（环境工程专业论文）聚环氧氯丙烷二甲胺的合成及其性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 i 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二啦日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：碑导师签名：近日 期：2 璺夔：至星 上 山东大学硕士学位论文 i 摘要 随着印染工业的快速发展，印染废水的成分越来越复杂，为了有效的处理印 染废水，迫切需要开发更多高效的水处理剂本文以环氧氯丙烷和二甲胺为原料， 加入胺类交联剂( 二胺以及多乙烯多胺) 合成出了一系列具有不同粘度和阳离子 度的环氧氯丙烷一二甲胺聚合物在研制过程中，着重研究了交联剂种类、交联 剂加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对产品特性 的影响结果发现：在一特定聚合体系下，交联剂加入量、反应温度、环氧氯丙 烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对于聚合物的阳离子度和分子量都存在一最 佳值：聚合物结构也随着交联剂种类和加入量的不同而改变运用红外光谱仪、 核磁共振谱仪、扫描电镜，透射电镜等多种现代分析仪器对聚环氧氯丙烷一二甲 胺的结构、在水中的聚集形态以及其表观形貌等做了研究；并通过烧杯实验研究 了聚环氧氯丙烷一二甲胺对染料模拟废水、实际印染废水和炼油厂废水的效果。 以及与聚合铝( p a c ) 复配的絮凝效果结果表明，阳离子度、分子量以及聚合 物的结构是影响聚环氧氯丙烷一二甲胺絮凝效果的重要因素一般来说。阳离子 度越高，分子量越大，聚合物的絮凝效果越好而对于一特定聚合体系，阳离子 度和分子量是一对矛盾关系体，即二者不可能同时提高，因此需根据处理废水的 水质，来选择合适的阳离子度和分子量一般来说，对于水不溶性染料废水，聚 合物的吸附架桥起主要作用，因此处理此类废水时，应重在提高聚合物的粘度； 对于水溶性染料废水，聚合物的电中和和吸附架桥作用同等重要，因此处理此类 废水时，应保证聚合物的阳离子度和粘度都不能太低总之，特殊的处理对象要 求絮凝剂有特殊的结构聚环氧氯丙烷一二甲胺与p a c 复配，不仅可使絮凝效 果更佳，而且可降低处理成本聚环氧氯丙烷一二甲胺的絮凝机理是电中和及吸 附架桥两种作用机理的结合综合研究结果表明，聚环氧氯丙烷一二甲胺是一种 高效多功能的有机絮凝剂。 关键词：聚环氧氯丙烷一= 甲胺，制备，印染废水，絮凝机理 山东大学硕士学位论文 a b s h 乙c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h ei n g r e d i e n t so fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e rh a v eb e c o m em o r ea n dm o r ei n t r i c a t ea n di no r d e rt ot r e a tp r i n t i n ga n d i d y i n gw a s t e w a t e re f f i c i e n t l y , i ti su r g e n tt h a th i g h e re f f i c i e n c yc o a g u l a n t ss h o u l db e e x p l o i t e d h e r e ，p o l y a m i n e f l o c c u l a n t sw e 佗s y n t h e s i z e db y p o l y c o n d e n s a t i o n o f d i m e t h y l a m i n ea n de p i c h l o r o h y d r i nw i t l lm o d i f y i n ga g e n t ss u c ha sd i a m i n o c t h a n e t h ei n f l u e n c e so ft h ek i n da n dt h ea m o u n to fm o d i f y i n ga g e n t s ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e , m o l a rr a t i oo fe p i c h l o r o h y d r i na n dd i m e t h y l a m i n e ，a n dp o l y m e r i z a t i o n t i m eo nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o l y a m i n ef l o c c u l a n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a ta sf o rt h ec a t i o n i c i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t so f t h ep o l y m e r s , t h ea m o u n to f m o d i f y i n ga g e n t s ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fe p i c h l o r o h y d r i na n d d i m e t h y l a m i n e ，a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ea l lh a v ea no p t i m u mv a l u eu n d e rc e r t a i n p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h a tt h ek i n d o fm o d i f y i n ga g e n t sh a sag r e a te f f e c to n t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r s t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e ra n di t sa g g r e g a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o nw e r ee x a m i n e db ym e a n s o fv a r i o u si n s t r u m e n t a l a n a l y s i s t e c h n i q u e s 。i n c l u d i n gi r , n m r ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 旧a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e s p e c t i v e l y a tt h ee n do f t h ee x p e r i m e n t s ，t h e f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep o l y m e r sf o rd y el i q u o r p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r a n do i lr e f i n e r ye f f l u e n ta n dt h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp o l y a m i n ef l o c c u l a n t su s e d w i t hp a cw e r es t u d i e db yj a rt e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t i o n i c i t y , t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h es t m c t u r eh a v eag r e a te f f e c to i lt h ef l o c c d a t i o n e f f i c i e n c y o fp o l y a m i n ef l o e e u l a n t s i ng e n e r a l ，t h el a r g e rt h ec a t i o n i c i t ya n d m o l e c u l a rw e i g h ta r e ，t h eb e t t e rf l o e e u l a t i o np e r f o r m a n c et h ep o l y a m i n ef l o c c u l a n t s， h a v e h o w e v e r , t h ec a t i o n i c i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h tc o n t r a d i c tw i t he a c ho t h e ru n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h a ti st os a yt h eb o t hc h a r a c t e r i s t i c sc a l ln o tb ei n c r e a s e da tt h e 翻t m et i m e t h u st h ec a t i o n i c i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h ts h o u l db eg e a r e dt o t h e ! d i f f e r e n c eo ft h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r g e n e r a l l y , f o rd i s p e r s e dd y e 2 w a s t c w a t e r , p o l y a m i n cf l o c c u l a n t sp e r f o r mm a i n l y 鹊羽g 研m i 蚰b r i d g i n ga g e n m ， w h i l ef o rw a t e r - s o l u b l ed y ew a s t e w a t e r , p o l y a m i n ef 1 o c c u l a n t s h 删b o t hc h a r g e n e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o nb r i d g i n gf u n c t i o n s i nc o n c l u s i o n , ac e r t a i nk i n do f w a s t c w a t e rn e e d st h ef l o c c u l a mw i t hs p e c i a ls t r u c t u r o u s i n gp o l y a m i n ef l o c c u l a n t s 晰t l lp a c n o to n l ys h o w sb e t t e rf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e b u ta l s oc a l ll o w e rt h e w a t e rt r e a t m e n tc o s t t h ep o l y a m i n ef l o c c u l a n t sf u n c t i o ni nt h ew a s t e w a t e rb yc h a r g e n e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o nb r i d g i n gm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t p o l y a m i n ep o l y m e r s a r c o r g a n i cf l o c c u l a n t s沥t l lh i g l lp e r f o r m a n c ea n d m u l t i f u n c t i o n k e yw o r d s ：d i m e t h y l a m i n e e p i c h l o r o h y d r i np o l y m e r ( p o l y a m i n ef l o e c u l a n t s ) ， p r e p a r a t i o n ，p r i m i n ga n dd y e i n gw a s t c w a t e r , f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m 山东大学碗七学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第1 章引言 工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源目益贫乏水资源危 机的问题已越来越成为制约我国经济发展的重要因素，而水体污染破坏了水资源 是造成水资源危机的重要原因之一目前，我国水资源受到了不同程度的污染。 且有不断加剧的趋势 纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一随着染料合成、印染等 工业废水的不断捧放和各种染料的不断使用，进入环境的染料数量和种类不断增 加，染料造成的环境污染日趋严重n 】许多物理化学和生物方法都被用于染料废 水的处理，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电 解及生物处理法等乜】由于化学絮凝法较生物处理法具有工艺简单、操作方便、 适用范围广、建设费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，而得到越来越广 泛的应用，成为水处理领域中一个十分重要的方法絮凝剂是絮凝法水处理技术 的核心，所以。研制和开发价廉、高效、多功能的优质絮凝剂一直是国内外水处 ， 理领域的主攻方向 目前，在水处理中广泛应用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两类， 其中有机高分子絮凝剂因其分子量大、存在多个官能团、投量少、絮凝性，过滤 性和脱水性均好而得到越来越广泛的应用其中，有机阳离子聚合物不仅可通过 电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应， 生成不溶性的盐类，具有很强的絮凝性能，因此成为水处理领域研究的热点h 1 目前，研究和使用较多的有机阳离子主要有3 大类h ：一是季铵盐聚合物：二是 季磷盐聚合物：三是锍盐聚合物。其中，以第一类即季铵盐聚合物产品品种最多， 应用最广泛阻】 本文的研究目的就是要研制一种能有效处理印染废水的多功能的有机阳离j 子絮凝荆，即以环氧氯丙烷，二甲胺为原料合成的聚环氧氯丙烷一二甲胺，确定j 最佳合成工艺和参数，使之具有良好的水处理效果；找出产品结构与絮凝效果之 间的关系，以及影响絮凝效果的因素，为其推广应用做准备，为我国水处理领域 提供一种新型高效的水处理剂。 山东大学硕士学位论文 1 2 印染废水性质 印染废水是指印染厂，毛纺厂、针织厂等对纤维材料进行加工而产生的各种 废水的总和，即各种天然纤维及化学纤维在染色过程中及染色前、后各工序产生 的废水混合物n 3 印染废水的主要特点如下：( 1 ) 颜色深、污浊，除含有染料和 助剂等污染物外，还含有大量的浆料，成为有粘性的废水；( 2 ) 退浆、精炼、丝 光处理及印花等废水污染物浓度高，b o d 及c o d 均高达数千m g l ；( 3 ) 染色废水 的碱性一般较强，硫化染料和还原染料废水p h 可达1 0 以上p 】 印染废水水量大、成分复杂，色度深，若不经处理直接排放将对环境造成 严重影响。印染废水中的色度主要是由废水中各种残余染料引起的，它们均不能 采用直接沉淀或者过滤去除当前，工业上大量使用的各种染料基本上是人工合 成的有机物，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团的 有机分子此外，印染废水中还含有大量助剂，起促染( 加速染料上染) 或缓染 ( 延缓染料上染使染色更加均匀) 作用抽】一般印染混合废水c o d c r 在3 0 0 3 0 0 0 m g l 之间。随着化纤织物的发展、印染后整理技术的进步、p v a 浆料、新型 助剂的应用和助剂比例的提高，印染废水的可生化性日渐下降，极大地增加了治 理难度口3 另外，我国的染料生产水平与国外先进水平相比差距仍很大，具体表 现为染料上染率低、助剂投配量较大等，这些均进一步加大了纺织印染行业的污 染负荷。总而言之，印染废水是一种成分复杂、色度大、c o d c r 高，以人工合成 有机物为主，并向着抗氧化、抗生物降解发展的高浓度有机废水，亦属于较难处 理的工业废水d o j 1 3 印染废水处理方法 随着人们对印染制品的要求不断提高，印染技术也在不断进步，因而在染整 工艺中，往往需要更多的染料和印染助剂，这些有机物质或多或少都残留在废水 中，构成了废水色度的主体。由于印染产品不断的发展，印染废水的成分也在不 断变化，因此印染废水的处理工艺也不是一成不变的而且各国的污水排放标准 和水质目标不同，因而在印染废水处理上形成了多种工艺 概括来说，目前印染废水的处理方式主要有两种：一种是将印染废水与生活 山东大学硕士学位论文 污水混合处理，企业只需对印染废水进行简单的预处理，就可将其排往中央处理 系统；另一种方式是对印染废水进行单独的深度处理阻 印染工业废水种类多、组成复杂，不同的水质需用不同的方法处理印染废 水处理的方法很多，物理方法包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物 理法；化学方法包括化学混凝法、臭氧氧化法，芬顿试剂氧化法，湿式空气氧化 法、超临界水氧化法、焚烧法；电化学法包括电絮凝法，电气浮法、电氧化法、 微电解法；光化学氧化法包括光分解、光敏化氧化、光激发氧化、光催化氧化等 等1 ” 在众多的方法中，针对不同的水质，选择合适的处理工艺，可以有效的去除 色度和降解有机物为了对印染废水处理工艺有更深入的了解，现就污水处理形 式在印染废水中的应用做一简要介绍 1 3 1 吸附( 气浮) 法 工业上常用的吸附剂有活性炭，活性硅藻土、活化媒、纤维系列、天然蒙托 土以及煤渣等。 吸附气浮法就是首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂( 如膨润土、高岭土 等) 吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转交为疏 水性颗粒，通过气浮除去“”该方法综合了吸附和气浮的特点，具有处理效率 高、适应性广和占地少等优点，对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达 到9 2 以上“” 近年来，吸附法对印染废水的脱色处理有了很大进展有研究者利用某些集 吸附与絮凝功能为一体的吸附剂，如硅藻土经酸化、热活化即可制各兼有吸附絮 凝两种功能的硅藻土复合净水荆，其对印染废水处理脱色效果很好口1 粉煤灰 经化学改性活化后，生成兼有絮凝性能的改性粉煤灰。不但对疏水性染料脱色率 很高，对亲水性染料也有一定的脱色率。研究还表明，复合膨润土对阳离子染料 的吸附脱色性能最好，以质量分数为0 o l 的膨润土加0 0 0 5 的聚合铝( p a c ) ， 可使阳离子染料为主的印染废水脱色率达到9 4 l o o “”活性炭对分子量小 的染料分子脱色效果较好，对大分子或疏水性染料的脱色效果较差，而且活性炭 成本高再生困难，因此在印染废水的处理中较少使用。 山东大学硕士学位论文 1 3 2 化学混凝法 向废水中投加某种化学药剂( 混凝剂或者絮凝剂) ，使水中难以自动沉淀的 胶体状悬浮物或乳状污染物失稳，通过互相碰撞、附聚或聚合、搭桥而形成较大 的颗粒或絮状物，以自然下沉或动力上浮方式而与水体分离，这种水处理方法称 为混凝法“”。 化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经济的脱色 技术之一。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂、有机 高分子混凝剂等“。 混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高。 对印染废水不仅可以脱色，还能去除有机污染物。选择合适的絮凝剂和有效的絮 凝工艺，是混凝法处理印染废水的关键。 1 3 3 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，是利用各种氧化手段将染料发 色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧 化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法“。 1 3 3 1 臭氧氧化法 臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质达到脱色的 目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料 的脱色速度快、效果好；对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色 速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的优点是：不生成污泥和二次污染， 而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本 高，不适合大流量废水的处理。 1 3 3 2 芬顿试剂氧化法 在染料的脱色处理中，h ：o ：也是经常使用的氧化剂，h ：0 ：单独使用时氧化能力 较弱，当与f e 2 + 共存时，氧化能力增强。f e ”与h ：0 。合称为芬顿试剂。其脱色机理 是h ：0 ：与f e ”反应产生强氧化性游离基o h ，使染料分子断键而脱色。而且由于 f e ”兼有混凝作用，因此芬顿试剂对废水中染料的去除是非常有效的。 山东大学硕士学位论文 1 3 3 3 深度氧化法 当前废水深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法 ( s c w 0 ) 及焚烧法。此类氧化法所用的氧化剂是0 ：。 i 3 4 电化学法 近期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d $ 1 t s s 的有效方法。电化 学法处理废水的原理可分为如下几类：电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电 解法。 电化学法对含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率可达5 0 7 0 ，但对颜色深、c o d c r 高的印染废水处理效果较差。对染料分子的电化学性能 研究表明，各类染料在电化学法处理过程中，其c o d c r 去除率的大小顺序为：硫 化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料“”。 1 3 5 光化学氧化法 光化学氧化法以反应条件温和、氧化能力强、反应速度快等优点发展迅速， 利用该技术处理印染废水等难降解的工业废水成为水处理领域的热点。 光化学氧化可分为光分解( 光氧化) 、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化 4 种。由于光催化氧化效率较高，无二次污染，是一种很有发展前途的脱色方法。 1 3 6 生物降解法 废水的生物降解法是利用微生物的代谢作用降解废水中的有机物，是处理有 机污染物最经济有效的途径之一，可用于去除废水中溶解性和胶体态有机物。7 0 年代以来，国内印染废水的处理工艺以生物降解法为主，约占8 0 以上。但生物 降解法对色度的去除率不高，一般只有5 0 6 0 ，再加上对难降解有机污染物 的去除效果也不太好，所以当对出水色度要求比较高时，需辅以物理或化学处理。 根据微生物呼吸过程的需氧要求不同，废水的生物降解法主要分为好氧处理 和厌氧处理两大类，具体包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、废水厌氧及兼 氧生物处理法等。 近年来，由于纺织产品的结构性调整，染料的品种也相应发生了较大变化， 山东大学硕士学位论文 飞 印染废水中出现了大量难降解的新有机污染物质，导致印染废水的可生物降解性 能进一步变差针对这种情况，采用厌氧一好氧处理方法，即先由厌氧过程去除 水中较易降解的有机污染物，并将难降解的大分子有机物分解为简单的小分子有 机物，这些简单有机物可以通过好氧处理而被分解 一般来说，生物降解法处理印染废水的脱色率和c o d c r 去除率并不高，随着 印染废水水量的增大和水质的复杂性，单纯依靠生物降解法并不能到达到标准， 一般将其与其他处理方法结合，生物降解法作为后续处理，这样可以很有效的处 理印染废水 1 4 处理印染废水的高分子絮凝剂 对印染废水的处理，国内外研究者已经做过大量的工作，研究发现，真正具 有工业化应用潜力的处理方法应该是絮凝法与生化法的结合“”，这种结合可以 有效的去除废水色度和c o d 及b o d 混凝剂和絮凝剂是化学混凝法的核心，常用的有铝或铁无机混凝剂和有机絮 凝剂单独使用无机混凝荆时，存在着药剂用量大，操作复杂，污泥生成量大， 脱色效果差等缺点近年来，国外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理， 与无机絮凝剂相比它具有絮凝速度快，用量少，受共存盐类，p h 及温度影响小等 优点，因而有着广阔的应用前景且前使用的主要有人工合成有机高分子絮凝剂 和天然高分子絮凝剂两种“”下面对有机高分子絮凝刺作一简单介绍 “ 1 4 1 合成有机高分子絮凝剂 1 4 1 1 聚丙烯酰胺絮凝剂 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型的水溶性聚合物，p a m 是目前销量最大的一类有 机高分子絮凝剂，已在各种废水处理中得到了广泛的应用。工业上使用的p a m 絮 凝剂主要有阳离子、非离子、阴离子等类型，可根据所处理的废水性质不同进行 不同的选择在印染废水处理中采用的主要是阳离子型p a i d 和两性p a m 。 阳离子型p a m 是一种高分子聚电解质，由于印染废水中微粒表面常带负电荷， 阳离子p a i d 可以起电荷中和及吸附架桥作用，从而使废水体系中的微粒脱稳、絮 凝而达到良好的处理效果 9 山东大学硕士学位论文 两性聚丙烯酰胺是一种新型的水处理剂，它在同一高分子链节上兼具阴、阳 离子两种基团，其阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降，阳离子基团可以捕捉 带负电荷的有机悬浮物因此两性p a m 絮凝剂比较适宜处理其他絮凝剂难以处理 的场合，而且还可以在大范围的p h 内使用。综合性能优于高效粉状阳离子p a m 絮 凝剂 1 4 1 2 聚二甲基二烯丙基氯化铵高分子絮凝剂 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d 帅从c ) 是一种具有特殊功能的高分子材料 作为一种水溶性阳离子聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物具有正 电荷密度高，水溶性好，相对分子质量易于控制，高效无毒，造价低廉等优点， 可用于石油开采、造纸、纺织印染、日用化工以及水处理领域。p d m d a a c 作为水 处理剂在国内用得不是很多，而在国外应用得极为广泛，几乎涉及工业废水、生 活污水以及饮用水的各个领域。 1 4 1 3 聚丙烯腈一双氰胺高分子絮凝剂 聚丙烯腈一双氰胺( p a n d c d ) 是2 0 世纪8 0 年代中期首先由u g o h o l k e 等人合 成的一类新型高分子絮凝剂，并已取得了相关专利他们采用聚丙烯腈( p a n ) 与 双氰胺( d c d ) 在碱性溶液中反应，再用盐酸中和而制得此聚合物中含有二胺基 三嗪、氰基胍乙烯、酰胺基和羧酸基等，由于同时存在酸性和碱性基团，使聚合 物呈两性聚电解质性质它不但能作为常规絮凝剂用于污染物分散于水中的废 水，也可以用于那些含溶解性物质的场合。例如染料废水等n 钉王艳等人n 9 1 通过实验研究了p a n d c d 对活性染料、分散染料，及酸性染料废水的脱色效果 实验结果表明，p a n d c d 对染料废水有良好的脱色性能，并在p h 为3 0 和p h 为1 3 0 时达到除色率的极大值，显示了它的两性特征，脱色率可达9 8 1 4 1 4 其他高分子絮凝剂 针对活性染料含有磺酸基的特点，墙方娅等人用乙二醛、某胺类及氯化铵合 成了一种阳离子型的絮凝剂礁，其应用实验表明性能优良在不影响基本性能的 前提下，通过引人尿素对其改性，生成改性絮凝n m u ，对模拟废水的脱色率达9 7 9 9o a ，c o d 去除率达7 0 2 0 】 i o 山东大学硕士学位论文 1 4 2 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密 度小，容易发生生物降解而失去其絮凝活性2 0 世纪7 0 年代以来，国外学者结合 本国天然高分子资源，重视化学改性天然高分子絮凝剂的研制，使其具有选择性 大、无毒、生物降解容易等特点，现在逐渐成为一研究热点目前应用于废水处 理的天然高分子絮凝剂主要有木质素衍生物、壳聚糖衍生物及淀粉衍生物等各类 絮凝齐j 1 4 2 1 木质素絮凝剂 天然木质素是一类无定型，具有巨大网状空间结构的高分子研究表明，它 是造纸制浆所用植物原料的主要成分之一造纸黑液中大约有质量分数为5 0 的 木质素。木质素的开发和利用，不仅会使黑液得到治理，而且会带来可观的经济 效益吴冰艳等人以造纸黑液中的木质素为原料，引入自制的季铵盐单体对其进 行接枝聚合反应，成功研制出木质素季铵盐絮凝剂旺 1 4 2 2 壳聚糖絮凝剂 壳聚糖可作为阳离子型和阴离子型絮凝剂，对无机化合物、极性有机化合物、 蛋白质等产生絮凝作用壳聚糖无毒，对动物，植物无害。用其作为絮凝剂产生 的污泥可作肥料，在环境保护方面具有广阔的应用i ； 景壳聚糖在印染废水处理 中的应用主要通过两种方式：一种是制成颗粒或粉末直接作为吸附絮凝剂用于废 水处理：另一种是对壳聚糖进行化学改性或交联后再使用 1 4 2 3 改性淀粉絮凝剂 在众多天然高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目淀 粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，能在自然界中形成良性循环 杨通在等人以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚，合成了阳离子型高分子絮凝 剂 2 2 3 对印染废水处理试验发现。这种阳离子改性高分子絮凝剂具有投药量少， 产生污泥少，处理效率高的特点：在p h 为5 条件下处理效果最佳，c o d 去除率为3 7 ，色度去除率为6 0 ，悬浮物去除率为6 7 近年来，淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起了人们的重视，并取 得了一定的进展它是以淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链紧密结合，形 成体积庞大，刚柔相济的网状大分子，是一类有良好应用l ；i 景，价廉物美的新型 山东大学硕士学位论文 絮凝剂 1 5 新型高分子絮凝剂聚环氧氯丙烷一二甲胺 作为一种分子量较低的有机阳离子聚合物，聚环氧氯丙烷一二甲胺作为粘土 稳定荆在石油工业上受到越来越多的应用。聚环氧氯丙烷一二甲胺本身具有防止 粘土水化膨胀的能力，并且它的分子链短，减少了分子链在细小孔隙中的滞留， 降低了污染地层的可能性，因此成为一些小孔隙地层和一些特殊油井所需要的粘 土稳定剂嘲 聚环氧氯丙烷一二甲胺是一种季铵盐，根据其结构，可以推断这种聚合物具 有絮凝性能，对于一般荷负电的染料废水具有一定的处理能力因此，近几年， 聚环氧氯丙烷一二甲胺作为一种印染废水的絮凝剂受到了越来越多的重视。在 此，对聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成研究做一简述 1 5 1 聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成 1 5 1 1 无机氧化一还原体系 聚环氧氯丙烷一二甲胺是季铵盐型阳离子聚合物，在石油的钻井和开发过程 中作为防止泥页岩水化膨胀的粘土稳定剂，钻井和采油污水处理中的浮选剂、絮 凝剂和破乳脱油剂等。它作为防止泥页岩水化膨胀的粘土稳定荆，其稳定粘土的 能力远远超过无机盐和水溶性非电解质聚合物，且具有用量少，效能高，对地层 适应性强，在酸碱中同样有效的优点汹1 因此，聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成 研究多用于石油钻采工业马喜平等旧以环氧氯丙烷和- - e p 胺为原料，在过硫 酸钾一亚硫酸钠氧化一还原体系的引发下合成了阳离子聚合物，并考察了反应温 度、引发剂用量以及两单体之比对聚合反应的影响 较早的聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成是逐步聚合反应，在过硫酸钾一亚硫酸 钠的作用下，聚合反应是自由基聚合和开环反应同时进行( 在以后的章节中有介 绍) 的 一 1 5 1 2 有机胺为交联耕4 有机阳离子聚合物在处理废水时，不仅需要较大的阳离子度，还需要较高的 分子量，这是与石油工业的要求所不同的。因此，为了提高聚环氧氯丙烷一二甲 1 2 山东大学硕士学位论文 胺聚合物的分子量，使其有较长的链，韩国的j e o n g - h a kc h o i 在环氧氯丙烷和二 甲胺的聚合过程中加入有机胺类交联剂得到的聚合产物不仅具有较高的阳离子 度，其特性粘度也很高，因此在处理染料废水时，脱色率和去除有机污染物的效 率都很高滔】 另外，通过选择交联剂的种类和投加量可以改变聚合物的结构及分子量，从 而可以适应处理不同水质的染料废水 1 6 本文所要解决的主要问题及主要研究内容 本文以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，加入交联剂制得了一系列有机阳离子聚 合物，研究了乙二胺加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间 等对聚合反应的影响，确定了聚环氧氯丙烷一二甲胺的最佳合成工艺，并采用多 种现代仪器和分析技术，对聚合物进行定量，定性分析以及结构形貌观察最后 在实验室内通过烧杯实验来考察产品的脱色絮凝性能，同时为了将其开发成多功 能的絮凝剂，还研究了其除油性能，初步探讨了聚环氧氯丙烷一二甲胺的絮凝机 理 本论文各章的主要内容如下： 在第2 章中，概述了聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成，具体考察了影响聚环氧 氯丙烷一二甲胺合成的因素，即环氧氯丙烷和二甲胺的摩尔比、乙二胺加入量、 聚合温度等条件对聚合反应的影响，确定了最佳合成工艺，并用i r 和n m r 谱图对 聚合物进行了表，征，并对聚环氧氯丙烷一二甲胺的成本进行了初步计算： 在第3 章中，利用透射电镜和扫描电镜观察聚环氧氯丙烷一二甲胺的结构形 貌，获得了一些比较有用的直观信息； 在第4 章中，利用烧杯实验评价了聚环氧氯丙烷一二甲胺的脱色絮凝性能， 并考察了其对含油废水的除油能力，对聚合物的絮凝机理做了初步探讨 本论文的研究工作是山东省科技攻关项目( 编号：0 3 0 3 0 6 ) 的部分研究内容， 为开发聚环氧氯丙烷一二甲胺类絮凝剂奠定了基础，对聚环氧氯丙烷一二甲胺的 工业生产及在给排水处理中的应用具有指导意义 山东大学硕士学位论文 2 1 前言 第2 章聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成研究 目前，研究和应用较多的有机阳离子絮凝剂主要有二甲基二烯丙基氯化铵类 聚合物，种类比较单一，而印染废水成分复杂，迫切需要开发更多品种有效的有 机阳离子絮凝剂据报道，环氧氯丙烷和二甲胺聚合物作为一种季铵盐c i , s w 目 前，用在采矿、石油方面较多伽1 曩1 ，但在染料废水的处理中研究较少，而且 有机絮凝剂的一个特点是成本较高，所以与廉价的无机混凝剂相比，其应用 受到一定的限制为了促进聚环氧氯丙烷一二甲胺的迸一步开发和应用，充分发 挥其高效多功能的特点，降低成本，提高脱色效率，其合成条件的优化是最关键 氧氯丙烷和二甲胺的逐步聚合反应为l l ： 一+ c 料o 一一谨t 苫m 七 i 1 ，j r i h h ， u h 加 以氧化一还原体系引发环氧氯丙烷一二甲胺聚合，反应按自由基和开环机理 同时进行【5 】： 自由基的产生- 单体自由基的形成， o c h l 一- 坐奎丕兰堡主兰垒堡童 链的增长t 0 0 4 棚+ 讲姗_ 一c h = c l 一a c t 彳r _ c h o k o 孕- c h 广c + 1 n ( 讲i ：删删 i l 州- oc h ( c h ，) ： ic l 。 h o(wi a 。 c i i c 1 4 0 一c w 广一c 卜一：h ：a _ - - - c h 一肿c h ： - - n 一 押n ( ：、k 伽? r 。 节羽伽 lio 一c h 删c h r 书c h 棚c h ：一 ll c h ， 枷_ 咧：斗删曲呷时佃。獬 c h i o h 口1 种 刚洲矿嗣一上呵：芏v la c h r - - n 一c h ：- - c h 吨 ky a b v i l l ( c i i s ) n h c h lc h i ：ala c h r n + 一c h r _ c h c h r _ _ n + 一 ：ii a o h c n j i c h - - - o h l c 心 i 髻 若 军 钒i n l 矾 一 呷伽 叫 r 叽 l - r 矿 髀 坐奎茎兰堡主竺竺丝苎 c h ic k 1 ： a 。i 七掣。- n + _ 1 1 吖一碍1 * 种，掣牛掣 i h ： i 此类聚合产物具有链短、阳离子度较高的特点。多用于石油开采工业或炼油 厂废水处理中 随着水中污染物的复杂化和水处理要求的提高，迫切需要不同结构的水处理 剂。对于环氧氯丙烷j 一二甲胺类阳离子聚合物，可以通过加入不同的引发剂和交 联剂开发出多类季铵盐，以适应水处理的要求加入少量的烷基胺可以改变聚合 物的结构及其分子量，反应式如下： 衄螂+ 铲一c 矿一一 阳离子度和分子量是衡量阳离子型聚合物的重要指标。阳离子度测定一般有 氯化银沉淀法和四苯硼钠沉淀法，本文中选用后者有机高分子聚合物分子量的 测定，目前没有统一的标准，本文中应用旋转粘度计测定的表观粘度来表征分子 量的大小。简捷方便，对于相同条件下的产品也有一定的对比性 本章通过加入烷基胺类交联剂，使得环氧氯丙烷开环聚合，得到了环氧氯丙 烷一二甲胺季铵盐：同时考察了交联剂、聚合温度、单体摩尔比等因素对环氧氯 丙烷与二甲胺聚合反应的影响；并用i r 和n m r 谱图对聚环氧氯丙烷胺的结构 做了分析表征 1 6 山东大学硕士学位论文 2 2 实验仪器、材料和方法 2 2 1 实验仪器 n d j 一7 9 旋转式粘度计，恒温槽，n i c o l e t2 0 s xf t - i r 光谱仪，j e o lf x - 9 0 q n 搋 谱仪，z k - 8 2 0 型真空干燥箱 7 2 2 2 实验材料 环氧氯丙烷： r 级；二甲胺：c p 级，- ( 二甲胺) = 3 3 ；乙二胺，a r 级：1 ，6 - 己二胺，a r 级；二乙烯三胺， r 级：三乙烯四胺，a r 级，无水 乙醇，c p 级；丙酮，c p 级 2 2 3 实验方法 ( 1 ) 聚环氧氯丙烷一二甲胺的合成 在3 0 的恒温下，向置于水浴中2 5 0 m l 的带有冷凝管的四颈瓶中加入i m o l 的环氧氯丙烷，在搅拌下慢慢滴入二甲胺，控制r l ( 环氧氯丙烷) ：n ( 二甲胺) 比例，滴加完毕，再加入多胺类交联剂，控制交联剂占反应单体总量的比例继 续搅拌，并缓慢升高至6 0 7 5 。恒温反应5 h t h ，得到合成产品 ( 2 ) 聚环氧氯丙烷一二甲胺的提纯 将合成的产品用无水乙醇一丙酮提纯，沉淀物于6 5 下真空干燥2 4 h ，得到 固体产品，因为有较强的吸水性，所以产品应贮存于干燥器中 ( 3 ) 聚环氧氯丙烷一二甲胺阳离子度的测定方法 ( a ) a g n o ，沉淀滴定法嘲 准确称取约0 2 9 干燥后的聚环氧氯丙烷一二甲胺于2 5 0 m i 锥形瓶中溶解， 加入5 k r o 指示剂5 滴，用0 0 5 m o l l 的a g n o ，标准溶液滴定至砖红色( 边摇 边滴) ，即为终点阳离子度可按下式计算： 阳离子度= 石f i 未知：x 1 0 0 上式中：c - - g n o ，标准溶液的浓度( t o o l l ) v 试样所耗a g n o l l 标准溶液的体积( l ) ； 1 7 山东大学硕士学位论文 m 试样质量( g ) ； m i ，撕别为环氧氯丙烷和- - 胺的分子量 ( b ) 四苯硼钠沉淀法嘲 季铵盐型阳离子聚合物与四苯硼钠法溶液反应生成沉淀； r 4 盯+( c 6 h ，) 4 b r 4 n b ( c 6 h 5 ) l 准确的向i g w 的聚环氧氯丙烷一二甲胺溶液5 m l 中加入l o m l 的四苯硼钠溶液 ( 0 o l m o l l ) 调节p h 值，以达旦黄为指示剂，用十六烷基三甲基溴化胺标准溶液 ( o 0 1 m o l l ) 反滴，从而计算季铵盐含量，即阳离子度( m o l g ) 阳离豫警 上式中： c 一四苯硼钠标准溶液和十六烷基三甲基溴化铵标准溶液的浓度， m o l l ： v i 一四苯硼钠标准溶液的体积，m l ； v 广十六烷基三甲基溴化铵标准溶液，m l ； v 广- 式样溶液体积，m 1 ； s - - 试样溶液的浓度，g l ( 4 ) 聚合物分子量的表征 聚合物的分子量有数均分子量、重均分子量、粘均分子量等。不同的方法测 出的分子量也是不同的由于粘均分子量跟聚合物的特性粘度存在着对应关系， 许多研究者用特性粘度来表征分子量目前最流行的特性粘度测定方法是以乌氏 粘度计在恒温下测定的1 3 4 】 但是由于聚环氧氯丙烷一二甲胺的分子量较低，若用乌氏粘度计法测定特性 粘度。其数值较小，存在较大误差为了克服这种不足，本文中使用了旋转粘度 计，直接测定聚合物的表观粘度( 此类商品的指标) 。以表征分子量