（环境工程专业论文）硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 一 方脸 日期：必f o 年歹月硝曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：) o f 口年岁月7 日 醐抛啤7 曰 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 摘要 硫铁矿废水系硫铁矿开采过程中或开采后产生的含铁量高、酸性 强的天然废水，会严重污染周围环境。利用硫铁矿废水制备铁黑颜料， 不仅可以达到处理废水消除其危害环境的目的，而且可以使废物资源 化，充分利用了硫铁矿废水中的铁资源，具有重要的现实意义。 本论文以硫铁矿废水为原料，探索性地研究了中和沉淀、湿法氧 化法制备铁黑颜料工艺流程的可行性及较优的工艺条件，通过电解除 铜和添加柠檬酸、十二烷基磺酸钠及聚乙二醇三种分散剂，探讨制备 高着色力铁黑颜料的条件。 结果表明：快速均匀地向硫铁矿废水中加入质量分数1 0 的 n a 0 h 溶液至p h 值等于9 ，以2 0 0 r m i n 的搅拌速度搅拌溶液3 m i n ， 不加任何阴阳离子的p a m ，静置沉淀1 2 0 1 1 1 i n ，可使硫铁矿废水中和 沉淀达到最大沉降效果且处理后上清液达标排放。 中和沉淀得到的氢氧化亚铁溶胶在反应初始p h 值9 1 0 ，反应 温度8 0 9 0 ，反应时间2 5 3 h ，搅拌速度1 0 0 2 0 0 r m i n ，烘干 温度6 0 8 0 条件下能制备得到铁黑颜料。在初始p h 值9 5 、反应温 度8 5 、反应时间2 5 h 、搅拌速度1 5 0 r i i l i n 、8 0 恒温烘干的工艺 条件下，能制备得到较优的铁黑颜料。经过x i m 、s e m 及铁黑颜料 技术指标检测分析，表明该铁黑颜料粒径在6 0 n m 左右，f e 3 0 4 含量 浙江工业大学硕士学位论文 在9 5 以上，各项指标均能达到氧化铁黑颜料行业标准中级品的要 求。但铁黑颜料中c u 2 0 的存在使其带有红相，并且f e 3 0 4 粒子之间 有明显的团聚现象。 经2 o v 直流电电解3 0 m i n 后的硫铁矿废水，通过中和沉淀、湿 法氧化初期添加o 7 5 m 1 质量分数1 的柠檬酸，能制备得到高着色力 铁黑颜料。其经x 】m 、s e m 、色光性能检测分析，结果表明色光更 接近标准样品，基本不带红相，黑色更纯正；团聚现象有明显改进， 粒径也有一定程度的减小。 关键词：硫铁矿废水，铁黑颜料，f e 3 0 4 ，制备，高着色力 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 p r e p a r a t i o no fb l a c ki r o np i g m e n t f r o mp y r i t ew a s t e ，a t e r a b s t r a c t t h ep 妒t ew a s t e w a t e rw h i c hi sp r o d l l c e dd u r i n go ra r e rt h ei r o n p y r i t ee x p l o i t a t i o n c o n t a i n sl o t so fi r o nw i t hl o wa c i d i 够a n dh a sa p o t e n t i a lh a mt oe n v i r o m e n t t h eu t i l i z a t i o no fp y r i t ew a s t e w a t e rt o p r e p a r eb l a c ki r o np 培m e n th a si m p o n a n ts i g i l m c a n c e t h i si sn o to n l y d u et ot h et r e a t m e n to ft h ep 如t ew a s t e w a t e ra n de l i m i n a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta l s om a k i n gw a s t e w a t e rt or e s o u r c ea n d r e c o v e 拶o fi r o nr e s o u r c e 丘o mp 妒t ew a s t e w a t e r i no u rs t u d y ，t h ep r o c e s sf e a s i b i l i t ya n do p t i m a lc o n d i t i o n so fb l a c k i r o np i g m e n tp r 印a r a t i o n 行o mp y r i t ew a s t e w a t e rw e r ee x p l o r e dt h r o u g h p r e c i p i t a t i o na n dw e to x i d a t i o n t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fh i g h t i n t i n gs t r e n g t h b l a c ki r o n p i g m e n tw e r e d i s c u s s e dv i ae l e c t r o l ”i c r e m o v a lo fc o p p e ra n da d d i t i o no fd i s p e r s a n t ss u c ha sc i t r i ca c i d ，s o d i u m l a u 拶ls u l f a t ea n dp 0 1 y e t h y l e n eg l y c 0 1 t h er e s u l ts h o w e dt h a tr 印i d l ya n de q u a b l ya d d i n g1o n a 0 ht o p ) ，r i t ew a s t e w a t e ru n t i lt h ec o n d i t i o no fp h9 ，s t i 币n gr a t e2 0 0 r 疵nf o r3 i i l i n u t s ，n op a ma d d i t i o na n d12 0m i n u t sp r e c i p i t a t i o nr e s u l t e di nt h e o p t i m a le f f e c t ，a tt h es a m et i m et h ew a s t e w a t e rr e a c h e dt h ed i s c h a 唱e 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 s t a n d a r d f e 玎o u sh y d r o x i d ew h i c hg o tn o mp r e c i p i t a t i o nw a sa b l et om a k e b l a c ki r o np i g m e n tt h r o u g hr e a c t i n ga t8 0 9 0 f o r2 5 0 hw i t ht h e o r i g i m a lp ho f9 1o ，s t i r r i n ga t1o o 2 0 0 r m i na n dd r y i n ga t6 0 8 0 b l a c ki r o np i g m e n tw i t hh i g hq u a l i t yw a so b t a i n e da tt h ec o n d i t i o n so f o r i g i m a lp h9 5 ，r e a c t i o nt e n l p e r a m r e8 5 ，r e a c t i o nt i m e2 5 h ，s t i m n g r a t e15 0r m i na n dd 巧i n gt e i n p e r a m r e8 0 x i a n ds e ma n a l y s i s s h o w e dt h a tm ep a n i c l es i z eo ft h ep r 印a r e db l a c ki r o np i g m e n tw a s a b o u t6 0 n m ，a n df e 3 0 4c o n t e n tw a sh i 曲e rt h a n9 5 t h ep r o d u c tc o u l d r e a c ht h er e q u i r e m e n t sf o rt h ef i r s t - g r a d es t a n d a r di nb l a c ki r o np i g m e n t i n d u s t r y b u ti nt h eb l a c ki r o np i g m e n t ，t h e r ew a sal i t t l ec u 2 0w h i c h m a d et h ep r o d u c tw i t hs o m er e dc 0 1 0 r b e t w e e nt h ef e 3 0 4p a n i c l e s ，m e r e w a sv i s i b l ea g g r e g a t i o n a r e re l e c t r o l y z e dp y r i t ew a s t e w a t e rf o r3 0 m i nb y2 o vd c ，b l a c k i r o n p i g m e n t w i t h h i g ht i n t i n gs t r e n g t h c o u l db em a d et 1 1 r o u g h p r e c i p i t a t i o n ，w e to x i d a t i o na n da d d i n go 7 5 m 1 1 c i t r i ca c i da tt h e b e g i n n i n go fr e a c t i o n x r d ，s e ma n dc o l o ra n a l y s i ss h o w e dt h a tm e h i g ht i n t i n gs t r e n g t hb l a c ki r o np i g m e n th a dc l o s e rc o l o rt ot h es t a n d a r d s a n l p l ea n db a s i c l yw i t h n or e dc 0 1 0 ri ni t t h ea 9 9 1 0 m e r a t i o nw a s o b v i o u s l yi n l p r o v e d ，t h es i z eo fp a r t i c l ew a si nal i t t l ed e c r e a s e k e y w o l 乇d s ：p y r i t ew a s t e w a t e r ，b l a c ki r o np i g m e n t ，f e 3 0 4 ， p r e p a r a t i o n ， h i g ht i n t i n gs t r e n g t h 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 目录 第一章前言。1 1 1 选题背景及意义1 1 2 本文研究内容2 第二章文献综述。4 2 1 硫铁矿废水概述4 2 1 1 硫铁矿废水形成原因、成分及其危害4 2 1 2 硫铁矿废水一般处理方法5 2 1 3 硫铁矿废水综合利用现状8 2 2 铁黑颜料及其应用概述岩“ 2 2 1 铁黑颜料的性质及用途8 2 2 2 铁黑颜料的应用现状及发展1 0 2 2 3 铁黑颜料一般制备方法1 2 2 3 铁黑颜料制备的研究13 2 3 1 铁黑颜料制备的理论基础一1 3 2 3 2 硫铁矿废水制备铁黑颜料的可行性分析1 6 2 3 3 分散剂对铁黑颜料制备的影响一17 2 3 4 铁黑颜料制备的影响因素1 9 2 4 小结2 0 第三章实验部分2 l 3 1 实验材料及设备2 l 3 1 1 实验材料2 1 3 1 2 实验设备2 3 3 2 硫铁矿废水制备铁黑颜料的工艺流程和原理2 4 3 2 1 实验工艺流程2 4 3 2 2 实验反应机理2 5 3 3 影响因素的分析与确定2 5 3 3 1 反应溶胶初始p h 2 5 浙江工业大学硕士学位论文 l 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 3 3 2 反应温度一2 6 3 3 3 反应时间。2 6 3 3 4 搅拌转速2 6 3 3 5 分散剂2 6 3 4 铁黑颜料性能测定及表征2 7 3 4 1 铁黑颜料性能的测定2 7 3 4 2 铁黑颜料性能的测定2 9 3 5 实验的创新点3 0 第四章硫铁矿废水制备铁黑颜料的工艺研究3 1 4 1 引言31 4 2 硫铁矿废水中和沉淀实验3 1 4 2 1 中和沉淀实验3 l 4 2 2 中和沉淀实验结果3 l 4 2 3 中和沉淀实验条件的确定一3 7 4 - 3 氢氧化亚铁溶胶制备铁黑颜料实验3 8 4 3 1 制备影响因素的考察结果3 8 4 3 2 工艺条件的确定4 3 4 4 铁黑颜料性能检测结果4 4 4 4 1 铁黑颜料技术指标检测分析4 4 4 4 2x r d 检测4 5 4 4 3s e m 分析4 5 4 4 4 色光比较4 6 4 5 小结4 6 第五章硫铁矿废水制备高着色力铁黑颜料的研究。4 8 5 1 引言4 8 5 2 电解除铜的工艺条件研究4 8 5 2 1 电解电压对除铜的影响4 8 5 2 2 电解时间对除铜的影响5 0 5 2 3 电解后制备的铁黑颜料性能检测5 0 浙江工业大学硕士学位论文 i i 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 5 3 分散剂对铁黑颜料制备的影响5 2 5 3 1 柠檬酸对铁黑颜料性能的影响5 2 5 3 2 十二烷基硫酸钠对铁黑颜料性能的影响5 3 5 3 3 聚乙二醇对铁黑颜料性能的影响5 4 5 3 4 分散剂结果分析5 5 5 4 高着色力铁黑颜料性能检测结果5 5 5 4 1x r d 检测5 5 5 4 2s e m 分析5 6 5 4 3 色光比较5 7 5 5 小结5 7 第六章结论与展望5 9 6 1 结论5 9 6 2 展望6 0 参考文献6 2 致谢7 0 攻读学位期间发表学术论文。7 l 浙江工业大学硕士学位论文h l 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 c f c 2 l 亚铁离子浓度； d - 一粒子直径，n m ； i c 卜电感耦合等离子光谱仪； p a m 一聚丙烯酰胺； i l s c h e 玎e r 常数，o 8 9 ； s e m 一扫描电子显微镜； x r 瞄射线衍射； 脚射峰的半高峰宽，m d ； 旺衍射角，o ； 心入射光波长，o 1 5 4 0 6 衄。 符号说明 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 1 1 选题背景及意义 第一章前言 我国硫铁矿资源丰富，几乎遍及全国各省，从太古到中新生代的各地质时期 几乎都有，已探明矿产地达8 0 0 处，硫铁矿矿石量约5 0 1 0 8 t ，硫铁矿产量和消耗 量约占世界的5 0 【1 - 2 】。我国是世界硫酸生产大国，我国的硫铁矿几乎全部用来 生产硫酸，在硫铁矿开发利用生产硫酸过程中会引起一系列的环境问题，这已经 受到了广泛的关注。研究发现硫铁矿在采矿过程中或开采完毕闭矿后，硫铁矿的 主要成分f e s 2 会与大气环境接触，在氧气、水和微生物的共同作用下，地面渗透 水和地下水被酸化，在硫铁矿的矿坑内会产生大量酸性废水【3 】硫铁矿废水， 这会造成矿区周围环境的恶化，水体酸化、变色、变浑浊，破化土壤的团粒结构， 使土地板结，污染地下水，导致水土生态环境被严重破坏【4 】。 目前，国内外对硫铁矿废水的产生机理及其影响因素，已进行了详细的研究。 研究表明与硫铁矿废水生成直接相关的因素是硫铁矿、氧、水和细菌。因此，现 有的控制处理方式也是从这几方面进行的：添加石灰、石灰石、磷酸盐来降低p h 值，抑制细菌的活度；采用覆盖物和密封层，减小氧透入量；拦截地表水及大气 降雨，限制水进入易风化的废石和尾矿等。相应的硫铁矿废水治理技术，主要有 碱性物质中和、工程密封覆盖、生物膜吸附处理和电化学处理等。 国内外已有众多学者投入到对硫铁矿废水治理工作中【5 培】，但是治理方法都 无法避免工程和化学技术自身的局限性，如石灰石中和法虽然便宜且可以有效提 高废水的p h 值，但产生的硫酸钙大量堆积会产生二次污染；工程密封虽然覆盖 技术简单但工程量巨大，并不能从根本上治理废水污染；电化学和生物膜吸附处 理技术费用昂贵，并且加入的化学药剂会造成更大的危害，也不是长远之策。 随着社会经济的发展，人们的环保意识越来越强，与以往的只是单纯实现末 端处理废水的理念不同，在环境治理的问题上，已经提升到实现废物资源化利用 的高度上，“变废为宝”的观念越来越深入人心。因此，越来越多的学者开始进行 硫铁矿废水资源化的研列9 。1 1 】。 铁黑颜料广泛应用于建筑、涂料等行业中，随着这些行业的发展，铁黑颜料 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 的用量呈现逐年上升的趋势【12 1 ，具有广阔的应用前景。对硫铁矿废水成分分析 表明，这种废水中含有大量的f e 2 + 、s 0 4 2 - ，类比工业制备铁黑的原料，发现硫 铁矿废水中含有的物质基本与其相同，可以以硫铁矿废水为原料来制备铁黑颜 料。如此，不仅为硫铁矿废水的处理开辟了新的途径，同时也实现了其资源化利 用的目标。 1 2 本文研究内容 本课题探索性地研究了利用硫铁矿废水制备铁黑颜料的可行性，系统考察了铁 黑颜料制备过程中中和沉淀工艺条件、湿法氧化工艺条件等对铁黑颜料制备的影 响，并对制备得到的产品进行分析，检验是否能达到铁黑颜料行业标准，根据实 验数据和结果，迸一步改进硫铁矿废水制备工艺，通过电解除铜和添加分散剂的 方法，制备高着色力的铁黑颜料。具体内容如下： ( 1 ) 硫铁矿废水制备铁黑颜料工艺的设计 类比工业制备铁黑颜料的工艺，设计利用硫铁矿废水制备铁黑颜料的工艺过 程，探索性验证中和沉淀、湿法氧化法制备铁黑颜料的可行性。 ( 2 ) 考察硫铁矿废水制备铁黑颜料的工艺条件 在确定硫铁矿废水制备铁黑颜料工艺的基础上，系统考察铁黑颜料制备过程中 中和沉淀工艺条件和湿法氧化工艺条件对铁黑颜料制备的影响，得出制备铁黑颜料 较好的工艺条件范围。 ( 3 ) 产品铁黑颜料的检测 按照中华人民共和国化工行业标准一氧化铁黑颜料定性分析产品铁黑颜 料，通过) a 良d 、s e m 表征，检验其是否能达到铁黑颜料的标准。 ( 4 ) 硫铁矿废水电解除铜 对直接用硫铁矿废水制备得到的铁黑颜料检测表明，硫铁矿废水中的铜对制备 得到的铁黑颜料色相会产生较大影响。通过直流电解法去除硫铁矿废水中的铜，考 察电解电压和电解时间对铜的去除效果。同时对电解除铜后制备得到的铁黑颜料进 行性能检测，分析电解除铜对提高铁黑颜料的性能是否起作用。 ( 5 ) 高着色力铁黑颜料的制备 利用电解除铜后的硫铁矿废水制备高着色力的铁黑颜料，在制备初期添加柠檬 浙江工业大学硕士学位论文2 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 酸、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇三种分散剂，考察分散剂对铁黑颜料着色力的影响， 探索制备高着色力铁黑颜料的工艺条件。同时对制备得到的高着色力铁黑颜料进行 性能检测，分析分散剂对提高铁黑颜料性能的所起的作用。 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 2 1 硫铁矿废水概述 第二章文献综述 2 1 1 硫铁矿废水形成原因、成分及其危害 硫铁矿是一种丰富的矿产资源，主要是由地幔中的硫与地壳中的铁及其它杂 质元素如a 1 、m n 、c u 等在适宜的地球化学条件下，经过成千上万年的成矿演化 ( 热液、沉积、生物、变质、复合等模式) 而形成，所以硫铁矿的主要成分是f e s 2 ( 黄铁矿、白铁矿) 、f e s ( 磁黄铁矿) ，同时还含有m 、m n 、c u 等金属元素【1 3 】。 采矿过程中或矿坑废弃后，地面降水和地下水在氧气、微生物的作用下【1 4 1 ，矿 坑中会产生大量的含f e 2 + 和s 0 4 2 的酸性废水硫铁矿废水。 经过学者们几十年的探讨总结证实，硫铁矿废水形成的机理是硫铁矿的氧化 过程，主要与矿山的硫化物自身组成元素、开采方式及当地的水文地质条件、气 候、温度及微生物条件有关。 其氧化的基本过程与反应如下【3 】： 一 f e s 2 + 兰0 2 + h 2 0 f e 2 + + 2 s o ；+ 2 h +( 2 1 ) 7 、 4 f e 2 + + o ，+ 4 h + 4 f e 3 + + 2 h ，o( 2 2 ) f e s 2 + 1 4 f e 3 + + 8 h2 0 争1 5 f e 2 + + 2 s o ；+ 1 6 h +( 2 3 ) 反应式( 2 1 ) ( 2 3 ) 表明了硫铁矿氧化的基本过程。生成的f e 2 + 在氧化铁 杆菌( t f e m x i d a n s ) 的催化下与0 2 反应生成f e 3 + ，使反应循环进行下去，水的酸 度逐渐增大。氧化铁杆菌是一种生长在酸性水中的好氧性自养菌，生长在p h 为 1 1 3 4 1 5 的环境中，最佳p h 为2 1 5 3 1 8 ；生长温度一般为1 0 3 7 ，最佳 温度为3 0 3 5 。这种细菌在矿坑废水中是自然存在的，一般不需接种，当p h 值较高时，氧化铁杆菌就失去了作用，f e ”则生成沉淀及铁的不溶性络合物。 从上述硫铁矿废水产生的机理可以看出，硫铁矿废水的主要特性是酸性强， 其p h 值在1 4 之间：含有大量的f e 2 + ，一般在几百毫克到几千毫克之间；s 0 4 2 更 是高达数千毫克；还含有少量其他的金属离子如a l ”、m n 2 + 、c u + 等悖1 6 】；潜在 色度大，废水暴露在空气中后f e 2 + 氧化成f e 3 + ，呈现铁红色。 浙江工业大学硕士学位论文 4 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 若硫铁矿废水不加处理直接排入水体，不仅会导致水体酸化，从而破坏细菌 和微生物的生长环境，抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体的自净，导致矿区周 围水体的严重污染；而且酸性废水与水体中的矿物质相互作用会生成某些盐类， 对水生生物和植物的生长产生不良影响，引起鱼类、藻类、浮游生物等水生生物 死亡；更为严重的是，硫铁矿废水长期渗透，会进一步使地下水源受到污染。若 硫铁矿废水排入土壤，则酸和大量重金属离子可使土壤被酸化和毒化，导致植被 枯萎、死亡；重金属离子进入土壤还有可能被植物吸收并通过食物链危害人类健 康【1 7 】。因此，硫铁矿废水对地表水、地下水、土壤和动植物无疑都是一个严重 的污染源，会严重地破坏生态环境。 2 1 2 硫铁矿废水一般处理方法 硫铁矿废水系典型的酸性矿山废水。目前，酸性矿山废水的处理方法主要有 中和法、硫化沉淀浮选法、微生物法、人工湿地法、电化学处理技术、铁氧体处 理技术和离子交换法等【1 8 。9 1 。同样，这些方法适用于硫铁矿废水的处理。 2 1 2 1 中和法 中和法就是向酸性废水中投入碱中和剂，利用酸碱中和反应提高废水的p h 值，并使重金属离子与氢氧根离子发生反应，生成难溶的重金属氢氧化物沉淀从 而净化污水【2 0 彩】。传统的中和剂主要是石灰或石灰乳，也可用碱性废液或废渣( 电 石渣、石灰渣) 【2 4 1 。 中和法可处理任何浓度、任何性质的酸性矿山废水，其具有操作简单，管理 方便，处理费用低等优点。从理论上讲，在一定p h 值下石灰或石灰石都能使金 属离子沉淀，但由于各矿坑所要处理的废水中可能含有其他配合试剂或离子，其 沉淀及沉淀完成程度差异极大，并且处理后生成的硫酸钙渣较多，不易脱水，因 此容易造成二次污染【2 5 】。 目前，国内酸性矿山废水基本上沿袭石灰乳中和法【2 6 瑚】。位于浙江省龙游县 隶属浙江巨化化工矿业有限公司的黄铁矿，日产生硫铁矿废水1 5 0 0 t ，即采用本 法。但其处理产生了大量的污泥，形成了二次污染。国外也有不少发达国家采用 本方法，美国环保局认为石灰石加石灰乳串联工艺处理含重金属离子的酸性矿山 废水是最经济的方法；在日本，处理酸性废水通常使用石灰石作中和剂，使p h 达到5 左右，再加入中和剂石灰，使p h 继续升高，即通过所谓的二段中和法处理 浙江工业大学硕上学位论文 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 含重金属离子的酸性废水 2 8 之9 】。 2 1 2 2 硫化沉淀浮选法 硫化沉淀浮选法就是通过向污水中投入硫化剂，使污水中的金属离子形成硫 化物沉淀，然后用浮选沉淀物的方法逐一回收有价值的金属【3 0 啦】。 由于酸性矿山废水排放量大，氢氧化沉淀物既不易浮又不易沉，故采用中和 沉淀法难以有效去除重金属含量高的废水。而金属硫化物的溶度积比金属氢氧化 物溶度积小得多，故采用硫化沉淀浮选法对重金属离子的去除率比中和法更高， 处理废水的适应性更强，沉淀物的可浮性好。与中和法相比，该法在酸性环境中 反应稳定，沉淀后渣量少，易脱水，沉淀金属品位高，有利于贵金属的回收利用。 但该法p h 值难以控制，而且处理成本高，排放后的废水也不易达到国家标 准5 ，3 3 。3 4 】；若加入过量硫化物，容易产生h 2 s 气体，造成二次污染。 2 1 2 3 微生物法 微生物法是利用硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e 血，简称s i 氇) 异化 s 0 4 2 。的生物还原反应，将s 0 4 2 。还原为h 2 s ，释放碱度从而提高废水的p h 值，并 进一步通过生物氧化作用将h 2 s 氧化为单质硫。在s 0 4 2 的还原过程中废水中的重 金属可与h 2 s 形成金属沉淀物而得以去除，使废水达标排放3 5 4 0 】。 微生物法是目前国内外处理酸性矿山废水的最新方法，具有成本低，适用性 强，无二次污染，能吸收或吸附重金属，生成重金属硫化物沉淀予以回收等优点。 但是该法处理时间长，微生物的选择性强。 2 1 2 4 人工湿地法 湿地是介于陆地和水生环境之间的过渡生态环境，是一种具有多种功能和使 用价值的生态系统，有“城市之肾”的美誉。人工湿地法是利用湿地生态系统中物 理、化学、生物的协同作用，通过沉淀、吸附、阻隔、微生物同化分解、硝化、 反硝化以及植物吸收等途径去除悬浮物、有机物、n 、p 和重金属，从而达到处 理废水的目的【4 1 舶】。 人工湿地法是一种低投入、低能耗、低管理费用、抗冲击力强，有机污染物 降解能力强的处理方法。但是其占地面积大，处理程度受环境影响大，并且由于 酸性矿山废水含有多种重金属离子，p h 值较低和流量不稳定等特点，处理效果 很难达到预想的目标。 浙江工业大学硕士学位论文 6 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 2 1 2 5 电化学处理技术 电化学处理技术即采用铁、铝阳极电解时，在外电流的作用下阳极溶出酸性 矿山废水中的f e 3 + 或a 1 3 + ，与溶液中的0 h 。结合成不溶于水的f e ( o h ) 3 或a l ( 0 h ) 3 ， 这些微粒对水中胶体粒子的凝聚和吸附性很强，可以用来处理污水中的有机或无 机胶体；l 立【4 5 。4 7 】。 其主要的优点是设备简单、占地小、操作方便、有效地回收有价金属；但耗 电量大，废水处理量小。 2 1 2 6 铁氧化处理技术 铁氧化处理技术即利用中和沉淀酸性矿山废水中的重金属离子，在一定的 p h 值范围将酸性矿山废水加热至6 0 而得到铁氧体陋5 0 1 。 铁氧化处理技术生成的铁氧体稳定性好，沉淀物易于用磁选法回收和能除掉 废水中的绝大多数二价金属离子【5 l 】；但对于含有舢、s i 的废水要先进行预处理， 且反应时间较长。 2 1 2 7 离子交换法 离子交换法即利用重金属与离子交换树脂发生离子交换的过程，达到富集、 消除或降低废水中重金属离子的目的【5 2 。5 3 】。酸性废水中重金属离子基本上是以离 子状态存在，用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属【钏。 离子交换法处理容量大、出水水质好、能回用废水；但交换树脂需频繁再生， 操作费用很高。 2 1 2 8 超低压反渗透膜处理法 反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程【5 7 1 。超低压反渗透膜处理法是 在反渗透膜的基础上，改进了原反渗透膜的表面材质和组成结构，提高了膜的性 能，克服了原反渗透膜需要较大压力的缺点，可以在较低压力下实现对废水的膜 分离的处理方法【5 5 - 5 6 1 。 超低压反渗透膜处理法不仅可以在较低的压力下实现废水的膜分离，还可用 于地表水和一些特殊废水的处理，而且产水量大、抗污染能力和抗微生物冲击的 能力强、机械强度好、耐温、性能稳定【5 8 】。但其处理费用高，而且膜再生较为 困难。 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 2 1 3 硫铁矿废水综合利用现状 硫铁矿废水一般处理方法只从污染治理的方面考虑，但硫铁矿废水含有很多 有用的金属物质，如铁、铜、锰等。如果将这些金属物质直接丢弃，不仅对环境 有严重污染，而且对资源也是一种浪费。随着世界资源越来越紧缺，人们更加重 视从酸性矿山废水等废物中回收资源。已有相关学者研究了利用含铁较多的酸性 矿山废水制取纳米磁性材料、市政废水处理的絮凝剂及铁系的颜料【7 8 】等等，但 相关报道还是比较鲜见的。 w e ix i n c h a o 和r o g e rc a d e r ojr 1 9 】用硫铁矿废水作为原料来合成纳米磁性 材料。试验表明，用硫铁矿废水为原料合成的纳米磁性材料绝大部分粒径都在1 0 到1 5 姗以内，并且颗粒形状以球形和立方体为主。 r a osr ，g e l l rr 【1 0 1 等发现，硫铁矿废水中f e 3 + 的含量约有15 0 0 4 5 0 0 m l ， 高浓度的f e 3 + 含量使硫铁矿废水本身就具有絮凝效果，可将硫铁矿废水作为絮凝 剂处理市政废水。试验结果发现，硫铁矿废水可以达到f e c l 3 的絮凝效果，只是 出水中会有少量的重金属离子，如果经过一些预处理，硫铁矿废水可以作为絮凝 剂用在市政废水的处理中。这一发现不仅为市政废水处理提供了一个可选用的廉 价絮凝剂，而且也有效处理了硫铁矿废水。 r r m a r c e l l o ，s g a l a t o 和m p e t e r s o n 【1 1 】等研究了利用硫铁矿废水制备陶瓷 工业中的无机氧化铁颜料。研究发现，能用硫铁矿废水沉淀后的污泥煅烧得到棕 色氧化铁颜料；但产品品质不如商品陶瓷无机氧化铁颜料。该文只是对硫铁矿废 水处理后污泥资源化的初步研究，这其中还可以衍生出很多陶瓷工业无机颜料的 其他产品，相关研究还需进一步研究。 2 2 铁黑颜料及其应用概述 2 2 1 铁黑颜料的性质及用途 2 2 1 1 铁黑颜料的性质 氧化铁黑简称铁黑，分子式f e 3 0 4 ，化学名四氧化三铁。铁黑颜料为黑色或 红黑色无定形粉末，理论f e o 量质量分数为3 1 3 ，密度为5 2 4 c m 3 【5 9 1 。f e 3 0 4 结晶为立方晶体，具有尖晶石结构，尖晶石的晶格是一个较复杂的面心立方结构， 每个晶胞容纳2 4 个阳离子和3 2 个氧离子，相当于8 个f e 3 0 4 的分子式，阳离子分布 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 为f e ( i i i ) a f e ( i i ) f e ( i i i ) b ，a 为正四面体位，b 为正八面体位，晶格常数a = 8 3 9 6 a 。 图2 1 为f e 3 0 41 8 晶胞结构图。 o9 ，日i 萨蛔 固饥雠曲胡m a 嗣协( 如 ， _ ， o c 砌撤姒b 嘲( 弱一- 耐矽) 图2 1f e 3 0 4 尖晶石晶体结构 f e 3 0 4 是亚铁磁体，其正四面体位的三价铁离子和正八面体位的三价铁离子 的磁矩都为5 “b ，两个三价铁离子反平行排列使他们的磁矩互相抵消，因而f e 3 0 4 的磁化强度只有二价铁离子的贡献。f e 3 0 4 在室温下具有最高的磁矩4 ，室温下 理论比磁饱和强度为9 2 a m 2 l ( g ，磁晶各向异性常数k l = 1 1 1 0 5 尔格厘米3 ，k 2 = 2 8 1 0 5 尔格厘米3 ，居里温度为5 8 5 ，电阻率为4 1 0 。3 q c m 【硎。 铁黑颜料耐热性差，超过1 0 0 会慢慢氧化，到达1 7 7 ，全部氧化成反铁磁 性的a f e 2 0 3 ；超过3 5 5 ，氧化成亚铁磁性的丫f e 2 0 3 。磁饱和强度随温度升高 而降低。铁黑颜料不溶于碱，在浓酸中完全溶解。铁黑颜料对光有很强的吸收作 用，遮盖力和着色力强，又因为其具有强磁性，故又称为磁性铁黑。 2 2 1 2 铁黑颜料的用途 氧化铁黑颜料是一种多用途的黑色颜料。它具有良好的耐火性、耐碱性、耐 光性【5 9 】，因而在建筑行业的地面、墙壁、人造大理石和混凝土等领域广泛用作 涂料和着色剂，在混凝土中的用量可达5 8 。铁黑颜料防锈性能好，防腐蚀佳， 遮盖力和着色力强，与涂料其他成分的相容性好，能吸收紫外线，广泛用于各种 户外用漆、交通用漆、金属防锈底漆及面漆中，若进行超细处理制成透明铁黑， 还适用于汽车面漆、木材着色、罐头涂料、医药包装器着色。铁黑颜料对橡胶制 浙江工业大学硕士学位论文 9 硫铁矿废水制备铁黑颜料的研究 品具有补强防老化作用，其在热硫化反应中，遇硫磺或硫化氢均不起变化，广泛 添加于橡胶制品中，如各种内胎、模型、皮具、硬质制品等。在塑料制品中也有 相应应用，可用于热稳定性要求不太高的成型工艺产品中。 由于受颜色的限制，相对于其他氧化铁颜料而言，铁黑用量不是最大的。但 随着我国经济的不断发展和市政建设的振兴，市场对铁黑颜料的质量和品种提出 了越来越高的要求，其用途正在不断拓宽。如高质量的磁性铁黑颜料有吸油量低、 分散性好的优点，在印刷业中非常重要，可用于磁性油墨中作着色剂 6 1 1 。 2 2 2 铁黑颜料的应用现状及发展 作为一种化工原料，氧化铁颜料以其色谱广、无毒、价廉、耐磨、耐火等特 点而被广泛使用，主要应用于建筑材料、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、油墨、 美术颜料、化妆品、催化剂、造纸、医药、食品包装、磁性记录材料和饲料添加 剂等工业中【6 2 1 ，应用从混凝土着色到高级轿车漆内充当黑色颜料，从底漆级到 食品级，用途的档次等级相差很大。 氧化铁颜料作为重要的无机彩色颜料，其年产量居无机彩色颜料之首【6 3 1 。 由于世界环保意识的加强，氧化铁颜料以其无毒、无嗅、无污染等特点不断取代 有机颜料及红丹、铅铬黄等铅系列、铬系列有毒的无机颜料。从整个世界的消费 领域来看，建筑材料是氧化铁颜料的最大用户畔】，约占市场总需求的一半，涂 料方面用量占约2 8 ，仅此两项就大约占了总用量的8 0 ，塑料、橡胶、造纸、 玻璃和陶瓷占6 ，其它方面占1 4 。我国的消费结构与此略有不同，涂料方面 用量占主导地位，达5 0 以上，建筑方面约占3 0 。 我国氧化铁行业近几年产量增长较快，0 5 年产量已达十几万吨，其中出口量 达1 0 万吨左右，在世界上己占相当重要的地位，其产量、质量和价格对世界氧化 铁颜料市场有着不可低估的影响。但我国氧化铁颜料生产工艺和品种单一，出口 产品几乎都是应用于建筑行业的低档产品，其技术含量和附加值很低，价位与国 外的价格相比相差3 4 倍。形成这种状况，主要是技术投入不足。就我国的制造 工艺说，原料、设备、能源投入很大，但缺乏深加工，所得产品利润很低，且我 国对这种低档涂料供需平衡，中高档涂料需求量则大幅度上升【6 5 1 。 随着我国经济的不断发展，人们对生活质量的追求不断提高，建筑材料着色 的使用量将会增加。而且随着电子工业的高速发展，利用氧化铁的磁性，氧化铁 浙江工业大学硕士学位论文l o 硫铁矿废水制各铁黑颜料的研究 颜料可以开发出更多方面的用途，铁系功能专用颜料也会更多，如录音机、录像 机等用的磁记录材料，复印机磁性油墨用的专用磁性氧化铁黑颜料等【6 6 缶7 】。 氧化铁黑颜料化学成分简单，化学稳定性强。在远古时代的岩洞壁画中，我 们的祖先就懂得用这一古老的颜料，经过千百年的风吹雨打，铁黑颜料仍可保持 其性质。在近代油漆涂料中，铁黑颜料更是被大量应用。建筑行业对氧化铁黑的 需求量最大，我国出口的大量氧化铁黑颜料，主要用作建筑行业中酚醛防锈漆填 料或重防腐涂料底漆。氧化铁黑颜料用于橡胶、塑料的着色时，有补强老化的作 用，同时具有保护有机物被紫外光降解的特点【6 引。上海南浦大桥、杨浦大桥及 厦门海堤铁路桥，其面漆即采用氧化铁黑氯化橡胶，如此提高了水下结构的耐水 性。此外，氧化铁黑颜料也用于人造大理石陶瓷及水泥地面的着色。 随着氧化铁黑品质的提高，其在油墨中也有很大的用量，复印机专用的磁性 碳粉就是针形氧化铁黑。另外，氧化铁黑因其无毒、无污染等特点，法国、日本 还将其用于高级化妆品的生产中。随着电子工业的高速发展，录音机、录像机、 磁卡等磁性记录材料的用量越来越大，氧化铁具有磁性，能发挥其这一功能，针 对磁状、针状铁黑都属于高附加值颜料，有很大的市