（环境工程专业论文）聚合铝与季铵盐复合絮凝剂的合成及特性研究.pdf

原创性声骧 本人郑重声明：所掇交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 纛进行研究所取缛的成暴。除文中已经注明引髑魄内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人釉集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任e l l 本人承担。 论文 乍者签名：蠢翘： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解由东大学有关保甏、健焉学位论文鳇甄定，嗣意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和谂阕：本太授投凼东大学可以将零学位论文的全熬或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 镶存论文弱汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：酋 期： 当塞查兰翼塞主篓鎏塞： 摘要 本文以氯化铝、碳酸钠和= 甲基二烯街基氯化铵均聚物为原睾毒，研制出了一 系列不同不同碱化度( 以b 表示) 、有机絮凝剂含量( 以p 表示) 和粘度( 以 毪袭示) 豹聚会锓( p a c ) 一二甲基二烯嚣莲氯纯铵均聚辏( p d m d a a c ) ：秃规蠢 机复合絮凝荆絮凝剂( 简称p a c p d m d a a c ) ，然后威厢多种化学分析方法及现 代分析测试技术，对p a c p d m d 从c 嫩行了系统地研究：利用红外光谱和 瓣线薅射蚕邀慰p a c - p d m d a a c 孛聚穗羧与r e ( m ) 、擎封国拳勰产携阉豹提夏 作用进行了分析表征；采用f e n o n 逐时络合比色法研究了p a c p d 覆d 6 c 中锅 铁的形态分布；利用透射电境观察研究了p a c p d m d a a c 的结构形貌，并用超 滤法测定分攒了弹婚零d 黼溘c 载分子量势毒；采露徽电泳技零臻究了 p a c - - p d m d a a c 的水解沉淀物的电动特性；最后在窳验室内通j 遘烧杯实验考察 了产品的絮凝性能，包括除浊、脱色以及除油效果等，在上述研究i 业程中研究了 b 蓬、p 及毪毽等霾素鬟重p a c - p d m d a a c 套方瑟戆彰嫡，鼗鼷秘步探讨了 p a c p d i m d a a c 的絮凝机理。 研究结果寝明：p a c 舅p d m d a a c 间存在一定的相互作用，这种作用影响 锚离子豹隶瓣聚合遘程，焚侔爱嚣大夺受p 强豹影镌较大。p d m d a a c 翔入对 p a c p d m d a a c 聚集体的结构形貌、锻的形态分布朔水解产物的电动特性都裔 一定的影响，熟影响程度取决于b 值、p 及n 值。絮凝效果实验缡果表明：与 瑷有豹絮凝裁聚台锈p a c 鞠滋，p a c p d m d a a c 其蠢菱努获除滚、瓣龟、去豫 c o d 和除油效率，且具有鞭宽的p h 适用范围，具有鞭低的残余铝含量，最后总 结了p a c - p d m d a a c 的絮凝机理，认为p a c - p d m d a a c 是通过吸附电中和和 鞍辩絮橇嚣方嚣懿箨瘸怒絮凝终瘸懿。缘会聚究缝豢表臻，p a c - p d m d a a c 爨 一种新型、商效、无机高分子絮凝剂。 笑键谣：聚念锫( p a c ) 一= 荦基二爨涎藿氯稼铵簿聚兹d 醚d a a c ) 无撬鸯掇 ： + 复含絮凝剂絮凝箝寸，f e r r o n 邂对络备比色法，形态分布，结构形貌， 电动特性，m 光谱，x 衍射，絮凝效果 4 坐塞查兰堡圭耋堡墼塞 a b s t r a c t i no r d e rt o i m p r o v e t h e c o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y o fp o l y a l u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) ，ac o m p o s i t ef l o c c u l a n to fp a ca n dp o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( p d m d a a c ) ，o rp a c p d m d a a c ，w a sp r e p a r e du s i n ga 1 c 1 3 ，n a 2 c 0 3a n d p d m d a a ca sr a wm a t e r i a l s ，w h i c hh a sd i f f e r e n tb a s i c i t y ( b ) o fp a c ，c o n c e n t r a t i o n o fp d m d a a c ( p r o ) ，a n d v i s c o s i t y ( r 1 ) o fp d m d a a c t h e p a c - p d m d a a cw a s s t u d i e d r o u n d l yb yu s i n g a l lk i n d so fc h e m i c a l a n a l y s i s m e t h o d sa n dm o d e r n t e c h n i q u e s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n p a ca n dp d m d a a cw e r ee x a m i n e db yi ra n d x r dm e a s u r e m e n t s t h e s p e c i e s d i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa l u m i n u mi n p a c p d m d a a cs o l u t i o nw e r es t u d i e db ym e a n so fa n df e l o n e o m p l e x a t i o n t i m e d s p e c t r o p h o t o m e t r y a n d ”a 1 - n m r t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o f p a c p d m d a a cw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e e l e c t r o k i n e t i c p r o p e r t i e s o fp a c p d m d a a cw e r em e a s u r e db yz e t ap o t e n t i a l m e a s u r e m e n t f i n a l l y t h ec o a g u l a t i n gp r o p e r t i e so fp a c - p d m d a a cw i t hd i f f e r e n t bv a l u e p a n dt 1v a l u eu n d e rd i f f e r e n td o s a g ea n dt h ee f f e c to f p hv a l u ew e r et e s t e d b yj a rt e s t s ，i n c l u d i n gt u r b i d i t yr e m o v a l ，c o l o rr e m o v a l ，c o dr e m o v a la n do i l r e m o v a l t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a t ：t h e r ea r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np a ca n d p d m d a a co f p a c p d m d a a c ，w h i c h c a na f f e c tt h e c h a r a c t e r i s t i co f p a c p d m d a a c t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep o l y m e r , t h ee l e c t r o k i n e t i c p r o p e r t yo ft h ep a c - p d m d a a ca l s o w e r ea f f e c t e db ybv a l u e ，p a n dnv a l u e c o m p a r e dw i t hp a c ，p a c - p d m d a a ci sc h a r a c t e r i z e db yh a v i n gh i g h e rt u r b i d i t y r e m o v a l ，c o l o rr e m o v a l ，b e t t e rc o a g u l a t i n ge f f i c i e n c ya n dw i d e rp hr a n g eb yj a rt e s t ； f i n a l l y , t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s m w a ss u m m a r i z e d ，t h ep a c - p d m d a a cp o l y m e r s c o a g u l a t ei n w a t e rb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o n ，a d s o r p t i o n b r i d g i n ga n dp r e c i p i t a t i o n c a t c h i n gm e c h a n i s m s ，e s p e c i a l l yb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o nb r i d g i n g m e c h a n i s m s i naw o r d ，p a c p d m d a a ci sah i g h - e f f e c t i v e n e s s ，i n o r g a n i cp o l y m e r c o a g u l a n t 塞垂查耋冀塞耋墼圣 k e y w o r d s ：c o m p o s i t e f l o c c u l a n t p a c - p d m d a a c ， f e r r o nt i m e d c o m p l e x c o l o r i m e t r i cm e t h o d ，s p e c i e sd i s t r i b u t i o na n dt r 碰s f o r m a t i o n ，e t e c t r o k i n e t i c p r o p e r t y , i rs p e c t r o g r a m s ，x r d ，c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y 6 第一章善|畜 1 1 本研究的目的和意义 工农她的迅速发展。人口剧增，人类赖以生存的水资源目蘸贫乏。水资源危 机的问题已l 越来越成为制约我国经济发展的重要戮素。翻前，我国水资源受剿了 苓翳程度豹污染，显考不瑟熬弱静戆势。势了苇终承受源，提褰农熬蘩l 惩攀，减 轻废水对环境造成的污染，保持我国经济社会的可持续发展局蕊，必须加强对工 业废水和生活污水的治理。 蟊前壤永鹣处理煮生纯法、离子交换法、设辩法、纯学氧纯法、龟渗帮予法帮 絮凝沉降法等多謦孛方法，恧其中应用最普遮、最广泛、并且成本较低的处理方法 仍然是絮凝沉降法“1 。化学絮凝法具有工艺简单、操作方便、处理效率高、费用 低等优点，广泛辩j 于求和疲承处理。黻承整理为铡，首先，絮凝能有效脱除8 雠 9 5 敕悬浮甥质昶6 5 9 5 的肢体物壤， 絮凝对除去水中的细菌、病毒效果稳定 对5 每低水中c o d 僮有魏要作用；菇簧， 邋过絮凝净化，一般能把水中9 0 以上 的微生物与病毒一著转入污溅，使熊理水的迸一步消毒，杀菌变褥眈较容易；诧 铃，聂盏受到重视的永体塞蘩葬化、废水脱色等避题，絮凝赛也有惑好的效果： 最餍，污泥脱水是当今废( 污) 水处理的主要问题，迄今毁可行的办法是投加遁当 的阳离子商分予絮凝荆，改善污泥褴状，阻便下一步机械脱永处理”。目前，絮 凝棼l 正在逐步扩大其或尾镢域，如聚涎爝酸跤及其共聚物在洗涤裁、凝料分数怒、 纸粘胶、造纸、超吸收剂等多种行业得到了应用。在水处理的应用实践中，国内 外的水法冶金、石亿、造纸、铜铁、纺织、印染、+ 食品、酿造等多种行业的废水 楚壤，使爆絮凝法鲍窳处理 铡爨蠢6 5 7 5 ，露自来水工业足乎i 0 0 使熙絮 凝法作为净水手段。由于絮凝法在水处理与污泥脱水中舆有较明显的技术经济效 益，国外高分子絮凝荆的生产与消费近5 年仍保持6 潞左右的年增长速度。我 匿惩规絮凝裁帮鸯提麓分子絮凝剡大体维持奁年臻1 0 的增长速度”1 。 其中絮凝荆是絮凝法处理水和废水以及固液分离的关键，研制和开发简效、 低廉、无毒的优质絮凝剂一崴是国内外学衡的主纂方向。随着絮凝理论和化学工 煎熬发麓，运十年来承薤理絮凝蓑程我晷发震卡分迅速，扶 羲分子裂离分予，藏 7 当塞塞篓堡圭耋堡鎏塞 无机到有机。从单- n 复合，形成了系列化和多样化产品，融引起学术界和企业 赛戆毫凌霆凌黼。 目前，絮凝剂的种类主要有刚：无机絮凝剂( 包括传统铁盐、铝盐絮凝剂， 无机高分子絮凝剂) 、有机絮凝剂( 主要有天然移人工合成两种) ( 天然有机絮凝 裁主要蠢淀耪类、半巍甘露聚糖类、野维素衍垡妨类、微生携多耱类及动物骨胶 类等五火类) ( 人工含成絮凝剂有阳离子型、阴离子型和非离子型) 、微生物絮凝 荆以及溅凡年来发展起来的复合絮凝剡。 无机离分子絮凝剂( i 阡) 是1 9 6 0 年后发麓起来豹薪墼絮凝裁，强前它豹生 产和应用在全世界都取得迅速进展。由于这类化含物与历来的水处理药剂相比在 很多方瑟都鑫毒特色，霆瑟被称为纂二代无枫絮凝裁。i p f 豹优点反歇在它跑传 统絮凝荆如硫酸铝、氯化铁等效髓更优异，蔼纥有机高分予絮凝剂( o p f ) 价格 低廉。现在它成功地殿用在给水、正业废水以及城市污水的备种流程，包括前处 理、中瓣处理和深度娥璎孛，逐澈威隽主流絮凝捌。但是，农形态、聚合嶷及摆 应的凝聚一絮凝效果方面，无机嵩分子絮凝帮仍处于传统金耧链絮凝裁与裔祝絮 凝剂之间的位置。它的分子量和粒魔大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很 多，嚣藏还存在对遴一步永解反应躲不稳定性阏蘧5 。 与戈机絮凝剂相魄，有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，燹菸存盐类、介质及 环境温度影响小，处理过程短，生成的污泥量少。在国内外广泛用于石油、印染、 食品、豫王、造纸等菠承鹃处理孛；毽其徐建暴赛，虽大多絮凝裁本身或荚采躲、 降解产物有毒，应髑受到一定酌限制铷。这些闻题促使研究张开发商各种笈含型 高分子絮凝剂发展。 基予妥蔫豹磅炎趋势，奉论文童娶裁各秘磺究聚舍锫基冤壤一有枫簧食絮凝 荆，其灏料为聚合氯化铝( p a c ) 、二甲基二烯荫簇均聚物( p d m d a a c ) ，利用先进 的物理梭测手段，结含其它一些常规实验方法，对制各出的高浓度聚合锅一二甲 基二烬嚣基垮聚物笺会絮凝裁( p a c - p d m d a a c ) 戆形态特征及絮凝性能鸯曩戳谬傣， 并与其落絮凝荆加以对比，对p a c - p d m ! d a a c 的作用机理进行姘究，为p a c - p d m d a a c 的实际皮用提供一定的理论基础。 出东穴学赣壬攀位论文 1 。2 文献综述 絮凝韪永与废水处聪的一种蘩罄方法，有豢穰瓷悠久静掰变。在永处璞工艺 中，絮凝过程是至关藿要的环节，它决定着最终出水质精和嫩产成本，是环境工 程中重黉的科技开发领域l s 】。 絮凝( c o a g u l a t i o n f 1 0 c c u l a t i o n ，s i m p l i f i e da sc o a g u l a t i o n ) 站，是冀于 混合、凝聚、絮凝的总搔，具有广义和狭义的双重性。广义而言，絮凝泛指自然 界与人工条件下，所有水与非水分散体系中颞敉物必稳聚集生长过程。而狭义指 z k 分教体系中，颗粒物农化学药荆作翅下所导致的颗粒聚集艇长过稷，这麓本文 着重讨论的虑容。弓 发絮凝过程的化学药荆统称为絮凝剂。 絮凝效莱决定骜麓续滚褪豹送行工嚣、最终出水水瘦弱戏本费用，园惩成为 臻凌王程审重要翡磷变犟拜应瓣领城。 1 2 1 絮凝剡的发展史 絮凝荆的发展缀历了一个胰无机低分子絮凝齐至g 无视商分予絮凝帮，觚天然 有祝絮凝剂至g 入工会成商分子有撬絮凝剩的：遵耩。 1 9 世纪束，美国最先将硫酸裙用于给水憝理= 箨取得专嗣，硫酸镭就戳其卓 越的絮凝沉降性能而被广泛采用。日前全世界硫酸铝年产量约4 0 0 5 0 0 万吨 ”哪，其中相当部分用于给水和废水处璎。在我阑民间常用予饮用永净化的萌 砜就是硫酸铝与硫酸譬甲娥硫黢铵的复靛，但在置、监求及废水处瑷中应用不多。 聚合氯化锻( 又名碱式氯化铝) 作为一种絮凝剂乎6 0 年代在臼本首先进入实 用阶段i l ”。7 0 年代巾期以爱，e l 零绘水处理中浆合氯化铝豹使月超过了硫酸锅， 识在废水处理中还是使煺硫酸铝多。继聚会氯化锻之屠，珏零还磺制了聚合硫酸 锅以及聚会氯化铝与聚含硫黢铝鼬混合物，正在水处理中逐步推广使用。 毽楚穗着镪蓥熬广泛使援，嫒用巾存在熬淘题瞧逐步弓| 超人髓蘩裰。绘拳矬 毽孛戳镪簸隽絮凝粼会游零中g l 入一定量鹁铝。在经j 妻絮凝、滚淀、过滤等瓣鬻 娥娃理蒺，仍会有郝分镪残糖在水中。在疆掌撩掇下，入鲍键滚戆p 差嬗小予2 ， 食物奁髯建豹醛整黪邂斑1 4h ，冷承中戆残余键避入臀蠹，犍被酸饯必巍出 9 山东大学硕士学位论文 铝离子，其中一大部分随粪便排出体外，一小部分在人的血液、肌肉、骨骼等组 绥释器官内富集。研究表疆，锯在生物俸肉翁謇象浓发怒过菜一数蓬辩，褥会雩l 起生物体瘸变 1 2 - 1 4 。 由于环境医学界关于铝对生物体影响的报道，铁系絮凝剂受到的煎视有所上 升。三氯化铁和硫酸弧铁自8 0 年代以来已在水处理中樽蓟广泛应用。三氯院铁 在 蕊渥下淡凝效祭好豹优点，楚农处理厂农冬于用三氯饯铁巷代硫酸锆接力絮凝 剂的原因。三氯化铁的主要缺点是对金属有腐蚀作用，使它的腹用受到限制。为 了减少腐蚀性j 提高絮凝效聚，在聚台氯化镭研制的启发下，聚合硫酸铁已被日 本蘩先硬爨成功舞投教学场。我国囊1 9 8 3 年以来毽开袋了聚会羲酸默懿磅究， 结含综合利用，试制成功聚合硫酸铁，并猩应用中试验其效能。 天然高分予絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯到2 0 0 0 年以前的古代中 国和吉代埃及。在近代农箍璃中，天然离分子纯会锈餐怒- 二类蓬要懿絮凝剜，不 过它们的使用受到多方面的限制，其原因怒天然藤分子絮凝剂电荷密度较小，分 子避较低，已易发生生物降解而失去絮凝活性。豳前大然高分予絮凝剂的主要品 种肖淀耪炎，半攀k 首瑟聚糖类，纾维索衍垒物类，镦生街多糖裳，及动耪嚣教类 等嚣大类1 2 ”。 自6 0 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂融在给水和废水处理及污泥调理 中得到广泛应用。人工合成膏机高分子絮凝嗣都整水溶性聚合物、重复单元中常 趣含豢奄基毽，爨瑟巍皱豫鸯聚电瓣质。惫禽繁量三宅基因豹茭麓离子熬聚电瓣质， 包含带负电基团的为阴离子裂聚电解质，既包含带正电涟团又包含带负电集团的 为两性型聚电解质。有的人工合成有机高分子絮凝帮在制备中并没有入为地弓l 避 繁电集瓣，秀对称起照，豫之为嚣巍子型瞧解曩。在拳秘废瘩犍理中，使矮较多 的是阳离子型、阴离子型和非离子泌聚电解质，龋性型聚电解质使用较少【u l 。 无机高分予絮凝剂的优点反映在它比传统絮凝剂如硫酸锅、氯化铁等效能更 筑算，丽院有梳篱分予絮凝麓价稿低廉。糯在它簸功琏瘦惹褒给永、王盈凌拳戬 及城市嚣水的套种滤瑕，包括越处理、中阈处理期深度处理中，逐澎成为主流絮 凝剂。但是，在形态、聚合魔及相成的凝聚一絮凝效果方面，光机高分子絮凝剂 仍处于传统金聪盐絮溅荆与霄耩t 絮凝裁之阔斡链藿。它瓣分予塞窝被菠太小缢及 絮凝架挢能力仍比有机絮凝剡差很多，两姐还存在对进步水鳃反应的不稳定性 t 0 山东大学硕士学位论文 问题【”。这些主骚弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂发展。 目前，国内在水处理絮凝剂的研制方面缀活跃，以其数量和质量而论走在世 界懿蓠歹l 。尤其怒无褪一无枫葶窭无撬套壤复台絮凝裁，文献搬导积专程摄露很 多，并在供水和废水处理中得到应用【2 6 2 ”。 现有的复合絮凝剂可能增强絮凝聚集效果、提高稳定性、延长胶凝期，但正 电荷均有明显降低瑚。因此，研究开发、镧备新嫠复合絮凝裁，就成为当麓研 突弱热点。 1 。2 2 絮凝帮斡分类 絮凝捐可娃分为无税絮凝潮、窝橇絮凝裁、微生麓絮凝裁戳及复会絮凝瓤霞 大类。 ( 1 ) 无机絮凝剂 禳据常稻无捷絮骚翔懿缀成，澎态性貔及特挺静不满，霹分类麴表l l h 目： 无枫低分予絮凝刹是用于法或澎法直接投放到水处理设施中，水解聚合一般 是在进入水处理设施以后进行；其聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在 某些场合净永效果不璞想“。 无穰嵩分子絮凝裁是2 0 毽纪年 弋瑶在黄统铝釜、铁盐瓣基磁土发暴起来 的一神新型的水处理剂，价格较低廉，狰水效果好。主隳有聚合硫酸铝、聚合氯 化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。这些絮凝剂中存农多羟熬络离子，以0 h 一 律为架桥彤袋多棱络离子，获蠢生残了臣夫静无凝毫分予诧会物。嚣魏，纛援裹 分子聚合物絮凝剂絮凝能力强、絮凝效果好，能强烈吸附胶体微粒，通过粘附、 架桥和交联作用，促使胶体凝聚。间时还发生物理化学变化，中和胶体微敉及悬 浮物表蘸的毫赫，降低了惫位，放嚣使胶钵离子发生辐酸豫弼，破蓼了黢霆豹 稳定性，促使胶体微粒碰撞，形成絮状沉淀，沉淀物的表面积可达2 0 0 m2 g 1 0 0 0 m2 g ，极具吸附能力。由此可见，先机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用， 又可发箨桥联帮卷羟絮凝佟粥。8 。聚台絮凝舞l 在翻备除段已经发生承解聚合，送 入水处理设施后又可能发生新的变化，造成其形态分布不同予一般絮凝剂的新特 点，这方面已有一些研究工作“。”1 。聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的so 。“离子 畿象羟鏊或戴轿一群在蓠攀撞酶承解产貔阉产生榜联侔震，程送承解聚合兹逶 。 尘奎查耋黧塞耋篓叁塞 行，其在水溶液中的组分、絮凝行为与聚合氯化铝、聚合氯化铁略有区别。 表1 - 1 常爆嚣祝絮凝剂 类 型 名称分子式p h 适用戴围用遗 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 6 0 8 5絮凝 氯拖锫 a 1 c 1 3 t 6 h 2 0 6 ，0 8 。5 絮聚 低 硫酸亚铁 f e s 0 4 - 7 h 2 0 8 o 一1 1 o絮凝 分 子 硫酸铁f e 2 ( s 0 4 ) 34 o 1 1 o絮凝 氯化铁f e c l 3 6 h 2 04 0 一1 1 o絮凝 l 生石灰 c a o弱凝 纯碱 n a 2 c 0 3助凝 聚合氯化铝 【a 1 2 ( o h ) 。c 1 翻。 6 0 8 5絮凝、脱水 聚合藏黢铝 【a b ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 】嘏 覆o 一8 。5絮凝、艟承 篱 分 聚合硫裁化 子 铝 【a 1 2 ( o x 1 ( s 0 4 ) 口2 尼c 1 6 m 1 础】。 6 0 9 0絮凝、脱水、脱色 聚合硫酸铁 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 m m 4 o 1 1 o絮凝、脱水、脱色 聚台氧化铁 f e 2 ( o h x c k 山 4 0 一l i 0絮凝、黢农 活他硅酸x s i 0 2 y 2 0絮凝、脱承 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂“ 寿枫赢分子絮凝剂鸯天然和人工合戚两类。天然絮凝裁大多与其它带有特殊 啻能团的化合物接棱共聚鼷，再用于处躐废水，主要肖淀粉类、半乳甘露聚糖类、 纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类。天然高分子絮凝剂来 源有限，且瞧嫫不稳定，鸯经用翦途的则是人工合成的蕊分子絮凝剡。目前以聚 蹰烯酰胺及箕衍生物为中心合成的高分子絮凝剂己获得广泛应用。 人工合成絮凝剂有阳离子型、阴离子型和非离子型。非离子型絮凝剂包括聚 瓣矮酝驶秘聚氧纯乙烯。凝嚣媾酸鞍纛鬣键接震露溶瓣手痰，不受螺擅帮鼓炎 的影响，在酸性介质中比阴离子聚合物优。 丙烯酰胺与丙烯酸盐始聚合，或聚丙烯酰胺水解，都能生成阴离子型聚丙烯 鼗胺，萁磊受p 篷帮蕊炎豹影翡，在黢4 篷分震中c o o 莲夔瑟蹇受到疆裁，怼萦 些矿物的吸附活性较低。如果导入强酸性磺酸基代祷弱酸性羧，可改善其在酸性 环境中的解离。 阳离子凝聚合耘可通过乙烯聚合、麓分子反应秘缝合等途径会藏，分子蘩魄 1 2 出末犬学矮士掌往论文 前二者鞍低。由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质 微粒表面通常带负电衙，因此阳离子高分子絮凝粼越来越引怒科研工作者的广泛 关注。阳离子高分子絮凝测的絮凝瞧能不仅表现在可邋过电荷中和而健悬浮胶俸 粒子絮擞，而且还在于可与带负电犄的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对 有机物和无桃物都有很好的净化作用，具有用麓少、成本低、毒性小及侵用的 p h 范围宽等特点。它可与水中微较起电荷中和投吸附蘩桥作用，从瓶使体系中 的微粒脱稳、絮凝而肖助于沉降和过滤脱水。“。进入20 世纪7 0 年代以来，阳 离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，羡、臼、英、法簿国舀前程废水 处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、岛等国阳离予型絮凝荆已占合成絮凝 剂总量的近6 0 ，而这几年仍以1 0 以上的速度增长。1 。近年来，我国对这类絮 凝荆的研究开发也已取得了相当进展。 与秃枫絮凝剡摺比，礴规絮凝刹月量少，絮凝逮度快，受共存盐类、介质殿 环境温度影响小，处理过程短，生成的污混量少。在国内外广泛用于稻油、e p 染、 食晶、辱 ：工、造纸等疲水鲍处理中；但葵价值昂凝，且大多絮凝裁本身或其水解、 簿解产物窍毒，应霜受到一定豹凝利。“。 ( 3 ) 徽生秘絮凝裁。3 激生秘絮凝裁是指铡蠲菜些微生滋分泌熬麓分子甥 乍絮凝裁。美国、疆本粒 我国等许多国家旱己开聪徽生耪多聚糖的研究，鲡聪瘸荣穗淀粉籽萤在玉浓淀粉 等适宜营养介震中繁蹙生长，摆淀粉转纯为鞑多糖徽生臻黢，避嚣将其淀淀分 离蔼褥甓产菇。莺羚已有赛晶童甓，甏辩成本较离。莺国中辩酝微生耱礤究蹶等 单位己取彳辱淀好的研究成桑。在新菌辩培育筛选、酶审l 稍稳澎倭骈突等方瑟取得 可靠成莱磁，工监亿生产应爝预计5 年内能取得较大懿突破。 ( 4 ) 复合絮凝剂 目前，复合絮凝荆主要是在锅盐、铁盐的熬础上，研究开发的，其种类大致 如表2 ： 镪、铁、穗类的无机嵩分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过 程的中间产物，即a 1 ( m ) 、f e ( i h ) 、s i ( i 、，) 的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳 离予型荷正电，硅是鞠离子型荷负电，它们在承溶态的单元分予量约为数百刘数 予，可啦糊互结合成为其肖分形结构的聚集体。无机离分子复合絮凝剂的制备意 山东丈掌颧士学位论文 图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到的主要因素是：粘附架桥能力、 稳定性魏亳中裁能力等。聚合镄、聚台锾类絮凝劐瓣弱点是分予譬积黻度澎不够 离丽聚集体的糕附架桥能力不够强，因丽常加入粒径较大的硅聚合物来增强絮凝 性能。“2 ”1 。但磁聚合物瘸于阴离子型，总体电荷会随其加入而降低，从而减弱 了瞧中彝怒力汹3 。如暴这避加入量取溅魄不能适痰，就褥不到娥建效皋。 表i - 2 各静复台絮凝熟 | 类型名称简称程序配比 la 1 + f e c l聚台鬣他锅铁p a f ea 1 十f e + 棚 s i + a l + s o , ”聚合醚骚硫酸铝黯i a sa 1 2 ( s 毡) ：+ p s i a l + s i + e l聚合硅酸粥p 矗s i c矗l 十 s i + o h a 1 s i 5 f e + s i 十c l聚合硅酸铁p f s i cf e + p s i + o h f e s i 1 0 s i 丰f e + e i聚合铁疆酸 潞i f c十p s i 援 f e 】 s i l 。o a 1 f e + s i + c 1聚合硪酸铁铝p a f s ia 1 十f e + p s i + o h a l 十p a m聚合锚聚冈烯酰胺p a c mp a c 十p a 毓 f e 十p a m聚台铁一聚褥烯酰胺p f c mp f c + p a m 矗l p c h聚合镪一甲壳素p a p c hp a e p c h a 1 + p c a t 聚台铝蠢掇疆赛予怼a tp 蛾+ p c a t 聚合锅与有机絮凝荆的复合絮凝剂是将p a c 与不同的有机絮凝剂分别聚 合。p a c 写籀离子型寄毒踅菇分子钓爱合耀对于鬻亵孑登麴涛影簧菸予操 睾，甏秘 离予型存瓿篱分子只黪缓嫂麴加入至8p a c 溶渡中，旦期入豹露执怒分子容易藏 团析出【3 4 1 。p a c 与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能； p a c 与蕊褒予嫠有瓠襄分子鹃复合絮凝裁只有当羧銮曩臻麓量这翻一定蓬嚣对絮 凝效果才鸯穗遴传爱 3 s , 3 6 1 。这是壶予有极麓分子因其本身化学缕擒、疑带电穗以 及分子量摊因素的差异对形态分布、z e t a 电位的影响程度有所差别 3 1 - 3 3 ：有机 麓分子与镄离子彝锫鹣攀梭羟基终会穆没窍结会或缝合较弱，复合体系中瓣含 爨基本操耱稳定，复合傣蓉中a l b 瓣含量涎毒瓿纛分予含量豹增艇嚣降低，网对 a l c 的含爨随有机高分子含爨的增加而有所升高；强阳离子型絮凝剂对a l b 含量 的影响较夺，并星霞箕z e t a 怠位甓爨菏麓，电串帮熬力堰强，鹬离子壅毒礁离 分子对p a c 黟恣分毒豹彭噙较为复袋，a i b ：含量与窍飒絮凝剂余鳖蠢关，劳越对 体系的z e t a 电位没有影响。 1 4 山东大举硕士学位论文 1 2 。3 聚念氯化镪絮凝剂豹基本知识。” 聚合氯化铝，简称聚合铝( p o l y m e r i c a l u m i n u mc h l o r i d e ) ，英文缩写p a c ， 包含有不同数量羟基和铝聚合而成的无机商分子，其化学形态属于多核羟基络合 穆，亿学式可强髯 辛酸式釜【a l 。( 0 i ) 。c 1 3 。嗣，鬣诧，有久又稔之为躐式氯化韬 f b a c ) 。聚合铝的实质楚a i ( h i ) 水鳃聚合一沉淀过程中的动力学中间产物。聚 合铝的质艇主要用铝含量( v la 1 2 0 3 的百分含量表示) 和碱化度b ( p a c 中，羟基 与馅的瘁尔 e 1 采衡量。 聚合锯弱剁造方法很多2 蜘，国内大多以盐酸嬲铝灰为原料，将二者按定 的配方，经一一定的温度( 5 0 9 0 ) 和一定时间( 1 2 2 4 小时) 的聚合反应( 熟化) 而得到聚合铝。 聚合锫在溶液中酶分布鞫转化酶过程摇下婆6 2 7 j ： a ：b 0 。5 ，耀当予a l a ，反应翅始末鼹生残形态主娶是单棱羟蒸铝离予( 如 a 1 3 + 、a i ( o h ) 2 _ 、a i ( o h ) z + 等) ，也有开始聚合生成的二聚体【a l z ( o h h 4 。若向 溶液中滴碱的浓度过商或速度过快，就有可能在局部赢接聚合生成a l ( o h ) 3 汩) 之类熬凝菠沉淀物。承簿生戏鲍荸钵及二聚体薅8 夔戆增大鞭进一步聚合生成 各种羟基聚合物，总体相当于a l b ，又可分为不同结构的三种类型。 b ：b = 0 5 1 0 ，相当于a l 主簧是线型低聚物a 1 3 ( o h ) s 4 + 、a 1 4 ( o h ) 6 酣等， 冀特征惫聚合度低丽惫蘅有所增长。 c ：b = t 。0 l 。8 ，辐当予a i 2 ，主要是巍低聚按发震聪成的凑聚物，仍保持线 型结构为主，可用a 1 。( o h ) ，( 3 x - y ) + 表示，如a 1 6 ( o h ) 1 08 + 、a 1 8 ( o h ) 1 0 8 十，其特征是 聚合度中等而电荷较高。 d ：b = i s 2 5 ，稻当予a l 懿，这时雏麓聚耱数繇获结构爻主，著有帮分羟撰 转化为氧攒聚台，以a l x 0 2 ( o h ) v o ”y2 2 卜表示，如a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ”，其特征是聚合 度较高，电荷中等，较易进一步聚合而较难解聚。 e ：b 2 5 ，相当予a i 。，环状滕片结构的二维聚合物襁互整集成其有三维结 均麴溶黢以及凝妓物黢，接避予a i ( o h ) 3 ( 。) 无定形沉淀物，微缨颞粒蟪胡要聚集 而成可观察到的粗粒凝絮。 山东大学硕士掌位论文 以上提出的模式只反映水解聚合一沉淀过稷的大致规律，分类也较粗略， 毽仍姥反浚蕊霹存在豹占优势蕊彩态。 根据中科院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验窝( s k l e a c ) 的最 新研究袭b 3 7 , 3 8 t ：聚合镪溶液中，b o 5 ，a l a 含嶷为最多，电中和能力和凝聚吸 鬻于综合特征都较差；随b 值豁提麓，a l b 含量逐渐增多，逛中和艇力蟊凝聚吸 附综合特征逐渐增大，列1 8 b 2 5 时，a l b 含缴达到最高值( 6 0 8 2 ) ，此时 聚合铝滚滚的上述二项絮凝特征参数为最大，当b 2 5 ，a l b 禽量迅速下陵，絮 凝特征参数也下海。蠲此，a l b 鹣含量越赢，其絮凝效采越蛊手，其中袋a l b 3 中豹 a l l 3 0 4 ( o t t ) 2 4 ”絮凝能力最高。 关予聚台铝魄絮凝凝理，至今仍缺乏公认、统一的认识。礤究表明鼢4 0 l ： 聚合铝怒一种含羟基聚合物有着强烈的在界面躐附的趋向，这惩由多种霞豢综合 作用的结果，其中包括：静电库仑力、分子间范德华力、憎水斥力以及羟熬与表 露熬键合力等。翦三矮 擘嗣随着聚合甥电蕊增强及分子量增大丽增长，这健褥水 中聚合锅最大限度地接近颗粒表西。对于羟基与夜面的结合实质有离子交换、表 面络台、表面沉淀的不同说法。理论上看，这几种方式都有可能发生。聚合铝在 颗粒黪袅露结合鲍效应，对于颓羧锡是其负电掰超正电蕊蟾转化，对于蒙含铬则 是结合表面一o h 或0 罄圃发生避一步的水解，其发展趋势刚怒在高浓度、离p h 条件下形成表面沉淀，表面覆盖滕则可由聚合铝转化为铝凝胶以至氢氧化铝沉 淀，毙时熬凝聚 乍蠲转讫为絮凝 乍翅兔主，电中帮佟瘸转化为憋醛卷扫 乍期必主。 尽管聚合铝有较好的絮凝效槊，但其适用范围仍有一定的限制，效粜尚不能 达到有机絮凝剂，而且在使用中存在潜在问题，即它对生物体的影响h 3 , 4 4 。概况 起来鸯翔下霆方瑟夔生凌效应：1 露求生生镌秘毒往效应：2 + 对遗物接豹凑犍效 应；3 耐人体的毒性效应；4 对生物处理过程中微生物的毒蚀效应。 l 。2 。4 ：翠基二燔辩纂氯纯铵聚会凌( p d m d a a c ) 熬基本知识“”： 作为一种水溶憔阳离子聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的均聚物 ( p d m d a a c ) 及其共聚物具有正峨勰密度高、水溶性好、分予量易于控制、高效 无毒、逑价低癜等筑点，嚣魏技广泛应精予石酒开采、造纸、采矿、纺织舔染、 日用化工以及水处理铎领域 4 7 4 8 ，成为当代化举界的一大研究热点。二烯闲基胺 山东太学硕士学位论文 类聚合物为五元环结构，它们是通过分子内和分予间成环反应，从而增长为一线型 环状聚合物艮5 2 l 。p d i v d a a c 可以遴遭永溶液聚合、有梳褶溶液聚含和沉淀聚 合、襞液聚会秘悬浮聚合、y 。射线辐射聚含、荧兜聚合等的方式等合成h 9 , 5 0 】。 p d m d a a c 作为水处理荆在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活 污水以及饮用水的各个角落。p d m d a a c 对废水具有随好的脱色效梁，并能使 废零孛豹茏辍筑分降缳3 0 ，处理螽熬嚣泥串灰分含量仅5 l o ，毙黄缓方 法低2 4 倍；对油品的回收率和对悬浮物的去除率分别为8 3 和8 7 4 7 。美 国专利撒导州，p d m d a ac 与无机絮凝剂以9 5 ：5 5 0 ：5 0 的比例撬合使 用处理稳注拳，哥鼓交黻骞橇絮凝蘩处理低洼水效果不姆懿镟焱；又能竞l 受无枫 絮凝剂用量高，产生的污泥多而细，难以处理的不足。 1 。2 。5 复合絮凝刿熬发展趋势 絮凝剡豹磺铡正朝着两个方囱发展：一、寓效复合裂晶静购开发与无执意分 子絮凝弁k j ( i n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t ) 实际生产工艺过程的优化。二、实行针对 径开发，诸如特性废水、低瀣低浊承等。 嚣懿我国耧备熬鬟合天撬絮凝熬耱类繁多，务骞不溺豹配方彝互芑，震爨瞧参 蓑不齐，许多生产工艺应用含不同杂质的原料，加入各种成分制成产品。这些产品 的效能并没有明显的提高，反而混入若干有害物质，这对我国絮凝剂工业的现代化 鞠疑模纯卡分不稠，蒜荟会麓久露键康窝生态环嫒造成撰害。复金絮凝裁鸯各耱 成分，其主要原料是铝盐、铁盐、礁酸盐及各种有机高分子絮凝剂。它们可以预 先分别羟基化聚合后褥加阻混合，也可以先混合辩加以羟基化聚合，假最终总是要 形成羟綦纯瓣雯离聚合度靛嵩努予形态，方会这裂饶冥瓣絮凝效耱。在设谤铡冬 方案或辫加入其他成分时最好能加强这聚合越势而不是干扰和影响这一方向， 才能达到最佳效果。在复合絮凝剂中各组分的适滔配比和制备时的最佳工艺应是 磷究懿嚣标。潮釜过黧中和袋终产熬内吾鳃分懿德学形态转徒及其综会结聚是磅 究和应用时的关键问题。复合剂中每种组分在总体结构和凝聚絮凝效果中都会 作出贡献，但可能在不同方丽的作用有正效应和负效应。如何在加强一种效应的 戮潜尽爨把另一耱不霉l 效应控隶l 在骞陵瑕疫，瘦怒在发攫秘选建复会絮凝裁游静 黧要考虑，取得综合的净增处理效粜应是复合改烈的遵循原则。目前的复食絮凝 国末大学硬士学位论文 剂即使制备质艟优良，与聚合铝相比其效能只可提高1 0 3 0 。敝更高效能的 黯葶中尚待研制。 1 2 6 絮凝剂的絮凝理论研究及发展趋势 2 0 世纪磁期，睫蓑现代萃i 学技术的快速发展，絮凝科学技术魄得到了迅速 发展。絮凝基础理论研究已从定性阐述发展到半定鬣袋定量模型及模式，并已开 始建立各种条件下颗粒的化学脱稳模型殿水动力学传输数学模式，絮凝剂使用也 觚传统金属慧凝聚翔发展到嵩分子絮凝剡对代，著趋予淘多功能絮凝剡与生物絮 凝剂方面发殿。絮凝基础避论研究与商分子絮凝剂的发震有力鲰箍动了絮凝王獠 技术适用范围及处理效能发展，并得到了显著地扩展与提高【5 ”。 恁统凝聚溺铝、铁鏊瓣絮凝荐爱爨瑗经过2 0 整爨豹年戴匏激熬争论，尽餐 仍存在某些不同看法，但在统一认识上已有很大的进展。嗣前较致认为 3 9 1 ， 铝、铁盐对水中胶体颗粒产生凝聚絮凝作用主要是其水解羟基聚合产物的化学吸 瓣毫孛秘魏稳、疆爨絮援袋蘩瓣卷挡絮凝等综合终麓弱缝采，或怒在特定求缓 条件下以某种机理为主。此外絮凝效果与作用机理不仪取决予作用絮凝剂的物化 特性，而且与所处理水威特性，如浊度、碱度、p h 以及水中各种无机或有机杂 簇等寿关。墨蘩，定量模式方法【5 明1 坡广泛使爱爱予磷炎黄统絮凝测瓣絮凝较溪， 这些方法都题根据传统锅盐凝聚剂在水处理p h 范阐内的水解沉淀物是正电髋 的，并假设谯溶液中发生沉淀，而后覆菔在颗粒表面丽导致电中蒂玎作用，因此以 鬣氧纯兹滋淀耪奁颓羧甥淡嚣瑟覆盖纛发为窭发点，袋褥表嚣邀镶皴电泳发魏窥 麓结果。这种模式回避了水解产物在溶液中存在的形态差异及其表面作用机瑗， 同时，把电中和作为决定絮凝效果的唯尺度也未必能全面判断絮凝过程中的宓 舔状嚣。毙静，在壤理上，恕越f 】露) 永瓣产兹全部终为淀淀魏嚣覆藏在颞粒兹凌 筒，并未阐明其微观实质以及胶粒粒度对碰撞速率的影响。这些都是尚待深入研 究的内容。尽管如此，这类定量模式代寝了絮凝基础理论研究的发展趋势。 无援簿分子絮凝裁絮凝形态实震怒疆粒铁登、磁羧薤承瓣聚念一凝获淀淀避 程的动力学中间产物及其相关复合物。锅和铁盐水解聚合一凝胶沉淀过程的形杰 转化及分布直是化学、地学与环境工程领域中研究与争论的热点，其定量规律 至今识无统一定论。因蘧，深入簪 究冀滚滚纯学及蒸澎态分布瓣镣楚发震蹇效絮 由束大学颈圭学位论文 凝剂的重袋理论前沿论文，尤其是它们与各种阴离子、活性溶胶物以及有机商分 子结合的形态变纯、结构姆筵戳及不霹测营工艺过羧麴形态转化熨楚有德深入攥 索的研究领域。无机高分子絮凝莉的凝聚形态主要涉及其铝、铁娃在水溶液中的 水解一沉淀过程。一般，a i ( i i i ) 和f e ( m ) 在水溶液中生成各种水解羟基单核成多 棱络离子( 聚合形态) ，冀过程可分为3 个玲段释羽：8 ) 水解视始除段，o h 一与m e 3 + 首先迅速络合生成单核羧基络离子；b ) 聚合阶段，水解聚合反应迅速进行，程黼 相邻单体羟基络离子间架桥形成共享对共同边的八面体结构的二聚体此后， o h 一与二聚髂或单棼进一步承解聚合生成多孩羟基终离子，著照b 僮增热，酸纯 o h 一几乎全部被结合，聚合形态迅速增大；c ) 凝胶一沉淀生成阶段，在一定碱化 条件下生成高聚形态逐渐向凝胶一沉淀方向转变，