（环境工程专业论文）纳米混晶tio2的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素.pdf

华中农业大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 摘要 纳米t i 0 2 是目前应用最为广泛的光催化剂，可用于污染物的光化学降解。 i i 0 2 的主要晶型有锐钛矿型和金红石型，西0 2 的晶型及不同晶型的含量是影响 其光催化性能的重要因素。因此，进行纳米n 0 2 不同晶型含量的可控合成与其 光催化性能研究，可为高性能纳米1 1 0 2 光催化剂的开发与应用提供依据。 本文采用均相水解法，以面c 1 4 、无水乙醇、冰乙酸等为原料，分别以对甲 苯磺酸( t s a ) 或柠檬酸( c a ) 为调节剂，研究了纳米 r i 0 2 的可控合成条件， 用s e m ( 扫描电镜) 、x r d ( x 射线衍射) 、b e t ( 低温n 2 吸附解吸法) 等进行了 样品表征，并以亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水，探讨了合成的纳米面0 2 光催 化降解性能、影响因素及与金红石相含量的关系，得到了如下主要结果： 1 、用改进的均相水解法合成纳米面0 2 ，提高焙烧温度有利于纳米t i 0 2 中金 红石相的生成，通过添加t s a 、c a 等可以调控纳米面0 2 中金红石含量。t s a 添加比从0 0 至0 1 4 ( 即t s a 和冰乙酸的摩尔比为o 0 至0 1 4 ) ，焙烧温度为4 5 0 ( 2 ， 合成的纳米t i 0 2 均为锐钛矿相，不含金红石；焙烧温度为5 5 0 时，t s a 添加 比低时( 从0 0 至0 0 5 ) ，合成的纳米啊0 2 为锐钛矿，无金红石相，当t s a 添加 比增加至0 1 0 时，合成的纳米 r i 0 2 中出现金红石相，含量随t s a 添加量增加而 提高，t s a 添加比为0 1 0 和0 1 4 时，金红石含量分别为1 6 2 和2 4 4 ；焙烧 温度为6 0 0 时，b a 添加比为0 0 时，合成的纳米面0 2 中金红石含量为2 8 9 ， 且随t s a 添加比的增加，弧0 2 中金红石含量里增加的趋势，当t s a 添加比为0 1 8 时，雨0 2 中金红石含量为9 3 0 ；焙烧温度为7 0 0 时，t s a 添加比为o 0 时， 合成的纳米瓢0 2 中金红石含量为8 0 6 ，且随t s a 添加比的增加，玎0 2 中金红 石含量呈增加的趋势，t s a 添加比从0 1 0 至0 1 8 ，面0 2 中金红石含量均为1 0 0 。 2 、以c a 为添加剂，焙烧温度为4 5 0 ，c a 添加比从0 0 至0 1 0 ( 即c a 和冰乙酸的摩尔比为0 0 4 ) 1 0 ) ，雨o z 中金红石含量均为0 ，当c a 添加比为0 1 5 时，瓢0 2 中金红石含量为1 5 8 ；焙烧温度为5 0 0 ，c a 添加比从0 0 至0 0 5 时，瓢0 2 中金红石含量均为0 ，当c a 添加比为0 1 0 时，t i 0 2 中金红石含量为 2 6 8 ，当c a 添加比分别为0 1 5 或0 2 5 时，面0 2 中金红石含量分别为5 4 4 和 5 9 4 ，即面0 2 中金红石含量随c a 添加比的增加而增加。 纳米混晶啊0 2 的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素 3 、合成的纳米面0 2 的光催化性能受晶型影响大，金红石含量一定的混晶 曩0 2 光催化性能较好。当t s a 添加比为0 0 0 0 5 ( t s a 和冰乙酸的摩尔比为o o 至o 0 5 ) ，焙烧温度为5 0 0 c 6 0 0 c ，焙烧时间2 h ，可合成金红石含量为2 0 3 5 的样品，在实验条件下其光催化性能最佳，亚甲基蓝光反应2 h 降解率达3 7 5 3 。 丽纯锐钛矿型嚣0 2 和金红石相含量为9 3 0 的砸0 2 ，其亚甲基蓝光反应2 h 降解 率分别为2 5 5 6 和3 5 3 。 4 、纳米面0 2 降解亚甲基蓝溶液的动力学反应符合一级动力学方程。2 个 蜀0 2 样品，t s a 0 0 - 5 0 0 ( 5 0 0 c 焙烧2 h ，金红石含量为3 2 9 汲c a 0 2 5 - 5 0 0 ( 5 0 0 c 焙烧2 h ，金红石含量为0 ) ，与商品纳米二氧化钛p 2 5 分别光降解亚甲基蓝的 速率常数从大到小依次为( m n 1 ) ：f 2 5 ( 0 0 0 8 6 9 ) ) t s a 0 0 - 5 0 0 ( 0 0 0 2 7 3 ) ) c a 0 2 5 5 0 0 ( o 0 0 2 2 6 ) 。 5 、合成样品t s a 0 0 5 5 0 ( 5 5 0 。c 焙烧，金红石含量为o ) 与p 2 5 在不同p h 值 条件下光解1 0 0 m g l - 1 亚甲基蓝溶液，在p h 为5 时，t s a 0 0 5 5 0 与p 2 5 的降解 率都最低；在p h 值为3 时，降解率有所提高；p h 大于5 时，随着碱性增强， 它们对亚甲基蓝的降解率呈增加的趋势，在碱性条件下，p h 为1 1 时，在实验条 件下样t s a 0 0 - 5 5 0 对亚甲基蓝降解率达到最大，达6 2 6 6 ；p 8 为9 时，p 2 5 对 亚甲基蓝的降解率达到最大，达7 1 9 7 。 关键词：纳米二氧化钛；光催化降解；均相水解；金红石可控；亚甲基蓝 华中农业大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t n a n o s c a l et i t a n i ai sap h o t o c a t a l y s ta p p l i c a t e dm o s tc o m p r e h e n s i v e l y ，w h i c h c a l lb eu t i l i z e dt op h o t o - d e g r a d ew a s t ew a t e ra n de x h a u s t i th a st w om a i nc r y s t a l t y p e s - - - a n a t a s ea n dm i l l e t h em t i l ec o n t e n ti nn a n o s i z e dt i t a n i ap l a yai m p o r t a n tr o l e o ni t sp h o t o c a t a l y t i ce f f f i c i e n c y n a n u s c a l em i x e dc r y s t a lt i t a n i as y n t h e s i z i n ga n d c h a r a c t e r i z a t i o nh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo np h o t o e a t a l y t i cr e s e a r c ho fn a n o s i z e d t i t a n i a t h r o u g hh o m o g e n e o u sh y d r o l y s i sm e t h o d , u s i n gt e t r a c h l o r i d et i t a n i u m ，e t h a n o l ， a c e t i ca c i d 弱r a wm a t e r i a lu t i l i z i n gt o l u e n e - p - s u l f o n i ca c i df f s a ) o rc i t r i ca c i d ( c a ) a sa d d i t i v e ，t i t a n i aw i t hc o n t r o l l a b l er a t i l ec o n t e n tw e r es y n t h e s i z e d t h eo u t e rs u r f a c e o ft i t a n i aw e r em e a s u r e du s i n gb e tm e t h o d t h es u r f a c ea p p e a r a n c e so ft i t a n i aw e r e o b s e r v e du s i n gs e m t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fs y n t h e s i z e dn a n o s c a l et i t a n i ai s d e m o n s t r a t e dt h r o u g hp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u es o l u t i o n t h ep h o t o d e g r a d a t i o n r a t i oo fm e t h y l e n eb l u ew e r ed e m o n s t r a t e db yt e s t i n gt h ea b s o r b i l i t yo fm e t h y l e n e b l u ei nd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp h o t o d e g r a d a t i o no ft i t a n i a w e r ed i s c u s s e d ，s u c ha st h em t f l ec o n t e n ti nt i t a n i aa n di n i t i a lp ho fm e t h y l e n e b l n e ( m b ) s o l u t i o ne l c t h em a i n r e s u l t sa r es h o w na sb e l o w ： w i t hi m p r o v e dh o m o g e n e o u sh y d r o l y s i sm e t h o d , c a l c i n e di n4 5 0 a n dt s a a c c e s s i o nr a t i oi n c r e a s ef r o m0 0t o0 1 4 ( t h em o lr a t i oo ft s av s a c e t i ca c i di sf r o m 0 0t o0 1 4 ) ，s y n t h e s i z e dn a n o s c a l et i e 2c o n t a i no r a t i l e ；c a l c i n e di n5 5 0 ，t s a a c c e s s i o nr a t i oi n c r e a s ef r o mo ot o0 0 5 ，s y n e h e s i z e d 砸0 2c o n t a i n0 m t i l e t i 0 2 c o n t a i n1 6 2 f a i l l ec o n t e n tw i t h0 1 0a c c e s s i o nr a t i oo ft s a v 矿h e u i s aa c c e s s i o n r a t i og o e su pt o0 1 4 ，t i 0 2c o n t a i n s2 4 4 m t i l e ；c a l c i n e di n6 0 0 c ，s y n t h e s i z e dt i 0 2 c o n t a i n s2 8 9 r u t i l ew i t h o u ta c c e s s i o no ft s a a l o n gw i t ht h ea c c e s s i o nr a t i oo f t s ai n c r e a s e , r a f f l ec o n t e n ti ns y n t h e s i z e dt i 0 2h a sai n c r e a s et r e n d s y n t h e s i z e d 骶0 2c o n t a i n s9 3 0 r a t i l ew i t h0 1 8a c c e s s i o nr a t i oo ft s a ；c a l c i n e di n7 0 0 s y n t h e s i z e d 面0 2c o n t a i n s8 0 6 r a t t l ew i t h0 0a c c e s s i o nr a t i oo ft s a w h e n a c c e s s i o nr a t i oo ft s ai n c r e a s ef r o m0 1 0t o0 1 8 ，t h er a t i l ec o n t e n to fs y n t h e s i z e d t i 0 2a l la r e1 0 0 c a l c i n e i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s ec a ni n d u c et h em t i l ef o r m a t i o ni n 砸0 2 u s i n gc a a sa d d i t i v e ，c a l c i n e di n4 5 0 c ，t h ea c c e s s i o nr a t i oo fc a g o e su pf r o m o 0t o0 1 0 ，s y n t h e s i z e d1 2c o n t a i n0 f a i l l e s y n t h e s i z e dt i e 2c o n t a i n1 5 8 纳米混晶t i 0 2 的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素 m t i l ew i t h0 1 5a c c e s s i o nr a t i oo fc a ；c a l c i n e di n5 0 0 t h ea c c e s s i o nr a t i oo fc a i n c r e a s ef r o m0 0t on 0 5 ，s y n t h e s i z e dt i 0 2c o n t a i n0 f u t i l e t h es y n t h e s i z e dt i 0 2 c o n t a i n2 6 8 f u t i l ew i t h0 1 0a c c e s s i o nr a t i oo fc a t h es y n t h e s i z e d 可0 2c o n t a i n 5 4 4 f u t i l ec o n t e n tw i t h0 1 5a c c e s s i o nr a t i oo fc a t h es y n t h e s i z e dt i 0 2c o n t a i n 5 9 4 m t i l ew i t l io 2 5a c c e s s i o nr a t i oo fc a s ot h er u t i l ec o n t e n to fs y n t h e s i z e d h 0 2g o e su pa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fa c c e s s i o nr a t i oo fc a 1 n h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c i e so fs y n t h e s i z e dn a n o s c a l et i t a n i aa r es i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e db yc r y s t a lt y p e so ft i t a n i a t h cn a n o s i z e dt i t a n i ac o n t a i n i n gs o m ef u t i l e h a s p r o m i n e n tp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y 1 t c a nb e c o n c l u d e d ：n a n o c r y s t a lt i 0 2 c o n t a i n i n g2 0 3 5 m t i l ec o n t e n tm a yb es y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tb e i n g c a l c i n e di n5 0 0 6 0 0 a n dw i t h0 0 - 0 0 5a c c e s s i o nr a t i oo ft s a , w h i c hh a sb e s t p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya m o n ga l ls y n t h e s i z e dn a n o s c a l ct i t a n i as a m p l e s ，i t s2 h p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm b i s3 7 5 3 o t h e r w i s et h e2 hp h o t o d e g r a d a t i o nr a t e so f m bo ft h et i 0 2s a m p l ec o n t a i n i n g1 0 0 a n a t a s ea n dt h et i 0 2s a m p l ec o n t a i n i n g 9 3 0 m t i l ea r e2 5 5 6 a n d3 5 3 r e s p e c t i v e l y t w os y n t h e s i z e dt i t a n i as a m p l e s ，t s a 0 0 - 5 0 0 ( c a l c i n e di n5 0 0 c ，3 2 9 m t i l e c o n t e n t ) ，c a 0 2 5 5 0 0 ( c a l c i n e di n5 0 0 c ，w i t h o u tm t i l e ) a n d1 2 5 ( w i t ha b o u t2 0 4 r u t i l ec o n t e n t ) w e r eu t i l i z e dt op h o t o d e g r a d e1 0 0m g l 1m bs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h ep h o t or e a c t i o n sw e r ea c c o r d i n gw i t ht h ec h a r a t e r i s t i co ff i r s to r d e rd y n a m i c r e a c t i o n t h e i rp h o t o d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n t s ( r a i n 1 1i no r d e rw e r ep 2 5 ( o 0 0 8 6 9 ) ) t 吼铀- 5 0 0 ( o 0 0 2 7 3 ) ) c a 0 2 5 5 0 0 ( 0 0 0 2 2 6 ) 拍ci n i t i a lp ho fm bs o l u t i o nh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo np h o t o d e g r a d a t i o no f m b t h es y n t h e s i z e dt i 0 2s a m p l et s a 0 0 5 5 0 ( c a l c i n e di n5 5 0 c ，w i t h o u tr u f f l e ) a n d p 2 5w e g eu s e dt op h o t o d e g r a d a t e1 0 0 m g l 1m bu n d e rt h ec o n d i t i o no fv a r i o u sp h i t c a nb ec o n c l u d e d ：t h em b1hp h o t o d e g r a d a t i o nr a t e so ft h et w ot i t a n i as a m p l e sa t e l e a s ta tp h5 ，t h cp h o t o c a t a l y s i se f f i c e n c i e so ft h et w ot i t a n i as a m p l e sa r eb e t t e ra tp h 3t h a nt h a ta tp h5 ，t h et w os a m p l e s p h o t o c a t a l y s i se f f i c e n e i e sh a v eae n h a n c e m e n t t r e n da l o n gw i t ha l k a l i n i t yi n c r e a s eo fm bs o l u t i o n t h em b1hp h o t o d e g r a d a t i o n r a t eo ft s a 0 0 5 5 0a t t a i n e dm a x i m u m 6 2 6 6 a tp h1 1 ；t h em b1h p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fp 2 5r e a c h e dm a x i m u m - 7 1 9 7 a tp h 9 k e yw o r d s ：n a n o s i z e dt i t a n i a ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；m e t h y l e n e b l u e ； h o m o g e n e o u sh y d r o l y s i s ；c o n t r o l l a b l em t i l ec o n t e n t 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 卺 如需保密，解密时间年月 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名：海多i 鹏 时间：工。7 年占月工。日 学位论文使用授权书 本入完全了解“华中农业大学关于保存，使用学位论文的规定”，印学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表，传播学位论 文的全部或部分内容 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书 学位论文作者签名：森锄稻 导师签名：方( 兄 獬吼扩似“z 日 槲瓤7 “月歹日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 前言 1 1 光催化研究与光催化剂 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的 融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型 半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用( 1 9 7 2 ) ，从此开始了多相光催化 研究的新纪元。特别是2 0 世纪9 0 年代以来，多相光催化( 张音波等，2 0 0 1 ) 在环 境保护领域内的水和气相有机、无机污染物除去，空气净化等方面得到了广泛应用， 可有效降解染料、表面活性剂、农药及其他生物难降解的各种有毒有机污染物。以 其氧化能力强而降解最终产物为无二次污染的h 2 0 、c 0 2 和无害盐类，不需要另外 的电子受体( 如h 2 0 2 ) ，合适的光催化剂廉价、无毒、稳定且可重复使用，作为光 源激活光催化剂的太阳能取之不尽用之不竭，以及实验装置结构简单、操作条件容 易控制等优点，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 目前，国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物和硫化物( 曲建林和薛韩玲， 2 0 0 7 ) ，其中，因雨0 2 化学稳定性高、耐光腐蚀，且具有较大的禁带宽度( e q = 3 2e v ) ， 氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高可使一些吸热的化学反应 在被光辐射的砸0 2 表面得到实现和加速，加之蕾0 2 其资源丰富、催化性能优良、 化学性能稳定、安全无毒副作用、使用寿命长等优点，所以成为光催化研究的热点。 1 2 二氧化钛光催化反应机理 当半导体光催化剂二氧化钛受到能量大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电 子( c ) 受到激发，跃过禁带进人导带，在价带留下带正电的空穴( h + ) 。光生空穴 具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系( 崔玉民和韩金 霞，2 0 0 4 ) 。当光生电子一空穴对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活 泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。同时，存在电子与空穴 的复合，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其 复合，光致电子的俘获剂是溶解0 2 ，光致空穴俘获剂是o r 和i - 1 2 0 。光生e 和h + 除 了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的0 2 、o h 和h 2 0 发生一系 列反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基o h 及h 2 0 2 ，这些活性物质把吸附在 催化剂表面上的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等具体反应过程如图1 所示。 纳米混晶n 仉的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素 图1t i 0 2 光催化降解污染物的反应示意图 f i g 1s k e t c hm a po f r i 0 2p h o t o - c a t a l y t i cr e a c t i o nw i t hp o l l u t a n ts u b s t a n c e 1 3 影响二氧化钛光催化性能的因素 1 3 1 晶型的影响 - r i 0 2 有锐钛矿型( a n a t a s e ) ，金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型三种晶型，其中， 锐钛矿型和金红石型都是由相互连接的雨0 6 八面体组成，其差别在于八面体的畸变 程度和相互连接的方式不同( 范少华和崔玉民，2 0 0 6 ) 。每个可被6 个0 构成的八 面体所包围。金红石型币0 2 的八面体，略显斜方晶型；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈 明显的斜方晶型畸变( 范少华，崔玉民，2 0 0 6 ) 。锐钛矿型t i 0 2 的t i 伍键长( 0 3 7 9 ， 0 3 0 4a m ) 比金红石型( 0 3 5 7 ，0 2 9 6a m ) 要大，而砸0 的键长( 0 1 9 3 4 ，0 1 9 8n m ) 比金红石型( o 1 9 4 9 ，o 1 9 8 0a m ) 要小。金红石型1 i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连，而锐钛矿型砸0 2 中的每个八面体只与周围8 个八面体相连。这些结 构上的差别导致了两种晶型有不同的密度、介电常数、折射率及电子能带结构。一 般而言，锐钛矿型面0 2 的光催化活性大于金红石型- r i 0 2 ，其原因在于：( 1 ) 金红石 型t i 0 2 有较小的禁带宽度( e g - - - - 3 1e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐铁矿型豇0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子， 而金红石构型t i 0 2 是砸0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较好的结晶化形态，缺陷 少，光生电子空穴容易复合，催化活性受到一定影响；( 3 ) 金红石m 0 2 光催化活 性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。目前， 对于不同晶型面d 2 的光催化活性还存在一些争论。有文献报道( b i c k l e ye t a 1 1 9 9 1 ) 认为单纯锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。文 2 兰! 奎些盔兰! 翌旦堡主堡壅生兰垡堡苎 一 献( 高伟等，2 0 0 1 ) 系统研究了t i 0 2 晶型与光催化活性关系以及合成条件对产物晶型 的影响，当焙烧温度低于5 5 0 ，样品主要以锐钛矿型存在，5 5 0 。c 开始出现金红 石相t i 0 2 ，温度升高，金红石相的比例逐渐增加，当焙烧温度高于7 0 0 c 乖j ，样品 几乎全部转为金红石相。 1 3 2 晶粒尺寸的影响 普通粉末光催化剂的量子效率不高，而纳米材料在光学性能、催化性能等方面 发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间 t 与颗粒尺寸，如下关系： t = d 2 ( 国 式中d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。可见粒径小，光生电子 和空穴从n 0 2 体内扩散到表面的时间短，它们在砸0 2 体内的复合几率减小，到达 表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。例如在1 0 0 0 n m 普通粉体t i 0 2 粒子中从 体内扩散到表面约需1 0 0 n s ，而在粒径为1 0 n m 粒子中则只需1 0 p s 。此外，粒径小、 比表面积大，有助于氧气及被降解有机物在豇0 2 表面的预先吸附，则反应速率快， 光催化效率必然增大。当颗粒大小为1 1 01 1 1 1 时，出现量子尺寸效应，导致禁带变 宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子空穴具有更强的氧化能力，使半导体的光效率 增加。总的来说，粒子减小，能带蓝移越大。但锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2c v ， 用波长等于或小于3 8 7 衄的光照射下，价带电子被激发到导带形成电子一空穴对。 如果禁带变宽，所需激发光的能量升高，即必须用波长比3 8 7n n l 更短的光源，太阳 光利用率更低，甚至无法利用太阳光。 对苯酚的光催化降解实验( 张青红等，2 0 0 0 ) 表明，7 2 姗的金红石相纳米晶 的催化活性大大高于晶粒尺寸为1 8 5 衄和4 0 8 蛳的砸0 2 ，表现出显著的尺寸效 应。对比分光光度法和t o c 法得到的结果，发现对7 2n l n 的金红石相噩0 2 来说， 两者结果较为一致，但由t o c 法测定的1 8 5n m 和4 0 8n m 金红石相砸0 2 的催化活 性要比分光光度法低，这与超细纳米晶有更高的深度矿化选择性有关。7 2n l l a 的金 红石相n 0 2 ，纳米晶光能隙蓝移1 1n m ，相当于其能隙比金红石相微粉提高了2 7 ， 因而有更高的氧化还原电位，表现出更强的氧化- 还原能力。 1 3 3 贵金属沉积的影响 沉积贵金属可改善光催化剂活性，目前常见的沉积贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 等，其中研究最多的是l t n t h 体系沉积贵金属可改善光催化剂活性。如采用溶胶 纳米混晶啊0 2 的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素 - 凝胶法制备的t i 0 2 p t g l a s s 薄膜，其降解可溶性染料的活性明显高于t i 0 2 g l a s s ( 符 小荣等，1 9 9 7 ) 。对其它金属半导体体系如p t l i 0 2 、a g ：r i 0 2 、r u r i 0 2 、r h t i 0 2 等 的研究也表明( 崔玉民和范少华，2 0 0 2 ) ：金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活 性。研究还表明，金属在半导体表面所占的面积很小，多以原子簇形成沉积在半导 体表面，沉积量对半导体的活性有很大影响，丽沉积形态影响不大。沉积量过大有 可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应，比如p t 在 面0 2 表面的最佳沉积量为1 左右( o h t a n ie ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 1 3 4 半导体耦合的影响 近年来的研究表明，t i 0 2 - c d s 、 h 0 2 - s n 0 2 、t i 0 2 w 0 3 等( 崔玉民，2 0 0 4 ) - 元复 合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性能，如t i 0 2 s n 0 2 降解染料的效 率提高了1 0 倍，啊0 2 w 0 3 也表现出比面0 2 和w 0 3 更高的降解1 ，4 - - - 氯苯的活性。 二元复合半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运 与分离( v m o d g o p a la n dk a m t 。1 9 9 5 ) 。半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。 通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围。如采用包覆法 制备了t i 0 2 s n 0 2 包覆型复合光催化剂比单一的催化剂砸0 2 或s n 0 2 的催化活性高 ( 颜秀茹等，2 0 0 1 ) ，这是由于包覆型复合半导体粒子是以核一壳式的几何结构存在 的，其催化活性提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送与分离。s n 0 2 的 导带能级e c s = 0 v ( v s n i l e ，p h = 7 ) ，t i 0 2 的导带能级e c a = ( 0 5 v w n i l e ， p h = 7 ) ，二者的差异导致s n 0 2 与骶0 2 接触后，光生电子易从t i 0 2 表面向s n 0 2 转移， 使电子在s n 0 2 上富集，减少了面0 2 表面电子的密度，也就减少了电子与空穴在t i 0 2 表面的复合几率，提高了复合半导体粒子的光催化活性。另外，所制得的s n 0 2 t i 0 2 包覆型样品粒径小，这导致尺寸量子效应的产生及较大的表面积，有利于光催化活 性的提高。耦合半导体有以下优点：( 1 ) 通过改变粒子的大小，可易于调节半导体的 带隙和光谱吸收范围；( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳能的有效采集； ( 3 ) 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性 1 3 5 金属离子修饰 掺杂金属离子可改善面0 2 的光催化性能( c h o ic t a l1 9 9 4 ：冯良荣，2 0 0 2 ) 对 2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶体研究发现在晶格中掺杂o 5 的f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 2 + ， o s 2 ，r e “，v s + 和r h 2 + 增加了光催化活性，其中f e 3 + 掺杂的砸0 2 纳米晶体光催化 4 华中农业大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 活性增加最明显，对c c l 4 还原和c h c l 3 氧化的量子效率分别提高1 8 和1 5 倍：同 时还表明，具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、m 矿+ 、a 1 3 + 、z n 2 + 、o a 3 + 、z 一、n b s + 、 s n 4 * 、s b 5 + 、1 a 5 + 等的掺杂影响很小；掺杂金属离子的活性与激光闪光光解得到的 暂态吸收光谱中的a o c 成线性关系，a o c 越大，量子效率越高。进步研究表明， 金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，从而影响电子一 空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子空穴的复合中 心而加快了复合。对掺杂过度金属离子f c ，v 和m 。的胶体t i 0 2 ，的e s r 研究( g r a t z e l a n dh o w e ，1 9 0 0 ) 认为f ，+ 、v “为光致电子一空穴的陷阱，阻止了电子一空穴的复合。 金属离子掺入 r i 0 2 晶格中可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合， 延长载流子的寿命，从而使光催化性能得以改善。 d v o r a n o v a 等( 2 0 0 2 ) 对纳米二氧化钛的金属离子掺杂傲了研究，他们是向纳米二 氧化钛里加入了c p ，l v l n “，c 0 2 + 离子后，结论认为，加入了这些金属离子使纳米 二氧化钛对光的吸收产生了明显的红移，而且降低了纳米二氧化钛的光催化活性。 丁士文等( 2 0 0 3 ) 用低温低压一步法合成了复合纳米t i 0 2 i v i n 0 2 大幅度提高了太阳能 的利用率，提高了光催化降解有机物的速度和效率。因此锰氧化物和二氧化钛的掺 杂、复合是值得进一步深入探讨。锰具有可变的化学价( + 2 ，+ 3 ，+ 4 ，和+ 7 ) ，在 许多重要的工业氧化反应中作为催化剂。二氧化锰本身就是一种强氧化剂和催化剂， 纳米的m n 0 2 的带隙能比纳米面0 2 的小，将四价锰的氧化物和纳米二氧化钛复合， 应能获得对可见光有一定光效应，光催化性能良好的光催化剂。 1 3 6 表面羟基的影响 面0 2 浸入水溶液中表面会发生羟基化作用，而光催化降解有机污染物时，氧、 有机物等首先在表面羟基电位( 活性点) 吸附，而且光生空穴与o h 离子反应生成 氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，故 r i 0 2 表面羟基的数量直接影响光催化效率。 纳米粒子表面原子数与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，表面原子 具有很大的化学活性随着粒子减小，活性表面原子增多，其比表面积和自由能大 大增加，这主要是由于表面原子的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱 和性，易与其它原子结合，如纳米t i 0 2 容易与空气中的水蒸气和水溶液中的水结合， 成为化学吸附水即表面羟基。 影响纳米面0 2 光催化活性的因素还有半导体表面光敏化、半导体与粘土交联等 因素( 陈金媛等，2 0 0 1 ) ，以及光强、p h 、辅助氧化剂、光电协同、微波场助催化等 s 纳米混晶砸0 2 的合成及光催化降解亚甲基蓝特性与影响因素 环境因素( 李旦振等，2 0 0 1 ) 。 1 。3 。7p h 值的影响 反应条件p h 值对纳米砸0 2 光催化活的影响较为显著，李芳柏等( 1 9 9 9 ) 采用 自制的砸0 2 分别在p h 为3 0 - 1 2 0 范围内探讨了p h 对亚甲基蓝溶液的脱色效果。实 验发现p h 越高，脱色效果越明显，结果表明碱性条件下有利于亚甲基蓝的脱色。 詹豪强等( 1 9 9 7 ) 认为p h 的影响主要与骶0 2 的“零电荷”点有关，亚甲基蓝分子 中s 带正电荷，酸性溶液中不利于面0 2 表面吸附亚甲基蓝分子。唐郁生等( 2 0 0 4 ) 也得到相似的实验结果：且在弱碱性条件下，亚甲基蓝溶液、孔雀石绿溶液降解效 果非常明显。机理研究认为在紫外光条件下的光催化反应中，t i 0 2 从禁带激发电子 到导带，形成电子和空穴。具有高度活性的空穴在反应中消耗水中的o h ，将其氧 化成具有强氧化活性的o h ，然后，电子和空穴分别与分散在水中的物质发生氧化 还原反应。而在弱碱性溶液中，t i 0 2 表面带负电荷，有利于空穴向t i 0 2 表面迁移，与 电子供体如o h 、h 2 0 反应产生具有强氧化性的o h 自由基。所以，染料溶液在弱 碱性的条件下光催化降解效果更好。 1 4 光催化n - - 氧化钛的制备现状 为提高光催化降解污染物性能，已广泛开展了制备二氧化钛及其掺杂光催化剂 的相关研究。纳米二氧化钛的制各方法主要液相法和气相法，是通过改变晶型、晶 粒形貌和尺寸，或者通过掺杂、复合等手段调节半导体的带隙和光谱吸收范围而提 高二氧化钛光化学反应活性，增加比表面积、提高反应速率。 1 4 1 液相法 1 4 1 1 溶胶- 凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 溶胶凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法( 王俊尉等，2 0 0 6 1 胡林华等，2 0 0 3 1b a i j ue ta 1 ，2 0 0 7 ) ，主要包括如下4 个步骤。 ( 1 ) 胶溶t i ( o r ) 4 与水不能互洛，但与醇、苯等有机溶剂无限混洛，故先配制- n ( o r ) 4 的醇溶液( 多用无水乙醇) a ，配制水的乙醇溶液b ，并向b 中添加无机酸( h c l ，h n 0 3 等) 或有机酸( h a c 、h 2 q 0 4 或柠檬酸等) 作水解抑制剂( 负催化剂) ，也可加一定 量n h ，将a 和b 按一定方式混合、搅拌得到透明液体。 ( 2 ) 溶胶凝胶转变成湿凝胶。 使湿凝胶转变成千凝胶。 6 华中农业大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 ( 4 ) 热处理。将千凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到小于1 0 0 n m 的t j 。2 。溶胶凝胶法制备纳米砸0 2 可以很好地掺杂其它