（环境工程专业论文）纳米tio2表面修饰pvdf杂化膜的结构与性能.pdf

无 了 为 纳 污 摘要 膜分离技术具有高效、节能、环保等优点，己广泛应用于多个领域。聚偏氟 乙烯( p v d f ) 综合性能优异，是用于膜制备的常用膜材料之一。但p v d f 的疏 水性导致其在水处理应用中容易被污染，成为其在膜技术应用中的主要障碍。 为解决p v d f 膜在应用过程中的膜污染问题，本文结合共混和涂覆两种方法 对p v d f 膜进行亲水化改性，并提出了一种稳定性较好的复合膜制备方法。共混 材料选用醋酸纤维素( c a ) 和t i 0 2 有机溶胶；涂覆材料选用t i 0 2 水溶胶和s i o ： 水溶胶。选用三种模拟污染物( 牛血清蛋白b s a 、腐植酸h a 和甲苯) 对膜的 基本性能进行考察，包括分离性能、亲水性和抗污染性等，并通过阻力计算、静 态吸附与解吸和修正污染指数( m f i ) 值比较等手段分析膜的抗污染性能。最后， 利用傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 等测试方法表 征膜的微观结构。 结果表明，向p v d f 膜材料中混入c a 或t i 0 2 有机溶胶提高了膜的亲水性， 加入t i 0 2 有机溶胶的共混膜抗污染性较好，在共混基础上涂覆纳米t i 0 2 和s i 0 2 粒子溶胶制备出复合膜，其各项性能均得到改善，且表面涂层具有较好的稳定性。 复合膜对b s a 和h a 的截留率分别上升了3 5 和2 0 ；接触角最大下降了6 0 0 ， 亲水性大幅提高；复合膜m t 厂r 对b s a 和h a 的相对通量衰减率( r f r ) 下降 了2 5 左右，通量恢复率( f r r ) 上升到9 0 以上。 阻力分析结果显示，复合膜的总阻力较p v d f 膜和共混膜有显著降低，不 可逆阻力下降幅度最大，尤其是m t 厂r 效果最为显著，各污染物的下降幅度均 在8 0 以上；静态吸附与解吸实验结果表明，复合膜对蛋白质类污染物b s a 、 高分子有机酸类污染物h a 和芳香族碳氢化合物类污染物甲苯的吸附量均有所 减少，b s a 的吸附量下降了9 0 以上，h a 和甲苯的吸附量均下降了近5 0 ， b s a 和h a 的解吸率分别上升了3 5 和2 0 ；m f i 值比较结果也表明涂覆纳米 t i 0 2 和s i 0 2 粒子可有效提高膜的抗污染性。在采用不同涂覆液的复合膜中，复 合膜m t 厂r 的综合性能最为优异，具备良好的抗污染性和恢复性。上述结果表 明，通过控制涂覆液的温度和涂覆方式可制备出稳定性良好的抗污染p v d f 复 合膜。 关键词：p v d f 膜，t i 0 2 溶胶，s i 0 2 溶胶，c a ，复合膜，亲水性，抗污染 a b s t r a c t t h em e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u ei su s e dw i d e l yi nv a r i e t yo ff i e l d sf o ri t s a d v a t a g e s ，s u c ha sh i g he f f i c i e n c y , e n e r g yc o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a m o n ga l lt h eo r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l s ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) i so n eo f t h em o s te x t e n s i v e l yu s e dm a t e r i a l si nm e m b r a n em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e sd u et oi t s e x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h eh y d r o p h o b i co fp v d fm e m b r a n el e a d st o s u s c e p t i b l ec o n t a m i n a t i o n i nw a t e rt r e a t m e n t ，w h i c hi sa m a j o ro b s t a c l et ow i d e s p r e a d i nm e m b r a n et e c h n o l o g y t os o l v et h ep r o b l e mo fm e m b r a n ef o u l i n g ，h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o nm e t h o d so f b l e n d i n ga n dd i pc o a t i n gw e r ec o m b i n e d an o v e ls t a b l ec o a t i n gp r o c e s sh a sb e e n e x a m i n e da sam e a n st oc r e a t ea n t i f o u l i n gs u r f a c e so np v d fm e m b r a n e s c 八t i 0 2 o r g a n o s o l , t i 0 2h y d r o s o la n ds i 0 2h y d r o s o lw e r ec h o s e na sm o d i f y i n gm a t e r i a l s t h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，h y d r o p h i l i c ，a n t i f o u l i n gp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e db yb s a , h aa n dt o l u e n er e s p e c t i v e l y t h e nr e s i s t a n c ea n a l y s i s ，m f ic o m p a r i s o n , s t a t i c a d s o r p t i o np r o p e r t ya n dd e s o r p t i o np r o p e r t y w e r ed i s c u s s e d f i n a l l y , f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r aa n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) i m a g ew e r eo b t a i n e df o ri n v e s t i g a t i n gt h ec h a n g e so fm e m b r a n e s c a u s e db y m o d i f i c a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，h y d r o p h i l i co fb l e n dm e m b r a n e sw a s i m p r o v e db ya d d i n g o fc aa n dt i 0 2o r g a n o s o la n dt h eh y b r i dm e m b r a n em - t e x h i b i t e db e t t e ra n t i - f o u l i n gp r o p e r t y w i t ht h ec o a t i n go fn a n o p a t i c l e sh y d r o s o l , t h e p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ei m p r o v e d r e t e n t i o no fb s aa n dh a i n c r e a s e db y3 5 a n d2 0 t h eh y d r o p h i l i cw a si n p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h e6 0 。 d r o po f c o n t a c ta n g l e t h er f ro fm 聊w a sd e c r e a s e db y2 5 ，w h i l ef r rw a su p t o9 0 f u r t h e r m o r e ，t h er e s u k so fm e m b r a n er e s i s t a n c ea n a l y s i ss h o w e d o f c o m p o s i t em e m b r a n e sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , w i t ht h el a g e s td e c l i n eo fr r a m o n g w h i c h , m - t tw a st h em o s ts i g n i f i c a n to n e ，t h er e s i s t a n c ed e c l i n eo fp o l l u t a n t sw e r e m o r et h a n8 0 t h es t a t i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t c o m p o s i t em e m b r a n e sh a db e t t e ra n t i - f o u l i n gp r o p e r t yo fb s a , h aa n dt o l u e n et h a n p r i s t i n ep v d fm e m b r a n e s b s aa d s o r p t i o nd e c r e a s e db y9 0 ，h aa n dt o l u e n e a d s o r p t i o nd e c l i n e db yn e a r l y5 0 ，a n dt h ed e s o r p t i o nr a t eo fb s a a n dh ai n c r e a s e d b y3 5 a n d2 0 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fm o d i f i e df o u l i n gi n d e x ( m f i ) a n a l y s i s s h o w e dt h a tc o m p o s i t em e m b r a n e sh a db e t t e ra n t i - f o u l i n gp r o p e r t yt h a np r i s t i n e p v d fm e m b r a n e s a m o n ga l lt h ec o m p o s i t em e m b r a n e s ，m - 弋re x h i b i t e dt h em o s t o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h g o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，e x c e l l e n th y d r o p h i l i ca n do u t s t a n d i n gf o u l i n gr e s i s t a n c e w e r ep r e p a r e d c a ；c o m p o s i t em e m b r a n e ； 目录 第一章绪论l 1 1 膜分离技术发展概况。l 1 1 1 膜分离技术简介1 1 1 2 膜分离技术发展现状2 1 2 超滤膜发展概况2 1 2 1 超滤过程基本原理2 1 2 2 超滤膜的发展3 1 2 3 超滤膜的应用现状4 1 3 膜材料研究进展5 1 3 1 膜材料的分类5 1 3 2 膜材料的发展前景7 1 4 聚偏氟乙烯膜的研究现状。7 1 4 1 聚偏氟乙烯的结构与性质。7 1 4 2 聚偏氟乙烯膜的亲水性改性方法及研究现状。7 1 2 2 1 膜材料改性。8 1 2 2 2 膜表面改性。9 1 5 膜污染及其防治1 1 1 5 1 膜污染定义及原因l l 1 5 2 膜污染控制方法1 2 1 6 课题研究背景1 3 1 7 课题研究意义l3 1 8 课题研究内容1 4 第二章p v d f 共混膜的制备与表征15 2 1 实验部分1 5 2 1 1 实验原料与试剂1 5 2 1 2 实验仪器1 5 2 1 3p v d f 共混膜的制备16 2 1 3 1 纳米t i 0 2 有机溶胶的制备1 6 2 1 3 2 配制铸膜液16 2 1 3 3p v d f 共混膜的制备1 7 2 1 4p v d f 共混膜的基本性能测试1 7 2 1 4 1p v d f 共混膜的分离性能1 7 2 1 4 2p v d f 共混膜的亲水性能1 8 2 1 4 3p v d f 共混膜的抗污染性能1 8 、 2 1 4 4p v d f 共混膜的甲苯静态吸附1 9 2 1 5p v d f 共混膜微观结构表征19 2 2 结果与讨论1 9 2 2 1 共混物对p v d f 膜性能的影响1 9 2 2 1 1 共混物对p v d f 膜分离性能的影响1 9 2 2 1 2 共混物对p v d f 膜亲水性的影响2 0 2 2 1 3 共混物对p v d f 膜抗污染性能的影响2 0 2 2 1 4 甲苯静态吸附2 2 2 2 2 共混物对p v d f 膜微观结构的影响2 3 2 - 3 本章小结2 4 第三章p v d f 复合膜的制备与表征。2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 实验原料与试剂2 5 3 1 2 实验仪器。2 5 3 1 3p v d f 复合膜的制备2 5 3 1 3 1 纳米t i 0 2 水溶胶的制备2 5 3 1 3 2p v d f 复合膜的制备2 6 3 1 4p v d f 复合膜的基本性能测试2 7 3 1 4 1p v d f 复合膜的分离性能2 7 3 1 4 2p v d f 复合膜的亲水性能2 7 3 1 4 3p v d f 复合膜的抗污染性能2 7 3 1 5p v d f 复合膜微观结构表征2 7 3 1 5 1 傅立叶g r j l , 光谱( f t - i r ) 2 7 3 1 5 2 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 2 7 3 1 6p v d f 复合膜涂层的稳定性测试2 7 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1 涂覆纳米材料对p v d f 膜性能的影响2 8 3 2 1 1 涂覆纳米材料对p v d f 膜分离性能的影响2 8 3 2 1 2 涂覆纳米材料对p v d f 膜亲水性的影响。2 9 3 2 1 3 涂覆纳米材料对p v d f 膜抗污染性能的影响3 0 3 2 2 涂覆纳米材料对p v d f 膜微观结构的影响3 2 3 2 2 1 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 3 2 3 2 2 2 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 3 3 3 2 2p v d f 复合膜涂层的稳定性3 4 3 3 本章小结3 5 第四章p v d f 复合膜的抗污染性研究3 7 4 i 实验部分3 7 4 1 1 实验原料与试剂3 7 4 1 2 实验仪器。3 7 4 1 3 选择膜样品3 7 4 1 4 选择污染物。3 7 4 1 5p v d f 复合膜污染阻力计算3 8 4 1 6p v d f 复合膜的表面吸附与解吸。3 9 4 1 7p v d f 复合膜累积通量及修正污染指数( m f i ) 3 9 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1p v d f 复合膜阻力计算与比较4 0 4 2 2p v d f 复合膜对污染物表面吸附性的比较。4 1 4 2 3p v d f 复合膜的累积通量及修正污染指数( m f i ) l 七较4 6 4 3 本章小结4 7 第五章结论与展望4 9 5 1 结论4 9 5 2 展望5 0 参考文献5 1 发表论文情况一5 7 致谢一5 9 第一章绪论 膜分离技术发展概况 1 1 1 膜分离技术简介 第一章绪论弟一早殖形 膜是一种具有选择透过性的分离材料。膜分离技术是以选择性透过膜为分离 介质，在膜的两侧施加某种推动力，原料侧的组分会选择性地透过膜，从而达到 分离或提纯等目的【l 】。膜分离过程示意图如图l - 1 所示。 膜分离作为- - i q 新兴的分离技术，出现于2 0 世纪初，并在2 0 世纪6 0 年代 之后迅速发展。由于其兼有分离、浓缩、纯化和精制的多种功能，同时具有高效、 节能、环保、过程简单、易于控制等优点，因此，目前已广泛应用于食品、生物 医药、能源环保、石油化工、水处理、冶金电子等各个领域，并己带来了很大的 社会和经济等效益，已经成为当前分离技术中重要的组成部分之一。 膜分离技术与传统的过滤方法不同，选择性能好，可以在分子范围内进行分 离，并且这一过程是物理过程，不发生相变也无需化学试剂和添加剂，产品不会 受到污染，该过程在常温下进行，有效成分损失量极少，特别适用于热敏性物质 等，能耗极低，分离效率高，传质速度快，适应性强，处理规模可大可小，可以 连续操作也可间歇运行，工艺简单，操作方便，易于自动化【2 1 。由于膜分离技术 的以上优点，日益受到重视和关注，并且发展迅速。 i 。e 置幌i 、 ：二，7 f 二驯毁艮：； 一一一 图1 1 膜分离过程示意图 天津工业大学硕士学位论文 1 1 2 膜分离技术发展现状 当前，环境日益恶化，资源短缺和能源紧张等问题逐一显现，人们对环境的 重视程度和要求也随之日益提升。由于膜分离技术的各种优异性能，该技术己受 到全世界的广泛关注和极度重视。科技界和产业界把膜分离技术视为2 1 世纪工 业技术改造中的一项极为重要的新技术。作为一项新兴技术，膜技术已取得的较 大的发展且正加快这一发展速度，以适应更高的要求。 随着全球膜技术的发展，我国的膜行业也进入了一个迅速发展的阶段，相关 研究机构、企业、技术团体应运而生。在该领域的研究也在如火如茶的进行中。 半个世纪以来，膜分离从实验室到中试再到大规模的工业应用，实现了技术上的 飞跃，已成为一项较为成熟的高效节能的新型分离技术。我国的膜技术已从刚刚 起步时的试验研究阶段跨入应用和开发阶段。当前，众多膜技术相关课题己涉及 国家重点科技攻关项目和自然科学基金1 3 , 4 1 ，并且在食品加工、生物、医药、环 保、海水淡化、纯水和超纯水制备等多个领域得到了广泛的开发和应用。 膜技术是符合当前发展需要的一项新兴技术，具有巨大的潜力，给社会带来 经济效益和社会效益的同时也面临着机遇和挑战。只有不断的创新和发展才能符 合社会发展的要求。 1 2 超滤膜发展概况 1 2 1 超滤过程基本原理 超滤( u f ) 又称为超过滤，是在静压差推动力的作用下进行的液相筛孔分 离过程，用于截留水中胶体大小的颗粒。超滤的机理是指由膜表面机械筛分、膜 孔阻滞和膜表面及膜孔吸附的综合效应，以筛滤为主。超滤工作原理示意图见图 1 2 。超滤膜起分离作用的致密层中存在孔径一定的膜孔，在一定压力的作用下， 原料液中溶剂和小溶质的粒子从料液的高压一侧穿过膜孔而到达低压一侧，而较 大的粒子等组分被膜阻拦住，无法通过膜，从而达到筛分的目的。超滤的m w c o 大约为5 0 0 5 0 0 0 0 0 ，主要可以用来分离大分子的化合物、胶体的分散液和乳液， 对去除液体中的微小粒子、细菌、胶体物质、热源和各种有机物质均可达到较好 的效果，但超滤对截留无机粒子几乎没有效果。 第一章绪论 受捧的生物大分乎 和小分子溶液 o o o oo ooo o o 。o o o o o o o o o 乙占a o 。a 。 图1 2 超滤工作原理示意图 浓缩的生物大， 予 作为一种新型分离技术，与传统分离方法相比，超滤技术具有以下特点【5 】： ( 1 ) 在常温下进行，无相变，不发生质变，适合于保味和热敏性物质的处 理： ( 2 ) 系统能耗低，生产周期短，设备体积小，结构简单，投资费用和运行 费用低； ( 3 ) 分离效率高，适于稀溶液中微量成分的回收和低浓度大分子物质的浓 缩； ( 4 ) 工艺流程简单，操作简便，易于控制和管理； ( 5 ) 回收率高，可实现物料的高效分离、纯化及高倍数浓缩； 由于超滤技术具有以上优点，已在众多领域得到广泛应用。早期的超滤技术 只应用于工业上的废水及污水处理，随着超滤技术的发展和各领域要求的提高， 该技术的应用领域已经变得更加广泛，主要包括食品工业、饮料工业、乳品工业、 制药工业、生物发酵、生物医药、纺织工业、化学工业、冶金工业、造纸工业、 皮革工业、资源回收以及环境工程等。 1 2 2 超滤膜的发展 超滤起源于1 7 4 8 年，s c h m i d t 用棉花胶膜过滤溶液，在施加一定压力后，水 作为溶液透过膜，而蛋白质、胶体等物质无法通过而被截留了下来，这种膜的过 滤精度大大超出了传统的滤纸，于是他提出了超滤这一概念。最早使用的超滤膜 是天然的动物脏器薄膜。t r a u b e 于1 8 6 7 年在多孔瓷板上利用胶凝沉淀c u ( c n ) 2 制备了第一张人工超滤膜。1 8 9 6 年，m a r t i n 制出了第一张人工超滤膜，2 0 世纪 6 0 年代，提出了分子量级的概念，现代超滤开始出现了，7 0 年代到8 0 年代是超 滤膜的高速发展时期，9 0 年代以后便日益成熟化。1 9 6 0 年，雷波等人【6 】成功研 制出高通量的以c a 为膜材料的不对称反渗透膜，对超滤技术的发展产生了影 响。1 9 6 3 年，m i c h a e l s 创立了专门生产和销售的超滤膜的公司，该公司的超滤 天津工业大学硕士学位论文 膜可以满足各种m w c o 的要求。在后续的发展中，超滤发展迅猛，出现了众多 的超滤装置和设备。我国对该项技术研究较晚，7 0 年代尚处于研究时期，8 0 年 代末，才进入工业化生产和应用阶段。 1 2 3 超滤膜的应用现状 图1 3 为膜分离功能示意图，如图所示，超滤可以去除水体中的胶体、病毒、 蛋白质等大分子有机物。7 0 年代以来的3 0 年中，超滤技术进入迅速发展时期， 超滤分离技术被广泛地应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、 放射性废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等领域。大规模的应 用主要集中在以下几个方面：饮用水供水终端、地表水处理、污水回用和海水淡 化等。 图1 3 膜分离功能示意图 ( 1 ) 饮用水处理 近些年，人们越来越关注水质问题，对饮用水质量要求也不断提升，为了适 应这一要求，各水处理公司越来越重视饮用水中各种对人体不利物质的去除，尤 其是微生物等。为达到这一目的，可以定期进行水质监测，或者在供水终端设置 微生物的屏障。前者操作频繁且成本高昂，而超滤膜可以作为终端设备有效去除 微生物等，为人们提供安全清洁的生活用水。由于自来水的水质本身就很高( 浊 度和总悬浮固体含量低) ，因此超滤膜系统可以采用较高的通量，同时反冲洗和 化学清洗的频率都可以控制在一个很低的范围，即保证了膜的使用寿命，降低了 成本。 ( 2 ) 地表水处理 超滤技术实现了一种新型工业用水方式，己广泛的应用于地表水的处理中， 工厂不必再购买昂贵的水，可以就近取用地表水处理后使用，处理后的水可用于 第一章绪论 灌溉和作为反渗透的进水等。 ( 3 ) 污水回用 随着水体环境的不断恶化，人们越来越重视各种废水的处理，因此在废水处 理的研究和实施过程中投入了大量的精力和资金，而后却没有加以利用，直接排 入地表水源中。这种做法在如今水资源紧张且提倡循环经济的背景下是不合理 的。随着超滤成本的不断下降和超滤技术的不断发展，为该问题提供了一种可行 的方法。污水处理厂排出的处理水完全可以利用超滤技术转化为可以再利用的工 业用水甚至是引用水很好的水资源。从而在一定程度上解决水资源的短缺和实现 水资源的循环利用和可持续发展。 ( 4 ) 海水淡化 在淡水资源严重缺乏的地区，可以采取海水淡化满足一部分淡水资源的需 求。在膜技术之前通常采用蒸馏的方法，但该方法耗能高，导致成本居高不下。 从十九世纪6 0 年代起，膜技术被应用于海水淡化，解决了缺水地区的饮水问题。 膜技术应用于海水淡化领域主要采用反渗透膜，但反渗透膜在海水淡化过程中由 于进水水质的问题面临着容易被污染等问题，致使产水量低且成本较高。因此， 给反渗透提供高质量的进水是提高海水淡化效率的有效保障，超滤可以做到这一 点，它适合各种海水水质，且不必进行任何预处理，超滤的出水水质完全可以达 到反渗透进水的要求，提高其产水效率，控制经济成本。 1 3 膜材料研究进展 1 3 1 膜材料的分类 膜材料可以分为无机膜和有机膜两大类。常用的无机膜材料有陶瓷膜、玻璃 膜、金属膜、合金膜和沸石膜等。无机膜材料的化学稳定性、热稳定性和机械稳 定性较好，并且孔径分布较窄，因此具有较高的分离效率，可以用于气体成分的 分离提纯。但由于其自身特性也存在制膜工艺复杂、重现性差、容易损坏、成本 高等缺点【7 】，在许多方面的应用受到限制。 有机膜材料相对于无机膜材料来说种类众多，也具备较好的机械强度，可以 满足多数条件下的操作，制备工艺相对简单、成品率较高、膜组件易组装、填充 密度较高并且成本较低。目前，研究较多的有机高分子材料主要包括以下几种： ( 1 ) 纤维素及其衍生物 纤维素衍生物包括二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丙酸纤 维素、乙基纤维素等。纤维素在自然界中广泛存在，并且可以通过人工合成得到， 是较易得到的膜材料之一，最早的膜材料即是采用纤维素类制得的，如c a 具有 天津工业大学硕士学位论文 良好的亲水性和抗污染性，但它的抑菌性和耐酸碱性较差，可以通过改变取代基 团对其进行改性。再生纤维素较适宜用作透析膜材料，已大量应用于人工肾的制 型引，并广泛应用于m f 和u f 。 ( 2 ) 聚酰胺和聚酰亚胺类 聚酰胺( p a ) 俗称尼龙，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性和耐化 学药品性，综合性能良好。常用的p a 类分离膜材料包括聚砜酰胺、脂肪族聚酰 胺和芳香族聚酰胺等。尼龙6 和尼龙6 6 是该类的主要产品之一，利用该材料制 出的薄膜可以用作反渗透膜的衬底，超细的非织p a 可以直接用作m f ，但透过 性和选择性欠佳，还存在一定的缺陷，需要进一步研究开发。 聚酰亚胺( p i ) 是综合性能良好的有机高分子材料之一，耐高温、耐溶剂、 耐化学品，多用于各种气体的分离，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。在对有机气 体和液体的分离上具有重要意义。 ( 3 ) 聚砜类 聚砜( p s f ) 是分子主链中含有链节的热塑性树脂，有普通双酚a 型p s f 、 聚芳砜( p a s f ) 和聚醚砜( p e s ) 。目前己成为最重要、生产量最大的合成膜材 料之一，它可用作m f 膜和u f 膜，也可用作复合膜的衬底膜材料。p s f 中含有 高价硫原子和相邻的苯环，因此具有良好的稳定性、耐氧化性和耐氯性。由于 p s f 材料具有疏水性，因此其耐污染性较差，目前有研究报道 9 - 1 4 】对其进行亲水 化改性提高其抗污染性能。 ( 4 ) 乙烯类聚合物 乙烯类聚合物品种丰富，应用在膜材料制备方面的包括聚氯乙烯( p v c ) 、 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙烯醇( p 、，a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 和聚丙稀酰胺( p 枷) 等。该类膜材料亲水性较好并具有一定的抗污染能力。聚氯乙烯作为一种通用塑 料，该材料可作为m f 膜的制备膜材料。聚乙烯醇和聚丙烯腈广泛应用在膜的工 业化生产中。 ( 5 ) 含氟聚合物 含氟聚合物是指有全部或部分的c - h 键被c f 键取代的高分子化合物。该 种材料具有耐化学腐蚀性、耐老化性、宽广的使用温度范围等特性，应用广泛。 用作膜材料的主要包括聚四氟乙烯( 啪) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 。p t f e 耐酸 碱、抗各种有机溶剂并且耐高温，在多个行业中均有广泛应用【1 5 】。 p v d f 耐高温、耐腐蚀、耐溶剂，是食品加工、生物制药等领域的理想膜材 料。p v d f 的疏水性较强，以其为膜材料制备的膜适用于膜蒸馏和膜吸收等过程。 但在处理水体系过程中容易被污染，并且机械强度和耐压性并不理想【l6 1 ，需要对 p v d f 膜进行亲水化改性以适应其在处理水体系中的应用。 第一章绪论 1 3 2 膜材料的发展前景 膜材料的发展是膜分离技术领域的重要研究方向之一，该方向的研究主要集 中在膜材料的合成、稳定性研究、成膜机理膜材料改性等方面。现阶段，我国在 膜技术领域取得了较大发展，但在膜材料方面仍需加大投入、积极创新，改变国 外技术垄断国内膜材料主要依赖进口的局面。膜材料的开发与创新已成为我国膜 分离过程的重要研究方向之一。现有的膜材料无法完全满足各应用对膜性能的需 求，开发分离性能高、抗污染、膜性能稳定并使用寿命长的廉价膜材料是当前的 重要研究课题i l7 。 1 4 聚偏氟乙烯膜的研究现状 1 4 1 聚偏氟乙烯的结构与性质 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种结晶性聚合物，由单体偏氟乙烯( c h 2 = c f 2 ) 经乳液聚合或悬浮聚合得到【l 引，结构式如图l - 4 所示，从分子结构上看，聚烯烃 分子的碳链一般呈锯齿形，如将h 换成f ，由于f 电负性大，原子半径小，c f 键短，键能高达5 0 0k j m o l ，表现出高热稳定性，熔点1 7 0 ，热分解温度达到 3 1 6 以上【1 9 1 。除耐高温外，p v d f 的突出特点是具有良好的机械强度、化学稳 定性和耐候性，是一种综合性能良好的的成膜材料。常温下常用的有机溶剂主要 包括n ，n 二甲基乙酰胺( d m a e ) 、n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、丙酮和甲基异丁基酮等【2 0 l 。 h 4f | if 图l - 4 聚偏氟乙烯的结构式 1 4 2 聚偏氟乙烯膜的亲水性改性方法及研究现状 聚偏氟乙烯是最广泛用于膜制备的膜材料之一，这是因为p v d f 的机械强度 高、耐热性好、耐化学腐蚀、价格低廉并易于加工【2 1 1 。 但是，和其他膜材料相比，聚偏氟乙烯的一个显著特点是其具有较强的疏水 天津工业大学硕士学位论文 性【2 2 1 ，疏水性的p v d f 在处理料液的过程中极易被水体中的蛋白质类和疏水性 有机物污染【2 3 1 。被污染膜的通量降低，膜性能下降，必须定期进行清洗以恢复渗 透性能，便会导致成本提高并对环境造成污染。所以减缓膜污染对膜过程而言意 义重大。为解决该问题，可以采取物理或化学方法对p v d f 改性以提高其亲水性 能，从而提高p v d f 膜的渗透通量、减缓膜污染、降低运行成本和动力消耗并延 长膜的使用寿命。 许多研究表明亲水性膜具有良好的抗污染性能 2 4 - 2 8 1 。通过改性的方法制备亲 水性膜是改善疏水性膜材料性能的重要途径之一。亲水化改性方法通常包括以下 两种 2 9 , 3 0 ：一是引入亲水性物质对制膜的聚合物本体材料进行改性，用共混的聚 合物制膜；一是对已有的膜产品进行表面处理，引入亲水性物质对其改性【3 1 1 。 1 2 2 1 膜材料改性 ( 1 ) 化学处理改性 p v d f 的化学稳定性好，不易发生化学反应，要对其进行化学改性，必须首 先通过一定的方法破坏膜材料的稳定性，所以p v d f 膜材料的化学改性一般分为 两步，首先要对p v d f 进行“活化”处理，使其内部结构的分子链上产生容易被 氧化或自由基的活性点，再根据所生成活性点的具体特点，选择相应的试剂与己 被活化的p v d f 进行反应，以此方法在p v d f 的分子链上引入o h 、c o o h 等 极性基团或者通过接枝法引入亲水性单体1 1 7 】。 w a n g 等人【3 2 】通过两阶段的方法成功制备出p v d f a a cm f 膜，活化后将丙 烯酸单体接枝到p v d f 的分子链上，改性后的膜亲水性较好。x 射线光电子能谱 分析和元素分析结果均证明p v d f 膜表面富集有亲水性的p a a 支链。c a p a n n e l l i 等人 3 3 1 通过利用化学处理后的p v d f 材料制膜，取得了良好的改性效果。红外 光谱和拉曼光谱结果表明，该改性方法向膜材料中引入了o h 、c o o h 等极性 基团，从而取得了较好的亲水效果。 ( 2 ) 膜材料共混改性 结合共混物相容性理论，选择合适的亲水性物质与p v d f 进行液相共混，亲 水性物质可以是高分子聚合物也可以是无机物，所制得的共混膜既有p v d f 的高 强度、耐高温、耐化学物质等特性，又有混入组分的亲水性等特性，使得共混膜 达到更为优良的综合性能。 与p v d f 进行共混制膜的聚合物有很多，包括聚甲基丙烯酸甲酯( p l 、仆厦a ) 【3 4 1 、磺化聚砜( s p s f ) 【3 5 1 、磺化聚醚砜( s p e s ) 【3 6 1 、聚丙烯腈( p a n ) 3 7 1 、醋酸纤 维素( c a ) 【3 8 1 等。r a j a b z a d e h 等【3 9 】利用t i p s 法制备出p v d f p m m a 共混中空纤 维膜，x r d 结果显示加入p m m a 后p v d f 的晶体结构、水通量均有所改善，并 且p v d f 膜的伸长率增加。s u 等人【4 0 】也通过对p v d f c a 膜的测试证明了在 第一章绪论 p v d f 中混入一定量的c a 可以提高膜的抗污染能力和通量恢复能力强。张阳等 人【4 1 】将p v d f 与c a 共混制备出p v d f c a 超滤膜。实验结果表明二者是部分 相容体系，在p v d f 与c a 的质量比为9 ：l 时，添加剂为l i c i 的条件下纯水通 量显著增加。 共混法除了可以选用亲水性聚合物外，还可以选择小分子无机粒子作为共混 材料，如二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、三氧化二铝粒子和氧化锆粒子等。采用 该方法制备的有机无机共混膜兼具有机聚合物的柔韧性、普适性和无机物的耐 热性和亲水性等【4 2 1 。 国内外研究人员在这方面也做了大量研究。r a d a m o d a r 等人【3 0 】向铸膜液 中加入不同量的t i 0 2 粒子制备出不同的杂化膜，结果显示t i 0 2 纳米粒子的添加 影响了p v d f t i 0 2 膜的孔径和亲水性，改性膜的通量和渗透性均有所提高，并 且具备了很好的抑菌性和抗污染性。c a o 2 3 1 等人考察了不同粒径的t i 0 2 纳米粒 子对杂化膜的影响，结果表明纳米t i 0 2 粒子能够改善p v d f 膜的抗污染性，并 且粒径越小，抗污染性效果越好。陈娜等人【4 3 】研究纳米s i 0 2 粒子对p v d f 膜性 能的影响，改性后的p v d f 膜的分离性能、孔隙率、机械强度等都有所改善。 z u l f i k a r 等人】通过添加纳米s i 0 2 粒子制备出p v d f s i 0 2 杂化膜，改性后的膜亲 水性增强，纯水通量提高，并且强度也有所改善。 1 2 2 2 膜表面改性 膜表面改性主要包括表面化学处理、荷电处理、表面接枝和表面复合等方法。 ( 1 ) 膜表面化学处理 该方法是利用化学试剂对p v d f 膜进行一系列处理而达到需要的改性效果， 原理是化学试剂如强酸或强碱等与p v d f 膜的表层结构发生反应，形成c o o h 、 o h 和s 0 3 h 等亲水性基团。 f e n t o n 试剂具有强氧化能力，因为在f e 2 + 离子的催化作用下h 2 0 2 的分解活 化能较低，能够分解产生羟基自由基。羟基自由基比其它氧化剂具有更高的氧化 电极电位，因而具有强氧化性。张宏忠等人【4 5 】利用f e n t o n 试剂的氧化作用对 p v d f 膜进行处理。具有强氧化作用f e n t o n 试剂可脱除p v d f 超滤膜分子链中 的h f ，生成不饱和双键，进而在酸性条件下还原进行亲核反应，引入一o h 。亲核 反应使p v d f 膜表面引入羟基自由基，再通过氢键等作用与亲水性基团相结合， 使p v d f 膜具备了较为稳定的亲水性。f r i e s e n 等人1 4 6 】利用p v d f c 6 h 1 5 0 4 p h 2 0 三元体系制备出对称型m f 膜，将浸润后的膜用h 2 0 2 进行氧化，用n a 2 s 2 0 3 和 葡萄糖胺等进行还原反应以引入o h ，改善p v d f 膜表面亲水性能。 ( 2 ) 膜表面荷电处理 一般情况下，膜的抗污染性与膜表面所带电性有关，如果膜表面所带电荷与 天津工业大学硕士学位论文 处理料液中的污染物相同，膜会对污染物产生一定的排斥作用，因此