（环境工程专业论文）稻田土壤水稻秸秆生物质炭稳定性研究.pdf

论 指 论文评阅人1 ： 评阅人2 ：友莲塾援逝江太堂巫境量资沤堂暄 评阅人3 ：拯塞垩熬援逝江太堂巫撞皇童速堂院 答辩委员会主席：盆囱田麴拯逝选太堂丕缝曼童沤堂院 委员1 ：昱焦搓熬援逝婆太堂巫缝墨童逦堂瞳 委员2 ：旌褪煎熬握逝逗太堂丕撞皇资速堂瞳 委员3 - 昌焦捡副麴援浙江太堂生金型堂堂瞳 委员4 ：鎏堑强副熬援逝江太堂巫撞生资速堂院 委员5 ：选超蝰副熬拯逝江太堂丕撞皇童透堂随 答辩日期：2 0 1 3 生0 3 旦0 9 日 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： r e v i e w e r s ：z h i y a np a n , p r o f e s s o r , z h e ji a n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 2 013 0 3 0 9 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得迸姿态鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：召烈波 签字日期： w l 弓年吾月眨e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿苤堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： ) 乌破9 受 导师签名： 签字e t 期：加侈年多月i ) - 日签字日期：i 日 致谢 时光荏苒，还记得当时自己带着憧憬来到了这里，并爱上了浙大这个美丽的学校。而不 知不觉中我的硕士求学生涯已经走到了尾声，我将告别浙大，告别环保楼，以及所有可爱的 老师与同学们。此时此刻，唯有感谢能表达我的心情，感谢你们两年来的陪伴，给我留下了 许多珍贵美好的回忆。 首先向导师吴伟祥教授表示我最真诚的谢意。初次见面时，导师的亲切与风度就给我留 下了深刻印象。在两年半的学习过程中，导师更是言传身教，严谨治学的思想，精益求精的 作风，坚持不懈的精神以及积极进取的态度时刻影响着我，让我受益匪浅。此外，导师为学 生提供了一个严谨，自由，严肃而活泼的学术氛围，使学生能在这个大集体中受到熏陶和锻 炼，学会以全新的思维思考并解决问题。再次感谢您的知遇与授业之恩! 感谢固废组这个大家庭，诸位师兄师姐( 吕豪豪、刘玉学、张冬梅、刘晶静、陈重军、 杨敏、孙法迁、郭晓慧、李波、蔡传钰、张蕊、李丽劫、黎乾) 在生活和科研上都给予了我 极大的关心和照顾，帮助我尽快适应了硕士研究生的学习。而与我一起入学的同学( 王成、 周曼曼、董达、黄孝肖、邓辉、王亮) ，我们共同成长，度过了难忘的两年半时光。师弟师 妹们( 屠巧萍、潘逸凡、孙斌、朱为静、袁梦冬、孙雪、邓潇雅、王吴书、伍孟雄、朱静、 胡健) 的到来则为固废组带来了新的活力和气息，让这个大家庭更加完整。 感谢浙江大学环保所的陈英旭、施积炎、沈超峰、任馨、陈文然、黄荣浪等各位老师在 科研和学习生活中给予的指导、关心和帮助。感谢李巧玲、孙德玲、曹亚澄、倪俊、楼健、 陈林深、袁明永、张寒洁、柯晓康等各位老师在实验过程中的热心帮助! 感谢研究生科所有 老师在论文送审和材料整理等方面的帮助! 同时，向在百忙之中抽出时间审阅论文，并参加 论文评审和答辩的老师表示衷心的谢意! 感谢环保楼这个大家庭和所有的兄弟姐妹( 徐辰、白云、陈玲桂、郭茹、彭程、陈晨、 崔静岚、顾佳涛、鲁亢、吴一鸣、张曦、朱神海，岳乾坤，刘飞翔) ，我们相互帮助，一起 进步，作为其中一员，我感到非常幸运。 特别感谢父母的养育之恩和一直以来的默默奉献，你们的无私付出是我努力的不竭动 力；感谢男友王云琦的陪伴，你的支持和鼓励给了我前进的勇气。 要感谢的人还有很多，原谅我不能在此一一列出你们的姓名，但这份谢意我会永远铭记 于心! 冯琪波 2 0 1 3 年1 月 摘要 生物质炭具有高度的化学和生物稳定性，能在环境中存在几百甚至几千年， 并对土壤改良起到积极作用。因此，生物质炭化还田有望成为一种极具应用前景 的固碳减排技术。本研究以水稻秸秆生物质炭为试材，通过应用稳定碳同位素标 记与分析技术，研究了实验室模拟条件下水稻秸秆生物质炭在淹水稻田土壤中的 矿化特性及其入土初期的稳定性，并通过元素分析、扫描电镜( s e m ) 、傅立叶 红外光谱( f t i r ) 等表征技术，初步探索了淹水稻田土壤中秸秆生物质炭的稳 定机理。研究结果可为我国基于秸秆生物质炭化还田的农田生态系统碳固持与储 存新技术开发提供基础理论依据。主要研究结果如下： 1 、以1 3 c 标记水稻秸秆炭为研究对象，研究温室条件下水稻秸秆生物质炭 在淹水稻田土壤中的矿化特性及水稻栽培对其降解的影响。结果发现，秸秆生物 质炭输入淹水稻田土壤后以极低的速率矿化，在预培养第1 2 天炭的矿化速率为 5 9 1 0 5 d - 1 ；而在水稻种植条件下，水稻和微生物可以通过一定途径利用微量 秸秆生物质炭，利用率分别为0 0 4 7 和0 0 0 1 6 。实验结果表明水稻秸秆生物 质炭在稻田土壤中生物和非生物降解速率低，具有较高的稳定性。 2 、针对稻田土壤水稻秸秆生物质炭矿化特性，应用元素分析、扫描电镜 ( s e m ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 等化学表征手段初步探讨了稻田土壤秸秆生 物质炭的稳定机理。结果表明，秸秆生物质炭主要组成元素为碳，含量高于6 0 ； 秸秆生物质炭在1 0 0 0 ( 2 _ 内热稳定性较高，失重率小于2 6 ，表明秸秆生物质炭 中的碳元素具有良好的热稳定性。水稻秸秆生物质炭中的碳主要以不饱和烷烃类 ( 烯烃中的c h ) 、脂肪族类( 脂肪醚键c o c ) 和芳香化官能团( c = c ，c h ) 形式存在，培养2 0 9 天未发现生物和非生物氧化作用对秸秆生物质炭官能团组成 和结构具有显著性的影响，表明水稻秸秆生物质炭在淹水稻田中具有良好的化学 稳定性。但颗粒态秸秆生物质炭的表面氧化作用相对比较明显，水稻种植可以显 著促进秸秆生物质炭表面的氧化反应。此外，土壤矿物质s i 、c a 等在秸秆生物 质炭表面的附着可能对秸秆生物质炭起到保护作用，从而增强了其在淹水稻田中 的稳定性。 关键词：水稻秸秆；生物质炭；稻田土壤；矿化特性；稳定性； a b s t r a c t b i o m a s sd e f t v e dc a r b o n ( b i o c h a r ) ，w h i c hi ss t a b l eb o t h c h e m i c a l l y a n d b i o l o g i c a l l y ，c o u l dr e m a i ni nt h ee n v i r o n m e n tf o rh u n d r e d so re v e nt h o u s a n d so fy e a r s i na d d i t i o n ，b i o c h a rh a st h ep o t e n t i a lt oi m p r o v es o i lq u a l i t y t h e r e f o r e ，a p p l i c a t i n g b i o m a s st ot h es o i li nt h ef o r mo fb i o c h a ri st h o u g h tt ob eap r o m i s i n gt e c h n o l o g yt o r e d u c eg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s t h i sr e s e a r c hi n t e n d e dt os t u d yt h em i n e r a l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b i l i t yo fr i c es t r a w - d e r i v e db i o c h a r ( r s c ) i nt h ef l o o d e dp a d d y s o i lu s i n gt h et e c h n o l o g yo fs t a b l ec a r b o n i s o t o p el a b e l i n ga n da n a l y s i si nt h e l a b o r a t o r y f u r t h e r m o r e ，t h r o u g ht h et e c h n i q u e so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) a n ds o o n ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h es t a b i l i t ym e c h a n i s m so fr s ci nt h ef l o o d e dp a d d ys o i l t h e s er e s u l t sp r o v i d e di m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h et e c h n o l o g yo fa p p l i c a t i n g b i o c h a rt os o i lt or e a l i z ec a r b o ns e q u e s t r a t i o ni nt h ea g r i c u l t u r a le c o s y s t e mi nc h i n a t h em a i nr e s u l t so f t h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 t h eg r e e n h o u s ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h em i n e r a l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f c - l a b e l l e dr s ca n dt h ee f f e c t so ff i c eo ni t sd e g r a d a t i o ni np a d d y s o i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb i o c h a rm i n e r a l i z e dq u i t es l o w l yi np a d d ys o i lw i t ha m i n e r a l i z a t i o nr a t eo f5 9 10 - 5 d a tt h e12 t h d a yo fp r e i n c u b a t i o nt i m e f u r t h e r m o r e ，u n d e rt h er i c e p l a n t i n gc o n d i t i o n ，r i c ea n dm i c r o o r g a n i s mw e r ea b l et o u t i l i z ev e r yl i t t l eb i o c h a ra tar a t eo f0 0 4 7 a n do 0 016 r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e d t h a tt h er s cw a sr e l a t i v e l ys t a b l ei np a d d ys o i lw i t hl o wd e g r a d a t i o nr a t e sb o t h a b i o t i c a l l ya n db i o t i c a l l y 2 b a s e do nt h er e s u l t so fm i n e r a l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h et e c h n i q u e ss u c ha s e l e m e n t a la n a l y s i s ，s e m ，f t i rw a su s e dt os t u d yt h es t a b i l i t ym e c h a n i s m so fr s c i n t h ef l o o d e dp a d d y i tw a sf o u n dt h a tr s cw a sr i c hi nc a r b o nc o n t e n t ，w h i c hw a s h i g h e rt h a n6 0 a n dr s cw a st h e r m a l l ys t a b l ew i t h i ni0 0 0 * cw h o s em a s sl o s sw a s l e s st h a n2 6 ，i n d i c a t i n gt h a tc a r b o no fb i o c h a rw a sr e s i s t a n tt ot h e r m a ld e g r a d a t i o n m o r e o v e r ，c a r b o ns t r u c t u r eo fb i o c h a rw a sm a i n l yi nt h ef u n c t i o n a lg r o u p so f u n s a t u r a t e da l k y l ( c - hi no l e f i n ) ，a l i p h a t ( c - 0 - c ) a n da r o m a t ( c = c ，c h ) t h e o x i d a t i o nb o t ha b i o t i c a l l ya n db i o t i c a l l yh a dn os i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ef u n c t i o n a l g r o u p so fb i o c h a ra f t e r2 0 9d a y so fi n c u b a t i o n ，d e m o n s t r a t i n gt h es t a b i l i t yo f c h e m i c a ls t r u c t u r eo fr s c h o w e v e r , w h e nb i o c h a rw a se x p o s e di nt h ee n v i r o n m e n t ， t h eo x i d a t i o ni nt h es u r f a c eo fb i o c h a rw a s r e l a t i v e l ys t r o n g m o r e o v e r , r i c ep r o m o t e d i i t h eo x i d a t i o ni nt h es u r f a c eo fb i o c h a r a f t e re n t e r i n gt h es o i l ，r s cw a sl i k e l yt o i n t e r a c t 、 ，i t hs o i lm i n e r a l ss u c ha ss i ，c a , w h i c hw o u l dp r o t e c tb i o c h a rf r o m m i n e r a l i z a t i o n k e y w o r d s ：r i c es t r a w ；b i o c h a r ；p a d d ys o i l ；m i n e r a l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；s t a b i l i t y ； i i i 目录 致 射i 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 土壤生态系统生物质炭稳定性研究背景1 1 1 1 全球变暖与应对方案1 1 1 2 土壤生态系统固碳减排潜力2 1 1 3 农田秸秆利用现状3 1 2 生物质炭及其基本特性4 1 3 生物质炭稳定性研究进展6 1 3 1 生物质炭稳定性基础6 1 - 3 2 生物质炭降解机理6 1 3 3 生物质炭稳定性影响因素：8 1 4 生物质炭对土壤理化特性的研究进展8 1 4 1 生物质炭对土壤基本理化性质的影响8 1 4 2 生物质炭对土壤养分的影响9 1 4 3 生物质炭对土壤有机质的影响1 0 1 5 本研究的意义、目标与研究内容1 1 1 5 1 研究意义1 1 1 5 2 研究目标11 1 5 3 研究内容1 1 第二章稻田土壤水稻秸秆生物质炭降解特性1 3 2 1 引言1 3 2 2 材料与方法1 4 2 2 1 试验材料1 4 2 2 2 试验设计1 5 2 2 3 样品采集16 2 2 4 测定指标与方法17 2 2 5 数据处理1 8 2 3 结果与讨论18 2 3 1 秸秆生物质炭在淹水稻田土壤中的矿化特性1 9 2 3 2 水稻种植对稻田土壤秸秆生物质炭降解的影响一2 2 2 3 3 土壤微生物对秸秆生物质炭降解的影响2 2 2 4 本章小结2 4 第三章稻田土壤水稻秸秆生物质炭性态变化特性2 6 3 1 弓i 言2 6 3 2 材料与方法2 6 3 2 1 采样方法2 6 3 2 2 测试指标与方法2 7 3 2 3 数据处理2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 稻田土壤秸秆生物质炭元素组成变化特性2 8 3 3 2 稻田土壤秸秆生物质炭热重分析2 9 3 3 3 稻田土壤秸秆生物质炭扫描电镜分析3 1 3 3 4 稻田土壤秸秆生物质炭傅立叶红外光谱分析3 4 3 3 5 稻田土壤秸秆生物质炭x 射线光电子能谱分析3 6 3 4 本章小结3 9 第四章结论与展望4 1 4 1 研究结论4 1 4 2 主要创新点4 1 4 3 研究展望4 2 参考文献4 3 攻读硕士期间发表的文章、专利及奖励4 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 土壤生态系统生物质炭稳定性研究背景 1 1 1 全球变暖与应对方案 根据数据记录和模型构建，科学家们发现近一个世纪以来全球气温不断攀 升，1 9 0 6 年至2 0 0 5 年间全球温度的线性增加趋势为o 7 4 1 2 ( 0 5 6 ( 2 至o 9 2 ( 2 ) i 。同时，海平面上升，积雪与海冰面积减少等证据都间接印证了全球变暖这一 事实。普遍认为，大气中c 0 2 、c h 4 等温室气体增加是造成全球气温上升的主要 原因。南极洲冰芯记录表明，在更新世冰期温度与c 0 2 协同变化，两者联系十 分紧密f 2 】。s h a k u n 等四通过重新构建全球8 0 个代理处的地表温度数据，验证了 全球气温变化滞后于c 0 2 变化，表明冰河时代末期气候变化主要由大气中c 0 2 升高所致。而化石燃烧和农业生产等一系列人为活动是造成大气中c 0 2 、c i - h 、 n 2 0 等温室气体含量迅速增加的主要原因。据政府间气候变化专门委员会( i c p p ) 第四次评估报告数据【1 】显示，2 0 0 4 年全球人为温室气体( c 0 2 、c h 4 、n 2 0 、氟 类物质) 排放量达到4 9g t ，比1 9 7 0 年增加了7 0 ，其中二氧化碳排放量增加了 8 0 ；按二氧化碳排放通量计算，化石燃料燃烧贡献的温室气体占5 6 6 ，而由 毁林，土壤生物腐殖质，泥炭分解导致的土壤温室气体贡献率为第二，达1 9 4 。 土壤生态系统作为一个不可忽视的温室气体排放源，每年排放大量的c 0 2 、c h 4 和n 2 0 。典型农业土壤生态系统稻田生态系统是全球c h 4 和n 2 0 等温室气体的 重要排放源。全世界稻田每年c h 4 排放总量达到6 0t g ，约占全球c h 4 排放总量 的1 5 1 4 1 。我国是水稻生产大国，稻田面积约2 3 0 0 万公顷，稻田c h 4 排放总量达 5 1 3t ga 1 【5 1 ，水稻生长季稻田n 2 0 的排放量高达3 5 6 1 0 1 0g 【6 1 。稻田生态系统 温室气体排放控制研究一直是国内外该领域研究的热点。尽管近年来的一系列研 究表明改善水分管理、品种选育、改良耕作制度等方式有助于减少稻田温室气体 的排放r 7 1 ，然而，稻田温室气体排放量依然巨大。 温室效应导致的气候变化，会对全球生态系统，生物多样性，农业发展和人 类健康等方面带来一系列不利影响。由化石燃料燃烧产生的c 0 2 释放到大气层 后，大部分会被海洋吸收，因此大气c 0 2 浓度升高会导致海洋酸化，进而可能 对海洋生物产生危害【8 1 。研究表明，海洋酸化会引起造礁石珊瑚的钙化率降低， 促进珊瑚礁系统溶解，破坏珊瑚一虫黄藻共生体系，影响珊瑚礁幼体补充和群落 第一章绪论 恢复9 1 。如果全球变暖不断加剧，一些生物很有可能因此灭绝，全球生物多样性 受到损失。此外，全球变暖造成降水，气候等发生变化，会对农业产生巨大影响。 虽然高纬度区域变暖可能有利于当地作物增长，但极端天气和病虫害的增加对全 球农业会是不小的冲击。气温上升还会导致细菌和病毒的活跃，使各种疾病肆行， 危害人类健康。 为缓解温室效应，减少温室气体排放，世界各国也采取了相应措施。联合 国气候变化框架公约及其京都议定书的先后制定为应对全球变暖奠定了基 础。我国政府曾在2 0 0 9 年联合国哥本哈根气候大会上承诺，到2 0 2 0 年单位国内 生产总值c 0 2 排放比2 0 0 5 年下降4 0 4 5 。为实现这个承诺，政府积极推进 节能减排方面的建设，通过调整经济结构，开发清洁能源，发展节能技术等一系 列手段减少温室气体的排放。然而，我国正处于工业发展的关键时期，以煤炭为 主的能源结构短时间内无法改变，而清洁能源的大面积推广仍需要长期的努力。 碳捕捉和储存技术( c a r b o nc a p t u r ea n ds t o r a g e ，c c s ) 是指捕集c 0 2 并安全地存 储于地质结构层中的一项技术，目前多应用在工业生产中【1 0 】。c c s 技术可以有 效减少c 0 2 的排放，因此已经作为前沿技术被列入国家中长期科技发展规划和 中国应对气候变化科技专项行动。然而，以深海和地质储存为主导的c c s 技术 目前大都处于试验研发阶段，其技术预期效果尚待证实，并存在一系列隐患，同 时该技术成本之高使其推广应用难以在短时期内实现 1 1 ，1 2 】。因此，要实现我国政 府承诺的2 0 2 0 年碳减排目标，研发适宜、经济、高效和可持续的c c s 新技术迫 在眉睫。 1 1 2 土壤生态系统固碳减排潜力 土壤是陆地生态系统中最重要的碳库，地表土壤碳含量约为2 5 0 0p g ，仅次 于最大的海洋生态系统碳库；陆地碳库碳含量分别为大气碳库( 7 6 0p g ) 的3 3 倍和生物碳库( 5 6 0p g ) 的4 5 倍；其中1 5 5 0p g 为土壤有机碳库，9 5 0p g 为土 壤无机碳库【1 3 】。土壤无机碳周转时间长，而土壤有机碳则比较活跃，可以通过生 物碳输入，土壤呼吸等途径与周围环境进行交换，是全球碳循环的核心与热点研 究内容。土壤碳库容量庞大，土壤有机碳的微小变化将对全球碳循环和气候变化 产生巨大影响。因此增加土壤有机碳含量可以减少大气c 0 2 排放，缓解全球温 室效应。在全球变暖趋势下，土壤碳固存及其机理研究成为陆地生态系统碳循环 第一章绪论 可持续发展的重大科学问题。 森林是主要的二氧化碳陆地沉降系统 1 4 】，然而随着世界人口增长，对粮食的 需求日益增大，为获得足够的耕地，人们大面积地毁林造田，森林碳吸收能力急 剧下降。至上世纪9 0 年代初，全球耕地面积已增至1 5 亿公顷，这使得森林的碳 汇能力大为削弱，1m 土壤剖面中的碳含量降低2 5 一3 0 ，土壤碳贮量减少了 3 8g t t l 5 ，1 6 】。另有统计表明，我国每年有1 2 0 0 万公顷的林地转化为耕地，2 5 0 万 公顷的森林变为草地【1 7 1 。研究者发现我国自然土壤开垦为耕地后的土壤总有机碳 库损失为7 8p g ，而土壤表层有机碳库的总损失约为2p g 1 8 ，1 9 】。植树造林虽然 可以从一定程度上增加c 0 2 捕集量，但存在生长周期长，受土壤养分限制等不 足2 0 1 ，无法在短期内实现土壤碳库的增加。d e g r y z e 等【2 1 1 发现经过1 0 年的退耕 还林，虽然表层土壤的团聚体含量有所上升，但有机碳含量没有显著变化。因此， 在土壤碳汇不断损失的情况下，寻求经济高效的方法增加土壤碳库含量刻不容 缓。 在全球土壤生态系统碳库中，农业土壤生态系统是受到人为强烈干扰而又可 以在较短时间内进行调节的碳库。据估计，世界农业土壤固碳潜力为2 0p g ，在 最近2 5 年内其速率平均可达0 9 - j ：0 3p ga 1 ，欧盟1 5 国和美国的农业土壤碳捕集 潜力分别为9 0 1 2 0t g ca - 1 和1 0 7t g ca - i ；世界农业土壤的碳捕集潜力约为每 年全球大气c 0 2 总量增加值的1 4 1 3 2 2 1 。土壤有机碳能为植被生长及微生物活 动提供碳源，改善土壤理化性质，并促进土壤中植物可利用态养分的释放与转化， 是土壤肥力的重要体现。在我国，稻田是典型的农业生态系统，所占耕地面积大， 而且水稻土壤有机碳含量水平较高，固碳趋势明显，拥有较大固碳潜力。因此， 稻田土壤固碳与碳循环研究对于农业可持续发展并发挥农业土壤的碳固存能力， 缓解全球变暖趋势具有积极意义。 1 1 3 农田秸秆利用现状 秸秆作为农作物的主要副产物，每年的产生量十分巨大。据统计【2 3 1 ，全世界 每年约产生3 7 5 8 亿吨农作物秸秆，主要来自粮食作物水稻，玉米，小麦，大麦 等。中国是农业大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一。1 9 9 9 年中国产生的秸 秆已超过6 4 亿吨，其中秸秆产量最大的是水稻秸秆，约占总秸秆产量的 2 9 9 3 【2 4 1 。随着农作物产量的上升，秸秆产量也将随之增加，如何有效利用秸秆 第一章绪论 成为一个值得重视的问题。在传统农业阶段，秸秆资源主要是直接用于肥料、燃 料和饲料。随着经济与社会的发展，传统农业逐渐向现代化农业转变，农村能源、 饲料结构等发生了巨大变化，传统的秸秆利用途径也受到了极大影响。一方面， 科技进步为秸秆利用开辟了新途径和新方法，如秸秆发酵生产燃料酒精；另一方 面，秸秆资源大量过剩问题日益突出，农民多采用就地焚烧方式来处理秸秆，这 会造成严重的大气污染和资源浪费。统计发现【2 5 1 ，中国2 0 0 6 年秸秆利用途径中 燃烧所占比例最大，为3 5 3 ，其次为秸秆饲用、秸秆还田以及其他方式。 秸秆直接还田技术是目前我国正大力推广的秸秆利用方式。研究表明，秸秆 直接还田可以在一定程度上提高土壤有机质含量，改善土壤结构，达到保水保肥 目的【2 6 1 。然而，秸秆直接还田仍存在一系列亟需克服的问题。秸秆直接还田后会 造成光合有机碳降解矿化迅速，土壤有机质含量提升有限，碳氮比失调，土壤生 产力改善不明显，并能促进温室气体排放。研究表明，连续四年水稻秸秆直接还 田后，水稻生长期温室气体c i - h 总排放量增长了4 倍1 2 7 。因此迫切需要寻找新 型的秸秆利用方式，能够同时实现土壤改良和温室气体减排目标，这对于减少环 境污染，缓解温室效应和高效利用资源有着重要意义。 1 2 生物质炭及其基本特性 生物质炭是生物质在完全或者部分缺氧的状态下低温( 7 0 0 0 c ) 炭化得到的 含碳量丰富并以土壤改良和碳储存为应用目的的高度芳香化难熔性固态物质 2 8 1 。常见的生物质炭原料包括木材、竹子、秸秆、稻壳等，也有人用动物粪便、 污泥等生产生物质炭。生物质炭的主要组成元素为碳、氢、氧等，而且碳含量较 高，可达7 0 8 0 ，是各种复杂各异的含碳物质构成的有机整体，包括纤维素、 呋喃、吡喃、羧酸及其衍生物、苯酚、烷烃及烯烃衍生物等成分，其中烷基和芳 香化结构是生物质炭最主要的组成结构 2 9 - 3 1 】由于生物质炭具有多芳香环结构， 使其表现出高度的化学和微生物惰性，施进土壤后难以被土壤微生物利用，能在 环境中存在千百年甚至上万年。g a v i n 等【3 2 1 通过对热带雨林中土炭的1 4 c 年代分 析发现，山坡上的炭停留时间为7 6 2 年。同时有研究发现欧洲中部全新世黑钙土 中的炭已经存在了数千年【3 3 1 。而在缺氧的湖泊、海洋环境中甚至可以检测到上万 年龄的生物质炭【3 4 】。这些炭的不易降解性使得通过植物光合作用固定c 0 2 ，再将 生物质炭化储存在土壤中达到碳沉降的目的成为可能。生物质炭具有丰富的孔隙 4 第一章绪论 结构，表面多孔性特征显著，因此具有较大的比表面积和较高的表面能f 3 5 j 。生物 质炭表面包含各种极性官能团，如羧基、羰基、酚羟基、内酯、酸酐等，这些官 能团被认为是生物质炭具有良好吸附特性的化学基础【3 6 1 。进一步研究发现，生物 质炭具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性【3 7 1 。此外，生物质炭还富含各 种养分元素，包括钾，磷，氮等植物必需的大量元素【3 羽。 不同类型的生物质炭性质差异显著，其在孔隙结构、吸附性能、p h 、挥发 分和灰分含量、养分成分与含量、持水性、表观密度孔容、比表面积等理化性质 上表现出非常广泛的多样性【3 9 】，这些多样性导致生物质炭输入环境后产生不同的 环境效应和环境行为。生物质炭的性质受到原料类型、技术工艺，热解条件等因 素的影响，而生物质炭原料和热解温度是影响生物质炭理化性质和环境行为与效 应最重要的两个因素。生物质炭的原料成分是决定生物质炭组成及性质的基础， 如动物生物质来源与植物生物质来源的生物质炭相比，前者碳氮比较低，灰分含 量更高，从而导致生物质炭的阳离子交换量和电导率更高 4 0 1 。热解温度直接影响 着生物质热解过程，制备温度的变化导致炭的性质差异。研究表明【4 1 1 ，当热解温 度从4 5 0 升至7 0 0 时。生物质炭的阳离子交换量呈下降趋势，从2 6 4c m o l k 9 1 减少到1 0 3c m o lk g ，这主要是因为阳离子交换量- 9 生物质炭氧碳比相关， 热解温度较低时纤维素分解不完全，含氧官能团如羟基、羧基和羰基被保留，生 物质炭具有更高的氧碳比和较大的阳离子交换量。a n t a l 等 4 2 】探究了制备温度对 生物质炭的孔隙结构、比表面积和吸附特性之间的关系，并根据生物质热解情况 分为3 个机理显著不同的阶段( 2 9 0 ) 因为生物质炭一般不用作燃料，而是应用于土壤( 如实现碳封存) ，这种最 终用途的不同可将生物质炭与通常所指的炭材料( 如焦炭、煤炭、活性炭等) 相 区分。因此，目前研究者们关注的生物质炭性质也是以其应用为基础，包括土壤 改良和碳储存。生物质炭的高度稳定性使其具有增加土壤碳汇，减少温室气体排 放的潜力。l e h m a n n 提出了这种方式的碳捕集效率，通过将生物质热解炭化与生 物质炭还田相结合的方式，可以把生物质中2 0 左右的碳素固定于土壤中【4 3 1 ， 实现大气中碳的“负增长”。而o k i m o r i 等【删估算，若将印尼每年产生的3 6 8 0 0 0 t 的作物秸秆以及废弃物通过高温热解的方式转化为生物质炭并施入土壤，每年 可减少2 3 0 0 0 0t 二氧化碳的排放。此外，生物质炭已经被证明具有增加作物产量 第一章绪论 和持留土壤养分等作用 4 5 , 4 6 ，是一种经济有效的土壤改良剂。因此，科学家认为 将c 0 2 以稳定态碳即生物质炭的形式储存于土壤中，是颇有潜力的减缓温室效 应的手段 4 7 , 4 8 。 1 3 生物质炭稳定性研究进展 1 3 1 生物质炭稳定性基础 生物质炭可以有效对抗化学分解，并在土壤和沉积物中存在数千年的一个重 要原因是其具有高度芳香化的化学结构 3 1 , 4 9 。w u 等【5 川利用红外光谱( f t i r ) 和 核磁共振( n m r ) 手段发现5 0 0 1 3 热解3 小时产生的水稻秸秆炭含有c = c ，c = h 等芳香化官能团，芳香化炭含量高达9 8 5 ，其中芳香化结构c o 含量为2 4 7 。 c h e n g 等【5 1 1 研究发现，生物质炭主要由芳香基碳和氧芳香基碳构成，而且经过 四个月培养后生物和非生物氧化作用对其结构没有显著性的影响，表明了炭的稳 定性。 另外，生物质炭在土壤中常以团聚体形式存在，受到矿物的物理保护，使生 物质炭更加稳定 5 2 ，5 3 1 。研究发现，农业生态系统土壤中存在的生物质炭富集于土 壤微团聚体中，这种微团聚体小于5 3 阻【5 4 1 。而g l a s e r 等【5 5 1 研究发现，巴西热 带土壤中的黑碳( 生物质炭) 被有机无机复合体包裹，不易被氧化和微生物利用。 当生物质炭进入土壤后，土壤中矿物质舢，s i ，f e ，c a 和有机质覆盖在炭表面， 而炭表面富含磷的部分与铁、铝和硅含量呈正相关，表明不同矿物质与生物质炭 表面发生着复杂的聚合反应【5 6 1 。而生物质炭氧化一般从表面开始，内部不容易受 到氧化也证实了这一点【5 7 1 。 土壤微团聚体的物理保护以及生物质炭本身的生物化学稳定性，使得生物质 炭在土壤中的周转周期很长，比通常的有机添加物更为稳定，施入土壤后对提高 土壤碳库，减缓温室气体的排放有重要作用。而生物质炭稳定性是其增加土壤碳 汇的基础，明确其稳定性和稳定机理对生物质炭的应用具有深远的意义。因此， 生物质炭稳定性研究已经成为当前国际生物质炭研究领域的热点。 1 3 2 生物质炭降解机理 除稳定芳香化结构外，生物质炭还包含许多脂肪族和氧化态碳结构物质，具 有异质化学特性【5 8 1 ，而生物质炭的脂肪族碳形态在土壤中能被快速矿化5 9 1 ，这 导致生物质炭在环境中会以一定速率降解。目前对于生物质炭在旱田生态系统中 第一章绪论 的降解特性已有大量研究报道。h a r d e n 等【6 0 】发现生物质炭在北方针叶林土壤中 的降解速率约为5 9k gc h a - 1a - 1 。h a m m e s 等【6 1 】以苯多羧酸为分子标记物对俄 国草原中的生物质炭进行研究，发现炭的储量在1 0 0 年间减少了2 5 ，其中疏松 结构的生物质炭降解速率高于紧致结构的炭。而n g u y e n 等人 6 2 1 发现森林土壤中 的生物质炭含量在前3 0 年从1 2 7m gcg 。1s o i l 迅速降低至3 8m gcg - 1s o i l ，在 之后的3 0 年至1 0 0 年，则在3 5m gcg 1s o i l 左右保持稳定。k u z y a k o v 等【6 3 】人 考察了2 0 。c 和7 0 持水度下黑麦草炭在黄土中的降解状况，发现在最佳条件下 黑麦草的降解速度为每年o 5 。生物质炭的稳定性受到环境因素如土壤特性和 气候条件的影响，不同的陆地生态系统如草原，森林环境中生物质炭的降解速率 存在差异，但目前对于陆地生态系统中的淹水土壤环境下生物质炭的稳定性研究 仍十分缺乏。 研究者们已经对生物质炭的降解机理进行了一系列研究，发现其降解主要可 以分为生物降解和非生物降解两种形式，其中非生物降解包括化学氧化，光化学 氧化和溶解，而生物降解可分为生物同化作用和呼吸作用2 9 1 。在土壤环境中，大 的生物质炭颗粒会逐渐分解成小的颗粒，最终这些小的颗粒或者被淋失到土壤剖 面的下层，或通过生物作用被转化成土壤有机碳库中的胡敏酸等物质，抑或被光 化学过程氧化【6 4 1 。由于碳元素在有氧条件下，具有热动力学不稳定性，因此光化 学裂解是生物质炭的一种降解方式，碳与氧气在光的作用下反应生成二氧化碳释 放，但g o l c h i n 等【6 5 】研究发现生物质炭的光化学反应不显著。 微生物可以利用生物质炭中可分解的部分，在生物质炭生物降解过程中起主 要作用的是细菌，真菌等微生物。z i m m e r m a n 等人【6 6 】在生物质炭培养过程中设 置有菌和无菌两个处理，结果发现无菌条件下培养的生物质炭的碳释放速率是有 菌条件下的5 0 9 0 ，表明生物质炭的降解是微生物和非生物降解的结合。 s t e i n b e i s s 等人 6 7 】通过实验室培养实验发现葡萄糖炭可能被革兰氏阴性菌降解。 而h o c k a d a y 等【6 8 】研究发现生物质炭内部孔隙中穿插布满了真菌菌丝体，表明真 菌可能在生物质炭降解过程中发挥一定作用。然而，虽然已经有研究阐述微生物 在生物质炭降解中的影响，但是目前对于植物在生物质炭降解过程中所起的作用 和机制还没有相关报道。植物的根系生长会形成一个特殊的土壤环境，从而导致 生物质炭的存在环境发生变化。此外，植物会产生各种根系分泌物，包括肽、维 第一章绪论 生素、核苷、脂肪酸和酶类等，会对土壤中的微生物产生影响f 6 9 】。而酶类也会影 响土壤中生物质炭的降解，h o f r i c h t e r 等人【7 0 1 研究发现胞外锰过氧化物酶是木质 素担子菌类真菌降解低级煤的关键。由于植物在生物质炭的存在环境中十分普 遍，因此研究植物对土壤中生物质炭稳定性的影响有助于全面了解生物质炭在环 境中的降解过程，对准确评价其降解速率和稳定性具有重要意义。 1 3 3 生物质炭稳定性影响因素 生物质炭的稳定性受到原料类型、制备条件以及环境因素如土壤类型和气候 条件等的影响。不同的原料和制备条件会对生物质炭的性质产生不同的作用，从 而影响其稳定性。g a s k i n 等人【7 1 1 用禽畜粪便、花生壳和松柏木在4 0 0 c 和5 0 0 。c 下进行热解，发现禽畜粪便和松柏木制备得到的生物质炭碳含量分别为4 0 和 7 8 ，同时这三种原料制备得到的生物质炭所含溶解性碳，溶解性非有机碳，溶 解性有机