（环境工程专业论文）结构取向zno的制备及其催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在锌片基底上利用热氧化法，简单低温湿化学法和热氧化湿化学法制备了不同结 构的纳米z n o 。结合x r d 、s e m 、d r s 表征手段对制备的样品进行结构和表面特性分 析。在不同的温度下热氧化，制备了具有六方钎锌矿结构的纳米z n o 粒子膜，而用低 温湿化学法和热氧化湿化学法制备了具有高度取向性的六方钎锌矿结构的z n o 纳米棒 阵列膜。制备的z n o 纳米棒垂直于金属锌片基底生长且有良好的c 轴取向性，纳米棒顶 端直径在1 0 0n l n 1 5 0n m 之间。热氧化湿化学法制备的纳米棒在锌片表面更致密、排列 更加有序、取向性更好。在p l 谱中，观察到直接湿化学法制备的z n o 纳米棒阵列薄膜 具有良好的发光性能，在3 7 9n l t l 附近发出强的荧光，吸收带边在3 7 8a m 附近，禁带宽 度为e g = 3 2 8e v 。而3 5 0 。c 热氧化湿化学法制备的z n o 纳米棒具有三个荧光发射带， 中心波长分别位于3 8 6n l n 的紫带、5 2 4a m 的绿带和4 5 0n l n 5 0 0h i l l 附近的蓝带。 光催化实验结果表明，经过3 5 0 热氧化湿化学法制备的z n o 纳米棒表现出较好 的光催化活性，且在此条件下制备的催化剂的光吸收能力最强。这可能是由于合适温度 的热氧化抑制了催化剂的光生空穴电子对的复合。随着光催化反应初始浓度地增高， 反应速率减小，光催化的动力学常数与甲基橙溶液的p h 有关，并且z n o 纳米棒光催化 甲基橙反应呈明显的一级动力学特征。 综上所述，应用简单低温方法在廉价易得的锌片上制备出高性能的z n o 纳米棒阵 列。这种简单制备方法为寻找高性能的光催化剂提供了一条有利的途径。 关键词：z n o ；纳米棒；锌片；光催化；甲基橙 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t yo f s t r u c t u r eo r i e n t e dz n o a b s tr a c t n a n o s t r u c t u r ez i n co x i d e s ( z n o ) o nt h ez i n cf o i l sh a v eb e e nc o m b i n e db yt h e r m a l o x i d a t i o na n dl o w - t e m p e r a t u r ew e t - c h e m i c a la p p r o a c h m ，s e m d r sa r cu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n ds n r f a c ec h e m i c a l p h y s i e a lp r o p e r t i e so f t h ep r e p a r e ds a m p l e s i t i si n d i c a t e dt h a th e x a g o n a lz n o p a r t i c l e - f i l mc a nb ep r e p a r e db yt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，w h e r e a s ，h i g h l yo r i e n t e dz n on a n o r o da r r a y s 硝t hh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ea r ef o r m e db yt h el a t t e rt w om e t h o d so nt h ez i n cf o i l s i ti sa l s of o u n dt h a tz n o n a n o r o d sw i t h1 0 0n m - 1 5 0m ni nd i a m e t e rg r o wh i g h l ye p i t a x i a la l o n gt h ec - a x i so r i e n t a t i o n m o r e o v e r , t h ea p p r o a c hc o m b i n i n gt h e r m a lo x i d a t i o na n dw e t - c h e m i c a lf a v o r st h ef o r m a t i o n o f t h ed e n s e r , o r d e r e de p i t a x i a lz n on a n o r o d so nt h es n r f a c eo f z i n cf o i l p h o t o l u m i n e s e e n e e s p e c t r ao f z n on a n o r o da r r a yf i l m sw i t he x c i t a t i o nw a v e l e n g t h3 5 0n n la r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h r e ee m i s s i o nb a n d sa r eo b s e r v c d o n eb e i n gan a r r o wv i o l e tb a n dw i t hc e n t r a l w a v e l e n g t ho f3 8 6 s i na n dt h eo t h e rb e i n gw i d ev i s i b l eb a n d sw i t hc e n t r a lw a v e l e n g t ho f5 2 4 n n l ，4 5 0n n l ，r e s p e c t i v e l y n er o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u mi n e s e e n c eo ft h ea s - p r e p a r e dz n o f i l m se x h i b i t sa s t r o n gu v e m i s s i o na ta b o u t3 7 9n n la n daw e a ke m i s s i o na ta b o u t4 5 0n n l 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ea s - p r e p a r e dz n oa r ee v a l u a t e df o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei na q u e o u ss o l u t i o n i ti sr e v e a l e dt h a tt h er e a c t i o nf o l l o w st h ef i r s t - o r d e r r e a c t i o nk i n e t i c s a n dz n on a n o r o d sp r e p a r e db yt h ew e t - c h e m i c a la p p r o a c hf o l l o w e d t h e r m a lo x i d a t i o na t3 5 0 0 cs h o wt h eb e s ta c t i v i t yf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fd y es o l u t i o n , a n dt h eh i g h e s tp h o t o a b s o r p t i o na b i l i t yi no u rc a i tc o u l db er e s u l t e df r o mt h er e s t r a i n to n t h er e c o m b i n a t i o no fp h o t oh o l e e l e c t r o na f t e rt h es a m p l ei st r e a t e db yt h e r m a lo x i d a t i o na t a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e n 地p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o l l o w st h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s a n dt l l ec o n s t a n to f a p p a r e n tr a t ei sr e l a t e dt ot h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g e i nc o n c l u s i o n , z i l 0n a n o r o da r r a y s 、析t l lh i 曲a c t i v i t yf i r ef a b r i c a t e do nt h ez i n cf o i l su s i n g ac h e a pa n ds i m p l el o w - t e m p e r a t u r er o u t e i ti sap o t e n t i a la p p r o a c ht od e v e l o ph i g h l y e f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t k e yw o r d s ：z n o ；n a n o r o d ；z i l l ef o i l s ；p h o t o c a t a l y t i e ；m e t h y lo r a n g e n 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 、 j 南 作者签名：皇竺 日期： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 乌磊 力岛第 年月日 结构取向z n o 的制备及其催化性能研究 引言 随着人类环保意识的增强，对水环境污染以及对难降解有毒物质在生物体内富积的 危害性引起了人们广泛关注。目前，对一些浓度高、难以生物降解的废水至今仍缺乏经 济而有效的实用技术。因此，对难降解有机工业废水处理的新技术研究仍是当前研究的 热点。半导体光催化氧化反应体系可将吸收的光能转化为化学能，可以使许多在通常情 况下难以实现的反应在比较温和的条件下发生并顺利进行。因此，它的应用将为能源、 环境问题的解决提供有效的途径。要达到实用化，必须解决提高光催化活性的问题。因 此，近年来提高半导体纳米催化剂的光催化性能是研究的主要问题。 z n o 是一种具有许多卓越性能的新型宽禁带半导体材料。优质的z n o 薄膜是由具 有c 轴择优取向生长的众多晶粒组成，每个晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构。由 于z n o 薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等方面的优异性能，热稳定性高，z n o 薄膜在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等方面得到了较为广泛的应用。因 其无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，它可以通过光辅助催化作用破坏各种有 机染料，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，能去除水中几乎所有 的有机污染物。随着世界范围内的环境问题日益严重，利用z n o 光催化剂进行环境净 化越来越引起人们广泛的重视。 本文采用简单低温热氧化法、湿化学法及热氧化湿化学法制备z n o 纳米薄膜，并 对其进行表征。研究分析z n o 纳米棒的晶体结构和形貌等特性。同时选择染料甲基橙 作为目标物，考察所制备的z n o 纳米薄膜的光催化性能。 大连理工大学硕士学位论文 1 综述 1 1 纳米材料 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性 能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 。9m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，小 于通常的微粒，一般为l o o 1 0 2m 【1 捌。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡 试验室的s i e g e l 相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径 为6 啪的f e 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个 新的阶段【3 1 。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材 料科学为材料科学的一个新分支 4 1 。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微 观原子、分子的中间领域。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认 为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。 1 1 1 纳米材料的基本特性 由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原予分数远远大于晶 态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本 性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等， 从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现 明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学性质、催化 性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊的物理 机械性质。 ( 1 ) 量子尺寸效_ 直i 钉 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能 级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于仅有有限个导电电 子的纳米微粒，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半径) ，费米附近的电 子能级由准连续变为分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 结构取向z n o 的制备及其催化性能研究 量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、 热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附件 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光 吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常 相的转变；声子谱发生改变。 ( 3 ) 表面效应 伴随着粒径的减小，表面原子数的迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增 大。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相 结合而稳定下来，故具有很大的化学活性1 6 。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数 增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，即“表 面能”与“体积能”的区分就失去了意义 7 1 ，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变 化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，近年来，人们发现一些宏观量，例如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道 效应瞄】。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、 磁盘进行信息存储的时间极限。 1 1 2 纳米材料的光学性能及应用 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子 的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸 效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子，电子与处于小颗粒内部的 原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性 有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。 主要表现为如下几个方面【9 】： ( 1 ) 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和 吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见 大连理工大学硕士学位论文 光的反射率极低。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。因此对于宽频带的 可见光，纳米粒子可以达到很强的吸收。 ( 2 ) 发光特性 在纳米材料的发展中，人们发现有些原来不发光的材料，当使其粒子小到纳米尺寸 后，可以观察到从近紫外光到近红外光范围中的某处发光现象，尽管发光强度不算高， 但纳米材料的发光效应却为设计新的发光体系和发展新型发光材料提供了一条新的道 路，特别是纳米复合材料更显优势。 1 1 3 纳米微粒在催化方面的应用 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部 不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基 本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变 差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催 化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验 室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾【l “。 由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更 负，而价带电位变得更正【1 0 1 1 】。这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。 纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面， 有利于得或失电子，促进氧化和还原反应。因此，纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反 应速度提高l o 1 5 倍。 1 1 4 纳米薄膜的特点及性质 理想的薄膜可以认为是块体材料的一薄片。但实际薄膜往往是附着于衬底上而与衬 底在组分或结构等方面存在着差异并与块体材料结构等方面也有所不同的薄层物质。薄 膜的性质与厚度有密切关系，在材料表面或界面几个至几十个原子层范围内的原子和电 子结构与块体内部有较大差别。通常厚度在一纳米到几十微米之间的薄膜，表面和界面 特性起重要作用，介于这个范围的薄膜，其具有薄膜的特有性质。薄膜过薄，由于材料 间的互扩散会出现不稳定性，其特性往往由衬底材料决定。若薄膜厚度过大，其性质与 块体材料没什么区别。 薄膜可分为多孑l 膜和非多孔膜。从结晶学的角度，薄膜主要分为三种：无定形薄膜、 多晶薄膜和单晶薄膜。从化学成分上可分为元素薄膜、合金薄膜、化合物薄膜、有机薄 膜、金属微粒绝缘体薄膜和金属微粒半导体薄膜以及超晶格薄膜。 结构取向z n o 的制备及其催化性能研究 薄膜具有以下特点。一可以通过更换源材料和引入不同气体实现薄膜的组分随厚度 改变，即形成多层薄膜或同一层内组分缓变的薄膜，也就是可以实现薄膜组分的突变或 缓变。二界面态对于薄膜特性的影响程度随薄膜厚度而变。刚淀积的薄膜和非晶态薄膜 表现出亚稳态特性。当衬底温度远低于薄膜材料的熔点或玻璃转换温度时，这种亚稳态 特性更加突出。三不同的工艺方法所制备的同种薄膜在特性上差别很大，因此，同一薄 膜用于不同目的，往往可能采用不同的制备方法。四用同种工艺制备同一材料的薄膜， 其特性受工艺参数和反应室内结构细节的影响也是很大的。工艺参数对任何一种薄膜的 制备，都有最佳的配合，否则所制备的薄膜性能不好，有时甚至无法制各出薄膜来。单 晶薄膜需要界面上晶格匹配和热膨胀系数匹配，有时应用一定的缓冲层或过渡层可以改 善晶格匹配和热膨胀系数匹配。由于以上原因，可以制备具有不同特性适于不同应用要 求的薄膜。其厚度可以任意变化，不需切片，没有机械d i i 带来的损伤【1 2 】。 1 1 5 纳米材料在环境领域的应用 纳米技术对空气中的2 0i l i n 和水中的2 0 0n l t l 粒径污染物的清除能力，是其它技术 不可代替的。自1 9 9 7 年以来，我国就开始把纳米材料和技术应用于污水治理及环境净 化等领域。利用纳米光催化技术与其它传统技术相结合，研制成功新型空气净化器，对 氮氧化物、一氧化碳、甲醛等有害气体有明显的降解作用，可使空气中的浓度大于1 0 x 1 旷的有害气体降低到o 1 1 0 母，该设备已进入实用化生产阶段。利用多孔小球组合 光催化纳米材料，已成功用于污水中有机物的降解，对苯酚等其它传统技术难以降解的 有机污染物，有很好的降解效果。近年来，不少公司致力于把光催化等纳米技术移植到 水处理产业，用于提高水的质量，初见成效。采用稀土氧化铈和贵金属纳米组合技术对 汽车尾气处理器件的改造也有效果的明显。淡水湖内藻类污染了水环境，一直是环保中 急待解决的问题。利用纳米材料和技术治理淡水中藻类引起的污染，最近已在实验室初 步研究。 在环境治理领域，纳米光催化剂的研究主要用于分解有机物、贵金属回收、对废水 和空气中有机物、n o x 等有害物质进行催化、氧化、分解来净化水和空气，还能使微生 物、细菌等分解成c 0 2 和h 2 0 ，起到灭菌、除臭、防污、自洁的作用。如以太阳光、氙 灯为光源，氧化锌为光催化剂，对苯胺的光降解行为进行了研究。由于大气臭氧层的破 坏，到达地球表面的紫外线强度日趋增加，人类由此造成的皮肤病威胁越来越大。因此， 紫外线的防护己成为非常重要的研究课题之一。对纳米氧化锌防紫外线的研究主要是防 辐射的效率问题【玎l 。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 6 纳米材料国内外研究现状 美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，日本建立了纳米材料研究中心，将纳 米技术列入新5 年科技基本计划研究开发的重点，投入了3 0 亿日元，用于研究。德国 也将纳米技术列入本世纪科研创新战略之一，有近2 0 家研究机构专门建立了纳米技术 研究部门。俄、英、法等国家也正积极行动起来。 据不完全估计，纳米材料的市场额至2 0 1 0 年，将高达11 4 4 万亿美元。我国在纳米 技术和纳米材料方面的研究水平与先进国家处于同一起跑线上，总体水平稍有落后，但 单项技术有所突破，如碳纳米管等。我们要把握这一机遇，加速研究，并尽早实现其产 业化，力争走在发达国家之前列1 1 4 1 。 目前美国纳米技术最受重视的研究课题有：具有工程性能的金属与陶瓷纳米结构材 料；聚合物大分子的分子操纵；软纳米结构的化学自组装技术；纳米结构涂料的热喷工 艺和以化学为基础的技术；电子产品和传感器的纳米制作；用于与能量相关工艺的纳米 结构材料，如催化剂、软磁体、纳米加工、航天器系统的小型化【1 5 】。纳米材料几个热点 领域包括纳米组装体系的设计和研究、高性能纳米结构材料的合成、纳米添加传统材料 的改性、纳米涂层材料的设计与合成、纳米颗粒表面修饰和包敷的研究等【1 6 】。 在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，这包 括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。国际上，纳米材料控制工程的研究主要有以 下几个方面：一是纳米颗粒的表面改性；二是通过纳米微粒在多孔体系中的分布状态来 控制量子尺寸效应和渗流效应；三是通过设计纳米丝，纳米管等的列阵体系来获得所需 要的特性。 随着科技的发展，纳米科技将日益受到人们的重视，纳米的应用领域将不断拓展， 将会产生革命性的变革i l ”。 1 2 纳米氧化锌的性质及其研究进展 1 2 1 普通氧化锌的性质 氧化锌作为锌的深加工产品，已渗透到工业生产和人类生活的各个部门。氧化锌的 物理化学性质：氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和乙醇。 常温下为白色粉末，由无定形或针状小颗粒组成，高温下呈黄色，冷却后又恢复白色， 这是因为温度升高后极化作用加强，荷移跃迁容易发生；或高温下电子在基态和激发态 之间的能差减小，容易受到入射光的激发所致。氧化锌无毒、无味，熔点高达1 9 7 5 ， 密度为5 6 0 6g ，c m 3 ( 无定形的密度为5 4 2g c m 3 ) 。氧化锌在2 0 c 时的溶度积为1 8 1 0 “， 结构取向z n o 的制备及其催化性能研究 在各种极性溶剂中具有较大的溶解能力，这是由于氧化锌内部离子键所占比例较高所致 1 8 1 。 1 2 2 纳米氧化锌的性质 纳米氧化锌为白色或微黄色的超细粉体，密度5 4 7g c r l l 3 ，比表面积大于1 2m 2 g ， 加压下熔点约1 8 0 0 ，常压下1 7 2 0 c 升华，里针状或球状结晶，是一种新型高功能精细 无机产品0 8 1 。纳米氧化锌与普通氧化锌相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间， 具有纳米材料的体积( 小尺寸) 效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所 不具有的特殊的性质，显示出诸多特殊性能( 如荧光性、无毒和非迁移性、吸收和散射 紫外线能力等) 和用途，它在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普 通氧化锌产品所不具备的特殊功用，是一种应用前景广阔的新型功能材料。 z n o 最普通的晶体结构是纤锌矿结构。纤锌矿结构如图1 1 和图1 2 所示。它具有六 方对称性，z n 原子和0 原予各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5c 套构形成纤锌矿结构【1 9 1 。每个z 1 1 原子最近邻的四个0 原予构成一个四面体 结构，同样，每个原子。与最邻近的四个z n 原子构成四面体。z n 和0 原子相互四面体配 位。从而z n 和0 原子在位置上是等价的。z n 原子的3 d 电子和0 原子的2 p 电子发生杂化从 而形成共价键。 o0 z n 图1 1 氧化锌纤锌矿结构 f i g 1 1w u a z i t es t r u c t u r eo f z n o 大连理工大学硕士学位论文 z n o 纤锌矿的晶格常数是a = 3 2 4 9 8a ，c = b = 5 2 0 6 6a t l 9 1 。z n o 的纤锌矿结构相 当于o 原子构成简单六方密堆积，z n 原子则填塞于半数的四面体隙中，而半数四面体 隙是空的。这种纤锌矿结构相对开放，外来掺杂物容易进入z n o 的晶格。这种开放结 构也影响到缺陷的性质和扩散机制。最普通的缺陷是填隙z n 原子和0 空位。 oz i n c o x y g e n 图1 2 氧化锌晶胞结构图 纳米z n o 是在低压电子射线下，唯一可发荧光的物质，光色为蓝色和红色1 3 1 。近几 年来，纳米z n o 由于它的电子结构特性和潜在的应用而受到了广泛的关注。纳米z n o 为 直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，是 一种适用于室温或更高温度下的紫外光发射材料【1 9 1 。自从1 9 9 7 年发现z n o 薄膜的紫外光 发射后，这种材料迅速成为半导体激光器件研究的热点。z n o 的光学性能是与晶体质量 密切相关的，对于纳米氧化锌的研究包括高质量的氧化锌薄膜以及颗粒结构氧化锌粉体 的制备和发光性能的研究1 2 0 j 。 1 2 3 纳米氧化锌的研究现状 关于纳米氧化锌国内外目前有不少研究报道，美、日、韩等国【2 l 】都开展了很多工作。 国内的研究报道源于2 0 世纪9 0 年代初，起步较晚、但发展很快，目前已有工业化生产的 报道。表1 1 、表1 2 分别列出了国内外研究纳米氧化锌的概况1 2 ”。 结构取向z n o 的制备及其催化性能研究 表1 2 国内纳米氧化锌研制概况 t a b l e1 2s u r v e yo f n a n o m e t e rz i n co x i d er e s e a r c hi nc h i n a 一9 - 大连理工大学硕士学位论文 1 2 4 纳米氧化锌薄膜的制备 一般薄膜的生长分为两个阶段：初始生长( 成核和结合) 以及有效生长阶段瞄】。在 初始生长过程中，基片的化学和物理性能以及基片与粒子之间的互相作用起着重要作 用。在覆盖基片的初始层形成之后，就开始有效生长，此过程中只出现薄膜材料粒子之 间的互相作用。 由于技术的不断改进和提高，生长z n o 薄膜的方法很多，有溅射法1 2 ”、金属有机 物汽相外延( m o c v d ) 幽矧、脉冲激光沉积( p l d ) 【2 6 l 、分子束外延( m b e ) 【2 刀、喷 雾热分解法 2 8 1 、溶胶凝胶法例等。其中p l d 、m b e 和m o c v d 生长的z n o 薄膜质量 较高。 1 、磁控溅射法 z n o 薄膜的磁控溅射法，是研究最多、应用最广泛的方法【2 引。磁控溅射可以制备出 c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。影响溅射薄膜c 轴定向的因素很 多，如衬底温度、种类、衬底的表面状态、淀积速率、溅射气压、退火情况等。当衬底 材料与z n o 薄膜材料的晶格常数接近时，有利于晶格的外延生长，从而获得好的c 轴取向 性、较小的应力和较高的结晶度。溅射薄膜，在最佳沉积条件下可获得各种压电性、气 敏性、透明导电性和光学性能优良的z n o 薄膜。 磁控溅射制备工艺简单、容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。 国内外很多研究小组都是采用这种工艺进行z n o 薄膜的制备和特性研究的。 2 、金属有机物气相沉积( m o c v d ) 金属有机物气相沉积1 7 是一种利用含z i l 的有机金属化合物为z n 源，在一定的温度 条件下汽化、分解和沉积的气相外延生长薄膜的c v d 技术。m o c v d 法需要进行退火 处理，以改进其c 轴择优定向，提高薄膜质量，利用不同掺杂气体，易于实现多种掺杂。 m o c v d 法成膜质量好，并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长、符合产业 化的发展要求，因此，m o c v d 法生长z n o 薄膜成为人们研究的重点。m o c v d 法的缺 点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵、尾气需要专门设备处理。 3 、脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺。通过激光加热z n o 靶使其 蒸发，蒸发物进入与z n o 靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。与其它工艺相比，其 生长参数独立可调，可精确控制化学计量，对靶的形状和表面质量无要求，易于实现超 薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，生成的z n o 薄膜结晶性很好。膜的平整度较高，而 且采用光学系统，避免了不必要的玷污。p l d 技术的成膜效率高 8 1 ，能够进行批量生产， 这是它的很大的优势，有望在高质量z n o 薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。然而p l d 结构取向z n o 的制各及其催化性能研究 生长在控制掺杂、生长平滑的多层膜和厚度均匀等方面都比较困难，从而比较难以进一 步提高薄膜的质量。 4 、分子束外延( m b e ) 分子束外延是一种新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺嘲。 它是在超高真空条件下，将薄膜诸元组分元素的分子束流直接喷到衬底表面，从而形成 外延层的技术。生长高质量的z n o 薄膜的m b e 主要有激光增强型和微波增强型两种， 一般采用蓝宝石衬底。分子束外延可以生长高c 轴取向、高质量的z n o 薄膜【2 7 1 。这种 方法的优点是可以进行原子操作；易于控制薄膜厚度、组分和高浓度掺杂；衬底温度较 低，能够有限抑制固相外扩散和自掺杂，得到纯度很高的z n o 薄膜，其结晶性很好， 氧缺陷密度小。但工艺复杂、设备昂贵、生长速度慢，不利于规模化生产。 5 、喷雾热分解法 该法是利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基片上，并在 高温下分解形成z n o 薄膜的工艺，醋酸锌溶液的浓度为：o 1 o 9m ，基片温度为5 7 5 7 7 3k ，载气体为压缩空气。喷雾热分解作为一种可以有效实施掺杂的z n o 成膜技术， 有望广泛用于z n o 薄膜的掺杂及其特殊性能的研究中哪】，由于其生长成本低，所以具有 很大的产业化前景。 6 、溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将锌的可溶性无机盐或有机盐z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o h 等，在催化剂 冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于k , - - 醇和甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采 用提拉法或甩胶法将溶胶均匀涂于基片上。每涂完一层后，即置于2 0 0 4 5 0 c 下预烧， 并反复多次，直至达到所需厚度最后在5 0 0 8 0 0 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。 预烧后的干膜采用激光辐照，可以获得更好性能的z n o 薄膜。z n o 薄膜的定向生长率与 激光的能量强度有关，激光处理还使z n o 薄膜产生的氧空位比常规热处理更高，使电阻 率显著降低【2 9 】。高能量密度激光处理的z n o 薄膜的能带结构表现出间接禁带的特征，其 可能主要由氧空穴的大量存在所引起。 该法可以用于z n o 薄膜气敏元件的制备和大面积太阳能电池中电极的制备。它的特 点是容易实现多种元素的掺杂，可精确控制掺杂水平，成膜均匀性好，对衬底附着力强， 而且无需真空设备，成本低，适于批量生产。但溶胶凝胶法生长的z n o 薄膜结晶质量不 太好，而且该技术不能与i c 平面工艺相容，这就制约了溶胶凝胶法的发展。 7 、电子束反应蒸镀法 电子束反应蒸镀法是在本底压力为1 0 - 4p a 的真空沉积室中进行。反应蒸发时充入 0 2 ，多晶z n o 经电子束蒸发，沉积于基片上形成薄膜【3 0 l 。z n o 薄膜高度c 轴定向生长， 大连理工大学硕士学位论文 【0 0 2 峰的半高宽显著低于磁控溅射，表面粗糙度与m o c v d 和m b e 方法生长的薄膜数 量级相同，但生长温度低于它们【3 l 】。该方法在快速沉积薄膜的同时，避免了溅射法引起 的对成长中的z n o 薄膜的溅射损伤。该法制作的a z o 薄膜可以代替i t o 薄膜。 8 、薄膜氧化法 薄膜氧化法是首先用各种技术如真空蒸发、磁控溅射、m o c v d 法等制备z i l 薄膜或 z n s 薄膜，然后将其氧化。真空热蒸发制备金属薄膜的技术非常成熟而且成本低，在科 研和工业中被广泛使用，利用这种方法制备出z n 薄膜，然后氧化是一种简单的z n o sr 备 方法，而且可以得到质量较高的z n o 薄膜【3 2 j 3 1 。该方法是一种值 导研究的方法。 1 2 5 纳米氧化锌的应用前景 氧化锌纳米材料应用前景广阔，目前主要集中在陶瓷、微电子、光电子、计算机、 光催化和热催化、太阳能电池【3 4 】以及光学材料等方面。 纳米氧化锌在阳光尤其是紫外光的照射下，能自行分解出自由移动带负电荷的电 子。同时留下带正电的空穴，这种空穴可激活空气中的氧变成活性氧，其具有极强的化 学活性，能与多种有机物发生氧化反应，杀死一些病毒和病菌。所以纳米氧化锌可以用 作紫外吸收剂，不但能屏蔽紫外线，还能起到杀菌作用p ”。 纳米颗粒由于其比表面积很大，可以被用作高效的催化剂，其表面效应和体积效应 决定了它具有很好的催化活性和选择性。氧化锌等半导体纳米粒子吸收光可以产生电子 空穴对，在电场的作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面不同位置，与溶液 中相应的组分进行氧化还原反应。另外，由于光照半导体产生的电子和空穴具有较强 的氧化和还原能力，能氧化有毒有机物，降解大多数有机物。因此，可以利用太阳能催 化、分解有机物。 另外，纳米氧化锌在轮胎中可提高耐磨性【3 6 】，增强橡胶与骨架材料的粘合力，降低 动态生热。纳米氧化锌还可以提高化纤用功能材料的抗紫外线和抗菌性能1 3 ”，提高涂料 的抗菌、附着性、耐冲洗性以及外墙涂料的抗老化性，以及与中草药的协同作用对治疗 面部痊疮、神经性皮炎、皮肤敏感性搔痒等，已取得了良好疗效。 1 3 染料废水处理 1 3 1 染料废水处理研究进展 随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，合成染料厂和印染厂 每年都要排放大量的有色废水，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。据不完全 结构取向z n o 的制各及其催化性能研究 统计，每年全国废水排放量大约为2 5 0 3 0 0 万吨。有效地处理这些废水是环境保护工作 面临的难题。 印染废水的水质复杂，其特点1 3 s , 3 9 1 为：( 1 ) 水量大，有机污染物含量高，色度深， 碱性和p h 值变化大，水质变化剧烈，增加了处理难度；( 2 ) 废水中的p h 值、c o d 、 b o d 及颜色各不相同，不易生化降解；( 3 ) p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生物降 解的有机物在废水中含量大增。 在目前来看，对于染料废水的处理方法可分为三种，物理方法【3 纠、化学方法 4 0 4 3 1 及生物方法。 物理处理中应用最多的是吸附法。该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不 能去除水中的胶体和疏水性染料，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水 溶性染料具有较好的吸附性能。近年来新发展的活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研 究也取得了一定成果网。 化学法是指通过化学反应来处理废水的方法。主要包括化学混凝法【柏】、氧化法【4 1 1 、 电解法【4 2 】及超声波降解法1 4 3 1 等方法。 生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水 处理的主要方法m ；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造 价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理【4 5 1 。 1 3 2 染料的发色机理 染料的颜色取决于其分子结构。按w i f f 发色基团学说，染料分子的发色体中不饱 和共轭链，( 如c = c 、n = n 、n = o 、一w c = o ) 的基团相连，另一端与电性相反的 基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使 价电子在不同能级问跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长， 颜色越深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。染 料的相对分子质量一般在7 0 0 1 5 0 0 之间，带有水溶性基团( 如s o a n a 、c o o n a ) 的 染料分子水溶性好，带有非水溶性基团( 如s 0 2 n h 2 ) 的染料分子则表现出憎水性。染 料废水中胶体粒子通常带负电荷，电位在7 2 0 m v 之间m 。 1 3 3 染料废水的脱色方法 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如絮 凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法。考 大连理工大学硕士学位论文 虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀( 气浮) 、电解、氧化、 吸附、生物降解等方法。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂的表面活性，将分子态的污染物富集于其表面而达到去除的目 的。目前废水处理中所使用的吸附剂有活性碳、天然矿物、煤渣炉渣、天然废物等。各 种吸附剂都存在着其各自的优缺点。 不同的吸附剂对染料吸附有选择性。活性炭吸附效果好，良的吸附剂，但是由于生 产原料所限，以及再生费用昂贵，使它的推广应用受到限制，一般可应用于浓度较低的 染料废水处理或深度处理。开发高效便宜的吸附剂是吸附法的研究方向。印度技术研究 院采用废锯木屑作为吸附剂来吸附染料分子 4 7 1 。锯木屑先经弱酸水解再经焦化后制成吸 附剂，可以吸附多种染料分子。有报道采用离子交换纤维作吸附剂1 4 8 ，它具有物理吸附 和离子交换多种功能。材料呈纤维状，比表面积大，流通阻力小，交换速度快，分割性 良好，易于再生，脱色效果亦很好。如v s i 型纤维对亚甲基蓝的吸附容量为9 1 0m g g ， 对深红阳离子染料的吸附容量为8 4m g g ，吸附饱和后用n a c l 再生，浓液可回用于生 产。 ( 2 ) 絮凝沉淀( 气浮) 法 混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，都是污染物经过絮凝，使之沉降或浮，其 净水机理实质是相似的。在混凝过程中，混凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应， 生成的水解、聚合产物再与水中颗粒发生静电中和、架桥吸附和网捕沉降等作用将染料 物质除去。这种作用机理对在溶液中以胶体或悬浮态存在的粒子是有效的，所以混凝沉 降和气浮对硫化、分散、冰染、还原染料等疏水性染料处理效果较好，c o d 去除率一 般为5 0 7 0 ，色度去除率7 0 8 0 4 9 ，而对在水溶液中以分子、离子状态存在的 活性、酸性、阳离子染料等亲水性染料的去除效果不理想。 目前出现的无机混凝剂包括低分子金属盐类和无机高分子聚合电解质，其中以铁 盐、铝盐、镁盐以及硅、钙元素的化合物为主。根据应用情况来看，硫酸铝等铝盐投药 量大，混凝效果差，而聚合氯化铝这些无机高分子混凝剂大大提高了处理效果。铝盐混