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浙江工业大学硕士研究生学位论文 紫外氧化预处理增强生物滴滤去除氯苯废气的研究 摘要 利用紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 氧化作为生物滴滤( b i o t r i c k l i n g f i l t e r ，b t f ) 的预处理方法，净化挥发性有机废气( v o c s ) ，特别是 水溶性差、难生物降解的持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l u t a n t s ，p o p s ) ，是最近几年兴起一项新技术。 实验中采用氯苯( c h l o r o b e n z e n e ，c b ) 作为研究对象。在紫外 氧化实验部分，氯苯的最大去除率能达到8 7 ；光照时间、初始浓度 对氯苯降解效果具有较大影响。在实验所涉及条件范围内，氯苯的最 大去除负荷接近8 1 0g ( m 3 h ) 。通过对光照产物分析，发现产物中不 含氯的有机酸、醛类居多；这些水溶性较好的有机物利于微生物吸收， 便于后续b t f 处理。 经过2 个月时间的驯化和挂膜，b t f 进入稳定运行阶段。实验发 现氯苯降解菌对p h 具有良好的适应性，偏酸环境适合微生物对氯苯 降解；b t f 处理氯苯时所能达到最大去除负荷在2 3 0 2 5 5g ( m 3 h ) 之 间，远小于紫外氧化的处理能力。为改善反应器的处理性能，喷淋液 内添加了少量十二烷基苯磺酸钠( s d s ) 以促进氯苯在液相中溶解， 实验发现氯苯的去除效率提高近2 0 。 使用u v 氧化产物对微生物驯化时发现，混合气体中包含的毒性 浙江工韭火学硕士研究生学彼论文 较强物质和进入至b t f 中0 2 的量大幅下降都会导致氯苯去除效率降 低。经过u v 预处理后，u v - b t f 联合系统比单独使用b t f 处理氯苯 的效果有明显提高，氯苯的去除率保持在9 0 以上；u v - b t f 联合系 统所能达到的污染物最大去除负荷为4 1 0g ( m 3 h ) 。w 氧化生成的水 溶性良好的有机酸、醛类物质能够在b t f 中被微生物吸收降解；但 出气成分中含氯的复杂有机物，如光气、多氯代脂肪烃等物质的量变 化不大。 关键词：氯苯，紫外氧化，生物滴滤，预处理 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nc h l o r o b e n z e n er e m o v a lb y u v - o x i d 虹i o np r e t r e a t m e n t - e n h a n c e d b i o t r l c k l i n gf i i j e r a bs t r a c t u s i n gu l t r a v i o l e t ( u v ) o x i d a t i o n a s b i o t r i c k l i n gf i l t e r ( b t f ) p r e t r e a t m e n tm e t h o d st op u n f yt h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ， p a r t i c u l a r l yp o o rw a t e rs o l u b l ea n dd i f f i c u l tb i o d e g r a d a b l ep e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) h a sb e c o m ean e wt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s e x p e r i m e n ts t u d i e do nc h l o r o b e n z e n e ( c b ) i nt h ep a r to fu v o x i d a t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yc o u l da c h i e v e8 7 ；t h e i l l u m i n a t i o nt i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o nh a dg r e a te f f e c to nd e g r a d a t i o n t h em a x i m u mr e m o v a ll o a d i n go fc bc l o s e dt o810 g ( m 3 h ) i n e x p e r i m e n t t h r o u g ha n a l y s i n gt h eu vo x i d a t i o np r o d u c t s ，i tw a sf o u n d t h a tt h eo r g a n i ca c i d s ，a l d e h y d e sw i t h o u tc h l o r i n ew e r eg r e a ta m o u n t ，a n d t h e yw e r ee a s i l yd i s p o s e db yb t fb e c a u s eg o o dw a t e r - s o l u b l ea n d b i o d e g r a d a b l e a f t e rt w om o n t h so fd o m e s t i c a t i o na n ds t a r t u p ，b t fe n t e r e dt h e s t a b l eo p e r a t i o n a ls t a t e i tw a sf o u n dt h a tt h ec bd e g r a d a t i o nb a c t e r i ah a d g o o da d a p t a b i l i t y w i t h p h ，t h ea c i d i c e n v i r o n m e n tw a sg o o df o r m i c r o b i a ld e g r a d a t i o n t h em a x i m u mr e m o v a l l o a d i n g o fc bw a s 浙江工业大学硕士研究垒学位论文 2 3 0 - - 2 5 5 ( m 3 h ) w h i c hw a sf a rl e s st h a nt h a to fu vo x i d a t i o n i no r d e r t oi m p r o v et h ed i s p o s a lp e r f o r m a n c eo fb t f , s o d i u md o d e c y lb e n z e n e s u l f o n a t e ( s d s ) w a sa d d e di n t ot h en u t r i e n ts o l u t i o nf o rp r o m o t i n gc b d i s s o l v e di nl i q u i d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e d b y2 0 t h eu s eo fu vo x i d a t i o np r o d u c t sf o rd o m e s t i c a t i o nf o u n dt h a tt h e m i x e dg a sc o n t a i n i n go r g a n i cs u b s t a n c ea n dt h ed e c r e a s eo f0 2a m o u n t i n t ot h eb t fw o u l dr e d u c et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc b 。a f t e ru v p r e t r e a t m e n t ，t h eu v - b t fc o m b i n e ds y s t e mh a dm a r k e d l yi m p r o v e dt h a n b t fi nc b d i s p o s a l ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc bc o u l dm o r et h a n 9 0 t h er e m o v a ll o a d i n go fu v - b t fc o m b i n e ds y s t e mc o u l da c h i e v e 410 ( m 3 - h ) t h ep r o d u c t s c o n c l u d i n gw a t e r - s o l u b l eo r g a n i ca c i d s ， a l d e h y d e s o fu vo x i d a t i o nc o u l db ee a s i l yd e g r a d e di nt h eb t f , b u tt h e a m o u n to fs o m ec h l o r i n a t e d o r g a n i c s ，s u c ha sp h o s g e n e ，c h l o r i n a t e d a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n sh a dl i t t l ec h a n g ei nt h eo u tg a s k e yw o r d s ：c h l o r o b e n z e n e ，u l t r a v i o l e t o x i d a t i o n ，b i o t r i c k l i n g f i l t r a t i o n ，p r e t r e a t m e n l v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 哆多、灾 b 觌：砷缉6 目z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：增参巨日期矽辟月日 导师签名：绷 日期：孵么月乡日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景 1 1 1 挥发性有机物污染现状 挥发性有机物( v o c s ) 一般指常压下沸点在5 0 2 6 0 、室温下饱和蒸气压 超过7 0p a 的一类具有刺激性气味的有毒有害有机物【l 】o 随着工业发展和城市化 进程加快，空气质量普遍受到了严重威胁。大气污染物质体系中，除了烟尘、粉 尘、雾、总悬浮颗粒( t s p ) 等颗粒性污染物外，气态污染物占重要部分，占全 世界每年排入大气的污染物的7 5 以上，其中数量较多的依次为c o 、s 0 2 、n o x 和碳氢化合物。气态污染物中有机污染物占多数，美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒气体排放物清单( t r i ) 内的2 5 种气体中，1 8 种是有机物 2 1 。有机 废气中大多含有低浓度的苯、甲苯、苯乙烯、多环芳烃等v o c s ，这些带有异味 ( 臭或香) 的气态污染物会严重干扰居民的日常生活，恶化人们的生存环境，而 且还会对人体健康和生态环境造成危害。如我国福建省就有过含甲苯废气造成制 鞋工人中毒致死的事件的报道【3 l 。特别是具有共振结构的卤代芳香族化合物，如 氯苯等卤代芳烃，是一类主要的持续性有毒有机污染物，为联合国环境规划署列 出的1 2 类优先处理物之一。其主要来源于含氯的有机物燃烧和一些工业生产过 程，如垃圾焚烧、冶炼、造纸等，进入大气会造成严重的v o c s 环境污染【4 】。可 见，v o c s 的治理是大气污染控制中极为重要的一部分。 v o c s 来源于生活和工业生产等方面。生活源主要有粪便处理、生活垃圾等； 工业有害废气来自于以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业，或与之有关的化 工企业【5 1 。可将其来源大致归纳为表1 【6 】所示。表2 为工业中排放的v o c s 主要 种类【刀，其中芳香烃、醇类、酯类等作为工业溶剂被广泛使用，排放量很大，对 人体和环境危害较大。 浙江工照火学硕士研究生学位论文 表1 1v o c s 污染物的主要来源 v o c s 种类主簧来源 硫醇类 硫醚类 胺类 吲哚类 硝基化合物 醛类 脂肪酸类 烃类 醇类 酚类 酮类 酯类 有机卤豢衍生物 造纸、炼油、煤气、制药、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等 农皮纸厂、炼油、农药、垃圾处理、生活下水道等 水产燕工、畜产翻工、受革嬲工、骨胶、濑艨翔工、饲料等 粪便处理、炼焦、生活污水处理、屠宰厂、蛋白质腐烂等 燃料、炸药、油漆等 炼油、石油化工、医药、内燃规撵气、垃圾处理、铸造等 石油化工、油脂加工、皮革加王、肥皂、合成洗涤剂、制药、番料 炼油、炼焦、石油化工、化肥、油漆、溶荆、油墨、印刷等 石油纯工、酿遣、石油诧工、含成材料、裁莼、合成洗涤裁等 钢铁厂、焦化厂、染料、合成材料、制药、合成香料等 染料、涂料、油脂化工、合成材料、炼油等 合成纤维、合成树脂、涂料、牯含剂等 合成树脂、合成橡胶、灭火器材等 袭i - 2 = 韭生产中摊放的v o c s 污染物种类 差。l2 持久性鸯杭物的污染现状 近几十年来，由于化学品和科技迅猛发展，全球每年不断合成并投放市场的 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 化学药品约上千种【8 j 。这些化学品在使用及生产、运输、储存过程中产生的一些 副产品或废弃物给环境带来了严重的、长期的潜在危害。一些在农业生产中的广 泛应用的化学物质如狄试剂( d i e l d r i n e ) 、异狄试剂( e n d r i n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、 氯丹( c h l o r d a n e ) 、六氯苯( h c b ) 等有机氯农药及各种杀虫剂、除草剂等，在 环境中残留时间长、难降解、高毒性，又易在生物体内积累并长期存在于环境中， 且多数能够在大气环境中长距离迁移并沉积回地球，对人类健康和环境具有严重 危害。专家把此类天然或人工合成的有机物质成为持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l u t a n t s ) 简称p o p s a ，1 0 1 。 p o p s 在环境中难以降解，可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年、 数十年或更长时间【l l 】；能够导致生物内分泌紊乱、免疫机能失调、发育功能紊乱 以及癌症等严重疾病12 】；并可通过食物链在生物体内传递和富集，广泛存在于 全球范围的各种环境介质。由于p o p s 毒性效应表现的蓄积性和滞后性，近年来 人们逐渐认识到有些p o p s 对环境及人类是相当有害的。因此在斯德哥尔摩公 约中首批限制使用了1 2 种p o p s 物质：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾试剂、狄 试剂、异狄试剂、七氯、毒杀酚和六氯苯，多氯联苯和多氯代二苯并呋喃，世界 各国政府和环保机构已经立法禁止生产和限制其产量。 我国作为一个农业大国，对有机氯农药的使用量也非常巨大，在促进经济快 速发展的同时，对生态环境也产生了不同程度的破坏。据报道【l3 1 ，1 9 8 1 1 9 9 5 年 间我国共进口d d t 3 0 吨，出口2 9 万吨，作为主要农药品种曾长期大量使用。 1 9 7 0 年我国共使用六六六、d d t 、毒杀芬等有机氯杀虫剂1 9 1 7 x 1 0 4 吨，占农药 总用量的8 0 1 【1 4 】；8 0 年代初，在全国调查统计的2 ，2 5 8 个县( 市) 中，有机氯 农药使用量仍占农药总用量的7 8 【l5 1 。据报道，第二松花江检出有机污染物达 3 7 4 种，珠江检出有机污染物有2 4 1 种【1 6 1 7 1 ，其中相当比例是有毒有害的持久性 有机污染物。 1 1 3 氯苯类化合物的物化性质 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图1 - 1 氯苯分子结构图 氯苯类化合物( c h l o r o b e n z e n e s ，c b s ) 属于卤代芳烃，是卤素直接连在苯 环上的化合物。在氯苯分子中，有两类官能团：一是能起亲电取代反应的苯环， 另一类是对反应活性和定位都产生特殊的卤素c 1 。c 1 使亲电取代反映钝化，定 位是邻、对位。这种效应被认为是以下两个因素造成的：共振引起的电子离域作 用和由于碳的杂化不同而造成对( 6 ) 健能的差别。氯苯被认为不仅是两个凯库 勒结构i 和i i 的杂化体( 图1 2 ) ，而且也被认为是氯与碳以双建相连的，和 v 三个结构的杂化体；在i ，和中。c l 带有一个正电荷，环的邻位和对位带 有一个负电荷，其它的c b s 也具有相类似的性质。这样，碳和氯不止由一对电 子结合在一起，比单键连接更为牢固。这些卤代物在一般反应条件下反应活性很 低，就是由于( 至少是部分地) 这些卤代物的共振稳定作用。氯苯分子比较稳定 另一个原因是由于在卤代烃中，连接卤素的碳是s p 3 杂化的，而在卤代芳香烃中， 碳是s p 2 杂化的，与卤素相连的键是较短且较牢的。与大多数卤代烷烃中的c c l 键长1 7 7 1 8 0 埃相比，氯苯的键长只有1 6 9 埃。卤代芳香烃的偶极矩也非常的 小，氯苯的偶极矩只有1 7 德拜，而一般的卤代烷烃的偶极矩介于2 0 2 德拜至 2 0 5 德拜之间【1 8 】。 ：c 1 ： 0 i 图l 一2 氯苯的共振结构式 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 c b s 的物化性质与氯原子的多少和取代位点有关，其主要的环境参数见表 1 3 。由表1 3 可以看出，随着氯取代数的增加，c b s 的k o w 增大、溶解度减小， 表明它们的脂溶性增强，水溶性减弱；蒸汽压和亨利系数可以表征有机物的挥发 性，显然随着氯原子数目的增加，v p 和h c 值减小，挥发性降低；生物富集系 数b c f s 是用来描述有机化合物在生物体内的累积趋势。脂肪百分含量标准化后， l o g b c f 和有机化合物的水溶解度呈现很好的负相关性，与辛醇水配系数 ( l o g k o w ) 也有很好的线性关系 j 9 j 。 表1 3 氯苯类化合物的主要环境参数 注：m , - 摩尔质量( g m 0 1 ) ，p 一密度( g c m 3 ，2 0 c ) ，t m 一熔点( ) ，t b 沸点( ) ， 水溶解度( m o l l ) ，v p - 蒸气压( a r m ) ，k o w 辛醇水分配系数，觑：亨利定律常数( a t m m 1 ) ， b c f s 生物富集系数。( 适用于环境温度为2 0 3 0 ) 1 1 4 氯苯类化合物的污染现状及其危害 c b s 是p o p s 中一类重要化合物，用途十分广泛，可作为药物、香料、燃料、 除草剂和杀虫剂等工农业产品的中间产物，也可以作为化工生产中的溶剂使用， 5 巍江工业大学硕士研究生学位论文 而且还可以作为绝缘材料的绝缘剂。c b s 在世界各国都曾有大量的生产和使用 2 0 2 珏，主要用作工业生产中的溶裁、原料或是杀虫裁防治虫害 2 3 2 弱。 ( 1 ) 氯苯类化合物的分布和富集效应 c b s 具有广泛性、持久性、高毒性、积聚性、隐蔽性、流动性、毒效应滞后 性等p o p s 化合物的特点，这导致了对其毒性检测和机铡分析的滞后性和缓慢性。 世界各国已经开始对斯德哥尔摩公约中禁止或限制使用的1 2 类p o p s 物质 的污染现状、环境迁移和转化行为、生物毒性、污染源控制和污染治理等各个方 面震开了基础研究和应用研究瞄捌。 c b s 广泛存在于环境之中。在土壤【2 8 】、废水【2 9 1 、污泥f 3 0 1 、蔬菜f 3 l 】、湖水、 沉淀物、鱼类f 3 2 , 3 3 】、海鸥f 3 4 1 ，甚至人类的脂肪组织和乳液中p 5 】中，都已发现氯 苯类化合物的踪迹。同时c b s 也是一种重要的河流污染物，在中国的逆河和黄 河 3 6 】及英国的亚耳河都检测出高浓度的c b s 。c b s 的挥发和工业污泥的农用也是 造成其在环境中分布的一个重要原因：在沈阳、广州、西安等城市及其周边地区 壤和地下水中均检测到缀高的c b s 浓度1 3 7 3 s , 3 9 1 。 c b s 对环境的污染主要有两个：持久性、生物富集。持久性是因为它们不易 分解；生物富集是它通过食物链而发生生物积累。通过研究，学者对氯苯类化合 物可能的烟趋和变化过程进行了分柝冤图1 _ 3 1 4 0 1 。c b s 在环境中的动态变化成 为国际上环境学研究的藿点之一，x u e k u nz h a o 等【4 1 】研究了海底沉积物在不同 模式下对氯苯的吸附行为；yc h a i s u k s a n t 等f 4 2 】报道了应用柳条鱼进行了氯苯的 生物富集动力学，吸收速率常数与去除速率常数的有关报道。 生物转化过程 降解作用 共代谢作用 氧化作用 还原作用 生物富集过程 挥发与沉降 有海有机污染 有机物输入腧出 向颗粒物上 吸附7 分配 解吸溶解 沉积 化学转纯过程 光解作用 氧化作用 水解作用 图1 3 水环境中有机化合物的主要迁移变化过程 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 目前，国内关于c b s 污染的基础研究和应用相对薄弱。关于c b s 的环境调 查研究基本上局限于某个受污染地、局部区域或特定的固体废物，对全国范围各 类介质中的污染状况没有数据【4 3 1 。此外，有关污染物质的筛选程序、判别基准 以及p o p s 物质的标准分析方法尚在制定中，导致了对环境中p o p s 的迁移、转 化行为以及产生危害的认识模糊不清。 ( 2 ) 氯苯类化合物的毒性效应 c b s 物化性质稳定，难以被微生物所降解，在环境中虽不表现出显著的急性 毒性，但具有强烈的“三致”效应。一氯苯、间二氯苯、对二氯苯，1 ，2 ，4 三氯 苯和六氯苯都是毒性很高的化合物，对水生生物的生长、发育和繁殖具有毒性， 对人类的健康具有潜在影响m 4 5 1 。 国内外关于氯苯类化合物对人类及生态环境可能带来的伤害的研究相当活 跃。wep e r e i r a 等【4 6 】报道了在美国加尔卡修河口沿岸地带的氯苯污染；ms h a r i f i 等h 刀研究了4 种c b s 对金鱼的生长影响；刘庆余等【4 8 1 研究了氯苯、对二氯苯、 1 ，2 ，3 三氯苯对草履虫的半致死量( l c 5 0 ) ；r y e k m a n 等研究了加拿大安大略地区 双冠鸬鹚蛋中p o p s 浓度的空间和时间分布特征与鸬鹚幼鸟畸形的发生率，同时 发现，长期食用安大略湖p o p s 污染鱼会造成妇女生育能力的轻微下降 4 9 , 5 0 。我 国学者检测到氯苯类化合物能诱导小鼠外周淋巴细胞发生d n a 损伤【5 1 】。据报道， 北海道的黑尾鸥体内和北极熊、极地狐狸的体内发现六氯苯和五氯苯等c b s 5 2 j 。 刘宛等研究发现氯苯胁迫对大豆种子的萌发产生伤害【5 3 】，且l ，2 ，4 t c b 降低了水 稻抽穗期叶片的光合作用能力【5 4 1 。 研究发现，c b s 对人体的皮肤结膜和呼吸器官产生刺激，抑制神经中枢的兴 奋；严重中毒时，会损害肝脏和肾脏。六氯苯不表现出显著的急性中毒，但是一 种致癌物质【5 5 , 5 6 , 5 7 】。s m i t h 等研究表明：1 ，2 ，4 t c b 在动物体内代谢差异比较大， 能形成氧化中间产物，且在体内有明显的蓄积作用【5 8 , 5 9 】。尽管很多研究设计到了 1 ，2 ，4 t c b 的遗传毒性和致突变性唧】，但结果不尽一致：s o f u n i 等研究发现， l ，2 ，4 t c b 不具有致突变性；但k e r s t e r 等研究发现1 ，2 ，4 t c b 对盐水虾致畸形【6 1 1 。 1 2 传统v o c s 控制技术 氯苯属于v o c s ，常见的v o c s 控制技术通常分为两大类：破坏性方法和回 收性方法；前者包括氧化法和生物法，后者则主要有吸收法、吸附法和膜分离法 7 浙江工业大学硕士研究生学使论文 等。v o c s 废气来源不一，具有成分复杂、气量和浓度波动大、部分水溶性及生 物降解性低等特点。虽然v o c s 治理技术种类繁多，僵各种技术存在如投资和运 行费用商、工作寿命短及不可预见性、二次污染等弊端，因此利用单一控制方法 往往难以在技术、经济上达到满意的效果。多种技术的联合运用，扬长避短，已 成为当前v o c s 治理的发展方向之一。 ( 1 ) 吸附法 吸附法分为物理吸附、浸渍吸附剂吸附法等，进行处理v o c s 的吸附剂以 活性炭屠多1 6 2 。由予吸附剂往往具有高吸附选择性，因两其有高分离效果，能 脱除痕量物质( 达p p m 级) ，但吸附容量一般不商；吸附分离过程适宜于低浓度 高要求的混合物的分离f 6 4 1 。吸附法常与其它净化方法( 吸收、冷凝、催化燃烧 等) 联合使用，苏建蔓鍪等【6 5 】采焉露制豹高效液体吸收裁吸收和活性炭吸附实现 了对苯乙烯废气的净化效率达7 4 以上。该法的缺点是处理设备大，流程复杂， 当废气中有其他杂质时，吸附剂易失效。 ( 2 吸收法 吸收法是利用溶解度的不同来分离气态污染物的方法。吸收法净化气态污染 物，是利用适当的吸收剂，从废气中选择性地去除气态污染物以消除污染。这种 方法高效、设备篱单、一次性投资费用低，广泛疲用于气态污染控制中。吸收净 化的主要缺点是需对吸收后的液体进行处理，设备易受腐蚀。文献报道，v o c s 初始浓度为5 0 0 0p p m 时，洗涤吸收率可达9 8 以上；v o c 初始浓度为3 0 0p p m 时，只要v o c s 在洗涤吸收裁中的溶解度大，洗涤吸收率仍可达9 0 6 6 , 钢。 ( 3 ) 燃烧法 晷前常用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法是 在6 0 0 l o 温度下使有机物直接燃烧，主要用于高浓度v o c s 废气的处理； 该方法除造成浪费外，还把大量污染物排入大气。热力燃烧法是在3 7 5 8 2 5 利用辅助燃料的热量，把可燃有害气体的温度提高到反应温度从而发生氧化分解 的方法。该法燃料费用高，n o x 生成量大，已逐渐被催化燃烧法所代替。催化燃 烧法是利用催化剂使有害气体在更低的温度下( 3 0 0 4 5 0 ) 氧化分解，从而节 省燃料；适宜于处理流量大、污染物浓度低的废气，而且具有效率高、压降小、 所需设备体积小、造价低、分解产物为无毒的二氧化碳和水，一般不产生氮氧化 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 物【醯】。缺点是：催化剂价格较高，且要求废气中不得含有导致催化剂失活的成 分。 ( 4 ) 冷凝法 冷凝法是指降低饱和v o c s 气体的温度，使v o c s 冷凝后从气体中分离出来。 冷凝过程可在恒定温度的条件下用提高压力的办法来实现，也可在恒定压力的条 件下用降低温度的办法来实现。利用冷凝的办法，能使废气得到很高程度净化； 但净化要求愈高，所需冷却的温度愈低，必要时还得增大压力，这样就会增加处 理的难度和费用。因而，冷凝法往往与吸附、燃烧和其它净化手段联合使用，以 回收有价值产品。 ( 5 ) 膜分离法 膜分离法是利用膜对废气和空气的选择透过性使废气净化。根据膜构成的不 同，分为固膜和液膜分离两种。液膜分离技术可净化h 2 s 、c 0 2 等气体；固膜分 离技术可用来回收氨，浓缩甲烷气，从c 5 和c 5 以下烷烃中分离乙烯、丙烯等。 该法节能，效率高，已成功应用于化工、医药、环境保护等领域。 ( 6 ) 电化学氧化法 由英国原子能管理局( a e a ) 开发的电化学氧化技术，采用一种内装专利膜 和a g n 0 3 h n 0 3 溶液的化学电池，在温度为5 0 1 0 0 c 和常压的条件下进行氧化： 阳极，v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 ；阴极，生成亚硝酸，经处理后可循环使用。特 点：v o c s 去除率高，可达9 9 以上，但运转费用亦高，为焚烧法的2 3 倍6 9 1 。 ( 7 ) 紫外光催化降解法 原理是：在紫外线照射下光催化剂被活化，使h 2 0 生成羟基o h ，然后o h - 将v o c s 氧化成c 0 2 和h 2 0 ，该技术己接近商业化使用阶段。 ( 8 ) 等离子体分解法 日本研究人员利用等离子体的化学作用分解氯氟烃等难分解气体，这种技术 能在较短时间内完成，可在小型装置内进行大量废气的处理。该装置由两个系统 组成：一个利用高频等离子体急速加热等离子体，使其温度升到1 0 0 0 0 ，然 后与水蒸气接触进行分解；另一个系统用来把排气冷却到8 0 。 ( 9 ) 电晕法 原理是：在高能电子作用下产生o 、h o ；有机物分子受到高能电子碰撞被 9 浙江工救火学硕士研究生学锭论文 激发及原子键断裂形成小碎片基团；o 、o h 与激发原子有机物分子破碎的分子 基团、鑫由基等发生反应，最终降解为c o 、c 0 2 、h 2 0 。研究表明在通常温度 和压力下，该法能达到较好的效率。 1 3 生物法净化v o c s 技术 生物法是近年来发展起来的一种废气净化技术，对于无回收价值的中低浓度 v o c s 废气，该法有良好的处理效果。由于生物净化技术的实质是附着在滤料介 质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维 持其生命活动，并将有机物分解为二氧化碳、水、无机盐和生物质等无害或少污 染的物质r 7 1 1 ；因此与传统的处理方法相比，该法具备投资少、运行费用低、无 二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济 性f 翻。隧前生物过滤器已得到大量应用，该类技术主要包括生物洗涤床、生物 过滤床和生物滴滤床等工艺，目前研究和应用较多的是后两种技术。生物滴滤法 与生物过滤法的区别在于配备喷淋循环液和人工填料，虽然这在一定程度上提高 了其工艺复杂性、操作要求和运行费用，但因丽也具有了处理能力大、适用范围 广、运行工况易于调节、填料不易堵塞等优点，利于生物净化法的工程推广f 7 3 】。 1 3 1 生物处理对象 待处理对象本身的性质对工艺过程中的传质与生物净化影响很大。另外，床 层材料或生物膜对处理对象的吸附能力也对净化效果的好坏起着关键作用。被广 泛作为溶剂的v o c s 一直是研究的重点。早期研究者主要集中予研究甲苯、苯乙 烯等；近年来，研究对象的范围在扩大，如d u r a ia r u l n e y a m 等【硼采用生物过滤 器对甲醇进行处理。过滤器中生物相稳定，能适应运行条件的变化。除研究单种 类的v o c s 外，国外学者越来越重视对v o c s 混合物的研究：c h 等【7 5 】采用生 物滴滤器处理丙烯腈和苯乙烯，当碳负荷在2 2 2 8g ( m 3 m 之间时，去除率可超 过8 0 ；当碳负荷下降到1 0 1 2g ( m 3 h ) 时，去除率接近1 0 0 。在相似的碳负 荷下，丙烯腈的去除量比苯乙烯大，处理效果在实验室条件下可以维持1 7 5d 。 从以上对v o c s 的混合物研究可以看出，v o c s 彼此之间总是有抑制作用，特别 是当一种为亲水性，另一种为憎水性物质时【7 6 1 。 董3 。2 填料 近年来逐渐重视对不同填料的性能研究。廖强等7 刁曾利用陶瓷球填料生物 l o 浙江工业大学硕士研究生学位论文 滴滤塔对甲苯废气进行了研究；郭静等【7 8 1 利用焦炭填料处理苯乙烯，对苯乙烯 浓度在5 0 1 0 0m g m 3 时去除率为3 5 5 5 ，挂膜时间为1 0d 时生物量丰富，2 0d 左右时生物膜包裹整个焦炭且生长稳定，此时处理效率稳定而高效，整个过程是 吸附生物降解的双重过程。 王鹏飞等硎采用装有z a t 2 2 型专利填料的生物滴滤塔反应器处理“三苯 。 结果表明，影响生物滴滤塔处理“三苯 废气的主要因素有入口气体浓度、气体 上升流速和喷淋液体流量。在温度为2 0 - 2 5 和p h 值为6 3 - 4 5 9 时，可获得“三 苯 废气的最大去除量。 1 3 3 设备和工艺条件 对处理设备和工艺条件进行改进可以提高去除效果，同时，与包括间歇式反 应在内的其他处理技术相结合，能更有效地提高废气中污染物的去除效率。 c h u n p i n gy a n g 等【8 0 】采用单层多层转鼓生物过滤器处理乙醚，去除率随有机 负荷率的提高而降低。j o r g eca t o c h e 等【8 1 1 采用间歇式生物过滤法处理丁酮与甲 苯，可获得比常规生物过滤法更好的性能；w i l l i a mmm o e l 8 2 1 等研究了氮对处理 甲苯的生物过滤塔的影响，研究结果表明氮造成的动力学限制，会降低塔在瞬时 和不稳定条件下的处理性能。 1 3 4 微生物 生物净化器主要是利用异养生物的代谢过程来去除污染物，微生物的量和活 性对生物净化过程有决定性影响。在生物过滤器中通常利用的是土壤、堆肥或泥 炭中的自然菌落，也有投加活性污泥驯化后的菌种；而生物滴滤器的生物相则是 通过活性污泥循环挂膜或投加驯化后的专性菌而建立起来的。生物净化器中的微 生物种类很多，主要为细菌、放线菌和真菌，污染物去除量大的地方生物的密度 也大，对于难降解物质的净化通常需要接种经驯化后的菌种。 b q i wmm o e 等【8 3 】，利用真菌分别处理苯、乙苯、甲苯、苯乙烯、甲乙酮、 甲基异丁基酮、甲丙酮和两种有机酸，结果发现真菌对于憎水性有机物的净化能 力要比细菌强。李琳等8 4 】的研究也证明了这一点。原因为，真菌在空气中会生 成菌丝，菌丝向四周分布形成菌丝网，有助于增大气相中污染物与菌类的接触面 积，使气相中的污染物在生物反应器中直接与真菌充分接触，更好地完成传质过 程。 浙江工监大学硕士研究生学缎论文 生物法净化v o c s 的研究发展趋势为：( 1 ) v o c s 研究对象范围逐步扩大； 重视对v o c s 混合物的研究；( 2 ) 重视对不同填料的性能研究；( 3 ) 与其他优秀 的处理技术相结合，同时不断改进设备结构，提高废气中污染物的去除效率；( 4 ) 通过传统技术和现代生物技术获得离效降解菌种【州。 虽然匿内外采用生物滴滤法对工业废气中易子生物降解的饱和指肪径、烯烃 等v o c s 净化研究已取得了一定成果，但对芳香族化合物、有机氯化物、有机硫 化物等难生物降解v o c s 的研究仍未有重大突破【8 6 】。尽管废气生物处理已经显 示出其它v o c s 去除技术无法比拟的优势，僵作为一项新技术，其净化涉及气、 液固相传质与生化降解过程，影响因素多而复杂，有关理论研究和实际应用仍 不够深入和广泛。由此，国内外学者对生物净化法的填料、设备、微生物等方面 进行了系统研究，力图通过生物载体、新型装置、运行模式、专一性菌种等的开 发和改良，提高v o c s ( 特别是水溶性差、不易生物降解的v o c s ) 生物去除的 负荷与效率 9 6 - 9 8 , 1 0 1 , 1 0 2 】。 理论上，生物法去除v o c s 的速率与优会物本身性质相关，宫麓团种类、水 溶性和可生物降解性对工艺过程中的传质与生物代谢有重要影响，改善污染物的 水溶性及可生物降解性将从根本上解决生物法应用于v o c s 废气净化的瓶颈一引。 虽然生物法去除v o c s 对象的范匿隧着研究的深入正不断扩展，僵此法对于成分 复杂、波动性大、水溶性差、不易生物降解的v o c s ，去除效果仍然较差。一般 地，生物滤塔对单一v o c s 去除能力的大小顺序为：醇、醛、酮等含氧烃类擂t e x 等单环芳香烃兰卤代烃；丽对于单一组分的单环芳香烃的顺序为：甲苯苯乙苯 或二甲苯蛰氯苯或二氯苯。此外，研究者开始关注v o c s 混合物的净化研究：一 般生物滤塔对混合气体中某种组分的去除能力低予对相应单一组分的净化能力， 并且微生物会优先利用混合气体中易降解的v o c s 组分 9 4 - 9 6 。 1 4 紫外光氧化v o c s ( 预) 处理技术 当前含氯芳香烃尾气的处理方法主要有物理吸附、化学催化和生物降解等， 但各种技术还存在着投资和运行费用高、工作寿命短、二次污染等弊端。同时， 由于氯原子的较高电负性，导致苯环疏电性增强而抑制了氯苯类化合物发生亲电 反应，故化学性质稳定。以产生羟基自由基( h o ) 为特征的高级氧纯技术被认 为是一项具有氧化多种难降解有机化合物功能的新技术，可使豳标污染物结构和 1 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 物化性质发生变化，同时生成h 2 0 、c 0 2 和其他有机物质。作为一种化学预处理 手段，它可显著改善难降解有机物的水溶性和可生物降解性【9 7 1 。目前，以u v 化 学氧化法为代表的一批高级氧化技术( 臭氧分解法、等离子分解法和电晕法等) 正日益在v o c s 废气治理中得到重视和研究【9 5 1 。 根据作用方式的不同，光氧化法可分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧 化【9 引。相比该技术在水处理中的应用，其对气态v o c s 的处理更具优势【9 8 】：( 1 ) 紫外光被空气吸收的量要少于水；( 2 ) 对解离的物质能有更高的迁移率，而该解 离物质能够阻止活性基团的再结合；( 3 ) 有机物在气相状态下对紫外光的吸收率 要远高于液相中；( 4 ) 在气相反应体系中，空气介质对紫外线的吸收较低同时不 存在( 重) 碳酸盐的干扰，因此有机物对紫外光能的吸收作用更强，自由基产率 也更高 9 9 ，- o o 。另外，空气中存在的0 2 可在紫外光照射下易转化为强氧化性的 0 3 ，形成u v 0 3 光激发氧化体系，研究表明其氧化有机物的能力优于单一的u v 或0 3 ，甚至可与u v t i 0 2 催化氧化体系匹敌，这将有利于扩大单一光氧化去除 有机物的范围和效率。而常用光催化氧化反应太过剧烈、彻底，且固体催化剂不 易回收、固定和活化，在催化剂的重复使用方面存在着不便，因此，本课题涉及 的u v 氧化是指光敏化氧化和光激发氧化等均相光氧化技术，与非均相光催化氧 化相比不存在固体催化剂的回收、固定、污染和活化问题，具有设计简单、投资 运行费用低的优点；而紫外氧化作为v o c s 的化学预处理方法，其显然比反应剧 烈、对有机物降解彻底的紫外光催化氧化法也更加适合。 在常规的紫外光氧化工艺中，所用的低压汞灯主要产生2 5 4n m 或3 6 5n m 的 谱线，而能形成0 3 和h o 的1 8 5n m 谱线的光强却往往低于总光强的5 ，这导 致只有一些对给定波长有较强吸收的有机物才能被紫外光解【1 0 1 1 。但就目前光源 技术发展的现状而言，光源的性能和费用以及光化学反应器对于光化学高级氧化 工艺的选择影响已不大。臭氧或真空紫外灯拥有2 5 4r i m 、1 8 5n i n 两个主波长 ( u v 2 5 4 + 1 8 5 姗) ，且具有使用电压低、不产生氮氧化物、工作环境要求不高的优 点，目前正逐步被用作光氧化工艺的紫外光源【1 0 1 1 。j e o n g 等1 0 1 1 、b h o w m i c k 和 s e m m e i l s 【10 2 1 、w a n g 和m h o w m i c h 1 0 1 1 、z h a n g 等【10 3 1 、m o h s e n i 等 1 0 4 , 1 0 5 】、d e n 等 【1 0 6 】对u v 2 5 4 + 1 8 5 姗氧化烷烃、烯烃、氯代烯烃和芳香烃进行了研究，探讨了v o c s 浓度、光强、相对湿度、温度、反应介质等对光氧化动力学的影响，结果表明该 1 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 技术在较低光强下可降解以上各种有机物，并部分转化为可溶性的易降解有机 物，如乙醛、甲醛、羧酸、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯等；面光敏化氧化和通过生 成0 3 和h o 等氧化剂引发光激发氧化是v o c s 实现分解的主要作用机理。 然而，单一的光氯化法作为v o c s 废气的净化工艺在技术上也并不可靠，其 主要局限在于有机物的光氧化过程易产生一些对健康和环境有毒害的反应副产 物【1 0 1 , 1 0 4 。如果要对所有的反应中间产物进行去除，将增大光化学反应器体积或 降低v o c s 处理负荷，但这在经济上并不合算。将光氧化法与生物法组合将利于 以上蠲题的解决：其中光氧化法作为预处理手段，通过氧化分解难降解v o c s 为水溶性较好的有机物，以期提高难降解v o c s 的可生物降解性，同时降低后续 生物净化单元的处理负荷；丽生物法的作用在于通过生物氧化作用消除经预处理 后v o c s 和易生物降解的中间产物。 光氧化化学法与生物净化法相结合用于废水的处理已有2 0 多年的历史，但 其应用于废气治理是一个相对新的研究领域，相关报道较少。k o h 掣