（环境工程专业论文）离子交换去除丙烯酸丁酯废水中多价离子的研究.pdf

分类号：巡 u d c ： 工学硕士学位论文 密级：公珏 单位代码： ! q q z 鱼 离子交换去除丙烯酸丁酯废水中多价离子的 研究 作者姓名：徐静 指导教师：张胜教授 申请学位级别：工学硕士 学科专业：环境工程 所在单位：城市建设学院 授予学位单位：河北工程大学 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g r e m o v a lo fm u l t i v a l e n ti o n sf r o mb u t y l a c r y l a t ew a s t e w a t e rb yi o n - - e x c h a n g e c a n d i d a t e ：x u j i n g s u p e r v i s o r ：z h a n g s h e n g a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e d f o r s p e c i a l t y c o l l e g e d e p a r t m e n t ：m a s t e ro f e n g i n e e r i n g 一一 ：e n v l r o n m e n tt m z m e e r m g 一1一 ：c o l l e g eo fc i t ye n g i n e e r i n g 一 一 一一 h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g r 一一 m a y , 2 0 1 2 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑兰垦墨墨盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期：幽，年月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑兰垦墨猩盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权塑兰垦墨猩态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 0 奄磷 签字日期：瑚砂年月z - m 签字日期：山胗年月纱日 摘要 摘要 本文主要进行了双极膜电渗析回收丙烯酸酯废水中有机酸工艺前期处理部分 的研究。采用离子交换法去除废水中二价金属离子，以保证废水进入电渗析处理 阶段时不带金属离子，从而避免发生浓差极化现象。 首先进行了树脂筛选试验，选用c 9 0 0 螯合树脂对丙烯酸酯废水中主要金属离 子c a 2 + 、m 9 2 + 、c u 2 + 进行交换吸附。通过进行静态吸附试验，研究了离子交换树 脂的静态吸附条件，主要包括吸附时间、p h 值、树脂用量及温度，结果表明吸附 时间为3 0 m i n ，p h 6 7 ，树脂用量l g ，温度达4 5 * ( 2 时基本达到最佳吸附状态。利 用l a n g m u i r 等温吸附模型对试验数据进行拟合，并得出了等温吸附方程。同时对 模拟废水和实际废水进行对比，结果表明在只有模拟水中，二价金属离子吸附量 随废水中离子浓度的增加较快。 在静态试验基础上进行动态吸附试验，研究了离子浓度、流速、温度对离子 交换性能的影响。结果表明，温度在4 5 时穿透体积可达1 8 0 b v ；运行流速在 1 5 b v 时穿透体积为2 4 0 b v ；当溶液进水浓度较低时，在1 2 0 b v 穿透，穿透点出 现较晚，当浓度较高时，穿透点提前到7 0 b v ，这是由于过高的c u 2 + 离子抑制了 树脂对c a 2 + 、m 9 2 + 离子的吸附。 最后进行了离子交换树脂的解吸与再生及耐久性试验，结果表明树脂解吸所 用的h c l 浓度为4 0 m o l l 使树脂的解吸率可达1 0 0 。树脂经过8 次循环周期试 验结果表明，树脂的最大穿透体积发生在第一个循环周期，最大穿透体积为 1 0 6 9 b v ，经过8 次的循环周期后，穿透体积逐渐下降并趋于5 0 b v 。 通过c 9 0 0 树脂处理后的丙烯酸酯废水，金属离子浓度大大降低，可满足后 续处理的水质需求。本方法操作简单，处理效果良好，且选用的树脂可循环使用， 具有很好的应用前景。 关键词：螯合树脂，离子交换法，丙烯酸丁酯废水，二价金属离子 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h ee a r l yp r o c e s so fu s i n gb i p o l a r m e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i st or e c y c l et h eo r g a n i ca c i di na c r y l a t e sw a s t e w a t e r t h ei o n e x c h a n g em e t h o dh a sb e e nu s e dt or e m o v et h em e t a li o ni nt h ew a s t e w a t e r , i no r d e r t o m a k es u r et h a tt h e r ei sn om e t a li o ni n t ot h ee l e c t r o d i a l y t i ct r e a t m e n tp e r i o d ，a n dt h u s a v o i dt h ed e v e l o p m e n to fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h er e s i ns c r e e n i n gt e s t sh a v eb e e nc a r r i e do u ta tf i r s t ，t h ec 9 0 0c h e l a t i n gr e s i n h a sb e e ns e l e c t dt oe x c h a n g et h em a i nm e t a li o nc a 2 + 、m 9 2 + 、c u 2 + i nt h ea c r y l a t e s w a s t e w a t e r t h r o u g ht h es t a t i ca d s o r p t i o nt e s t , t h ec o n d i t i o n so fs t a t i ca d s o r p t i o nf o r i o ne x c h a n g er e s i nh a sb e e ns t u d i e d ，w h i c hi n c l u d ea d s o r p t i o nt i m e 、p hv a l u e 、d o s a g e o fr e s i na n dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tab e s ts t a t i ca d s o r p t i o ns t a t ec a nb e o b t a i n e dw h e na d s o r p t i o nt i m ei s3 0 m i n ，p hi sa b o u t6 - 7 ，d o s a g eo fr e s i ni sl ga n d t e m p e r a t u r ei s4 5 c w eu s el a n g m u i ri s o t h e r m a la d s o r p t i o nm o d e l t of i tt h ed a t aa n d o b t a i nt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o n b e s i d e sw eh a v ec o m p a r e dt h ee x p e r i m e n t s r e s u l to nb o t hs i m u l a t e dw a s t e w a t e ra n dp r a c t i c a lw a s t e w a t e r , a n dw ef o u n dt h a t 、析m t h ei n c r e a s i n go fi o nc o n c e n t r a t i o nt h ea d s o r b a n c eo fd i v a l e n tm e t a li o n si n c r e a s i n g f a s t e ri ns i m u l a t e dw a s t e w a t e r b a s e do nt h es t a t i ca d s o r p t i o nt e s t ，d y n a m i ca d s o r p t i o nt e s t sh a v eb e e nc a r r i e do u t t os t u d yt h ei n f l u e n c e so fi o ne x c h a n g ep e r f o r m a n c ec a u s e db yi o nc o n c e n t r a t i o n 、f l o w v e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h eb r e a k t h r o u g hv o l u m ei s 18 0 b v w h e nt e m p e r a t u r ei s4 5 。c ；b r e a k t h r o u g hv o l u m ei s2 4 0 b vw h e nf l o wv e l o c i t yi s15 b v ； t h eb r e a k t h r o u g hp o i n ti s12 0 b vi nt h ec o n d i t i o no fl o ws o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fi i l l e t ， w h e nc o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e dt h eb r e a k t h r o u g hp o i n ts h o w su pa t7 0 b v , w h i c hi s b e c a u s et h ee x o r b i t a n tc u 2 + r e s t r a i nt h ea d s o r p t i o no fr e s i no nc a ：+ 、m 9 2 + f i n a l l y , w es t u d y d e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n o fi o ne x c h a n g er e s i n t h e e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a td e s o r p t i o nr a t ec o u l d r e a c h10 0 w h e n c o n c e n t r a t i o no fh c l i s4 o m o l lw h i c hi su s e df o rr e s i nd e s o r p t i o n t h e8t i m e sc y c l et e s to fr e s i ns h o w s t h a tt h el a r g e s tb r e a k t h r o u g hv o l u m eo fr e s i no c c u r so nt h ef i r s tc y c l ep e r i o da n dt h e v o l u m ei s10 6 9 b v , t h e nt h eb r e a k t h r o u g hv o l u m er e d u c et o5 0 b va f t e r8c y c l et i m e s t h ec o n c e n t r a t i o n so fm e t a li o n sw i t h i nt h ea c r y l a t e sw a s t e w a t e rh a v eb e e n i i a b s t r a c t g r e a t l yr e d u c e dt h r o u g he x c h a n g ea d s o r p t i o no fc 9 0 0 ，a n di t c a nm e e tt h e t h e r e q u i r e m e n t so fw a t e rq u a l i t yf o rs u b s e q u e n tt r e a t m e n t t h i se x p e r i m e n t a lm e t h o di s e a s i l yt oo p e r a t ea n dt h ec h o s e nr e s i nc a nb ec y c l i cu t i l i z e d k e y w o r d s ： c h e l a t i n gr e s i n ，i o ne x c h a n g em e t h o d ，b u t y la c r y l a t e sw a s t e w a t e r , d i v a l e n tm e t a li o n s 目录 目录 摘要 a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 研究背景与意义“l 1 1 1 丙烯酸酯废水的来源及特性1 1 2 丙烯酸( 酯) 废水处理技术研究与应用现状6 1 3 水中多价金属离子去除技术研究现状9 1 3 1 化学沉淀法9 1 3 2 吸附法1 0 1 3 3 电化学法“1 0 1 4 离子交换技术研究及应用现状1 1 1 4 1 离子交换树脂的发展现状1 1 1 4 2 离子交换树脂的分类1 1 1 4 3 离子交换树脂结构l1 1 4 4 离子交换树脂特点及选择性1 2 1 4 5 影响离子交换树脂吸附的因素1 2 1 4 6 离子交换树脂去除金属离子的研究及应用现状1 3 1 5 课题的提出1 4 1 5 1 课题来源1 4 1 5 2 研究目的及内容1 4 1 5 3 技术路线1 4 第2 章离子交换去除丙烯酸丁酯废水多价离子的树脂筛选及其静态吸附行为研 究16 2 1 前言1 6 2 2 材料与方法1 6 2 2 1 试验仪器与试剂16 2 2 2 金属元素的分析方法1 7 2 2 3 树脂预处理l7 2 2 4 树脂性能测定方法1 7 2 3 静态试验方法l9 河北工程大学硕士学位论文 2 3 1 反应时间对离子交换的影响1 9 0 3 2p h 值对离子交换的影响1 9 2 3 3 吸附剂用量对离子交换的影响1 9 2 3 4 温度对离子交换的影响1 9 2 3 5 吸附量计算1 9 2 4 研究结果2 0 2 4 1 加标试验结果2 0 2 4 2 树脂筛选试验结果2 l 2 5 离子交换树脂的静态吸附性能2 6 2 5 1 反应时间的影响”2 6 2 5 2p i - i 的影响2 8 2 5 3 树脂用量对吸附的影响3 0 2 5 4 温度对吸附的影响3 2 2 6 离子交换树脂的离子交换等温线3 5 2 6 1 吸附等温线3 5 2 6 2 吸附等温线方程3 6 2 7 本章小结3 9 第3 章离子交换去除丙烯酸丁酯废水中多价离子的动态吸附试验研究4 0 3 1 前言4 0 3 2 材料与方法4 0 3 1 1 试验仪器与装置4 0 3 1 2 试剂及废水水质4 0 3 3 试验方法4 l 3 3 1 树脂预处理及装柱方法4 l 3 3 2 温度对离子交换的影响4 1 3 3 3 运行流速对离子交换的影响4 1 3 3 4 浓度对动态试验的影响4 1 3 3 5 树脂的再生性试验”4 2 3 3 6 树脂的耐久性试验4 2 3 3 7 吸附量的计算4 2 3 4 结果与讨论4 2 3 4 1 温度对离子交换性能的影响4 2 3 4 2 运行流速对离子交换性能的影响4 4 目录 3 4 3 离子浓度对离子交换性能的影响4 5 3 4 4 螯合树脂吸附柱动态模型拟合分析4 8 3 4 5 树脂再生性能试验5 0 3 4 6 树脂耐久性试验5 2 3 5 本章小结5 6 第4 章结论与展望5 7 4 1 结论5 7 4 2 展望5 8 致谢5 9 参考文献一6 0 作者简介一6 5 攻读硕士学位期间发表的论文一6 5 攻读硕士学位期间参加科研项目一6 5 第1 章绪论 1 1 研究背景与意义 第1 章绪论 1 1 1 丙烯酸酯废水的来源及特性 1 1 1 1 丙烯酸及酯的特性与应用 ( 1 ) 丙烯酸及酯的特性 丙烯丙烯酸( a c r y l i ca c i d ) 又称败脂酸，分子式c 3 h 4 0 2 ，结构式 h 2 c = c h c o o h ，无色液体，具有刺激性气味，高闪点可燃液体，腐蚀性强。丙 烯酸酯是丙烯酸与醇在酸性催化剂存在下酯化反应的产物。丙烯酸酯主要有丙烯 酸甲酯( m a ) 、丙烯酸正丁酯( n b a ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 和丙烯酸异辛酯( 2 e h a ) 等。丙烯酸丁酯不溶于水，可以混溶于乙醚、乙醇无色液体，其物理性质【l 】见表 1 3 。 表1 3 丙烯酸丁酯物理性质 t a b 。1 - 3p h y s i c a lp r o p e r t yo f b u t a l - a c r y l a t e 参数数值 分子量 性状 熔点( ) 沸点( ) 相对密度 比重 闪点( ) 折射率 单体在水中溶解度( 份10 0 份) 水在单体中的溶解度2 5 。c ( 份1 0 0 份) 比热( 卡克) 蒸发潜热( 卡克) 1 2 8 1 7 具有刺激性气味的无色透明液体 6 4 6 1 4 7 4 0 8 9 9 ( 水) ；4 4 ( 空气) 0 8 9 4 3 8 ( 密闭) ；4 3 ( 开口) 1 4 1 6 0 2 o 7 0 4 6 4 6 丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的总称，具有如下的特性： 河北工程大学硕士学位论文 1 ) 健康危害性：具有强刺激性和腐蚀性，对皮肤、眼睛、粘膜和呼吸道有 强烈刺激作用，可使人体灼伤。 2 ) 燃爆危险性：易燃，在狭小空间有火灾危险，甚至发生爆炸。当被加热 到闪点以上、发生喷雾或喷射时形成可燃性空气混合物；若阻聚剂耗尽或产品接 触过热的热源，将会发生自发剧烈自聚的危险；当在紫外线辐射或加热时，会产 生自聚反应的风险，没有加阻聚剂的产品可能将出现自发的聚合反应；聚合产生 的热量、气体也许会撑破密闭或狭小的容器，反应则会引起燃烧；把氧气消耗完 的液相可能会有自发聚合的危险；在链式的自由基反应引发剂( 例如过氧化物) 的 存在下会有自发聚合的危险；当与强氧化剂接触发生爆炸性聚合。 ( 2 ) 丙烯酸酯生产及应用概况 据伦敦t e c n o no r b i c h e m 公司的资料，世界丙烯酸需求从0 4 年到0 7 年增长 8 1 ，预计到2 0 1 3 年年均增长率为3 7 。表1 为2 0 0 5 2 0 1 0 年世界丙烯酸需求 情况【2 - 3 1 。 表1 1 世界重点地区丙烯酸需求情况 t a b 1 1a c r y l i ca c i dd e m a n da n df o r e c a s t so f t h ew o r l d sm a j o rr e g i o n s 我国是丙烯酸市场的重点增长点，2 0 0 3 2 0 0 7 年中国丙烯酸消费年增长率达到 2 7 6 。在中国，丙烯酸需求的增长点主要由于交通和建筑等基础设施建设的发 展，增大了密封胶、丙烯酸乳胶建筑涂料等丙烯酸酯的产品需求。表2 列出2 0 0 7 年以前统计的世界丙烯酸主要生产能力的分布【4 - 5 1 。 2 0 世纪6 0 年代我国丙烯酸开始生产，当时的装置采用丙烯腈水解法，品种 少、规模小。1 9 8 4 年，我国首套大型丙烯酸及酯生产装置在北京东方化工建成， 它引进了日本技术和设备。近1 0 年，国内丙烯酸工业上迅速发展，但仍然不能满 足增长的市场需求，需要大量进口。随着近些年来一些建设项目的陆续完成， 2 0 0 6 2 0 0 7 年中国丙烯酸供求基本持平。但从长远看，国内丙烯酸工业仍有较大 发展空间，主要体现在建筑行业、化纤工业、包装材料业、洗涤行业、汽车工业 等方面的快速发展。 第1 章绪论 表1 22 0 0 7 年世界丙烯酸主要生产能力分布 t a b 1 - 22 0 0 7w o r l da c r y l i cp r o d u c t i o nc a p a c i t yd i s t r i b u t i o n 丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料，主要用作有机合成中间 体、乳化剂、粘合剂、涂料。工业上主要用以生产丙烯酸酯类( 树脂) ，占丙烯酸 总消费量的6 0 。以丙烯酸酯制得的高聚物具有优良的耐热、耐水等特性，其产 品从传统的合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、净水剂等，发展到 河北工程大学硕士学位论文 互穿聚合物网络、辐射固化、液晶化合物、多类特殊化工助剂等离子液体与高性 能屏蔽材料、离子胶、阻尼材料、水性聚合物、特殊印刷油墨、异型建材等众多 方面，其系列产品成千上万，几乎覆盖到工业领域各个部门，广泛应用于建筑、 塑料加工、包装材料、造纸、采油、冶金、皮革、纺织、日用化工、水处理等领 域。目前，国内丙烯酸及丙烯酸酯用量最大的行业是粘合剂和涂料，其次是纺织、 化纤、皮革、塑料及有机玻璃等。 1 ) 粘合剂 粘合剂中的一大类是压敏胶粘剂，主要用在涂布在双向拉伸的聚丙烯薄膜上。 当今我国压敏胶粘剂主要是丙烯酸酯类和丁苯胶乳，丙烯酸酯类粘合剂性能优良， 污染小，发展前景广阔。 2 ) 涂料 丙烯酸中加入大理石粉( 又称碳酸钙粉) 可制成白色涂料。近2 0 年来，丙烯 酸树脂涂料迅速发展，不仅具有优良的装饰性和保护性，还可制成水性、溶剂型、 u v 固化、粉末等不同形态的涂料品种，以满足建筑j 轻工、桥梁、汽车、家电、 机械等领域的需要。根据城市住宅建设“十五”计划与2 0 1 0 年远景目标的要求， 建设住宅以及公用设施建设的快速增长，加上已有建筑的装修和维护，都为高性 能丙烯酸树脂涂料提供了广阔的应用前景。 3 ) 纺织 丙烯酸酯乳液广泛用于涂层加工、涂料印花、织物粘合、静电植绒及经纱上 浆等领域。在涂料印花中丙烯酸系乳液主要用于胶粘剂和增稠剂。丙烯酸酯类乳 液型胶粘剂是静电植绒纺织品加工中使用最多的一种胶粘剂，有自交联型和反应 型两类。自1 9 7 5 年开始，我国的非纺布行业已应用于自交联型丙烯酸酯乳液胶粘 剂。喷胶棉是丙烯酸乙酯合成的产物，具有较好的乳液市场，并使丙烯酸乙酯的 需求量猛速增长。 4 ) 化纤 聚丙烯腈合成纤维的第二单体为丙烯酸甲酯，7 5 以上的丙烯酸甲酯都应用 于此。聚丙烯腈纤维基本用于装饰制品、加工服装、人造毛皮等纺织品，目前棉 型聚丙烯腈纤维需求占总量的2 9 左右，主要用于生产布和纺织纱线；毛型纤维 多用于加工人造毛皮、绒线、仿毛地毯等。化纤行业现已是国民经济的主导产业 与外向型产业。2 0 1 0 年，我国纺织服装出口额约占世界纺织品出口总额3 0 。随 着纺织服装业和化纤的发展及产品档次的提高，丙烯酸酯类的纺织浆料、；b h - f 用 胶粘剂和涂料印花浆等需求也会大幅增长。 5 ) 高吸水性树脂 4 第1 章绪论 丙烯酸型高吸水性树脂是8 0 年代出现的一种新型高分子聚合物，自重数百倍 以致上千倍的水都能被吸收，吸水后形成水凝胶状物质，即便在压力下也不会使 水释放出来。该产品具有独特的吸水和保水性能，主要用于妇女卫生巾和婴儿尿 不湿、包装材料、电缆包覆保护、造纸、石油钻井等方面，近年来，需求量增长 较快。 6 ) 皮革化学品 皮革行业专用化学品就是皮革化学品。在皮革化学品上，丙烯酸及酯类的单 体主要用于合成鞣剂和涂料剂。涂料剂是皮革行业后期最主要的专用材料，丙烯 酸涂饰剂用量最大，占总量的7 0 左右。 7 ) 塑料及有机玻璃 工业发达国家广泛用于聚氯乙烯管材、异型材及门窗等，而丙烯酸酯系单体 和其他的单体的二元、三元共聚物是聚氯乙烯制品的抗冲击改性剂。汽车灯具中 的模塑级聚甲基丙烯酸甲酯树脂里具有5 8 的丙烯酸乙酯，它用以改善树脂的 柔韧性和透明度，可降低成本。因，汽车工业的飞速发展，模塑级有机玻璃需求 量随之较大增长。 8 ) 水处理 丙烯酸及酯类主要用作水处理中的絮凝剂和阻垢分散剂中。现今，我国工业 水重复利用率为4 0 左右，对于丙烯酸及酯类絮凝剂和阻垢剂的需求量相当可观。 9 ) 造纸 在造纸行业中丙烯酸系单体主要应用于涂布胶粘剂、纸张上光剂和颜料分散 剂等。随着造纸行业的快速发展，纸张品种优质化和多样化，必对造纸的化学助 剂开发提出了更高的要求，从而推动了丙烯酸产业的发展。 1 0 ) 其他 聚丙烯酸( 盐) 根据分子量的不同，可用作增稠剂、分散剂和絮凝剂等。当 今社会，三聚磷酸钠的代替品丙烯酸系助洗剂已被各国广泛采用，随着无磷洗涤 剂产品的不断增加，丙烯酸系助洗剂也进一步发展。聚丙烯酸酯还能用作乳胶原 料流平剂，柴油低温流动改性剂，润滑油降解剂等。 1 1 1 2 丙烯酸酯废水的产生与特性 我国自2 0 世纪5 0 年代生产，至2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初开始大规模工业 化生产，尤其在2 0 世纪9 0 年代丙烯酸酯的工业迅速发展，其生产能力具有明显 上升趋势。随工业的迅猛发展，丙烯酸需求量也逐年递增，预计到2 0 15 年世界丙 烯酸需求增长率将会达4 以上，亚洲( 尤其是我国) 将会是丙烯酸需求增长最快的 地区，年平均增长率可达8 1 0 ，尤其是下游应用产业的发展将推动我国丙烯 河北工程大学硕士学位论文 酸及酯行业的快速发展【6 7 1 。丙烯酸酯生产过程中产生大量高浓度有毒有机废水， 如果不能得到及时有效的处理，将对人类及周围环境将造成严重危害 8 1 ，特别是 丙烯酸丁酯废水，由于含盐量高，处理难度较大。 以某丙烯酸丁酯装置为例，该装置于1 9 9 2 年建成投产，采用日本三菱化学公 司技术，以对甲基苯磺酸作为催化剂生产技术，为国际先进水平，其生产流程如 图1 1 昕示。在丙烯酸丁酯生产过程中主要污染物为丙烯酸钠和对甲苯磺酸钠， 据估测含量分别为5 和1 ，而丙烯酸钠和对甲苯磺酸钠不利于生物处理；c o d 最低有4 0 0 0 0m e d l ，最高时可达1 0 0 0 0 0m g l ，多数情况在6 0 0 0 0 - 8 0 0 0 0m e ：a , 之 间，其浓度随生产操作情况不同有所波动。由于含盐量较高且呈碱性从而不利于 焚烧处理。原有的处理装置曾配有焚烧装置，但由于废水中含盐量过高，设备早 已因腐蚀结垢严重而停用。目前还没有有效处理的措施，而只能做到将废水稀释 排放入管网进入污水处理厂生化处理。亟待开发丙烯酸丁酯废水处理技术。 丙烯酸丁臻产 醚收纛酵、 蘸糖水禳 嶷承巍溢，离盐，焘鸯辘麴) 图1 1 丙烯酸丁酯生产流程图 f i g 1 1p r o d u c t i o np r o c e s so f b u t y l c r y l a t e 1 2 丙烯酸( 酯) 废水处理技术研究与应用现状 丙烯酸酯混合生产废水主要含有丙烯酸、丙烯酸酯、甲苯、乙酸等诸多有机 污染物，目前多采用焚烧处理，焚烧过程中产生的热量可回用到丙烯酸( 酯) 的 生产工艺。李国屏【9 】采用焚烧法处理丙烯酸酯废水，首先，废水要在汽提塔中浓缩 第1 章绪论 以除去部分水分，减少炉子中辅助燃料的用量，用装置中产生的废水和废气直接 接触，带走废水的一些水分。同时，将汽提塔中的废水用泵提升，通过热交换器 加热后再回到汽提塔，这样可以提高废水温度，从而增加汽提塔的浓缩效果。浓 缩后的废水用泵直接抽进废水焚烧炉中，并通入压缩空气做为助燃气体。废水成 雾状从四个喷嘴进人焚烧炉，同时进人炉子燃烧的还有燃烧气和其他重组分物质， 这些重组分物质在生产中产生的高沸点物质，可以作为辅助燃料。在9 5 0 。c 高温下， 废水中的有机物可以完全反应成为水和二氧化碳，而有机物中的钠盐和硫化物则 完全变成碳酸钠和硫酸钠。试验结果表明，使用直接的焚烧处理，可将废水中的 有机物彻底的去除。此法的优点是不仅处理效率高而且占地面积小，还可处理组 分繁杂而难以分离的高沸点有机废物。但此种方法的能耗大，处理费用也极高。 同时，在处理丙烯酸丁酯废水等高含盐废水的过程中，设备及管道腐蚀和结垢严 重，设备运行维护复杂。 黄海远【l o 】等用生化法处理含有丙烯酸酯的有机废水。采用间歇试验法，先将 含有丙烯酸酯的废水进行预处理，通过还原反应，把不宜生化降解的物质转化成 易降解的化合物，然后将废水与生活污水按照一定的比例进行混合，进入水解酸 化池、好氧反应池进行处理，并逐渐提高生化处理进水的c o d 。通过试验分析影 响含丙烯酸酯废水生化处理效果的各种因素，得出最佳的处理条件。试验结果表 明，该工艺对丙烯酸酯废水具有良好的处理效果，并能使处理后的污水达到上海 市污水的二级排放标准。此方法处理效果虽好，但所需停留时间长，占地面积大。 王振山，刘鸿雁【1 1 】等人用萃取法处理丙烯酸酯废水。整个处理过程分为“除盐 一蒸馏一萃取一吸附”四个步骤。在试验过程中，分步进行单元操作试验，以萃取 为主体、优化操作条件为措施、去除c o d 为目标进行试验。试验结果表明，经过 该工艺的处理，水中的有机物去除率可达到吉林污水处理厂或吉化电石厂排水系 统的排放要求。尽管如此，萃取产生的萃取液成分复杂，其资源化利用存在较大 困难，从而带来了二次污染问题。 郭安祥，王立立【1 2 】等采用树脂吸附法处理丙烯酸酯生产废水，选用c h a 3 和 c h a 1 1 型树脂进行比较研究，研究了该树脂在不同条件下的吸附效果吸附液 的最佳p h 值、吸附流速、吸附温度、废水浓度对吸附性能的影响。试验结果表明， c h a 1 1 型树脂对丙烯酸酯生产过程中的工业废水具有较好的吸附和脱附性能，平 均吸附率高达9 0 以上，树脂吸附量可达1 6 6 m g m l 。由于是试验阶段，可行性与 否尚未确定，因此在工程上实施还需要一定的时间。 黄亚锦，周永春【1 3 】等人利用微电解法与f e n t o n 试剂法对丙烯酸酯废水的预处 理，此法是采用微电极f e n t o n 试剂氧化【1 4 】结合处理的两种物化方法。微电解是在 河北工程大学硕士学位论文 铁炭柱【1 5 】中进行的，柱中的主要成分是f e 3 c 和纯铁，它们在电解质中形成n 个微电 池，使电流在微电池内流动【1 6 1 ，由于电极周围存在着电场效应，可使溶液中带电 的粒j 征电场作用下定向移动，富集到电极上，达到除去废水中的污染物的目的。 f e n t o n 试剂法是氧化有机物的反应，以铁离子作用于过氧化氢生成羟基自由基，同 时引发更多的自由基【r 7 1 ，最活泼的氧化剂之一有羟基自由基，这些自由基进一步 的和有机物发生反应生成的产物又进一步与自由基作用，使有机物矿化或者转化 成容易降解的小分子物质，从而达到去除部分有机物。f e n t o n 试剂氧化与微电极结 合处理法首先是在废水中加入一定量的过氧化氢，然后再通过铁炭柱，铁炭柱中 催化剂f e 2 + 与过氧化氢构成氧化体系，对废水进行氧化分解，从而达到降低废水中 c o d 的目的。试验结果表明：在h 2 0 2 c o d = i 、空速= 2 5 h 1 的条件下，出水p h 值调 至1 0 ，c o d 去除率可达6 7 以上。此法可以去除一部分的c o d ，但去除率不是特 别高，而且f e n t o n 试剂的成本比较昂贵。 李鑫，康莹莹【1 3 。9 】等人用双极膜电渗析法从丙烯酸丁酯废水中回收有机酸的 研究，以三室电渗析器制备酸碱，两极间由阴膜、双极膜和阳膜依次排列而成。 废水通入阴膜与阳膜之间，通直流电后，有机酸根和钠离子分别进入料室两侧酸 室和碱室中，与双极膜产成的付和o h 分别生成有机酸和n a o h ，研究结果表明有 机酸回收率达9 5 以上。自2 0 世纪8 0 年代起，双极膜开发研成后就迅速发展，国 外已经形成多个双极膜制备方面的专利【2 0 - 2 2 1 ，双极膜电渗析技术已进入实用阶 段。阴、阳膜层的复合，给双极膜的传质性带来了许多新特性，用不同的电荷密 度、性能和厚度的膜材料在不同的复合条件下，制成不同用途和性能的双极膜 【2 3 2 4 1 。可将单极膜和双极膜巧妙地组合，可使双极膜应用于化工、生物化工、海 洋化工、环保等不同的领域【2 5 】。双极膜电渗析技术作为新兴的膜分离技术，已广 泛应用于有机酸的生产 2 6 - 2 9 ，此技术可在不引入新组分的条件下，把有机酸盐转 化为有机酸并回收利用，能减少环境污染的同时也可降低化工产品的生产成本， 在高浓度有机酸盐废水处理的方面具有广阔的使用前景【3 0 。3 4 1 。 综上所述，采用该技术处理丙烯酸丁酯废水不仅可高效去除废水中的有机酸 盐，同时可回收有机酸和碱，具有广阔的应用前景。由于双极膜电渗析对料液的 组成要求较高，无法对丙烯酸丁酯废水进行直接处理，因此需开发相应的废水前 处理技术。根据双极膜电渗析对料液的组成要求，料液中多价金属离子含量应在 l p p m 以下，以防止结垢。而对实际丙烯酸丁酯废水的监测结果表明，废水中含有 第1 章绪论 高浓度的钙、镁、铜等离子，因此迫切需要开发丙烯酸丁酯废水中多价金属离子 的去除技术。 1 3 水中多价金属离子去除技术研究现状 目前，国内外常见的金属离子处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、电化学 法、离子交换法等【3 5 。8 】。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法技术是目前应用较多的水处理技术，通过向废水中投加化学药剂， 使其和废水中离子发生反应并生成不溶或难溶产物并将产物沉淀去除。可作为独 立的处理工艺，也可作为整个水处理流程中的某一个环节，还可配合其它处理方 法应用，以获得更优的处理效果，具有应用灵活多样性。常用的沉淀法有： ( 1 ) 氢氧化物沉淀法 大多数金属的氢氧化物在水中溶度积很小，所以可向水中投加某种化学药剂 使金属离子生成氢氧化物沉淀而被去除。石灰是氢氧化物沉淀法最经济的药剂， 但一般用在不准备回收金属的低浓度废水处理。 ( 2 ) 硫化物沉淀法 大多数金属能形成硫化物沉淀，许多金属硫化物的溶解度要比一般氢氧化物 的要小的多，用硫化物做沉淀剂能将废水中的金属得到完全的去除。但是，由于 硫化物沉淀法处理费用昂贵，并且硫化物固液分离较困难，常需投加凝聚剂，所 以，此法的应用并不广泛，有时可作为氢氧化物沉淀法的补充。 ( 3 ) 其他沉淀处理法 碳酸盐沉淀法：锌、铅等离子的碳酸盐溶度积较小，可以投加碳酸钠到含有 高浓度的锌或铅废水中，能形成锌或铅的碳酸盐沉淀，从而达到回收的目的。 钡盐沉淀法：主要用于含有六价铬的废水处理。 铁氧体沉淀法：主要用在金属废水的处理与回收利用中，原理是向废水中加 入适量的硫酸亚铁，加碱中和后，再通入热空气使废水中的各种金属离子形成具 有磁性的复合金属的氧化物，即铁氧体，其特点是易沉淀分离。 化学沉淀法具有工艺简单、可靠性高、成本低廉、处理效果好等优点被广泛 地应用于各个行业领域的废水处理，以及水质软化处理中。如利用投加镁盐、磷 酸盐的化学沉淀法来处理高浓度氨氮废水，其去除率可达9 9 ，反应的产物还可 作为缓释肥料进行再利用，再利用率高达9 7 左右。化学沉淀法还应用于化工、 9 河北工程大学硕士学位论文 石化、制革、制药等多个领域。 1 。3 2 吸附法 吸附法则利用了吸附剂具有良好的物理吸附性能和稳定的化学性能。有些吸 附剂在处理废水时不仅有吸附作用还有还原作用，甚至可选择性的吸附不同价态 的金属离子。吸附材料常用酸碱洗脱。 物理吸附法利用高比表面或表面具有高度发达的空隙结构的物质作为吸附 剂，目前，吸附剂最常用的有磷酸铝、活性炭和水合二氧化钛等。具有操作简单， 处理效果较好等优点，但同时也具有价格昂贵、吸附容量小等缺点，很少用于工 业废水处理。 生物吸附材料也是一个研究热点。生物细胞中具有的生物大分子( 特别是蛋 白质) 对金属离子的亲和力较强，非常适用于吸附重金属离子。 在水中多价离子去除中应用最多的吸附法是离子交换技术，属于化学吸附法。 溶液中的离子在固液两项之间的平衡，固相为离子交换树脂( 由网状结构骨架与 附属在骨架上的许多活性集团构成的不溶性高分子化合物) ，液相为待处理的废 水，废水中的离子与树脂带有同性电荷的活性集团交换，达到去除目的。苯乙烯 系离子交换树脂在1 9 4 5 年出产，为应用在离子交换技术治理工业废水提供了重要 性的物质基础。 1 3 3 电化学法 在电流的作用下，电解质溶液发生电化学反应的过程称为电解。电解过程中， 阴极释放电子，使废水中某些阳离子得到电子而被还原，阴极起到还原剂的作用； 阳极得到电子，使废水中某些阴离子从而失去电子而被氧化，阳极起到氧化剂的 作用。废水在进行电解反应