（环境工程专业论文）羟基自由基与活化钙基脱硫剂协同脱硫实验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭的大量直接燃烧可产生 s 0 2 等气体污染物。随着国民经济的快速发展，s 0 2 污染和酸雨问题 日益严重，已经成为我国经济发展的桎梏，针对上述问题以及传统烟 气脱硫技术存在着造价高；二次污染大；运行成本高；脱硫率低；典 型的非平衡等离子体法又需要外加n h 3 、电子能量低等问题，我们提 出采用介质阻挡强电离放电产生等离子体对气体进行电离形成高浓 度强氧化的活性粒子，与强电离放电活化钙基脱硫剂颗粒协同作用的 方法，进行烟气脱硫，为s 0 2 污染的治理提供了一条新途径。 论文首先分析了介质阻挡强电离放电脱硫的基本理论，主要包括 介质阻挡强电离放电产生非平衡等离子体和利用非平衡等离子体产 生高浓度羟基的过程，其次阐述了羟基自由基氧化脱硫的反应过程， 分析了强电离放电产生等离子体活化钙基脱硫剂的机理。在此理论的 基础上对整个系统进行了设计，通过改进介质阻挡放电的电介质材 料、加工工艺以及放电间隙结构优化等离子体源的设计，实现强电离 放电，提高脱硫效率。然后以模拟烟气为研究对象，选用五种脱硫剂 样品，研究了强电离放电形成活性粒子及活化脱硫剂协同作用下的烟 气脱硫实验工艺运行参数对脱硫率的影响。论文主要研究了以下几个 对脱硫效率有重要影响的因素：激励电压、激励频率、放电功率、烟 气含水量、烟气停留时间、二氧化硫初始浓度、钙硫比等。 江苏大学硕士学位论文 实验结果表明，激励电压、激励频率、放电功率的增加均可以提 高s 0 2 脱除率，通过增加烟气含水量、延长烟气停留时间、降低s 0 2 初始浓度、增加钙硫比也可以提高s 0 2 脱除率。实验在环境温度为 2 1 4 。c ，烟气流量为1 8 0 0 m 3 h ，烟气含水量约7 2 ( v v ) ，含氧量约 2 1 ( v ) ，s 0 2 初始浓度为1 6 0 0 x 1 0 击( v ) ，钙硫比为1 6 ，气体停留 时间为2 2 s ，施加在等离子体反应器上的激励电压为3 4 k v 和激励频 率为1 0 k h z 的情况下进行，s 0 2 脱除率可达到9 0 以上。 关键词：等离子体，强电离放电，羟基自由基，协同作用，脱硫 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o a li st h em a i np a r to fp r i m a r ye n e r g yi nc h i n a t h ed i r e c t b u r n i n go fg r e a ta m o u n tc o a lc a l lp r o d u c em u c hg a sp o l l u t a n t ，s u c ha s s 0 2 w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m y ，s 0 2p o l l u t i o n a n da c i dr a i np r o b l e mh a v eb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u sp r o b l e m s ，i t h a sn o wb e c o m eo n eo fo b s t a c l e si nt h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a l e c o n o m y i nr e s p o n s e t ot h e s ei s s u e sa sw e l la st h ee x i s t e n c eo f t r a d i t i o n a lf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sh a v em a n yp r o b l e m s s u c ha sh i g hc o s t ，s e c o n d a r yp o l l u t i o n , h i g ho p e r a t i n gc o s t s ，t h el o w d e s u l f u r i z a t i o nr a t e ，n h 3a d d i n g ，l o we l e c t r o ne n e r g y , e t c i nt h i sp a p e r , t h eu s eo fs t r o n gi o n i z a t i o ni nd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g ep l a s m a i o n i z a t i o no fg a s e sf o r m i n gt h eo x i d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o no fs t r o n g a c t i v i t y o f p a r t i c l e s ，w i t hs t r o n g i o n i z a t i o n d i s c h a r g e a c t i v a t i o no f c a l c i u m - b a s e ds o r b e n t p a r t i c l e ss y n e r g i s t i ca p p r o a c h t of l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n ，p r o v i d e dan e ww a y t os o l v e5 0 2 p o l l u t i o n f i r s t ，t h i sp a p e ra n a l y s i st h eb a s i ct h e o r yo ft h ed e s u l f u r i z i n g t e c h n o l o g yv i as t r o n gi o n i z a t i o nd i s c h a r g e ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e st w o p r o c e s s e s ：o n ei st h eb i r t ho fn o n t h e r m a lp l a s m au s i n gs t r o n gi o n i z a t i o n d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，a n o t h e r i st h ed e s u l f u r i z a t i o nf r o mt h e s i m u l a t e dg a ss t r e a m su s i n gn o n t h e r m a lp l a s m a t h es e c o n ds e c t i o n d e s c r i b e st h ed e s u l f u r i z a t i o no ft h eh y d r o x y lr a d i c a lo x i d a t i o no ft h e r e a c t i o n p r o c e s s ，a na n a l y s i s o fs t r o n gi o n i z a t i o n d i s c h a r g ep l a s m a c a l c i u mb a s e ds o r h e n t sa c t i v a t i o nm e c h a n i s m p l a s m ad e v i c ew a ss e t u p b a s e do nt h i st h e o r y i tc a na c h i e v es t r o n gi o n i z a t i o nd i s c h a r g ea n d i m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t eb yi m p r o v et h ed i e l e c t r i cm a t e r i a lo f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，p r o c e s ss k i l la n dt h es t r u c t u r eo fd i s c h a r g e i n 江苏大学硕士学位论文 g a p a n dt h e nt os i m u l a t et h ef l u eg a sa st h er e s e a r c ho b j e c t ，s e l e c t i o no f t h ef i v es a m p l e sd e s u l f u r i z e rs t u d i e dt h ef o r m a t i o no fs t r o n gi o n i z a t i o n d i s c h a r g ea c t i v i t ya n dt h ea c t i v a t i o no fp a r t i c l e sd e s u l f u r i z e rs y n e r g yo f f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so p e r a t i n gp a r a m e t e r so nd e s u l f u r i z a t i o n r a t e t h e p a p e rp r o v i d e d a m a j o r r e s e a r c ho nt h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y o ft h e f o l l o w i n gi m p o r t a n t f a c t o r s ：e x c i t a t i o n v o l t a g e ， e x c i t a t i o nf r e q u e n c y , d i s c h a r g ep o w e r , g a sw a t e r , g a sr e s i d e n c e t i m e ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d e ，c a - sr a t i o t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h e e f f i c i e n c yo fs 0 2r e m o v a l i n c r e a s ew h e ne x c i t a t i o nv o l t a g e ，e x c i t a t i o nf r e q u e n c ya n de x d t a t i o n p o w e ri n c r e a s i n g ，w h i l ed r o p p i n gs 0 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n g h 2 0c o n c e n t r a t i o na n dr e s i d e n tt i m e ，t h es 0 2r e m o v a li sh i g h w h e nt h e f l u eg a sf l o wi s1 8 0 0 m 3 h ，t h es 0 2 si n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a s c o n c e n t r a t i o n si s1 6 0 0 1 0 由( v v ) ，w a t e rc o n t e n ti s7 2 ( v v ) ；t h e o x y g e nc o n t e n to fg a si s2 1 v ) ，c a sr a t i oi s1 6 ，g a sr e s i d e n c e t i m ei s 2 2s ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp l u si n c e n t i v e sv o l t a g ew h i c hi s i m p o s e di nap l a s m ag e n e r a t o ri st h e3 4k vv o l t a g ea n df r e q u e n c yo f1 0 k h z ，s 0 2r e m o v a lr a t ec a nr e a c h9 0p e r c e n t k e y w o r d s ：p l a s m a ，s t r o n gi o n i z a t i o nd i s c h a r t g e ，h y d r o x y l ，s y n e r g y , s u l f u r i v 江苏大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 煤燃烧造成大气污染和生态环境破坏是一个世界性重大课题，1 9 8 8 年世界 卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据1 5 年来多个国家监 测得到的统计资料显示，由人类制造并排放到大气中的s 0 2 每年达1 8 亿吨，己成 为大气环境的第一大污染物。我国是世界最大的煤炭生产国和消费国，1 9 9 0 年我 国煤炭消耗过程中s 0 2 的排放量达到1 4 9 5 力吨，1 9 9 5 年达到2 3 7 0 万吨，己经超 过美国成为世界s 0 2 排放第一大国，2 0 0 0 年二氧化硫年排放量约为1 9 9 5 万吨，其 中燃煤二氧化硫排放量占到总量的9 0 以上。根据中电联分析数据，2 0 0 5 年全国 二氧化硫排放量为2 5 4 9 万吨；随着火电装机容量增大，1 9 9 5 年燃煤火力发电厂 的s 0 2 排放量为8 3 0 万吨，占全国s 0 2 排放量的3 5 。2 0 0 0 年燃煤火力发电厂 s 0 2 排放量达到全国总排放量的4 6 ，2 0 0 2 年我国燃煤电厂二氧化硫排放量达 到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。据国家环保总局的数据显示2 0 0 5 年我 国火电厂二氧化硫排放量约为1 3 0 0 万吨左右，其中燃煤电厂二氧化硫排放量已 达到总排放量的5 0 以上，居世界第一，总排放量比2 0 0 0 年增加了2 7 ，空气 污染特别是酸雨污染己严重制约中国全面建设小康社会目标的顺利实现。 s 0 2 污染给环境、土壤、国民经济带来了严重的影响，在短期内，s 0 2 排放 一方面造成大气污染，另一方面主要由s 0 2 排放形成的酸雨影响农作物、森林、 鱼类的生长，腐蚀建筑物，导致土壤、湖水酸化，造成直接和间接的巨大经济损 失，从长期看，酸雨会破坏整个生态系统，最终危及人类的生存。自上世纪8 0 年代以来，己有三组中外研究者对我国城市中大气污染与人体健康之间的关系进 行了研究分析，研究得出的大气污染与健康后果之间的统计性关系( “剂量一响 应 关系) 与其在其他国家进行的研究所得结果大体一致。1 9 8 9 年北京的研究 表明，若大气中s 0 2 浓度每增加一倍，则总死亡率增加1 1 。根据国家环保总局 的统计，1 9 9 5 年我国由于酸雨和s 0 2 污染造成农作物、森林和人体健康等方面 的经济损失为1 1 0 0 多亿元，己接近当年国民生产总值的2 0 ，成为制约我国经 济和社会发展的重要因素【1 1 。由此可见，对s 0 2 排放的控制己势在必行。 我国政府对s 0 2 排放造成的污染问题十分重视。1 9 8 9 年颁布了“环境保护 江苏大学硕士学位论文 法 ，公布了大气污染物的排放控制标准；1 9 9 0 年1 2 月，国务院环委会第1 9 次会议通过了“关于控制酸雨发展的若干意见 ；1 9 9 1 年，国家环保局委托清华 大学开展工业燃煤二氧化硫收费标准及实施方案研究，该研究的主要成果写 入了国家环保局提交国务院环委会第2 0 次会议的材料征收工业燃煤二氧化硫 排污费方案测算中，并最终反映在国务院批准两省九市( 贵州、广东两省和柳 州、南宁、桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾市) 开展征收工业燃煤 s 0 2 排污费和酸雨综合防治试点工作；1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了新修 订的中华人民共和国大气污染防治法，增加了有关燃煤s 0 2 和酸雨控制的条 款，规定“国务院环境保护部门会同国务院有关部门，根据气象、地形、土壤等 自然条件，可以对己经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫污染严重的 地区，经国务院批准后，划定为酸雨控制区或者二氧化硫污染控制区 。在1 9 9 6 年全国人大批准的国民经济和社会“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲以及 国务院关于环境保护若干问题的决定中，都明确提出要重点治理两控区的酸 雨和s 0 2 污染。1 9 9 8 年，国家环保总局、国家发展计划委员会、财政部和国家 经济贸易委员会联合颁发了关于酸雨控制区和s 0 2 污染控制区开展征收s 0 2 排污费扩大试点的通知( 环发 1 9 9 8 6 号) ，将s 0 2 收费范围扩大到“两控区”。 “十五”期间，也就是从2 0 0 0 年开始，国家进一步加强了二氧化硫控制的法 规建设，修订并实施了大气污染防治法和火电厂大气污染物排放标准， 颁布了国家环境保护“十五”计划、两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十 五计划，出台了排污费征收使用管理条例和相关配套规定，对二氧化硫 排放控制要求进一步趋严。主要体现在：一是对火电厂二氧化硫排放采取排放浓 度、排放速率和年排放总量的三重控制要求。二是严格控制新建燃煤电厂二氧化 硫排放，在大中城市及其近郊，严格控制新( 扩) 建除热电联产外的燃煤电厂， 除燃用特低硫煤的坑口电厂外，必须同步建设脱硫设施或者采取其他降低二氧化 硫排放量的措施。三是要求现有超标电厂在2 0 1 0 年底前安装脱硫设施，其中投 产2 0 年以上或装机容量1 0 万千瓦以下的，限期改造或者关停。2 0 0 7 年，国家 发展改革委、国家环保总局根据中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个 五年规划纲要和国务院关于“十一五 期间全国主要污染物排放总量控制计 划的批复( 国函 2 0 0 6 7 0 号) 要求，组织编写了现有燃煤电厂二氧化硫治 2 江苏大学硕士学位论文 理“十一五规划，该规划的主要目标是到2 0 1 0 年底，现有燃煤电厂二氧化 硫排放达标率达到9 0 ；年排放总量下降到5 0 2 万吨；届时，脱硫机组投运及在 建容量将达到2 3 亿千瓦。到2 0 1 0 年底，全国燃煤电厂二氧化硫排放绩效指标 。由2 0 0 5 年的6 4 克千瓦时下降到2 7 克千瓦时，下降5 7 8 。2 0 0 8 年1 月， 国家环境保护总局下发了经国务院批准的国家酸雨和二氧化硫污染防治“十一 五 规划，根据规划中的目标，“到2 0 1 0 年全国二氧化硫排放总量比2 0 0 5 年减少1 0 ，有效控制酸雨污染，降低城市空气二氧化硫浓度”。国家的重视和 大量法规、政策的出台，有效地推进了我国s 0 2 污染地治理工作。 1 2 烟气脱硫技术研究进展 1 2 1 国内外传统脱硫技术研究进展 为了实现控制二氧化硫排放的目标，各国科技人员做了大量的工作。对于 脱硫技术的研究，从2 0 世纪初至今已有1 0 0 多年的历史，据美国环保局( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术己达1 8 9 种，预计目 前的数量将超过2 0 0 种。这些技术概括起来可分为三大类：即燃烧前脱硫、燃烧 中脱硫、燃烧后脱硫。 燃烧前脱硫的主要脱硫方式有物理脱硫技术、化学脱硫和微生物脱硫。物理 脱硫是指重力选煤，即利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离的中立 分选法。化学脱硫方法可分为物理化学脱硫方法和纯化学脱硫方法。物理化学脱 硫即浮选，化学脱硫方法又包括碱法脱硫、热解与氢化脱硫、氧化法脱硫等。微 生物法是近年来发展起来的温和净化脱硫方法。 燃烧中脱硫就是在炉膛中加入脱硫剂使得煤在燃烧过程中脱除部分硫，如： 流化床燃烧脱硫、炉内喷钙等。 燃烧后脱硫即为烟气脱硫。烟气脱硫技术是目前控制大气中二氧化硫排放最 有效和应用最广的一项脱硫技术。因为s 0 2 为酸性，几乎所有的湿法流程都是用 一种碱性溶液或泥浆与烟气中的二氧化硫中和反应达到脱硫的目的，包括：1 如果用碱或碱金属氧化物与二氧化硫反应，产生硫酸盐或亚硫酸盐而作为废料抛 弃则为抛弃法。2 碱与二氧化硫反应，其产物通常是硫或硫酸，而碱液循环使用， 只需补充少量损失的碱，这种方法为可再生法。烟道气脱硫流程按所用处理烟道 3 江苏大学硕士学位论文 气的介质是固态还是液态可以分为湿法、半干法和干法三类。干法是用固态的粉 状或者粒状吸收剂，吸附剂或催化剂来脱除废气中的二氧化硫。半干法脱硫技术 是在气、液、固三相中进行脱硫的，同时发生传质和传热反应，最后脱硫产物为 干粉状。湿法是用液体吸收剂来洗涤烟气 2 , 3 1 。 湿法烟气脱硫技术相对比较成熟，是目前使用最广泛的脱硫技术。它的优点 是：脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高；此外，它的运行可靠，操作简 单，便于推广和应用。主要缺点是：脱硫产物处理困难，一次性投资较大，运行 费用较高，容易造成二次污染。典型的湿法烟气脱硫技术是石灰石石灰抛弃法 和石灰石石膏法。 半干法烟气脱硫技术优点是：工艺设备简单、基建投资比湿法小、不需要废 水处理和烟气再加热、能耗较低。主要缺点是：副产品只能用于陆地填充，通常 只适合中小型机组的工业和民用锅炉眇l 。典型的半干法烟气脱硫技术是喷雾干 燥法。 干法烟气脱硫技术的优点是：反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反 应物亦为干粉状，不存在腐蚀和结垢等问题。相对于湿法脱硫技术，干法脱硫技 术具有耗水量少、不造成二次污染、硫便于回收【6 】。缺点是：反应速率较低，脱 硫率不高。典型的干法烟气脱硫技术是干法喷钙类脱硫技术问。 1 2 2 国内外改进的脱硫技术研究进展 ， 传统的烟气脱硫技术缓解了s 0 2 和酸雨污染的严重局面，在长期的运行中积 累了可靠的经验，通过不断的自我完善和发展，使得脱硫工艺日趋成熟。但是随 着世界人口的增加、城市化进程的加快，能源消耗的不断增加，尤其是煤炭资源 消耗量的大幅度增加，使得s 0 2 的排放量不断增加，s 0 2 和酸雨污染问题同益严 重，传统的烟气脱硫方法已经不能完全满足形势发展的需要。因此，有些学者提 出了使用“等离子体技术刀来治理s 0 2 和酸陌污染。 由于在非平衡等离子体化学及工艺中，一方面电子有足够的能量使反应物分 子激发、离解和电离；另一方面反应体系又得以保持低温，这样不仅节约了能源 和设备投资，而且易于实现。正因为如此，非平衡等离子体技术在废气治理领域 逐渐显示了极大的优越性嗍。等离子体烟气脱硫技术被公认为最具有发展前途的 技术1 9 1 。1 9 7 0 年日本原子力研究所和茬原制作所研究成功了电子束照射法脱硫技 4 江苏大学硕士学位论文 术 1 0 , 1 1 l 。它应用电子加速器产生高速电子( 几十e v ) 碰撞烟气产生o h 、o 、h 0 2 及0 3 等氧化自由基和自由原子等活性粒子。这些氧化性极强的活性粒子在极短 时间内把烟气中s 0 2 转变为高价氧化物，与h 2 0 生成h 2 s 0 4 ，用n h 3 气体中和 生成( n i - h ) e s 0 4 ，己进入工业规模实验阶段【1 2 l 。1 9 8 3 年美国能源部将其列为最有 前途的方法。1 9 9 2 年，h 等人在s i n ra c a d e m i as i n i c a 建立了电子束烟气脱硫 实验系统【1 2 1 ，就电子束辐射能量、反应温度、加氨剂量等因素对脱硫效率的影 响进行了研究，并就脱硫产物铵盐是否可以用做化肥进行了检测，实验中s 0 2 脱除率最高达到了9 2 0 。1 9 9 3 年，a n o n 利用电子束方法照射烟气，激励气体 分子方法，在添加氨的条件下达到了同时脱硫脱硝的目的f 1 3 1 。1 9 9 8 年，k i k u c h i 等人采用了同种方法进行脱硫实验【1 4 1 ：烟气处理量为8 0 0 n m 3 h ，s 0 2 浓度高达 5 5 0 0 p p m ，但也必须在添加氨的条件下方可大量脱除s 0 2 ，k i k u c h i 指出与湿式 石灰石脱硫方法相比，电子束法脱硫是一种更为有效的方法，且在脱硫过程中不 会产生废水和c 0 2 等。近年来，世界各地己有一大批工业实验装置在运行。波 兰核化学与工艺研究所( i n c r ) 与德国卡斯鲁尔研究中心( k f k ) 合作在华沙附近 k a w e c y n j n 电厂兴建处理1 5 0 ，0 0 0 n m 3 h 烟气脱硫脱硝装置，达到设计目标， s 0 2 脱除率为9 5 ，n o x 脱除率为9 0 ，能耗为9 w h m 3 。它的缺点是电子加速 器庞大，存在辐射污染，还需在反应器外设置2 米厚防辐射层，设备投资为4 2 亿元，年度运行费用近1 亿元，及技术管理难度大等问题。因此，目前还难于在 工业上推广使用。 为了解决电子束法烟气脱硫存在的一些问题，八十年代中期，m a s u d a 和 m i z u n o 等人首先提出了脉冲电晕法f 1 5 , 1 6 。1 9 8 6 年，增田闪一教授研究成功“毫 微秒高电压窄脉冲电晕放电等离子体化学法脱硫、脱硝技术 f 埘，该法是在比 较成功的电子束法基础上的改进，省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，它是应用窄脉冲高电压电晕放电激发烟气产生氧化自由基，用 n i - 1 3 中和生成硫铵和硝铵固体盐，其中大多数是亚硫酸铵，在大于5 4 。c 时处于 气态。产物中只有不足1 0 是固体微粒( m 4 ) 2 s 0 4 ，所以铵盐回收率低于1 0 ， 产物的9 0 为气态亚铵盐，它又造成新的环境污染。虽然该技术所需的设备费用 比上述两种方法少近一半，为2 2 亿元，但年度运行成本费用高达1 3 亿元，所 以一直没有实用化。 1 9 9 5 年，东京大学定方正毅教授【1 4 1 提出高电压窄脉冲电晕放电等离子体化 5 江苏大学硕士学位论文 学脱硫过程是热化学法，反应产物是亚硫酸铵，在烟气温度高于5 4 时亚硫酸 铵是以气体存在，极不稳定，无法回收。而且只有4 0 o 的能耗被计算到脱硫当 中，而6 0 0 的能耗被忽略掉了。因此，脉冲法脱硫所消耗的能耗还是很大的。 2 0 0 0 年，张芝涛等人的研究报告指出，在烟气温度为6 4 时，窄脉冲高电压电 晕放电中s 0 2 的脱除率达到了9 0 ，此时铵盐回收率仅为8 2 ，9 0 以上为气 态亚硫酸铵盐被排空1 1 7 1 。2 0 0 0 年，毛本将等人也指出在脉冲电晕放电脱硫中试 ( 1 2 0 0 0 n m 3 h ) 过程中发现了不少类似的问题。经过2 0 多年，虽然有上千科学 者研究脉冲电晕放电脱硫，但至今没有解决根本性问题。许多研究者试图寻找新 的方法来解决脉冲放电脱硫所面临的问题。 为了进一步提高放电电场中电子的平均能量，上世纪九十年代一些学者探求 利用介质阻挡放电技术进行烟气的脱硫脱硝方面研究【1 s - 2 0 ，但至今仍处于实验室 研究阶段。1 9 8 9 年d h a l lsk 等报道了采用与合成臭氧相仿的装置在6 0 h z 、1 5 k v 放电条件下脱除s 0 2 的效率达4 4 0 f 2 1 l 。19 9 1 年， m o ob e e nc h a n g 等人采 用管式介质阻挡放电反应器进行了模拟烟气的脱硫研究嘲。介质阻挡放电脱硫 方法虽然是干式不用催化剂、吸收剂，但是停留时间过长，消耗能量大。1 9 9 2 年，m b c h a n g 等人所做的介质阻挡放电脱硫实验中【2 3 】，按不同化学剂量比添 加n h 3 的情况下，使得s 0 2 的脱除率从3 2 0 增加到1 0 0 ，但未能给出能耗 情况。19 9 3 年，ko k a z a k i 等人采用半干式反应器进行脱硫实验f 2 4 】，此反应器 也属于介质阻挡放电形式，但作为介质的玻璃管被垂直放置，内壁表面不断有水 流过，水膜用于吸收放电反应过程中生成的产物，在不添加其它物质的条件下， s 0 2 的脱除率达到了1 0 0 ，然而能耗却高达4 0 0 w h n m 3 。2 0 0 0 年，ea f i l i m o n o v a 等人【2 5 】进行了脉冲电晕放电和介质阻挡放电脱除s 0 2 的化学模型基 础研究，他们指出介质阻挡放电的平均放电电场强度、流光占空比( 流光体积， 放电空间体积) 比脉冲电晕放电高出1 0 倍、1 0 0 倍以上，而介质阻挡放电的s 0 2 脱除率仅达到了2 8 ，也远远满足不了燃煤烟气脱硫效率的要求。2 0 0 2 年， h o n g b i nm a 等人采用介质阻挡放电反应器进行脱硫研究【2 6 】，不加n h 3 时，s 0 2 脱除率仅为1 0 ，加n h 3 时，s 0 2 脱除率达到9 0 ，与脉冲电晕放电脱硫效率 基本上相似，需要外加u v 管照射生成o h 。介质阻挡放电产生的电子只能将 0 2 离解( 8 4 e v ) ，产生0 3 ，而不能直接将0 2 电离成0 2 + ，与h 2 0 反应生成大 量的羟基，将s 0 2 氧化成h 2 s 0 4 脱除，因此采用更强的放电方法，获得高能量、 6 江苏大学硕士学位论文 高密度的电子将0 2 电离是直接脱除s 0 2 的关键，并使整个烟气脱硫过程做到零 污染、零废物排放、零残留物，从根本上解决环境污染问题。 1 3 本课题的研究目的和内容 1 3 1研究目的 论文针对传统烟气脱硫技术的种种弊端和现有烟气电离放电脱硫技术的不 足，研究将采用介质阻挡气体放电的方法，建立具有强电离放电特性的等离子体 反应器，一方面把通过等离子体反应器的0 2 、h 2 0 等气体电离以o h 为主的活性 粒子；另一方面将c a ( o i 吼脱硫剂激活成活性脱硫剂c a ( o h ) 2 ，再将微量的高浓 度活性粒子注入管道( 反应器中) ，实现快速、高效、低能耗、低成本地脱除烟 气中的s 0 2 ，为工业烟气脱硫提供一种新的方法。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 从分析微放电的形成和特性入手，研究介质阻挡强电离放电产生非平衡 等离子体的机理及参量变化规律，而后分析等离子体资源化脱硫的机理。在理论 研究的基础上提出等离子体资源化脱硫的方案。 ( 2 ) 研究羟基自由基氧化s 0 2 生成硫酸及其脱硫的等离子体反应模式。 ( 3 ) 研究强电离放电形成活性粒子及活化脱硫剂的协同作用下s 0 2 外加活化 激励电压、激励频率、放电功率、烟气含水量、烟气停留时间、二氧化硫初始浓 度、c a s 等参数对烟气脱硫效率的影响规律，为工业性应用提供基础理论支撑 和设计上的必要参数。 7 江苏大学硕士学位论文 第二章强电离放电脱硫及活化脱硫剂的机理分析 本文通过改进介质阻挡放电特种工艺的方法来实现强电离放电，利用介质阻 挡强电离放电产生非平衡等离子体进行烟气脱硫。在介质阻挡强电离放电产生非 等离子体的原理中，首先应该弄清介质阻挡强电离放电的物理过程，然后分析高 浓度o h 是如何形成的。介质阻挡强电离放电脱硫的机理指的是以下两个等离子 体反应过程，即以h 2 0 分子电离、激发为主产生o h 等离子体反应过程和以0 2 分子电离、激发为主产生o h 等离子体反应过程。 2 1介质阻挡强电离放电产生等离子体的基本理论 2 1 1 介质阻挡强电离放电的物理机制 介质阻挡放电是将电介质绝缘材料插入放电空间的一种气体放电。电介质层 可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里。当在放电电极上施加足够高的交 流电压时，电极间的气体，即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻 挡放电。这种放电表现为很均匀，漫散和稳定，貌似低气压下的辉光放电，但实 际上是由大量细微的快脉冲放电通道构成的，我们把这种电流丝称为“微放电 。 微放电是介质阻挡放电的基本单元，将微放电的每个流光细丝在交流电压的 一个周期内分成三个阶段：即( 1 ) 放电的形成一放电的击穿；( 2 ) 放电击穿后， 气体间隙电流脉冲或电荷的输送；( 3 ) 在微放电电流通道中原子、分子发生激发、 分解、电离等反应过程形成自由基、准分子。可以看到这三个阶段的时间过程的 寿命相差很大，有数量级的差异。通常放电的局部击穿在几个脑内就己完成， 电流脉冲及微放电寿命一般为1 0 n s 量级，而第三阶段原子分子的激励反应所需 要的时间为1 0 0 n s 到秒量级。 介质阻挡强电离放电是一种高气压下的非平衡放电，这种放电的击穿和其它 放电的相似之处是在外加电场作用下放电间隙内电子从电场中获得能量，通过电 子与周围气体分子发生非弹性碰撞，电子把自身从外加电场取得的能量转移给 h 2 0 、0 2 和n 2 等气体分子，使气体分子被激发电离，发生电子雪崩。当气体间 隙上的外电场电压超过气体的击穿电压时，气体被击穿。可是在介质阻挡强电离 放电中，由于电极间介质的存在，限制了放电电流的自由增长，因此也阻止着电 8 江苏大学硕士学位论文 极之间的火花或弧光的形成，在气压为1 0 5 p a 或更高的情况下，这里气体的击穿 会造成大量的电流细丝通道，而每个电流通道相当于一个单个击穿或是流光击 穿，这就形成了所谓的微放电。单个微放电是在气体放电间隙里某一个位置上发 生的，同时在其它位置上也会产生另外的微放电。正是由于介质的绝缘性质，这 种微放电能够彼此独立地发生在很多位置上，当微放电两端的电压稍小于击穿电 压时，电流就会截止。在同一位置上只有当电压重新升高到原来的击穿电压数值 时才会发生再击穿和在原地产生第二个微放电。可以理解这样就会在放电的一个 半周期内出现大量时间短促的电流脉冲群，在整个放电时间和空间内大量微放电 是无规则地分布着的，平均看来介质阻挡强电离放电貌似均匀的辉光放电【碉。 介质阻挡强电离放电与一般的汤生放电、辉光放电又有所不同。这是因为在 介质阻挡强电离放电中n d 值高( n 为气体浓度、d 为气体间隙宽度) ，在第一个 电子雪崩通过放电间隙的过程中出现了相当数量的空间电荷。它们聚集在雪崩头 部产生本征电场，本征电场迭加在外电场上同时对电子产生影响，这样在向阳极 方向即沿微放电传播的方向引起了新的击穿，即由于很高的局部本征电场的作 用，雪崩中的高能部分的电子将进一步得到加速，它们的逃逸引起击穿通道向阳 极方向传播。这种情况可能发生在放电间隙的中部，由逃逸电子形成的击穿通道 使得电子电荷有比电子迁移更快的速度向阳极方向传播，一旦这部分的空间电荷 到达阳极，在那里建立的电场会向阴极方向返回，这样就会有一个更强的电场波 向阴极方向传播过来。在传播过程中，原子和分子得到进一步的电离，并激励起 向阴极方向的电子反向波。这样一个导电通道能非常快地通过放电间隙形成大量 微细丝状的脉冲微放电而造成气体的击穿，这种击穿犹如火花放电的流光击穿。 当气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙中输送，并积累在介质上， 这时介质表面电荷将建立起电场，其方向与外电场的相反，从而削弱作用电场， 直至削弱为零，以至于中断了放电电流。实验测量和理论计算都表明这个过程是 非常短促的 2 8 1 。这就是介质阻挡强电离放电的击穿和微放电电流脉冲形成的机 理。 虽然介质阻挡放电中的微放电电流细丝具有很高的击穿电场和电子能量，但 放电中原子、分子和离子等重粒子的动能却很小，他们的相关温度接近于周围环 境温度，所以介质阻挡放电是一种典型的非平衡态等离子体。而由高电场提供给 9 江苏大学硕士学位论文 电子的能量的绝大部分能用于分解、激发和电离原子、分子，这样有利于启动各 种等离子体化学反应。 2 2 羟基自由基的生成以及等离子体反应过程 自由基是一种在通常条件下不能稳定存在的分子，象o h 、0 3 、h 2 0 2 等，它 们的化学性质非常活泼，它们很容易和其它原子或分子起反应形成稳定的原子或 分子。o h 等自由基可以通过高能电子束、脉冲放电、微波放电、电晕放电等来 激发产生。 介质阻挡强电离放电过程中活性粒子和自由基的形成大致是：利用强电离放 电电场向反应空间内的电子传递能量，然后获得足够大能量的电子几乎把全部能 量传递给反应空间内的参加反应的气体分子，从而激发、电离出大量的电子、离 子、自由基、激发态分子等，为化学反应提供了极其活泼的活性粒子，这些粒子 就是等离子体。 实验中以0 2 、n 2 、h 2 0 分子的电离、激发为主来产生自由基和激发态分子。 0 2 、n 2 、h 2 0 分子的电离能分别是1 2 5 e v 、1 5 6 e v 、1 2 6 e v ，而介质阻挡强电 离放电中电子获得的平均能量为1 0 e v 以上，因此，只有在介质阻挡强电离放电 的情况下，大部分电子能够将0 2 、h 2 0 分子激发、电离，再进行电离分解、电 荷交换等反应产生高浓度- o h 等活性粒子。 1 以h 2 0 分子电离、激发、超激发为主产生o h 、。等自由基的等离子体过程 如下： 在强电场中，放电电场中被加速的电子具有平均能量大于8 4 e v 时，与h 2 0 分子进行非弹性碰撞产生o h 等自由基的过程如下： 2 h 2 0 + e 专h 2 0 + + h 2 0 + 2 e 其中激发态h ，o 分子发生分解反应： h o h + o h h 2 0 + 发生分解反应： h 2 0 + + h 2 0 哼h 3 0 + 4 - o h 同时h 2 0 分子也发生如下附着、分解电离反应： 1 0 江苏大学硕士学位论文 h 2 0 + e e 二- - - ) h + o h 。 没有被其他分子俘获的电子与h 2 0 分子碰撞生成e a r l ( 水合电子) ，是一种 具有独特性能的自由基，不少化学反应是由e 明诱发产生的，它比游离电子更 加稳定。强电场的电离、激发和超激发h 2 0 分子时，每注入1 0 0 e v 的能量将 产生2 8 0 个o h 自由基和2 7 5 左右个e a q 2 9 】。 2 以0 2 分子电离为主产生羟基自由基的等离子体反应过程如下： 在强电离放电中，放电电场中被加速的电子具有的平均能量大于1 0 e v ，其 中大部分电子的能量达到或大于1 2 5 e v 时，与0 2 分子反应产生o h 的等离子体 反应过程如下： 0 2 分子发生电离、离解电离反应： 0 2 + e - - - ) 0 2 + + 2 c 0 2 + e o + + o + 2 c 同样可以得到n ：+ 、h ：o + 以及n + 、h + 等离子。它们与气体分子发生如下 电荷交换反应： n 2 + + 0 2 一n 2 + 0 2 + 在强电场作用下，o ：+ 与h ：o 分子形成水合离子 o ：+ ( h ：o ) ，其反应式为： 0 2 + + h 2 0 + m 0 2 + ( h 2 0 ) + m 以0 2 电离产生o h 的主要途径是水合离子的分解反应，其反应式为： 0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 h 3 0 + + 0 2 + o h 0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 - - - ) h 3 0 + ( o h ) + 0 2 h 3 0 + ( o h ) + h 2 0jh 3 0 + + h 2 0 + o h 强电场电离放电过程中，每加入1 0 0 e v 能量时，它最终发生约2 7 个产生o h 自由基的水合离子分解反应。强电离放电产生的o h 数目是弱电离放电的1 0 余 倍【删。 其他等离子体反应过程 江苏大学硕士学位论文 o2 + ejo + o + e o ，+ o 一o1 o3 + 0 专o 3 + o3 专o + + o 2 o + h2 0 _ 2oh + o 3 + h2 0 o2 + h2 02 h 2 02 + j2o h h 2 02 + _ h + + h o 2 。 h2 02 + h2 0jho2 。+ h3 0 + h o ，是产生o h 诱发剂，将发生如下的等离子体反应： o3 + ho2 寸ho2 + o3 ho2 h + + o2 。 ho2 。+ o3 o2 + o2 + oh o2 。4 - o3 一o2 + o3 。 h2o2 + o2 。一o2 + oh 。+ oh o3 + e o 3 。 o3 。+ h + _ ho3 ho3 一o2 + oh 。 o2 + ho3 j2o2 + oh 总之，在等离子体反应室中强电场引起氧、水分子的激发、超激发和电离反 应，产生o h 自由基的原始过程不是在电离空间里发生，而是以团簇方式进行反 应产生的。 电子能量大小或者是电场强度强弱决定了分子中电子运动、分子中原子间相 互作用力、原子和分子的受激与电离等微观的形态，决定化学反应能力与物质的 性质。以常用化学反应气体0 2 、n 2 、h 2 0 电离为例，它们电离能量分别为1 2 5 e v 、 1 5 6 e v 、1 2 6 e v 。只有强电场电离放电时，此时电子从电场获得的平均能量接近 或大于1 2 e v ，等离子体中电子能量分布是按麦克斯韦规律分布的，其中大部分 具有高能量的电子足以使h 2 0 、0 2 分子激发、超激发、分解和电离，再以形成 离子