（环境工程专业论文）组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 摘要 化工、制药、电镀等企业都会产生大量废槽液、废溶剂等高浓度 有机废液，这部分废液c o d c r 高、b c 值低、成分复杂、有毒有害。 按环保要求这部分废液应交有专业资质的单位处置，多采用焚烧法处 理，费用很高。不少企业为节省费用稀释后掺入普通废水中处理，而 造成污水处理站超标排放或污染事故。这部分废液的处置已成为一个 环保难题。 本课题针对高浓度有机废液的特点，设计了铁炭微电解超声波 f e n t o n 试剂氧化法絮凝沉淀组合高级氧化预处理工艺，降低浓 度、减小毒性，提高b c = l ，将高浓度有机废液转变为普通废水再进 行常规处理，达标排放。 铁炭微电解超声波优化反应条件为：废液初始p h 值为4 4 ，固液 体积比为1 ：4 ，铁炭体积比为2 ：1 ，反应次数为2 次，每次反应时间为6 0 m i n ，超声波频率为4 5 k h z ；f e n t o n 试剂反应优化条件为：p h = 4 ， 3 0 1 - - 1 2 0 2 投加体积为废液体积的4 ，反应时间为6 0m i n ；絮凝沉淀优 化反应条件为：废液初始p h 值为7 ，p a c 和p a m 的加入量分别为3 0 0 m g l 和5m g l 。 采用该工艺处理后，模拟废液c o d c ，、t o c 和对硝基苯酚的总去 除率可以达至i j 9 0 o ，7 9 7 ，8 5 2 ，b c 比可由处理前的0 0 5 2 提高 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 至0 3 4 6 ，可生化性得到较好改善。对取自宁波化工区某制药厂的两 种实际废液进行了处理，c o d c ，分别从1 6 3 0 0 0m g l 和1 5 0 0 0m g l 降低至4 8 1 0 0m g l 和1 0 0 0m g l ，去除率分别达至l j 7 0 5 和9 3 3 。由 紫外光谱分析可知，废液中大分子难降解物质有效降解为小分子。 本文提出的高级氧化组合工艺对高浓度有机废液的预处理方法， 处理费用比焚烧法低，技术可行，经济有效，具有较好的推广应用价 值。 关键词：高浓度有机废液，铁炭微电解，超声波，f e n t o n 浙江工业大学硕士学位论文 p r e t r e a t 匝n to fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c 忪。s t e w a t e rb ya d v a n c e do x i d a t i o n c o m b d 也dp r o c e ss e s a bs t r a c t c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a l ，e l e c t r o p l a t i n g a n do t h e r e n t e r p r i s e s p r o d u c eal o to fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , s u c ha sw a s t e b a t h ，w a s t es o l v e n t s t h e ya r ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o d c r ，l o wb c ， c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，t o x i c a n dd e l e t e r i o u s a c c o r d i n gt ot h e r e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd e p a r t m e n t ，t h ew a s t e w a t e r s h o u l db et r e a t e dw i t hi n c i n e r a t i o nm e t h o db yp r o f e s s i o n a ld e p a r t m e n t ， b u tt h ep r o c e s sc o s t st o om u c h i no r d e rt os a v et h ec o s tm a n ye n t e r p r i s e s d i s c h a r g e dt h ew a s t e w a t e ra f t e rd i l u t e d ，w h i c hw o u l db r i n ge x c e s s e m i s s i o n so rp o l l u t i o na c c i d e n t s s oh o wt ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e rh a sb e e nad i f f i c u l te n v i r o n m e n t a lp u z z l e a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eh i g l ac o n c e n t r a t i o no r g a n i c w a s t e w a t e r ，w ed e s i g n e da d v a n c e do x i d a t i o nc o m b i n e dp r o c e s s e s ： f e r r i c c a r b o nm i c r oe l e c t r o l y s i s u l t r a s o n i c - f e n t o nr e a g e n t - f l o c c u l a t i o n t h i sp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e sc a nd e b a s ec o n c e n t r a t i o n ，r e d u c et o x i c i t y , i m p r o v eb c ，c h a n g eh a z a r d o u sw a s t e w a t e ri n t oo r d i n a r yw a s t e w a t e r w h i c hc a nb ed r a i n a g e ds t a n d a r da f t e rc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h em i c r o - e l e c t r o l y s i s u l t r a s o n i cp r o c e s s w e r e - p h w a s4 4 ，t h ev o l u m er a t i oo fs o l i dt ol i q u i dw a s1 ：4 ，t h ev o l u m e r a t i oo fi r o nt oc a r b o nw a s2 ：1 ，r e a c t i o nn u m b e rw a s2 ，e a c hr e a c t i o nt i m e w a s6 0m i n ，a e r a t e ，t h ef r e q u e n c yo fu l t r a s o n i cw a s4 5k h z t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so ff e n t o nr e a g e n tp r o c e s sw e r e ：p hw a s4 ，t h ev o l u m er a t i oo f h 2 0 2 t ow a s t e w a t e rw a s4 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n t h ec o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o np r o c e s so p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：p hw a s7 ，d o s a g eo fp a c a n dp a mw e r e5 0 0 m g la n d5 m g lr e s p e c t i v e l y t h et o t a lr e m o v a lr a t eo fc o d c r ，t o ca n dp - n i t r o p h e n o lr e a c h e d 8 9 8 ，7 9 7 a n d8 5 2 r e s p e c t i v e l yw h e nt h e c o m b i n e dp r o c e s s e s p r e t r e a t e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r t h e v a l u eo fb ci n c r e a s e df r o m0 0 5 2 t o0 3 4 6 t h ec o m b i n e dp r o c e s s e sp r e t r e a t e dt w ok i n d so fp r a c t i c a l w a s t e w a t e r ，c o d c rd e c r e a s e df r o m16 3 0 0 0m g m 、 15 0 0 0m g lt o 4 810 0 、10 0 0m g lr e s p e c t i v e l y ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e dt o7 0 5 a n d 9 3 3 u l t r a v i o l e ts p e c t r u mh a ds h o w e dt h a tap a r to fr e f r a c t o r y m a t e r i a l sa r ee f f e c t i v e l yd e g r a d e di n t os m a l lm o l e c u l e s t h ea d v a n c e do x i d a t i o nc o m b i n e dp r o c e s s e s p r e t r e a t i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rc o s to n l y10 o fi n c i n e r a t i o nm e t h o d t h e y a r ee c o n o m i c 、e f f e c t i v ea n df e a s i b l ei nt e c h n o l o g y , s ot h ec o m b i n e d p r o c e s s e sh a v eg o o da p p l i c a t i o nv a l u e k e yw o r d s ：h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , f e r r i c - c a r b o n m i c r o e l e c t r o l y s i s ，u l t r a s o n i c ，f e n t o nr e a g e n t 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一，2 0 0 9 年全国排放废水5 8 9 2 亿 吨，工业废水为2 3 4 4 亿吨，其中有相当一部分为高浓度、难降解、有毒有害危险 有机废液。这部分高浓度有机废液来源于化工、制药、电镀等企业产生的大量废 槽液、废溶剂等，c o d 浓度在一万至数十万m g l 。高浓度有机废液中常含有机酸、 醛、醚、醇、酯、酮、表面活性剂等一般有机物，有的含有致癌致畸的芳香胺、 萘、酚、苯并芘等多环芳烃，有的还含有剧毒的有机氯及有机汞化合物等。按环 保部门要求，这部分高浓度有机废液应按危险固废送交有处理资质的单位处置( 多 以焚烧处理) ，处理费用一般为30 0 0 50 0 0 元o 。但很多企业为节省费用，往往 稀释几倍、十几倍后掺到污水处理厂处理，经常造成负荷冲击，轻则使污水处理 站瘫痪超标排放，重则发生污染事故。这类废液处理难度高，对环境水体的污染 危害大，已成为一个环保难题，它的安全处置越来越受到人们的关注。 本文针对这部分高浓度有机废液，设计了组合高级氧化技术多级消解工艺， 总体思路是通过组合多种高级氧化技术手段，多级消解，将c o d 从十万左右降到 1 0 0 0 0 m g l 左右，转化为一般废水后再进入常规废水处理系统处理，达标排放。这 样一方面减少了危险固废的产生量，减轻了企业的负担；另一方面，也可避免企 业违法处理导致污水处理站因掺进废液而出现超标排放现象。 采用铁炭微电解超声波f e n t o n 试剂氧化法一絮凝沉淀法组合处理高浓度有 机废液是一种新的探索。铁炭微电解超声波法处理效果好、成本低廉、操作简便、 高效低耗。f e n t o n 试剂产生的羟基自由基具有极高的氧化性，对部分有毒难降解 的废液有很好的降解效果。这两种方法联用，铁炭微电解反应后产生的产物f e 2 + ， 可以作为f e m o n 试剂氧化法需要投加的原料，还可成为最后阶段的絮凝沉淀剂， “一物多用，使之循环利用，在一定程度上降低处理成本，又可达到理想的处理 效果。 本文提出的组合高级氧化法可应用于化工、制药、电镀等高浓度有机废水或 废液的预处理，为下一步常规处理，使之达标排放创造条件。本课题针对这一环 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 保难题进行了探索，研究内容具有现实意义和应用价值。 1 2 研究内容 本文以组合高级氧化工艺( 铁炭微电解超声波f e n t o n 试剂氧化法絮凝沉 淀) 联用预处理高浓度模拟废液及制药厂废液，探索不同条件对降解效果的影响。 主要研究内容有： ( 1 ) 确定铁炭微电解超声波工艺优化实验条件：p h 值、反应时间、固液体 积比、铁炭体积比、微电解次数、超声波频率等。 ( 2 ) 探讨超声波对铁炭微电解的协同作用。 ( 3 ) 设计铁炭微电解超声波工艺与f e n t o n 氧化工艺的结合方式。 ( 4 ) 确定f e n t o n 氧化工艺优化实验条件：初始p h 值、h 2 0 2 的使用量、反 应时间。 ( 5 ) 确定絮凝沉淀的优化实验条件：初始p h 值、p a c 与p a m 投加量。 ( 6 ) 考察组合高级氧化工艺对实际废液的处理效果。 1 3 创新性 ( 1 ) 铁炭微电解超声波f e n t o n 试剂氧化法一絮凝沉淀三种工艺组合对高浓度 ( c o d c ，浓度在1 0 万m g l 左右) 难降解( b c 在0 3 以下) 有机废液进行预处理。 ( 2 ) 将超声波与铁炭微电解组合，找到了长久保持铁炭表面反应活性的方法， 缓解铁炭板结问题，保证铁炭微电解持久的降解效果。 ( 3 ) 铁炭微电解以废铁屑为原料，铁炭微电解超声波处理后产生的f e 2 + 直接 作为f e n t o n 氧化工艺需要的原料，本组合工艺具有“以废治废”、“一物多用的 特点，符合循环经济的理念。 2 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 高浓度有机废液( 废水) 处理技术的研究现状 高浓度有机废液与废水降解机理相似，本文共同参考高浓度有机废液和废水 的处理方法。 2 1 1 物化处理法 ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液体间分配性质的差异实现液一液间传 质过程。为了去除废液中某种溶解物质，可向废液中投入一种与水不互溶，但能 良好溶解污染物的溶剂，使其与废液充分混合接触。由于溶解度的不同，大部分 污染物转移到溶剂相。 王晓兵【l 】等采用叔胺n 2 3 5 、乙苯和煤油组成的混合萃取剂萃取处理含有羧酸 工业废液，经过三级萃取酸的萃取率达9 6 以上，经活性碳进一步吸附后，c o d 可降到进入生化池处理浓度要求。卿春霞【2 1 等采用溶剂萃取法处理柠檬酸镍废液， 萃取率可达9 9 以上，达到了治理环境，废物回收利用的目的。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废液中的一种或数种组分富 集于固体表面的方法。常用吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生和洗脱困难；树 脂吸附应用范围广，不受废液中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容易， 性能稳定。因而在高浓度有机废液处理中，最常用的吸附剂为树脂吸附剂，而对 于无回收价值的污染物则不适用。 王鸿飞【3 1 利用活性炭吸附法处理对苯二甲酸废液，处理效果良好。沈春银【4 1 等 确定了树脂吸附法处理废液的工艺条件。实验结果表明，采用吸附树脂处理该生 产废液，硝基苯的去除率和c o d c r 去除率达9 5 以上，用醇碱混合液进行脱附， 树脂脱附再生性能良好。 吸附法的不足是吸附剂容易饱和，处理效果随时间的延长而下降；再生或更 换较麻烦、费用较高，再生废液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染。 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 ( 3 ) 膜分离法 以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、 分级、富集和提纯的方法，统称为膜分离法。目前废液处理中主要应用的几种膜 分离技术为电渗析、反渗透和超滤。 李仲民【5 】等利用超滤法分离糖蜜酒精废液，达到色素截留率9 2 ，有机物截留 率7 4 8 ，无机物截留率4 3 的处理效果。法国的a a k b a r i 6 1 等利用纳滤膜处理 六种不同的染料废水，p h 值对膜的截留率没有影响，结果显示染料的截留率都在 9 6 以上。 膜技术是一种较新的废液处理技术，之所以不能得到广泛应用的主要原因是 膜易污染、结垢、堵塞等难题。 ( 4 ) 磁分离技术 磁分离技术通过预先加入改性的磁种子颗粒材料以增强弱磁性或非磁性污染 物的磁性，在磁场作用下由于磁力作用凝聚成表面直径增大的粒子，从而分离工 业废水中无磁性的有机、无机污染物。采用超导高梯度磁分离技术可用于造纸、 化工、医药等工业废水的净化分离。磁分离技术应用于废水处理有三种方法：直 接磁分离法、间接磁分离法和微生物磁分离法。 郑必胜 7 1 等根据食品发酵工业废水特性，提出利用高梯度磁分离技术处理该废 水，试验结果证明磁分离技术可以有效地处理食品发酵废水，废水经处理后其浊 度、色度和c o d 都大大降低。 磁分离技术简易可行，处理效率高，缺点是介质的选择费用高以及重复使用 率低，这是开展新型、高效、低成本超导磁分离工业废水处理技术必需解决的难 题。 2 1 2 高级氧化法 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 2 5 。c - 3 2 0 c ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 下，利用氧和空气 或其他氧化剂将废液中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目 的。该法适用范围广，氧化速度快，处理效率高，二次污染较少。 栗勇m t 8 1 等采用湿式氧化法预处理四氢呋喃( t h f ) 生产废水，废水c o d 去除 4 浙江工业大学硕士学位论文 率随着反应温度和压力的升高而增大，而有机物初始浓度对c o d 去除率的影响较 小；当反应温度为2 5 0 c 、反应压力为5 0m p a 时，出水c o d 为3 5 3m g l 、b o d 5 为2 3 3m g l ，b o d 5 c o d 从0 1 8 提高到0 6 7 ，废水的可生化性显著提高，处理后 废水的水质达到g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 污水综合排放标准中的三级标准。 湿式氧化法反应条件一般为高温高压，故对设备材料的要求较高，因此设备 费用大，系统的一次性投资高。湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废液处理，在 工程应用推广方面存在着较大的局限性【9 。1 1 】。 ( 2 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是一种在高温( 2 0 0 , - 一2 8 0 。c ) 、高压( 2 8m p a ) 下，利用催化剂 的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的反应，使废水中的有机物及含n 、s 等有毒物氧化成c 0 2 、n 2 、s 0 2 、h e o ，达到净化程度更高的目的。对生化法不能 降解的化合物去除率达到9 9 以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达 排放标准。 方宗型1 2 1 等采用自制颗粒贵金属催化剂催化湿式氧化法处理高浓度饲料抗氧 化剂合成废水，在温度为2 2 0 * ( 2 ，总压为8 m p a 条件下，c o d 、t o c 、t n 和色度的 去除率都达到了7 7 、6 6 1 、7 7 2 、9 1 。张伟红【1 3 】等利用类水滑石焙烧产物 做催化剂的湿式氧化法处理硝基苯酚废水，去除率可达9 8 o 。对硝基苯酚湿式催 化氧化反应的最佳时间为5 0 6 0m i n ，最佳反应温度2 5 0 ，催化剂最佳投加量为 0 5 9 l 。钱仁渊【1 4 】等学者采用湿式氧化技术处理在生产磺胺间二甲氧嘧啶过程中 产生的高浓度有机废水。在反应温度为2 5 0 c ，初始c o d 为4 5 7 5m g l ，反应时间 为2h ，p h 值为7 8 时，采用湿式双氧水氧化和催化湿式氧化，c o d 去除率分别为 7 8 3 和9 2 o 。张永利【1 5 】采用湿式氧化法处理印染废液，出水c o d 、b o d 5 均达到 三级标准，色度和p h 均达到一级标准，非均相的c u 溶出浓度达到三级标准；而处 理出水b o d 5 c o d 提高，出水可生化性良好。 催化湿式氧化法虽然具有良好的适应性，催化剂的失活和溶出带来的二次污 染依然是困扰研究人员的世界性难题。 ( 3 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法是利用t = 3 7 4 、p = 2 2 1 m p a 的超临界水作为介质，用氧化 剂或催化剂来氧化分解有机物的方法。超临界状态下，流体的物理性质处于气体 和液体之间，既有与气体相当的扩散系数，又具有与液体相近的密度和对物质良 5 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 好的溶解能力。反应不会因相间转移而受限制。这是一种对高浓度、难降解有机 废液处理行之有效且能源可回收的先进治理技术。 陈孟林【1 6 1 采用超临界水氧化法处理糖蜜酒精废液，在4 0 0 下反应1 5r a i n ， c o d 去除率在9 9 9 3 以上，处理水可达到污水综合排放标准g b9 8 7 8 1 9 9 6 的一级标准。廖传华【1 7 】采用超临界水氧化法处理高浓度难降解合成香料废液处理 效果良好。i v e t t ev e r ap & e z 1 8 】采用超临界水氧化法处理酚和二硝基苯酚( d n p ) ，在 压力2 5m p a ，温度在5 0 左右时，4 0 s 内t o c 去除率达到9 9 7 7 。 尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温、高压、高耗能、只适用小 水量的操作条件无疑是一个难以超越的局限。 2 1 3 化学氧化法 ( 1 ) 臭氧及其联合技术氧化法 臭氧对有机污染物的氧化降解可分为直接氧化、间接氧化和分解三种。臭氧 的强氧化作用可导致难生物降解有机分子破裂，将大分子有机物转化为小分子有 机物，高毒性转化为低毒性，高c o d 降解为低c o d ，增加了可生物降解性。 s l i a k o u1 1 9 1 等建立了一种数学模型来描述偶氮染料的消除过程，阐明臭氧氧 化是将有机染料转化为易生物降解有机酸的一种有效途径。卢宁川1 2 0 】等对印染废 液采用臭氧处理，结果发现臭氧对含有g b c 枣红基染料的印染废液的色度和c o d 去除率分别达9 4 和7 2 ，出水的p h 值趋于中性。危想平1 2 i j 等人采用臭氧、活 性炭、臭氧活性炭对染色残液进行脱色对比试验，研究表明臭氧一活性炭法有助于 使溶液的c o d 去除率由单独臭氧处理的2 7 上升至9 2 ，对色度的去除率也接近 1 0 0 。m m u t h u l ( 1 h n a r a 【2 2 】等人在研究臭氧处理酸性红8 8 染料废液时发现臭氧对 废液的色度和c o d 有明显的处理效果，研究表明在中性条件下废液的处理效果最 差，同时增加溶液中的硫酸盐的浓度会对废液的脱色效果产生影响。 臭氧氧化处理难降解有机废液有以下特点：氧化能力强，对除臭、脱色、 杀菌、去除有机物都有明显的效果；处理后废液中的臭氧易分解，不产生二次 污染；以空气和电为原料制各的臭氧不需贮存和运输，操作管理方便。但是臭 氧与有机物的反应选择性较强，溶液的p h 值、反应温度、反应物的性质、浓度以 及臭氧的浓度等因素对其在溶液中的反应都有影响。在低剂量和短时间内臭氧不 6 浙江工业大学硕士学位论文 可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。但其他 方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解，提高有机物的去除率，臭氧与多种技术 联用于水处理已经成为目前的研究热点【2 3 1 。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化氧化法已成为研究热点。其原理是在光照射下半导体氧化物的价电子 跃迁至空穴，形成电子空穴对，空穴与氧化物表面吸附的水作用形成强氧化性的 o h ，从而氧化分解有机物。 胡四平【2 4 】等以苯酚为模型化合物，对紫外光照射下含苯酚废液的光催化降解 行为进行了研究。他们选用四种不同产地的t i 0 2 被选择为光催化剂。实验结果表 明最佳条件下苯酚转化率达9 6 。张秀芳2 5 1 等以氨气为氮源，制备了氮掺杂的二 氧化钛( n t i 0 2 ) 。对亚甲基蓝的脱色率为9 6 6 ，反应符合拟一级反应，动力学 常数为0 7 1 7h 1 。 光催化氧化法与其它处理技术的结合也是当前研究的一个重要方向。刘红梅 等 1 6 1 采用光催化臭氧联用手段降解糖蜜酒精废水，降解效率高于单一光催化和单 一臭氧催化的降解效率。最佳反应条件为光照时间1 2 0 m i n ，气流量为4 8 l h ，催 化剂用量和臭氧流量的最佳值分别为0 2 5 9 l 和0 2 9 l ，p h 1 2 ，脱色 率达到9 0 以上。张晓敏【2 7 】等利用光催化芬顿试剂氧化活性艳红x 一3 b 染料，色度 和c o d 去除率分别达到9 9 7 8 和9 9 3 4 ，同时结果表明光照能够加快芬顿反应 速度，提高c o d 去除效果。 但当废液的颜色较深时影响透光性，进而影响光催化氧化法处理效果；催化 剂的价格一般都较高，分散多相系统中的催化剂的回收较困难，均使得光氧化催 化大规模应用受到限制。今后可加大力度研究高效率、低成本、适应性强的催化 剂，光催化作用与其它氧化作用的结合也是今后研究的重点。 2 1 4 生化处理方法 废液的生物处理方法主要有活性污泥法、s b r 工艺、生物膜法、厌氧处理法 和a 2 o 处理工艺。 吴海宁【2 8 1 采用u a s b + s b r 工艺处理高浓度生活废水，运行实践表明，该处理 工艺运行稳定，产生剩余污泥量少，无污泥膨胀问题，适应性强，运行方式灵活， 7 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 且各项指标均可达到广东省水污染物排放限值d b 4 4 2 6 - - - - 2 0 0 1 第二时段一级 排放标准。罗建d 尸1 2 9 1 等采用序批式活性污泥法处理抗菌素片剂制药废液，抗毒性 好，无污泥膨胀现象，能除臭除味，并且处理效率高，c o d 去除率达到8 5 9 0 ， 处理后出水达到国家规定的废液排放标准。于得爽【3 0 】等应用厌氧好氧好氧( a 0 2 ) 法处理炼油废液，c o d 去除率可达9 5 以上，出水氨氮浓度小于1 5 m g l ，满足 国标对氨氮的排放要求。 在生物法处理中，微生物絮凝剂的研究是一项比较新的研究。微生物絮凝剂 是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效、 且能自然降解的新型水处理絮凝剂。微生物絮凝剂在污水处理应用过程中特点为 高效性、安全无毒性、用途广泛、脱色效果独特【3 1 1 。 畜产废水是含c o d 较高的难处理有机废水，微生物絮凝剂可以有效的去除畜 牧废水中的t o c 和t n 。猪粪尿废水采用微生物絮凝剂处理l o m i n 后，废水的上清 液变成几乎透明的液体，废水中的t o c 去除率达6 3 7 ，浊度去除达9 4 5 【3 2 】。 李强【3 3 1 等制备了吸附型生物絮凝剂z l 5 2 ，并将其用于对印染污水、炼油污水、生 物工程发酵液的处理，处理效果良好。 由于高浓度有机废液的浓度高，毒性大，大大超过生物处理中微生物的耐受 性，因此，一般不能直接用生物法处理有机废液。生物法必须与其它方法进行组 合才能取得令人满意的效果，譬如在生物法前先进行物化预处理，以提高可生化 性。 2 1 5 焚烧法 焚烧法是在8 0 0 * ( 2 1 2 0 0 。c 的高温条件下，将高浓度废液彻底燃烧，污染物完 全转化为残渣、c 0 2 和h 2 0 的处理方法。王伟 3 4 1 等论述了焚烧法处理高浓度有机 含盐废水的可行性，焚烧产生的二次污染物废水、废气、固体废物均可有效处理 并达标排放。该方法相对于常规生化方法具有操作方便、设备简单、投资较少等 优点。 胡加茂【3 5 】等采用f s l w o 3 0 l 无烟焚烧装置处理高浓度有机废液，获得较好 的处理效果，排放废气中烟尘为4 4 7m g m 3 ，二氧化硫为1 5 2m g m 3 ，氮氧化物为 1 5 6m g m 3 ，运转成本低，安全性能高，无二次污染，符合国家排放标准。有学者 8 浙江工业大学硕士学位论文 对某农药厂废液采用焚烧法处理，焚烧效果、实际可操作性、经济性等均表明焚 烧炉焚烧高浓度废液是可行的口6 1 。 焚烧法能对高浓度有机废液彻底处理，但成本较高，约3 0 0 0 元吨废液。实际 推广应用中存在的缺点是：废液成分影响锅炉本体燃烧；难以严格控制二恶 英的排放；费用高。 2 2 铁炭微电解法 铁炭微电解法是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两种具有不同 电极电位的金属或金属与非金属浸泡在传导性的电解质溶液中，形成无数微小的 腐蚀原电池( 包括宏观电池与微观电池) ，通过絮凝、吸附、共沉，电沉积，电化学 还原等多种协同作用处理废水的一种物化工艺【3 7 3 8 】。 微电解工艺技术又称内电解、铁还原、铁炭法、零价铁法、铁屑过滤法等， 是被广泛研究与应用的一项废水处理技术幽j 。 2 2 1 铁炭微电解法反应原理 ( 1 ) 氧化还原反应 铁在偏酸性水溶液中能够发生如下反应： f e + 2 h + - - 9 f e 2 + + h ，个( 2 1 ) f e 2 + 可进一步被水中存在的氧化剂氧化为f e 3 + 。铁可以置换出在金属活动顺序 表中排在铁后面的金属，也可以将其他氧化性较强的离子、化合物或者有机物还 原成毒性较小的还原态 4 0 - 4 2 1 。例如硝基苯结构中的硝基可被活性金属还原成胺基， 提高废水可生化性【4 3 】。 ( 2 ) 原电池反应 铸铁由纯铁和极小颗粒的碳化铁( f e 3 c ) 及一些杂质组成。碳化铁不易被腐 蚀。因此，当铸铁屑浸入水中时纯铁和碳化铁及杂质就形成了大量的微观原电池。 在反应体系中加入活性炭等宏观阴极材料则可以组成宏观原电池。微观原电池和 宏观原电池共同反应。其基本电极反应【4 2 】、1 4 4 1 如下： 阳极反应： f e 2 e - - , , f e 2 + ( 2 2 ) 9 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 e o ( f e 2 + 厄e ) 一0 4 4 v 阴极反应： 2 旷+ 2 e _ 2 【h 】_ h 2 ( 2 3 ) e o ( i - - i + h 2 ) - = - 0 0 0 v 当有0 2 存在时： 0 2 “一+ 4 e _ 2 h 2 0 ( 酸性溶液) ( 2 4 ) e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - , 4 0 h ( 碱性及中性溶液) ( 2 5 ) e e ( 0 2 o h ) = 0 4 0 v 阴极过程也可以是有机物的还原。在酸性充氧情况下电极反应的e o 最大，反 应0 2 + 4 h 4 e - - - ，2 h 2 0 进行的最快，因此氢离子浓度较大时，氧的电极电位提高， 微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行【3 9 】 4 3 】 4 5 - 4 7 】。由于r j + 的不断生成 能有效的克服阳极的极化作用，从而促进铁的电化学腐蚀，使大量的f e 2 + 进入溶 液，具有较高的化学还原活性。在酸性溶液中，电极反应会产生大量氢原子，氢 原子能破坏发色和助色基团，与废水中的许多组分发生氧化还原反应，达到降解 目的4 8 1 。从这理论上解释了微电解反应对酸性废水处理效果较好的原因。 ( 3 ) 电化学富集 原电池周围会产生一个电场，废水中存在的稳定的带电胶体由于电场的电泳 作用而被附集，产生电化学富集现象 4 9 - 5 0 1 。 ( 4 ) 物理吸附 铁炭微电解的材料( 活性炭、焦炭、铸铁屑等) 具有较丰富的比表面积及很 高的表面活性，能吸附多种金属离子，促进金属的去除；铁屑表面具有较高的活 性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水；反应过程中产生的新的胶粒是由许 多f e ( o h 0 3 聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子，易于吸附、共沉、裹挟大量 的污染物质【3 9 1 m 。 ( 5 ) 铁离子的混凝作用 在酸性条件下，铁碳微电解反应会产生大量f e 2 + 和f e 3 + ，均为良好的混凝剂。 在富氧且碱性条件下，f e 2 + 和f e 3 + 会形成f e ( o h ) 2f e ( o h ) 3 絮状沉淀。反应式如 下： f e 2 + + 2 0 h - - - f e ( o h ) 2 、【 ( 2 6 ) 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 4 f e e + + 8 0 h + 0 2 + 2 h 2 0 - - - 4 f e ( o h ) 3 上 生成的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂， 电解作用产生的不溶物【4 5 1 s t l 。 ( 6 ) 铁离子的沉淀作用 ( 2 7 ) 可以吸附沉淀废水中的悬浮物以及由微 铁碳微电解反应产生的f e 2 + 和f e 3 + 可以和一些无机物( 如s 厶、c n 等) 发生反 应生成沉淀物而去除，达到降解目的。 ( 7 ) 气浮作用 在酸性或偏酸性溶液中，产生的h 2 使废水溶液中有大量微小气泡生成，一方 面使废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面，另一方面也起到搅拌、震荡的作 用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行【5 2 1 。 2 2 2 铁炭微电解法应用 铁炭微电解法具有适用范围广、处理效果好、成本低廉及操作维护方便等诸 多优点，并使用废铁屑为原料，具有“以废治废 的特点，目前已经得到了广泛 的应用。 ( 1 ) 印染废水 印染废水含有大量显色的有机物，有机物显色是由于分子中的发色基团的作 用，发色基团由硝基、亚硝基、偶氮基等发色团与苯、萘等芳烃相联组成发色体 而显色。印染废水具有色度大，成分复杂、c o d 高，处理难度大的特点。铁炭微 电解可将印染废水中的硝基、亚硝基化合物转化为胺基物。废水中不饱和的发色 基团通过电极反应而得到电子，不饱和双键被打开，发色基团被破坏，失去发色 能力。染料废水经铁炭微电解处理后，大量c o d 被去除，脱色率可达8 0 以上， 可生化性大大提高，为后续的生物处理创造了良好的条件 4 9 1 1 5 0 1 1 5 3 】。 罗旌生【5 4 】等用铁碳微电解法处理高c o d 、高色度和高含盐染料生产废水，原 水c o d 6 0 0 0 1 0 0 0 0m g l ，色度8 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 倍。结果表明，微电解法对染料废水 有明显的去除效果，进水p h 为1 左右、接触时间为o 5h 时，c o d 的去除率在6 0 左右，色度去除率大于9 4 。 王慧娟等采用铁碳内电解法预处理光合细菌生化处理染料废水。最佳条件 是铁碳比为7 ：3 ，p h 值为5 ，停留时间为6 0m i n ，初始c o d 为6 7 9 0m g l 的染 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 料废水处理效率可以达到6 6 1 ，并且大大提高废水可生化性。 ( 2 ) 制药废水 制药废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化 工废水，微电解法处理制药废水有明显的效果 5 6 - 5 8 】。 杨家村5 明等采用铁碳微电解生化处理方法降解浙江某医药原料厂高浓度有 机废水。铁碳微电解工艺主要参数为p h 为1 2 ，铁碳比= 1 ：l ，气液比= 1 5 ：4 ， 曝气量= 1 0 4m 3 m i n ，c o d 去除率为1 0 - 2 0 。废水经铁碳微电解辊凝中和沉 淀处理后，c o d 降低了4 6 - - - 5 5 。欧丹等通过试验说明，反应影响因素的次序 为：初始ph 、反应时间、铁炭投加量及铁炭比。铁炭微电解初始ph 在3 5 、反 应时间4h 、铁炭投加量6 0 l 、铁炭比5 ：i 时为最佳处理条件。c o d c r 去除 率可达4 6 7 。 ( 3 ) 电镀废水 电镀废水常含有毒性物质，氰化物、重金属等毒物严重超标，对环境危害大， 并且成分复杂，处理难度大，采用铁炭微电解法可有效去除重金属等有害物质， 得到明显的处理效果6 1 - 6 2 1 。 ( 4 ) 化工废水 陈勇【6 3 1 等采用铁碳微电解法预处理富马酸废水，出水硫脲的质量浓度从6 0 3 3 m g l 下降到2 4 8 1m g l ，b c 从0 0 9 8 升高至0 3 6 ，c o d 去除率达到3 5 4 1 。 高彦林1 6 4 等采用铁碳微电解方法预处理某化工厂废水，其主要成分为乙醛、 少量四聚乙醛、三聚乙醚、吡啶和一些乙醛聚合物。试验结果表明，最佳反应条 件为进水p 胪2 、铁碳比= 1 ：2 、停留时间为2 小时，在此条件下c o d 去除率达到 6 4 ，b c 由0 0 5 提高至0 4 5 。 ( 5 ) 其他废水 黄瑾【6 5 1 等用铁碳微电解法处理高盐度有机废水，试验结果表明，在反应初始 p h 为4 0 、铁碳质量比为1 、反应时间为6 0m i l l 、过氧化氢加入量为o 1 0 ( 体积 分数) 、曝气条件下，c o d 去除率为5 7 6 ，盐去除率为4 7 o ，处理后废水的可 生化性有明显的改善，b o d s c o d 可达0 6 5 ；对c o d 的去除基本符合一级动力学 规律。 唐光临【碉等采用铁屑法对焦化废水进行预处理。在没有将废水p h 调节至酸性 的情况下，取得了较好的预处理效果，c o d 的去除率约4 0 。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 3 铁炭微电解法的优缺点 铁炭微电解工艺优点如下【3 9 1 6 7 1 ： ( 1 ) 废水处理中所用的铁一般为机械加工产生的废铁屑，来源广泛，价格低， 具有“以废治废”的特点。 ( 2 ) 易与传统水处理设施相协调，效果好，见效快，废水可生化性得以提高， 利于后续处理。 ( 3 ) 铁屑微电解法可同时处理多种有毒物质，整个装置易于实现定型化及设 备制造工业化，系统构造简单，前期投入少，适用范围广。 ( 4 ) 铁炭微电解装置处理一段时间后，易出现铁屑板结问题。降低表面活性， 大大降低了处理效果。 ( 5 ) 铁炭微电解通常是在酸性条件下进行，溶出的铁量大，加碱中和时产生 沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了问题。 近年来，很多学者设计了新型的微电解反应器【6 8 - 6 9 和微电解填料【7 0 。7 1 1 ，以解 决铁屑结块、钝化的缺点。 2 3 超声波氧化法 2 3 1 超声波氧化法基本原理 超声空化是液体中的一种极其复杂的物理化学现象，超声波在液体介质中是 通过一系列能压缩和扩张液体介质分子的纵波而传播的，它能使液体介质分子在 平衡位置附近振动。当超声波的强度超过一定程度时，分子间平均距离发生改变 而超过液态分子距离的临界值，液相分子之间引力被破坏，形成空化泡，空化泡 经历形成、生长、坍塌过程。 ( 1 ) 超声空化泡快速崩塌过程中，其内部和周围释放出大量的能量，能够产 生50 0 0k 左右的瞬时高温和几十兆帕的瞬时高压。水中污染物在这种环境下会产 生热解，并可产生氧化电位达2 8 0v 的羟基自由基( h o ) ，羟基自由基可以促使水 中的有机分子链断裂、氧化。 ( 2 ) 气泡的瞬间破灭会产生很高的剪切力，使单环芳香族化合物、多环芳烃、 有机酸等多种有机物分子降解。 1 3 组合高级氧化工艺预处理高浓度有机废液的研究 ( 3 ) 超声空化过程能促进零价铁表面的更新与活化，保持新鲜的反应界面。 ( 4 ) 空化泡和溶液气液界面区域是空化泡气相和溶液液相之间的过渡区域， 两相间存在约20 0 0k 局部高温和高浓度的o h 自由基，能够使水呈