s t a n t sb e t w e e n n a n o - h y d r o x y a p a t i t ea n dm e t a li o n s k e yw o r d s ：n a n o - h y d r o x y a p a t i t e ； s u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t i e s ：p o t e n t i o m e t r y ； m e t a li o n s ； c o m p l e x a t i o nc o n s t a n t s 济南大学硕士学位论文 第一章引言 纳米材料，是指结构单元的尺寸介于1 纳米到1 0 0 纳米范围之间的微粒材料， 可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜和纳米固体等。纳米材料的颗粒尺寸小，具 有巨大的比表面积和一些优异的性能，决定了它在医药、电子计算机和电子工业、 家电、纺织工业、机械工业和环境保护等领域有巨大的应用价值【l j 。近年来，相继 发展了纳米陶瓷材料、纳米金属材料、纳米磁性材料、纳米催化材料、纳米聚合材 料和纳米复合材料等。 羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，是人体骨骼和牙齿的重要组成 部分，是一种典型的生物材料 2 1 。在体液中，羟基磷灰石会发生降解，游离出的钙 和磷会被人体组织吸收生长出新的组织；羟基磷灰石特殊的晶体结构，使得其具有 很强的离子交换能力，可以去除土壤和废水中的重金属离子，是一种重要的环保材 料，因此引起了全世界材料工作者和医学工作者的广泛关注。纳米羟基磷灰石与普 通的磷灰石相比具有粒径小、比表面积大、溶解度高以及生物活性好【3 】等优点，使 其有很多优良的特性，应用更加广泛。 1 1 纳米羟基磷灰石的发展 磷灰石最早起源于希腊，1 7 9 0 年w e m e r 用希腊文字将这种材料命名为磷灰石。 1 9 2 6 年，b a s s e t t 用x 射线衍射方法分析人骨和牙齿的无机矿物成分时，发现这些 矿物成分是磷灰石。但是人类一直都没有成功的合成磷灰石，直到2 0 世纪7 0 年代， 日本学者a o k i1 4 】和美国学者j a r c h om 【5 】相继合成羟基磷灰石后，使得磷灰石的发展 有了飞跃性的进步。之后a o k i 对磷灰石更加深入的研究，在1 9 7 4 1 9 7 5 年，他发现 合成的羟基磷灰石经过煅烧后具有良好的生物相容性，这为羟基磷灰石在医学界的应 用奠定了基础。从此以后，全世界的科研工作者对羟基磷灰石进行了全面的基础研究 和临床应用研究。由于纳米技术在2 0 世纪8 0 年代才开始迅速发展，所以对纳米羟基 磷灰石的研究也比较晚。关于纳米羟基磷灰石制备方法的报道最早出现于上世纪8 0 年代后期。到9 0 年代以后，人们对纳米羟基磷灰石的制备方法有了更多的报道，其 在医学领域也有了突飞猛进地发展。从此以后，羟基磷灰石的研究越来越多，被应用 于环境、生物和医学等各个领域。 纳米羟基磷灰石的制备和表征及其对重金属离子吸附行为的研究 1 2 纳米羟基磷灰石的性质和晶体结构 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ) 的分子是为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 简称h a p ，c a p = i 6 7 ， 当c a p i 6 7 时为多钙羟基磷灰石，当c a p i 6 7 时为多磷羟基磷灰石。h a p 的密 度为3 1 6 9 c m 3 ，折射率为1 6 4 1 6 5 ，易溶于酸难溶于碱，微溶于水，在水溶液中显 弱酸性。羟基磷灰石有很强的离子交换能力，从分子式可以看出，c a 2 + 既可以和有 害金属离子c d 2 + 、h 9 2 + 等发生置换反应，也可以和重金属离子p b 2 + 、s p 等发生置 换反应；( p 0 4 ) 3 容易被( s 0 4 ) 压、( c 0 3 ) 2 一等官能团替换；o h 也与卤素f 、c 1 等置换， 而且反应速度很快；除此之外，还可以与含羧基蛋白质、有机酸、氨基酸等发生交 换反应。 羟基磷灰石晶体为六方晶系，属于l 6 p c 对称型、p 6 3 m 空间群。其结构是一个 六方柱体，与c 轴垂直的面是一个六边形，与a 、b 轴的夹角为1 2 0 。晶胞常数为 a = b = 0 9 4 0 n m 、c = o 6 8 8 4 2 n m ，单位晶胞有l o 个c a ，、6 个( p 0 4 ) 3 。和2 个o h 。组成。从 图中可以看到，c a 2 + 有c a ( i ) 和c a ( i i ) 两个位置，其中c a ( i ) 位置处于6 个0 组成 的c a - o 八面体的中心，c a ( i i ) 位置在3 个o 组成的三配位体中心。晶胞中的1 0 个 c a 2 十有4 个位于c a ( i ) 位置，即z = o 和z = l 2 位置分别有2 个，另外的6 个占据c a ( i i ) 位置，即z = l 4 和z = 3 4 处各有3 个。6 个( p 0 4 ) 孓分别位于z = l 4 和z = 3 4 平面上，由 于( p 0 4 ) 3 。四配位体的存在使得羟基磷灰石结构有较好的稳定性。2 个o h 位于晶胞的 角上【6 川。 羟基磷灰石的o h 。位置是通道离子位置【8 】，o h 填充与通道中，位于结构通道 中的6 3 轴与c a ( i i ) 面的交汇处，o h 位置容易被c l 。、b r 、f 等离子替换，所以羟基 磷灰石还容易发生通道替换。 1 3 纳米羟基磷灰石的制备方法 纳米羟基磷灰石的合成方法有很多，主要分为干法和湿法两类。其中湿法又可分 为微乳液法、沉淀法、水热合成法和溶胶凝胶法。近几年来，由于湿法合成羟基磷 灰石的工艺比较简单、易控制，对此研究的比较多。 1 3 1 干法合成 。 干法又称固相反应法，合成方法有很多，目前比较常用的方法是在1 2 0 0 c 高温 下将水蒸气通过c a 3 ( p 0 4 h 或c a c 0 3 和c a 4 p 2 0 9 来合成羟基磷灰石。这种方法最重要 2 济南大学硕士学位论文 的是必须严格控制反应温度在1 2 0 0 ( 2 ，因为在此温度下才会生成晶相羟基磷灰石； 当温度为1 2 5 0 。c 时，就会生成羟基磷灰石和磷酸钙的混合物，因为当温度为1 2 5 0 。c 时，羟基磷灰石会发生分解，反应式为【9 舶1 ： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) e = c a l o ( p 0 4 ) 6 0 + h 2 0 ( 气) ( 1 1 ) c a l o ( p 0 4 ) 6 0 = 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a e p e 0 7 + 3 c a 4 p 2 0 9 ( 1 2 ) 该方法的优点是由于反应温度比较高，所以比较容易得到结晶度高的、无晶格缺 陷的羟基磷灰石粉体。缺点是由于烧结的温度较高且不易控制，所以得到的产物粒径 较大、活性较差。因此一般不用此方法合成纳米羟基磷灰石。 1 3 2 湿法 1 3 2 1 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种较新的制备方法，其基本原理是在水油表面活 尹 性剂的混合体系中，在表面活性剂的作用下，形成油包水型的反相微乳液，其中油为 连续相，水滴分散在油相中，可作为制备纳米材料的反应空间，使制的的纳米材料保 持均匀的尺寸和处于单分散的状态，从而从乳液中析出固相。任卫等【l l 】利用这种方 ， 法制各处理平均粒径为1 0 7 n m 的羟基磷灰石，利用的是a t o 异辛烷c a ( h e p 0 4 ) 2 h e 0 的水溶液与a t o 异辛烷c a ( o h ) 2 的饱和水溶液的微乳液发生反应。新加坡国立大学 0 材料系l i r ag k 等【1 2 】分别将c a c l 2 和( n h 4 ) e h p 0 4 制成微乳液，以环己烷为油相，正己 烷为表面活性剂，混合后放置一段时间，可获得粒径为2 0 4 0 n m 的羟基磷灰石粒子。 利用微乳液法制备纳米粉体越来越受到重视，制备工艺也不断改进。该方法的优 点是制的的可以比较均匀，反应条件容易控制。但是不容易选择合适的微乳液，颗粒 表面的油相和表面活性剂不易去除。所以要用微乳液法制备纳米羟基磷灰石应该具备 以下条件【1 3 】：对选择的乳液颗粒大小、表面活性剂的平均聚集机数和相行为应该有较 多的研究、构应该稳定、界面强度应该较大。 1 3 2 2 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同的化合物混合，然后在混合液中加入沉淀剂时 产生沉淀，再将沉淀物分离出来进行干燥或煅烧，从而制的所需要的物质。沉淀法制 各超微颗粒有多种，主要有直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、 水解沉淀法等。一般采用均相沉淀法来制备纳米羟基磷灰石。基本原理为使分别含有 3 纳米羟基磷灰石的制备和表征及其对重金属离子吸附行为的研究 c a 和p 的化合物在水溶液中发生反应，生成羟基磷灰石沉淀，然后过滤、干燥、煅 烧得到纳米羟基磷灰石粒子。王奎等【1 4 】采用均匀沉淀法，以浓度为0 2 m o l l 的 c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 为反应物，7 5 0 c 下煅烧，合成了晶粒尺寸、比表面积和纯度较为 理想的纳米羟基磷灰石。江昕等【l5 】用该方法用十二烷基硫酸钠作添加剂制备出粒径为 8 0 n m 的羟基磷灰石。l uh u i 等【1 6 】报道，用冷冻干燥可以得到平均粒径为3 3 n m 的羟 基磷灰石，而用一般的热处理方法得到平均粒径为4 0 n m 的羟基磷灰石。 一般沉淀法生成的颗粒分散度低、尺寸分布范围较宽，所以通常在实验中用添加 改良剂或冷冻干燥的方法使沉淀剂慢慢的生成，克服了沉淀剂局部不均匀的现象，从 而可以减小颗粒尺寸及改善颗粒分散度。 1 3 2 3 水热合成法 水热反应是在高温高压作用下在水( 水溶液) 或蒸气等流体中进行有关化学反应 的总称。水热法是在高温高压环境中，用水溶液作为反应介质，在特制的密闭反应 容器中，使难溶或不溶的物质溶解且重结晶的一种方法。用该种方法可以制各各种 单晶，制备少团聚或无团聚的、超细的、结晶度完好的陶瓷粉体和无机纤维或晶须 增强材料【1 7 1 9 1 。水热法合成羟基磷灰石的基本方法是在较高的压力和温度下，将钙 盐和磷酸盐的水溶液在密闭容器中反应生成大晶粒的羟基磷灰石。王友法等2 0 1 在 一定的条件下，以c a ( n 0 3 ) 2 和( n i - h ) 2 h p 0 4 为前驱体，采用水热法合成针状羟基磷 灰石晶体。薄颖慧等【2 1 1 也用c a ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原料，水热合成了粒径小于 1 0 0 n m 的羟基磷灰石离子。另外，将c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 按c a p = 1 6 7 的比例均匀混 合，在高温、高压的密闭容器内加入蒸馏水，在一定的温度下进行水热反应，从而 生成羟基磷灰石晶体。该反应的方程式为： c a ( n 0 3 ) 2 + h 3 p 0 4 + h 2 0 = c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2( 1 3 ) 水热合成发的优点为产物不用烧结晶化就直接为晶态，这样就可以减少了团聚 现象的出现，生成的颗粒粒度均匀且比较规则；当改变反应条件可以得到不同晶体 结构和结晶形态的产物，并且反应温度越高和反应时间越长，生成的晶体的粒度越 大、晶粒发育越完整。但是该法对设备的要求比较高，需要在耐高温、高压的密闭 容器中进行；而且合成的粒子的粒度都比较大，该法不适合制备晶粒较小的羟基磷 灰石；合成的成本也比较高。 4 济南大学硕士学位论文 1 3 2 4 电化学沉淀法 电化学沉淀法是从c a 和p 的电解水溶液中提出羟基磷灰石的方法，该方法是 把羟基磷灰石电沉积在电极上。以c a 3 ( p 0 4 ) 2 为例，其反应式为捌： h 2 0 + e = 1 2h 2 + o h 。】 ( 1 4 ) h 2 p 0 4 。+ 【o h 。= 【h p 0 4 厶+ h 2 0( 1 5 ) c 一+ + 【h p 0 4 z + 【o h 一= c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + h 2 0 + h 十( 1 6 ) h + + e = 1 2h e ( 1 7 ) 黄立等【2 3 1 也采用该方法在钛合金表面制备了针状纯纳米羟基磷灰石涂层。s h i r k m 等【2 钾采用化学沉淀法在金属人工关节表面直接制备出具有类骨特性的、粒径为 3 5 r i m 、缺钙的羟基磷灰石涂层。而且该涂层经1 2 5 ( 2 蒸气和4 2 5 c 焙烧处理后可转 变为粒径为l o o n m 左右的高纯的纳米羟基磷灰石。 1 3 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新工艺，主要用于制备无机材料。 制备的基本原理为2 5 2 7 】：将金属无机盐或金属醇盐在溶液中的水解或醇解，使溶质 聚合胶化生成溶胶，然后将生成的溶胶经脱水转变为凝胶，最后将凝胶干燥、焙烧 等热处理得到所需要的无机材料。溶胶凝胶法的用途颇为广泛，除了用来制备纳 米颗粒外，还可以用来制备纳米粒子薄膜，制备的粒子纯度高、颗粒细而且化学均 匀性好。纳米羟基磷灰石粉体可以通过此方法来制备。其方法为：将含有c a 2 + 的溶 液缓慢加入到含有v 0 4 孓的溶液中，并且用氨水调节混合液的p h 的范围在8 1 4 ，将 会生成羟基磷灰石凝胶，然后将凝胶陈化2 4 h ，经洗涤、干燥、焙烧，可得到纳米 羟基磷灰石粒子。其流程图如1 1 所示。 彭媛【2 8 等以四水硝酸钙的水溶液和磷酸三甲酯的乙醇溶液为原料，将其混合均 匀，并且用氨水调节溶液的p h 值，充分反应后放到8 0 。c 的水浴中并不断搅拌形成 凝胶，然后在干燥、煅烧，制的粒径为6 0 r i m 左右的纳米羟基磷灰石。gb e z z i 等【2 9 】 以c a ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 2 f i p 0 4 为原料，加入尿素和e d t a ，并用氨水调节溶液的p h ， 在一定温度下制的胶体，经干燥、煅烧后得到纳米羟基磷灰石粉体。邬鸿彦等【3 0 】以 磷酸三甲酯和四水硝酸钙的质量比为1 ：2 8 6 ，反应温度为7 5 0 c ，溶液的p h 为7 5 ， 制的较理想的纳米羟基磷灰石。用该方法制备羟基磷灰石的原料有很多，除了上面 提到的，我们还可以四水硝酸钙和磷酸 3 1 】为原料或氢氧化钙和磷酸【3 2 1 为原料制得纳 纳米羟基磷灰石的制备和表征及其对重金属离子吸附行为的研究 米羟基磷灰石。 用溶胶一凝胶法制备羟基磷灰石具有许多优点：工艺过程简单、反应温度低、产 物组成容易控制并且设备简单等。但在合成过程中，所得胶体不均匀、重复性低、 颗粒尺寸分布较宽，成本较高。 1 4 表面络合 l 稳定和l 含钙溶胶 l 禽磷溶胶 l 搅拌2 4 h r 沉淀2 4 h | 胶结剂 l | 过滤 i | 融卜凝胶 l 于攥或造粒| ； l 煅烧 | l h a p l l 图1 1 溶胶凝胶法制备羟基磷灰石流程图 表面络合的基本原理是将固体表面视作为一种聚合体。在水溶液中，固体表面 由于存在表面羟基，并且这些表面羟基会发生迁移，因此会产生酸度常数；脱去质 子的羟基就可以作为l e w i s 碱，而表面上的金属离子可以作为l e w i s 酸，并且与溶 液中存在的配体、金属离子发生表面络合反应，就会产生表面络合常数。上述表面 反应与溶液中的反应有不同之处，主要在于表面反应要考虑界面荷电状态的影响， 其平衡常数若加以静电矫正因子就可按质量作用定律进行计算，即 k s - - k i t e x p ( 一z r v r t ) ( 1 8 ) 式中，k s 是固水界面的平衡常数；f 是法拉第常数；、| ，是表面电位；r 是气体常数； t 是温度。 6 济南人学硕上学位论文 我们以氧化物表面为例介绍单表面反应。图l - 2 是氧化物表面结合水分子的示 意图。图1 2 a 显示，在矿物表面断层存在不饱和键，使得表面有发生反应、生成新 的化学键、降低表面能的倾向，显示出l e w i s 酸性，当与水接触时，表面倾向于结 合水分子( 图1 2 b ) ，在大多数情况下，会发生表面络合的水的分解( 图1 2 c ) ，生成 一个个的表面羟基。可以看出，水溶液中氧化物表面是水化表面，我们用= s o h 代 表表面。在水溶液中氧化物表面的反应可以表示为： = s o h + i - i + = 兰s o h 2 + ( 1 9 ) = s o h = 兰s o - + 旷 ( 1 1 0 ) = s o h + m z + = = s o m ( z a ) + h + ( 1 1 1 ) 2 - s o h + m z + = ( - s o ) 2 m ( z - 2 ) + 2 h +( 1 1 2 ) - s o h + l - = = s l + o h 。 ( 1 1 3 ) 2 - s o h + l = - s 2 l + o h 。( 1 1 4 ) 其中，( 1 9 ) 式和( 1 1 0 ) 式分别是表面得到一个质子和失去一个质子所发生的表面反 应；( 1 1 1 ) 式( 1 1 2 ) 式是表面与一个金属离子所发生的络合反应；( 1 1 3 ) 式和( 1 1 4 ) 式 是表面与阴离子所发生的配位反应。( 1 1 2 ) 式( 1 1 4 ) 式与( 1 1 1 ) 式( 1 1 3 ) 式的区别在于 表面位的活性不同，前者是两个表面位与一个配体发生反应，后者是一个表面位与 一个配体发生反应。有时可以用一个表面很好的描述表面性质3 3 。3 5 】，但这两种反应 往往是同时存在于表面反应中的【3 6 1 ，这依问题的具体分析方便而定。 由于人们假设了多种界面双电层结构，因次表面络合模式也有多种主要分为无 静电模式 3 7 ( n e m ，n o n e l e c t r o s t a t i cm o d e l ) 、恒电容模式 3 8 ( c c m ，c o n s t a n t c a p a c i t a n c em o d e l ) 、双层模式【3 9 ( d l m ，d o u b l el a y e rm