（环境工程专业论文）絮凝剂产生菌ga1及所产絮凝剂mbfga1的研究.pdf

摘要 微生物絮凝剂是微生物在生长过程中所产生的代谢产物，其主要成分为多 糖、糖蛋白、蛋白质、纤维素、核酸等。与其它絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有 种类多、来源广、培养条件粗放、絮凝性能好、无环境毒性等特点。由于传统的 絮凝剂存在不同的缺陷，尤其是铝系絮凝剂和聚丙烯酰胺类絮凝剂具有环境毒 性。因此，微生物絮凝剂自从问世以来便受到广泛的关注，具有重要的研究价值 和应用前景。 多粘类芽孢杆菌p a e n i b a c i l l u sp o l y m y x ag a l 为本实验室从土壤中筛选出来 的一株高效产絮菌株，所产絮凝剂m b f g a l 具有广泛的絮凝、脱色作用。本论 文针对g a l 培养特性以及所产絮凝剂m b f g a l 产生情况、絮凝性能等方面展开 了广泛深入的研究，主要工作有：( 1 ) 考察了m b f g a l 理化性质、絮凝效果、 影响因素；( 2 ) 考察了g a l 发酵培养基以及各组分的对絮凝的影响，并深入研 究影响机理；( 3 ) 研究磷酸盐对g a l 培养过程参数、m b f g a l 化学构成和产生 情况的影响及机制；( 4 ) 研究了g a l 菌株和m b f g a l 对重金属铜离子的去除情 况。 研究表明，m b f g a l 主要成分为多糖，热稳定性良好；g a l 发酵液在c a a 2 存在条件下和偏碱时对高蛉土、土壤废水、洗煤废水等絮凝效果达到9 5 以上， 但对垃圾渗滤液处理效果相对较差，絮凝率为5 8 左右； 培养基中磷酸盐在c a c l 2 存在下，p h 值中性偏碱时对各种废水均表现一定 的絮凝性，在m b f g a l 絮凝废水的过程中起重要作用，且作用离子为p 0 4 和 c a 2 + ；这两种离子在p h 值中性偏碱时能有效降低高龄土悬液的 电位绝对值到 接近零，使胶体脱稳；p 0 4 3 一和c a 2 + 形成絮状沉淀后，能网捕脱稳颗粒，进而在 m b f g a l 桥联作用下颗粒结团沉降完成絮凝：发酵培养基虽有一定絮凝性，但 效果不佳，处理后上清液颗粒平均粒径远大于发酵液处理后，且絮体、泥饼性质 差异大，不利于工业应用和后续处理；b a s 0 4 亦有一定的助凝效果，但因沉淀本 身性质差异，其效果劣于磷酸钙。 磷酸盐对g a l 的生长曲线阶段划分影响较小，但能有效促进对数生长速率 和最终生物量；磷酸盐非m b f g a l 合成的必要条件，但能促进产絮快速启动， 缩短产品收获时间，提高最终单位产率，其他条件相同时，含有磷酸盐的培养基 最终单位产率比不含磷酸盐的培养基高3 0 ：磷酸盐对体系p h 值变化具有缓冲 作用，能维持p h 值相对稳定，有利于g a l 菌体的生长；含有磷酸盐的培养基 和不含磷酸盐的培养基产生的m b f g a l 均为多糖结构，区别在于前者结构中不 含叁键和累积双键，而后者含有r c = c h 。 g a l 菌体对重金属铜离子有一定的吸附去除效果，且吸附平衡时间较短，为 8 m i n 。吸附作用为表面吸附，不参与能量和物质代谢；不同生长阶段的g a l 对 铜离子去除效果差异较大，静止期内，吸附效果微弱，之后吸附率快速上升，在 对数尾期达最高值7 4 ，高于用发酵液处理时的最高值；m b f g a l 对铜离子有 一定的去除作用，但效果较弱，最大负载为1m g 3 m g ；p h 值对发酵液吸附效果 影响较大，p h 为6 时吸附效果最佳，为7 4 。 关键词：微生物絮凝剂；絮凝剂产生菌；多粘类芽孢杆菌g a l 培养基；絮凝； 培养条件；磷酸盐；吸附 v a b s t r a c t b i o f l o c c u l a n t s ，h a v i n gg o o df l o c c u l a t i n ga c t i v i t y ，a t et h em e t a b o l i cp r o d u c t so f t h em i c r o o r g a n i s m ，w h i c ha r es a f e ，n o n t o x i c ，e a s i l yc u l t i v a t e d ，a n dc a nb e b i o d e g r a d e d i t sm a i nc o m p o n e n t sa r ea m y l o s e ，g l y c o p r o t e i n ，n u c l e i ca c i d ，p r o t e i ne t c s i n c et h ea d v a n t a g e so fu s i n gb i o f l o c c u l a n t si nb o t he n v i r o n m e n t a ls a f e t ya n d e c o n o m i co v e rs o m eo t h e ri n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa n do r g a n i cf l o c c u l a n t s ，g r e a t a t t e n t i o nh a sb e e np a y e dt oe x p l o r et h eb i o f l o c c u l a n t sm e c h a n i s ma n dt oi n v e s t i g a t e t h e i rc h a r a c t e r i s t i c si nn s c a sar e s u l t ，i ti so fg r e a tv a l u ei nt h er e s e a r c ho f b i o f l o c c u l a n t p a e n i b a c i l l u sp o l y m y x ag a lw a sab a c t e r i aw i t hh i g hb i o f l o c c u l a n tp r o d u c i n g r a t ew h i c hw a ss c r e e n e df r o ms o i lb yo u rl a b i tc o u l dp r o d u c eb i o f l o c e u l a n t m b f g a lw i t hs u p e r o r d i n a r yf l o c c u l a b i l i t ya n dd e c o l o u r i s i n gp r o p e r t y t h i ss t u d y f o c u s e do nf l o c e u l a b i l i t yo fm b f g a l a n dt h es i t u a t i o no fg a l sg r o w t h t h ew o r k s r e m a i n e d ：( 1 ) r e s e a r c hi n t ot h ec h a r a c t e r i s t i c ，f l o c c u l a b i l i t ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r so f m b f g a l ；( 2 ) s t u d yo ut h ei n f l u e n c ea n dm e c h a n i s mo fc u l t u r em e d i u ma n di t s i n g r e d i e n t st of l o c c u l a b i l i t y ；( 3 ) s t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fp h o s p h a t e t ot h ep a r a m e t e r i nc u l t u r i n g , c h e m i c a ls t r u c t u r ea n d p r o d u c i n gs i t u a t i o n ；( 4 ) s t u d yo nt h ea d s o r p t i o n o f c u “ t h es t u d ys h o w e d ，m b f g a l sm a i nc o m p o n e n tw a sp o l y s a c c h a r i d e ，a n di t s t h e r m a ls t a b i l i t yw a ss u p e r o r d i n a r y w i t hc a c l 2 ，w h e np h 7 ，t h ef l o c c u l a t i n gr a t eo f k a o l i n ，s o i lw a s t ew a t e ra n dc o a lw a s t ew a t e rw e r ea b o v e9 5 ，b u to n l ya b o u t5 8 o f l a n d f i l ll e a c h a t e d i f f e r e n tw a s t e w a t e rs a m p l e sc o u l db ef l o c c u l a t e db yp h o s p h a t ei nt h ec u l t u r e m e d i u mw i t hc a c l 2w h e np h 7 0 k 2 h p 0 4a n dk h 2 p 0 4 w e r et h ek e yf a c t o r sw h e n t h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e d b yt h e m i c r o b i a lf l o c c u l a n t p r o d u c e db y g a l ( m b f g a l ) t h ec o n t r i b u t i n gi o n sw e r ep 0 4 3 一a n dc a “t h ea b s o l u t ev a l u eo f k a o l i n sz e t ap o t e n t i a lc o u l db eb r o u g h id o w nb yt h e s et w oi o n st oa b o u t0 ，h e n c et h e s t a b i l i z a t i o no ft h ec o l l o i dw a sb r o k e n t h eu n s t a b l eg r a i n sc o u l db ec a p t u r e db yt h e f l o c c u l eo fc a l c i u mp h o s p h a t e ，t h e nt h eg r a i n sc o a g u l a t e dw i t hm b f g a la n ds e t t l e d a l t h o u g ht h ew a s t e w a t e rc o u l db ef l o c c u l a t e db yt h ec u l t u r em e d i u ma l o n e ，t h ee f f e c t v i w a sp o o r t h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo fk a o l i nw a sm u c hb i g g e rt h a nt h a tt r e a t e db y f e r m e n t a t i o na n dt h ef l o cp r o p e r t i e sa r ei n a p p r o p r i a t ef o ri n d u s t r i a lc o n d i t i o n s k a o l i n c o u l da l s ob ef l o c c u l a t e dw i t ht h eh e l po fb a s 0 4 , b u tb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo f d e p o s i t i o n ，t h ee f f e c tw a sn o ta sg o o da sc a 3 ( p 0 4 ) 2 t h eg r o w t hv e l o c i t yi nl o g a r i t h m - t i m ea n dt h ef i n a lp r o d u c t i v i t yc o u l db e i n c r e a s e db e c a u s eo fp h o s p h a t e ，b u tt h e r ew a sn od i f f e r e n c ei nd i v i s i o no fc e l lg r o w t h c u r v ew i t ho rw i t h o u tp h o s p h a t e p h o s p h a t ew a sn o tn e c e s s a r yw h e nm b f g a lw a s p r o d u c e d ，b u tt h es t a r t - p o i n to fp r o d u c i n gc o u l db ee a r l i e rw i t hi t t h ef n a lu n i t p r o d u c t i v i t yw i t hp h o s p h a t ew a s3 0 h i g h e rt h e nw i t h o u tp h o s p h a t ew h e nt h eo t h e r f a c t o r sw e r et h es a m e ；t h ep h o s p h a t ew a ss o m ek i n do fb u f f e r i n ga g e n tw h i c hm a d e t h ep hs t e a d y s t e a d yp hw a sg o o df o rt h ec e l lg r o w t h b o t ht h em b f g a l w i t h p h o s p h a t eo rw i t h o u tp h o s p h a t ew e r ep o l y s a c c h a r i d e ，t h eo n l yd i f f e r e n c ei ns t r u c t u r e w a st h a tt h e r ew a sr c = c hi nt h ef o r m e rb u tn o ti nt h el a t t e r p a e n i b a c i l l u sp o l y m y x ag a lc o u l da d s o r b e dc u “，a n dt h ee q u i l i b r a t i o nt i m e w a s8m i n t h i sa d s o r p t i o ne f f e c tw a ss u r f a c ea d s o r p t i o n ，c u 2 + d i dn o tp a r t i c i p a t et h e e n e r g ya n dp r i n c i p l em e t a b o l i s m t h ea d s o r p t i o ne f f e c to fg a li nd i f f e r e n tp h a s e w a sd i f f e r e n t ，t h ee f f e c to fg a li ns t a t i o n a r yp h a s ew a sp o o r , a n dt h a nt h ee f f e c tw a s r i s i n gf a s t e r ，t h eb e s ta d s o r p t i o ne f f e c to c c u r r e di nt h ep h a s eo fl a s tl o g a r i t h m t i m e ，t h e a d s o r p t i o nr a t ew a s 7 4 k e yw o r d s ：b i o f l o c c u l a n t ；b i o f l o c c u l a n t p r o d u c i n gb a c t e r i a ：p a e n i b a c i l h i sp o l y m y x a g a l ；c u l t u r em e d i u m ；f i o c c n l a t i o n ：c u l t u r ec o n d i t i o n ；p h o s p h a t e ；a d s o r p t i o n 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图3 1 图3 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 插图索引 微生物絮凝剂的吸附架桥絮凝的示意图 m b f g a l ( a ) 的红外光谱图。 c a c l 2 的投加量对絮凝率的影响 几种体系不同絮凝现象下p h 值的对比。 絮凝剂在不同温度下的絮凝率 3 1 3 5 高龄土分别用发酵液( 左) 、磷酸盐和c a a 2 ( 右) 处理后的粒度分布3 9 高龄土分别用发酵液( 左) 、磷酸盐和c a c l 2 ( 右) 处理后的粒度分布3 9 g a l 生长曲线。 g a l 产絮曲线。 m b f g a l 单位产率曲线 培养过程中i , h 值变化曲线 m b f g a l ( b ) 的红外光谱图 g a l 发酵液对铜的吸附平衡时间 g a l 发酵液对不同浓度铜的吸附率 不同生长阶段发酵液对铜的吸附率 不同生长阶段g a l 菌体对铜的吸附率 p h 值对g a l 吸附铜的吸附 p h 值对m b f g a l 吸附铜的影响。 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 3 5 3 5 4 5 5 5 5 5 6 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表3 1 表3 2 表3 3 表4 1 表4 2 表4 3 附表索引 微生物絮凝剂的物质属性、组成和相对分子质量 几种废水在不同p h 值下的絮凝现象 几种废水的絮凝率 。1 1 。3 1 。3 3 影响絮凝效果三因素的设定值 正交分析表( a ) 正交分析表( b ) 发酵培养基和发酵液絮凝现象对比 有无k 2 h p o ”k h 2 p 0 4 的培养基的对比 各种样品的电位 g a l 培养条件 a 、b 组培养参数 m b f g a l 的生成速率、i h 值上升梯度相关参数。 i x 3 4 3 4 3 4 3 8 4 0 4 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 缠哪 日期：力碑f 惆列日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密m 0 4 ( 请在以上相应方框内打、，”) 作者签名：踟琶 导师签名：节。轫理 日期：瞬 日期：2 一7 年 ， j 月西e l ，| 其2 fb 硕+ 学位论文 第一章绪论 水和空气一样，是人类赖以生存的必要因素。水在人类生活和生产中的作用 是不言而喻的。有人把水称作“工业的血液、生命的乳浆”。没有足够的水，工农 业生产无法进行；没有足够的清洁的淡水，人类社会将无法生存下去。水又是构 成生物体的一个最基本的要素，是生命发生、发育和繁衍的源泉。随着人类的进 步和工农业生产的发展，人们逐渐认识到，水并不是取之不尽用之不竭的资源， 而是人类社会正面l 临的紧缺资源。日益严重的水资源短缺和严重的水环境污染困 扰着国计民生，而且也已成为制约社会经济可持续发展的主要因素。据不完全统 计，目前全世界有一百多个国家缺水，其中严重缺水的国家已达四十多个。我国 同样面临水资源紧缺的现实。建设部提供的有关资料显示，我国是一个水资源短 缺的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 亿立方米，人均只有2 3 0 0 立方米，仅相当于世 界平均值的1 4 ；若扣除难以利用的洪水径流和散布在偏远地区的地下水资源后， 现实可利用的淡水资源量更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量 约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。 目前，全国有超过一半的城市缺水，而水污染又使缺水形势更为严峻。据有 关部门监测，多数城市地下水都受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重 的趋势。日趋严重的水污染，不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源 短缺的矛盾，城市用水将出现水质持续下降和可用水量不断减少的趋势，对我国 正在实施的可持续发展战略带来了严重的负面影响，而且还严重地威胁到城市居 民的饮水安全和人民群众的健康。 目前，我国年用水量每年以1 0 的速度的增长，而国家投资的增长速度仅 为7 。随着人口的增长，我国水资源承载能力还将面l 临更为严峻的考验。据估 计，到本世纪中叶，我国总用水量将由目前的5 0 0 0 多亿立方米增加到8 0 0 0 多 亿立方米，占我国可利用水资源的2 8 。水危机将是2 1 世纪影响我国经济可持 续发展的第一制约因素m 。 一方面是水资源的严重匮乏；另一方面水环境却又受到严重的污染。据中国 环境状况公报显示：2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿吨， 其中工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨，城市生活污水排放量为2 2 7 7 亿吨。废水中 化学需氧量( c o d ) 排放量1 4 0 6 5 万吨，其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万吨， 生活废水中c o d 排放量7 9 9 万吨。1 9 9 9 年，我国工业水处理率8 5 6 。我国主 要河流有机污染普遍，面源污染日益突出。松花江水质尚可，珠江、长江水质总 硕十学位论文 体良好，辽河、海河污染严重，淮河水质较差，黄河水质不容乐观。主要湖泊富 营养化严重。全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，地下水水质 污染有逐年加重的趋势。水资源的匮乏和水环境污染己成为我国乃至全球所面临 的危机之一。要解决水资源短缺问题，除节约用水外，加强对污水的处理是目前 亟待解决的问题“一 1 1 水处理及絮凝法 1 1 1 水处理方法简介 水处理方法按原理可分为物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理。 物理处理法是利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态的污染物质，包括筛选 法、沉淀法、上浮法、气浮法、过滤法和反渗透法等。化学处理法是利用化学反 应作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质( 包括悬浮的、溶解的、胶体 的等) 。主要有中和、混凝、电解、氧化还原、萃取、吸附、离子交换和电渗析 等方法。物理化学法包括吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法、电解法、吹 脱和气提、蒸发与结晶、磁分离法等”1 。生物处理法是利用微生物的代谢作用， 使污水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的物质。包括( 1 ) 好氧法， 利用好氧微生物的作用，广泛应用于处理城市污水及有机污水；( 2 ) 厌氧法，利 用厌氧微生物作用，多用于处理高浓度有机污水和污水处理过程中产生的污泥。 城市污水和生产污水中的污染物是多种多样的，往往需要采取多种方法和多级处 理组合，才能去除不同性质的污染物和污泥，达到净化的目的和排放标准啪 1 1 2 絮凝法 在生活污水和各种工业废水中，常含有不同种类和数量的悬浮气体和胶体。 如采矿废水中含有大量无机矿物质悬浮体；炼焦煤气废水中含有焦油及悬浮体； 机械加工废水中含有油脂及大量固体悬浮物；而造纸、制糖、染料行业和生活污 水中则含有大量的有机微粒。这些悬浮物和胶体的大小在1 0 0 一1 0 。9 m 范围内，而 且表面大多带有相同的电荷，颗粒间由于电荷排斥而分散稳定，属于热力学不稳 定体系，不能自动凝聚成大颗粒，且沉淀速度缓慢。对于这些污水的处理，一般 都要先使这些胶体和悬浮体脱稳，进而絮凝成大颗粒沉淀下来，这是给水和废水 处理中广泛采用的方法叫。 在水处理方法中，絮凝法是最常用的重要方法之一。絮凝沉淀法处理属于化 学物理方法，作为一种新兴的经济有效的水处理手段，絮凝法越来越多地使用于 2 硕士学位论文 给排水处理工程中。絮凝处理过程就是向待处理的水体中加入一定的絮凝剂， 使水体中胶体体系在所加的絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳、凝集成一定 粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉 淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) ，最终借助重力的作用而沉淀，以达到固液分离 的目的。絮凝处理方法主要是去除废水中的胶体和悬浮体，包括无机物和有机物， 从表观而言就是常用的浊度、色度、c o d 、b o d 等指标；同时也能部分地去除 一些溶解性的杂质。实践证明，在污水的三级处理中，采用絮凝处理方法除磷是 一种有效而经济的方法。此外，絮凝处理还能改善污泥的脱水性能。在絮凝处理 过程中，絮凝剂种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素“”。 1 2 絮凝剂的种类 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要有铁系和铝系两大类，按分子量大小又可分为低分子体系和 高分子体系两类。主要包括f e 0 3 、舢c 1 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 及其多聚物。 无机絮凝剂的应用历史悠久，广泛用于水的净化处理和污水的脱泥处理等。但无 机低分子絮凝剂成本较高，腐蚀性较大，在有些场合净水效果不理想。无机高分子 絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铁盐、铝盐基础上发展起来的一类新型絮凝剂。 主要包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。这些絮凝剂中 含有多羟基络离子，以o h 作为架桥形成多核络离子，从而生成巨大的无机高分 子化合物。因此，无机高分子聚合物絮凝剂絮凝能力强、絮凝效果好，而且价格较 低，因而逐步成为主流絮凝药剂。在日本、俄罗斯、西欧和中国，目前都己有相当 规模的无机高分子絮凝剂的生产和应用，聚合类絮凝药剂的生产占絮凝剂总产量 的3 0 6 0 。2 0 世纪7 0 年代中期，聚合硫酸铁( 简称聚铁，代号p f s ) 问世后，新型 无机高分子絮凝剂的研制主要向引入其他离子制备复合型絮凝剂的方向发展。8 0 年代末，研制出碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 一种碱式多核羟基硫酸铝复合物，有 较多的活性铝，因此能生成高密度的絮状物，沉降迅速。近年来，研制和应用聚合 铝、铁、硅及各种复合型无机絮凝剂成为热点，无机高分子絮凝剂的品种已逐步 形成系列m 。 无机高分子絮凝剂对处理各种复杂成分的水适用性强，可有效除去细微悬浮 颗粒，但生成的絮体不如有机高分子絮凝剂生成的絮体大，单独使用无机絮凝剂投 药量大，目前已较少采用。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量小，絮凝速度 3 硕十学位论文 快，受共存盐类、介质p h 值及环境温度的影响小，生成污泥量少，脱色性也好。但 有些有机高分子絮凝剂的水解、降解产物有毒，生产成本较高。所以，现多以有机 高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂配合使用，或者借无机盐的存在与污染物电荷 中和，来促进有机高分子絮凝剂的作用“”。 1 2 2 有机絮凝剂 1 2 2 1 合成有机高分子絮凝剂“帕 合成有机高分子絮凝剂多为水溶性的聚合物，具有分子量大、分子链官能团 多的结构特点，市场份额占有绝对优势。按其所带的电荷不同，可分为阳离子型、 阴离子型、非离子型和两性絮凝剂，在水处理中，使用较多的是阳离子、阴离子和 非离子型聚合物。包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚 丙烯酰胺系列应用最为广泛。 ( 1 ) 阳离子型 阳离子型有机高分子絮凝剂适合用来除去废水中的有机物，p h 值适用范围 中到强酸性，包括聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的 均聚物以及与丙烯酰胺( 舢田的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷( v t m s ) 与 d m d a a c 的共聚物，v t m s 与d m d a a c 和a m 的三元共聚物、聚亚胺等。 阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使微粒脱稳、絮凝，而且还可以 与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶物，从而有利于沉降和过滤脱水，并且还 有脱色功能，对有机物和无机物都有很好的净化作用，更适合于有机物质含量高的 废水，p h 值使用范围宽，用量少、毒性也小。近年来，我国对此类絮凝剂的研究主 要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺的反应产 物三大类上，已经取得了显著进展。到。 ( 2 ) 阴离子型 阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早，技术比较成熟，但由于受应用范围 的限制，所以有关阴离子型有机高分子絮凝剂新产品的研究报道较少。常见的有 聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。聚丙烯酰胺水解 或者将丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺，但其易受p h 值和盐类的影响，在酸性介质中羧基的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较 低。用强酸性的磺酸基代替弱酸性的羧基可以改善其在酸性环境中的解离1 ( 3 ) 非离子型 最重要的是非离子型聚丙烯酰胺，其次还有聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯 4 硕十学位论文 吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚烷基酚环氧乙烷等品种。非离子型聚丙烯酰胺 可通过水溶液、沉淀、反相悬浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统 的聚丙烯酰胺水溶液聚合体系的粘度较大，产品的分子量较低，固含量也不高。有 人“”采用在聚合体系中加入分散剂聚乙二醇的方法，使固含量提高至i j 2 0 ，聚合物 的分子量达到3 0 0 万以上。 ( 4 ) 两性型“2 “ 阳离子、阴离子和非离子型高分子絮凝剂由于受使用范围的限制，有逐渐被 两性高分子絮凝剂所取代的趋势。两性型絮凝剂的高分子链节上包含阴离子和阳 离子两种基团，适用于阴、阳离子共存的污水，对于由阴离子表面活性剂所稳定的 分散液、乳浊液以及各类污泥或者由阳离子所稳定的各种胶体分散液，均有良好 的絮凝和污泥脱水功效。p h 值适用范围宽，抗盐性好，近年来成为国内外研究的 热点。该类两性高分子絮凝剂的品种很多，其阴离子基团一般为羧基、硫酸基、 磷酸基，阳离子基团一般为季铵盐基。 阴离子基团可通过酰胺基水解获得，也可以通过酰胺基的反应接枝聚合，而阳 离子基团通常通过接枝获得。其中聚丙烯酰胺类两性高分子絮凝剂是最重要的产 品。目前国外对两性高分子絮凝剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本， 而中国的研究则起步较晚。天津化工研究所研制出的两性型有机高分子乳液絮凝 剂利用了阳离子和阴离子以及辅助非离子单体，采用了反相乳液聚合法制备出具 有两性型电解质特性的自转化高分子絮凝剂。其技术关键在于不同离子单体的共 聚技术、反相乳液聚合体系以及自转化技术。 1 2 2 2 天然有机高分子絮凝剂删 天然有机高分子絮凝剂有纯天然的，但大多数经化学改性而成。此类絮凝剂 原料来源广泛，价格便宜，无毒，易于降解和再生，具有巨大的开发潜能。f 1 2 0 世纪 8 0 年代以来，国外学者就开始了天然有机高分子改性絮凝剂的开发研究。目前，此 类絮凝剂的产量约占高分子絮凝剂产量的2 0 。它们的研究开发为天然资源的利 用以及生产无毒絮凝剂开辟了新途径。按其原料的来源不同，一般可分为淀粉衍 生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等，其中 最具发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。通常，人们又将其分 为碳水化合物类和甲壳素类两大类。 ( 1 ) 碳水化合物类 碳水化合物广泛存在于植物中，如淀粉、纤维素、木素、单宁等，分子量分布 硕十学位论文 广、结构多样化、含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性 质，为了提高絮凝效果而对其进行改性，即通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、 接枝共聚等方法，增加活性基团。“。 近年来国内外学者对天然高分子絮凝剂进行了大量的研究工作。例如，张世 军等在铈盐引发下对芋艿淀粉( 复含链淀粉) 与丙烯酰胺的接枝共聚进行了探 讨，发现其聚合物对洗煤废水的絮凝沉降作用速度快、效果好，处理后可达到排放 标准。且接枝共聚物无毒，可被生物降解，无二次污染。具本植等。”用氢氧化锂作 催化剂，在水溶液中，用n ( 2 ，3 - 环氧氯丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) 作为阳离子化 试剂席0 备出交联高取代度季铵型阳离子淀粉。脱色实验表明，该产品对活 性染料的脱色效果优异。周国平等啪1 用c c 4 + 作引发剂，将丙烯腈接枝到淀粉上，接 枝产物再经皂化水解制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，该絮凝剂是一种优良的 重金属离子处理剂，能有效地去除水中的重金属离子，如c r 3 + 、c d 2 + 等。王欣1 将聚丙烯酰胺经霍夫曼重排的产物直接与淀粉反应，合成了接枝共聚物，将其用于 处理印染废水，用量少、成本低。尹华等m 1 以淀粉丙烯酰胺接枝共聚物为母体， 加入阳离子化试剂，合成了阳离子型改性高分子絮凝剂( f n q e ) ，此絮凝剂对高岭 土悬浊液有理想的絮凝除浊效果，对城市污水的浊度、色度及c o d 也有较高的去 除率。王杰等肺1 以天然植物胶粉f 6 9 1 为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼 奇反应三步合成出两性天然高分子改性絮凝剂，用于对造纸混合污泥进行絮凝脱 水试验，效果优良。n d a b i g e n g e s e r e 等啪1 发现了热带植物m o r i n g a o l e i f c r a 中含有 一种絮凝性能优异的水溶性物质，经分析发现其中的絮凝活性物质为等电点在 1 0 1 1 的二聚体阳离子蛋白质。 但) 甲壳素衍生物 在自然界中，甲壳素的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机高分子化合物， 它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。脱除甲壳素分子中的乙酰基，得到壳 聚糖一种性能优良的阳离子絮凝剂。因为此类物质的分子中含有酰胺基、 氨基、羟基，所以具有絮凝和吸附功能。在酸性介质中它不仅对重金属离子有螯 合吸附作用，还可以有效地吸附水中带负电荷的微粒，已有人将其用于h 2 s 0 4 、 h c i 、染料、多氯联苯和废水中某些农药的吸附。作为絮凝剂，壳聚糖最大的优 势是用于食品加工废水的处理，可以使各种食品加工废水的固体物减少7 0 9 8 。近年来甲壳素与壳聚糖的应用研究已经取得巨大进展。例如，陈津端等 用一种改性壳聚糖( v c g ) 对城市未达标排放的污水进行再处理，结果很成功，这 种絮凝剂可以有效地除去污水中的色度、浊度、悬浮物和部分c o d ，水质的各项 6 硕+ 学位论文 指标全部达到一级排放标准，完全可以回收利用。袁毅桦等嘲用壳聚糖直接对印 染废水进行絮凝脱色处理，发现脱乙酰度较高的壳聚糖效果较好，若配成质量分数 为1 的壳聚糖醋酸溶液则效果更佳，脱色率可达9 0 ，但沉降时间比较长。如果 与无机高分子絮凝剂混合使用，则会使沉降速度明显加快。 1 3 微生物絮凝剂的概况 微生物絮凝剂是一类由微生物在生长过程中产生的可以使水体中不易降解 的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等凝集、沉淀的特殊高分子聚合物。该絮 凝剂是利用生物技术，通过微生物培养、分离提取而得到的一种新型、高效、廉 价的水处理剂。能够产生絮凝物质的微生物种类繁多，包括细菌、放线菌、酵母 菌及霉菌。有文献报道的絮凝微生物种类己达5 0 多种1 。其中研究的较深入的 有p o t o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ”4 ”、a s p e r g i l l u ss o j a e “1 、p a e n i b a c i l l u ss p “、 c o r y n e b a c t e r i u m g l u t a m i c u m ”1 等，其中r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s 和a s p e r g i l l u s s o j a e 产生的絮凝剂效果最好。 崔 1 3 1 微生物絮凝剂的种类 按照来源不同，微生物絮凝剂主要可分为3 类”刚： ( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它 们普遍存在于土壤、活性污泥和水体沉积物中。此类微生物的菌体细胞具有絮凝 性的原因有很多：有的是由于茵体细胞表面带有荚膜层或粘液层，能够吸附溶液 中的悬浮颗粒；有的是因为菌体表面的附属结构( 如菌毛、纤毛等) 的吸附作用； 有的是因为菌体细胞壁表面带有活性基团，能够吸附溶液中的带电颗粒。 ( 2 ) 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、 蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等均可用作絮凝剂；丝状真菌的细胞壁多糖除了纤维 素、甘露聚糖、葡聚糖外，还含有一种重要的多糖几丁质，几丁质经碱水解后 产生带正电荷、高效无毒的脱乙酰几丁质，含有活性n h 广和0 h ，对许多微 生物菌体及其他带负电荷的粒子有极强的絮凝能力。它还可以作为一种助凝剂与 其它阴离子絮凝剂配合使用。目前用作絮凝剂的褐藻酸也是某些褐藻细胞壁的成 分。 ( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂微生物细胞产生的具有絮凝性的代 谢产物有的贮藏在胞内作为内源代谢产物，有的则分泌到胞外或者黏附在菌体细 胞表面或者脱离菌体，游离于培养液中。i cc r a b t r e e 。”等人对菌胶团细菌z o o g l o e a 7 硕十学位论文 r a m i g e r a 的研究证明，胞内聚合物p h b 具有絮凝性。许多菌体细胞内积累的多 聚磷酸盐也可作絮凝剂。分泌到细胞外并黏附在菌体细胞外表面的絮凝物质主 要指细菌的荚膜和粘液质，两者的干物质组成主要为多糖，以及少量的多肽、蛋 白质、脂类及其复合物。可用作絮凝剂的主要是多糖类物质。 目前国内外研究的微生物絮凝剂大多为游离于培养液中的絮凝物质。如 k u r a n e 开发的n o c 1 嗽刚，何宁等研制的r e a i i 等呻“1 。 根据化学组成的不同，微生物絮凝剂又可以分为三类： ( 1 ) 糖类物质目前已发现的微生物絮凝剂主要有效成分多数含多糖类物质。 ( 2 ) 多肽、蛋白质和d n a 类物质根据文献报道，已知絮凝能力最好的微生 物絮凝剂n o c 1 的主要成分为蛋白质“。“，而且分子中含有较多的疏水氨基酸， 包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等，其最大相对分子质量为7 5 0 0 0 0 。 ( 3 ) 脂类物质目前发现的唯一的脂类絮凝剂是1 9 9 4 年k u r a n e 从尼 e r y t h r o p o l i ss - 1 嘲1 的培养液中分离出来的微生物絮凝剂。其分子中含有葡萄糖单 霉菌酸酯( g m ) 、海藻糖单霉菌酸酯口m ) 、海藻糖二霉菌酸酯( t d m ) - - - 种组分， 霉菌酸碳链长度从c 3 2 - c 4 0 不等。其中以c 3 4 、c 3 6 和c 3 s 居多。 此外，随着生物技术的发展以及对微生物絮凝剂研究的深入，微生物絮凝剂 还可以分为： ( 1 ) 纯种菌株及其产生的絮凝剂 目前研究的微生物絮凝剂多属于此类。现公认的能产生微生物絮凝剂的 微生物有以下种属：n o c a r d i as p 、a s p e r g i l l u s s p 、p s e u d o m o n a ss p 、 c o r g n e b a c t e r i u ms p 、d e m a t i u ms p 、p a c e c i l m y c e ss p 、a c i n e t o b a c t e rs p 、a l c a l i g e n e s s p 、a g r o b a c t e r i u ms p 等。 ( 2 ) 混合菌株及其所产生的微生物絮凝剂 k u r a n e 分离出一组能够产生大量黏液的r 3 的混合菌株，在液体培养中能 高效产生一种a p r 3 絮凝剂。菌株由厄氏菌属、不动杆菌属、土壤杆菌和肠杆 菌属组成。实验证明单个菌属均不能产生絮凝剂，只有四个菌属混合培养才能有 效地产生絮凝剂。 ( 3 ) 基因复合型菌株 利用基因工程技术，将筛选出的具有絮凝性能的菌株和具有降解性能而没有 絮凝性能的菌株，进行遗传因子质体的移植构建新的基因复合菌株。这类菌株不 仅能产生微生物絮凝剂而且有降解污染物的能力。若将其直接应用于污水处理， 这种既有絮凝性又有降解污染物的性能，可使污水处理效率大大提高，具有相当 硕+ 学位论文 高的应用价值。例如n o c a r d i ae r y t h r o p o l i s 可以