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胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 摘要 汞是一种全球性污染物，具有很高的毒性，易在环境中发生甲基化，并在生 物体内累积、放大，危害生态系统健康，环境汞污染问题自2 0 世纪5 0 年代日本 “水俣病”事件以来，一直是环境科学领域的热点问题之一。汞及其化合物污染 范围广，危害大，难治理，一个重要的原因就是汞在环境中易发生迁移和转 化，汞在土壤一大气、水体大气和植物大气等介质之间的迁移转化规律已经有 了较多的研究，本文则以胶州湾海泊河口和李村河口为例，研究了其沉积物中 的汞在不同环境条件下向水体和大气的释放特征。 胶州湾是一个半封闭的海域，其东部的海泊河口和李村河口污染尤为严 重，沉积物中汞的含量分别高达5 6 2 1 u g ，g 和2 9 2 1 t g g 。p h 值、温度、沉积物厚 度以及光照等多种环境因素均会影响汞向上覆水的释放。当p h 7 时，则随p h 值的升高而升高；汞的释放随着海水温度的升高而增强；对 上覆水影响较大的是较薄的表层沉积物，测定的海泊河口和李村河口沉积物的 有效厚度分别为3 0 c m 和2 5 c m 左右，在有效厚度范围内，汞向上覆水的释放速 率和释放量随沉积物厚度的增加而增加，汞的释放率随沉积物厚度的增加而降 低；光照下沉积物中的汞向海水的释放量大于遮光下。实验结果表明在模拟条 件下汞向上覆水的释放趋于平衡时，上覆水汞含量一般可增加几个p g ，l ，对海 水水质产生较大的影响。 汞的释放动力学数据与常用模型的拟合结果表明，除动力学一级方程外，双 常数方程、e l o v i s h 方程、抛物线扩散方程、h o 的一级动力学方程和h o 的二级 动力学方程都能够很好的描述汞的释放动力学过程，在o 0 5 水平上显著相关， 其中与h o 的二级动力学方程拟合的结果最好，在0 0 1 水平上显著相关。 落潮时光照下河口沉积物中的汞会快速释放到大气中，其释放通量一天之 中遵循先升高后降低的规律，在正午左右达到最大值。光照8 h 后，。海泊河口和 李村河口沉积物汞的释放率夏季分别为5 8 3 和5 2 a ，冬季分别为1 8 5 和 2 7 1 ，汞的平均释放通量夏季分别为1 3 0 0 1 u g ( m l h ) 和9 0 0 i _ t g ( m 2 - h ) ，冬季分别 为6 1 3 p g ( m 2 h ) 和4 6 6 p 趴i n 2 ”，夏季高于冬季。 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 通过对光照前后沉积物中汞的形态的分析表明，光照下沉积物中的水溶 态、交换态汞有小幅度的增加，而酸溶态汞、有机质结合态汞和惰性汞均有较 大幅度的降低，其释放率以有机质结合态汞最大，惰性汞最小。因此不同形态 的汞在光照下向大气的释放有很大的差异，以有机质结合态汞的贡献最大。 汞的释放通量与大气温度和沉积物温度的关系符合a n h e n i u s 方程，它们均 呈较强的指数正相关关系，汞的释放通量与光照强度也里较强的指数正相关关 系( p o 0 5 ) ，而与大气相对湿度呈较强的指数负相关关系( p 富氧 贫氧。 ( 5 ) 盐度。吕兴娜等人3 9 1 则得出在氯化钠小于5 9 l 情况下，其浓度变化 对锌的释放没有显著影响：廖文卓3 3 1 得出不同盐度天然海水下镉均有不同程度 的释放，且释放速度较快，在相同条件下，随着盐度的升高其释放量增大，盐 度 2 0 时增大幅度减少，镉的释放行为 与介质盐度密切相关，相关系数在0 8 5 以上。 ( 6 ) 有机质。c h e r t 等人四1 往河流底泥中加入氨基三乙酸( n t a ，有机络合 剂) ，结果发现刚加入时由于n t a 和重金属的络合作用，重金属的释放比较显 著，但一段时间后，n t a 被其中的细菌降解，释放出来的重金属又重新被沉积物 吸附，l o r s 等人嗍的研究发现沉积物中的铜能够和其中的有机质紧密的结合在 一起，释放量较小，k a l b i t z 和w e n n d c h t 3 0 对德国m u l d e 河的研究得出c r 、h g 、 c u 和a s 的释放量和溶解有机质存在正相关关系，而c d 和盈的溶出不受溶解 有机质的影响，魏世强等人【4 1 1 得出草酸、柠檬酸、富里酸、e d t a 共存时显著 促进土壤镉的释放，而草酸、柠檬酸、富里酸共存时，反而抑制了土壤镉的释 放。 ( 7 ) 沉积物特征。黄廷林 4 2 1 得出相同污染浓度条件下，粗颗粒沉积物中重 金属具有较高的初期释放量和释放强度，而平衡释放浓度随粒度的减少略有增 大，廖文卓和陈松1 4 3 也得出沉积物中重金属的释放程度与沉积物粒度有关，自 然粒度重金属的溶出程度要比实验粒度( ( 土壤表面 图l - 3 通量箱法测土壤汞的释放通量 f i g 1 3d y n a m i cf l u xc h a m b e rm e a s u r e m e n to fm e r c u r yf l u x e s 1 0 根据质量守恒定律，汞交换通量可以用式( 1 4 ) 来计算。 f = 竿q ( 1 - 4 ) 其中，f ：汞的交换通量，n ( m 2 h ) ；c o ：流出通量箱气体的汞含量， n 对；c i ：进入通量箱气体的汞含量，n 酊；q ：通量箱内的空气流量， m ；a ：通量箱的底面积，1 2 。 用通量箱技术可以获得动态环境下土壤、水面挥发性汞的释放通量值，能 够比较客观的反映汞释放过程的时空变化规律，它是野外现场测定土壤、水体 汞释放通量较好的方法。由于通量箱设备简单，价廉，野外易安装和操作，得 到了普遍应用。但该法的测试结果也因操作环境的不同而产生较大的偏差： 通量箱的材料。最初x i a o 和s c h r o e d e d 5 6 1 利用不锈钢做成的通量箱测试结果不理 想，一方面金属对汞有吸附性，另一方面由于不锈钢通量箱是不透明的，导致 被研究的土壤所处的环境与真实差别较大，从而实测值与真实值差别也较大， 冯新斌等人 5 5 选用有机玻璃做通量箱，使得实验环境与真实更加接近，测试结 果有所改观；气流速率。现场测试时，难以确定合适的气流速率。g i l l i s 等人 1 5 8 曾做过汞的释放通量与气流速率关系的研究，发现二者存在较好的正相线性 关系，z h a n g 和u n d b e d 绷认为较低的气流速率容易导致汞富集在通量箱内，测 试结果偏低，较高的气流速率又会导致被研究土壤上方的气层与真实差别太 大；所测通量值受周围的风的影响很大。g i l l i s 和m i l l e r 【5 m 得出风速为1 0 m s 时测试结果将减少4 0 ，风速为2 m s 时结果将减少9 0 。尽管如此，通量箱法 仍是目前研究汞的释放通量的较理想的方法。 影响土壤汞向大气的释放通量的因素主要有：( 1 ) 光照。最近的研究表 明，光照强度是影响土壤汞释放通量的最主要的因素瓯6 ”，甚至h g s 也能在光 照下释放到大气中嘲；( 2 ) 温度。g i l s s 和m m e r 【确认为决定土壤中汞释放通量 的首要因素是土壤温度，其次是大气温度，王少锋等人嘲得出夏季土壤汞的释 放通量与土壤温度、大气温度呈明显的指数关系，而冬季土壤汞的释放通量与 温度的相关性和夏季相比要弱；( 3 ) 土壤汞含量。地表汞的释放通量大小与地 表汞含量大小顺序基本一致，地表总汞含量越大，汞的释放通量就越大嘲； ( 4 ) 地表类型。方风满 6 4 1 的研究结果表明不同类型地表汞释放通量存在很大差 异，除与环境背景中汞的含量有关以外，还与土壤结构、土壤水分含量以及地 1 l 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 表利用状况有关；( 5 ) 降水。w a l l s c h l a g e r 等人嘟】对德国易北河泛滥平原的研 究得出雨季由于土壤湿度的增加汞的释放通量增加到平常的三倍，方风满阱1 等 人也得出在降水期间或降水后期地表汞的释放通量明显增加。 1 5 2 植物中的汞向大气的释放 h a n s o n 等人惭i 估算的全球森林每年向大气释放的汞量为8 5 0 2 0 0 0 t ，其中热 带森林占5 0 上，v e i g a 等人研估算了亚马逊流域森林砍伐过程中汞向大气的 释放，见表1 - 2 ，可以看出，地上部分植物中9 0 的汞都释放到大气中。 表1 2 亚马逊流域森林的砍伐过程中汞释放量的估算明 t a b 1 - 2t h ee s t i m a t i o no f m e r c u r yf l u x e sf r o md e f o r e s t a t i o ni na l n a z o nz o n e _ 【6 7 1 b i o m a s s 含量汞含量p p m汞释放率汞释放量蚰a t o n h a 地上树径 2 6 0o 0 59 01 1 7 地上树叶 90 0 59 0 。 o 4 地上树根 2 00 0 59 00 9 地下树根 3 50 0 5 2 00 4 倒下的树干 1 6o 0 59 00 7 腐殖土 1 1 o 32 0 o 7 土壤有机质 4 70 32 0 2 8 合计 3 9 81 7 6 p o i s s a n t 6 1 1 研究了加拿大魁北克南部农村草地汞的释放，发现草地是当地大 气汞的主要来源。最近的研究1 6 6 1 发现植物与大气汞的交换具有补偿点，当大气 汞浓度高于补偿点时，植物吸收汞，低于补偿点时植物释放汞。e r i c k s e n 和 g u s t i n t 鹤l 研究发现在高汞浓度的大气中植物吸收汞，在低汞浓度的大气中植物释 放汞，还得出植物大气汞的释放通量在光照时大于黑暗时，而且其补偿点光照 时大于黑暗时，并且随着土壤中汞浓度的升高而升高。h a l l s o l l 等人 6 9 1 测定了四 种树皮中汞的释放通量，发现通量值和树种有着密切的关系。l o d e n i u s 等人 研究了苔藓、黑麦和大气之间汞的交换，发现苔藓具有很强的固定汞的能力， 被苔藓吸收的汞很难再释放出来，而且还得出温度对植物大气汞的交换影响不 大。u n d b e r g 等人r 7 1 1 则得出湿地植物中汞的释放通量与植物中水分的挥发量、 太阳辐射以及大气温度之间存在较好的线性正相关系，而与c 0 2 的通量存在较 好的线性负相关关系。 1 2 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 另外，森林火灾也可导致植物中的汞大量释放到大气中。墨西哥一森林火 灾过后，c a l d w e l l 等人旧对附近一水库沉积物的研究得出，几个月内同一点沉积 物汞和甲基汞的浓度分别由7 5 和0 4 2 8 p g ，g 增加到了4 6 i 和1 2 4 6 p g 值，说明 火灾释放大量的汞并通过沉降进入水库。 1 5 3 水体中的汞向大气的释放 海洋面积占地球面积的7 0 ，海水中的汞在大气汞的循环中发挥着重要的 作用7 3 1 。v a n d a l 等人 7 4 1 报道了末次冰盛期南极冰芯中的汞含量是全新世以来的 5 巧倍，他们认为海洋释放的气态汞是在有大规模人类活动以前南极汞沉降变化 的主导因素。最近的研究表明，当水体中溶解的气态汞过饱和1 7 5 1 或环境条件发 生变化时都会导致其中的汞释放到大气中。g a r d f e l d t l 7 6 1 在爱尔兰西部海域估算的 大西洋汞的平均释放通量为2 7 n g ( m 2 h ) ，假设大西洋各处汞的释放通量都为这 个值，大西洋的面积为9 1 7 1 0 6 k i n 2 ，初步计算一下- - d , 时内大西洋向大气释 放的汞约为2 4 7 6 k g ，可见海洋在全球汞的循环中的作用是巨大的。 水体中的汞在一定条件下会释放到大气中，影响水体汞向大气释放的因素 主要有：( 1 ) 光照。g a r d f e l d t 7 5 1 等人得出瑞典海域水气汞的交换通量与光照强 度存在线性正相关关系，王少锋等人 6 3 1 得出贵州红枫湖汞的释放通量夏季高于 冬季，孙向彤等人册得出红枫湖水面汞的释放通量白天高于黑夜，具有明显的 昼夜变化规律，c o s t a 7 研进一步研究了其机理，发现光照导致海洋表面水体中的 h 9 2 + 转化为n g o ，从而增加了汞的释放通量，但p o i s s a n t 6 1 的研究认为水体一大气 界面汞的交换通量在一定程度上与太阳辐射有关，主要影响因素是水面上方形 成的一层稳定的气层，发生一系列的反应导致汞释放到大气中；( 2 ) 温度。 m a r k s l 7 3 对波罗的海的研究得出夏季海水中的汞释放到大气中，冬季大气中的汞 沉降进入海水，较大的海水大气温度差加速了汞向大气的释放，g a r d f e l d t 等人 r 7 习得出河水大气汞的交换通量与水温存在指数相关性；( 3 ) 大气湿度。有研 究表明汞的释放通量和大气相对湿度呈线性负相关关系 t a l ；( 4 ) 风浪。 m a r k s 7 3 1 认为风浪在海水中的汞向大气释放的过程中发挥着不可忽视的作用；( 6 ) 水深。m a r k s 7 3 1 认为浅水域的汞比深水域的汞更容易释放出来。 1 5 4 沉积物中的汞向大气的释放 全球拥有大面积的海洋，由于受人类活动的影响较大，海岸带的污染已经 1 3 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 比较严重，很多沉积物汞的含量较高，而河口区的环境变化较为剧烈，落潮时 沉积物便暴露于空气中，阳光照射可能会促进其中的汞向大气释放。 目前沉积物一大气汞的释放的研究还很少，但以上土壤、水体和植物中的汞 向大气的释放与沉积物中的汞向大气的释放有很多相似的地方，可以借鉴他们 的研究方法和结论，对于沉积物中汞向大气释放的机理还有待进一步研究，如 沉积物中不同形态汞的大气释放的贡献也不清楚。 1 6 研究区概况 1 6 1 胶州湾水文地理特征 胶州湾位于黄海中部，山东半岛南岸，介于东经1 2 0 0 0 47 1 2 0 0 2 3 ，北纬 3 5 0 5 8 - - 3 6 0 1 8 之间，属暖温带季风气候，又兼海洋气候特点，温和湿润，四 季分明，其形状近似扇形，东西宽2 7 8 k m ，南北长3 3 3 k m ，岸线长1 6 3 k m ，总 面积4 2 3 k m z ，其中，滩涂面积约为1 2 5 k r n 2 ，水域面积2 9 8 k m 2 。湾内水深分布 不均匀，平均水深6 - 7 m ，最大水深6 4 m 。胶州湾的潮流为正规半日潮，平均潮 差2 7 8 m ，涨潮流速大于落潮流速。胶州湾是一个受人类活动影响较大的半封闭 型海湾，其水流交换速度慢，是一个相对独立的水域，东南部为港口区，西 部、东北部与西北部为养殖区，胶州湾外与黄海水交换，内有白沙河、海泊 河、李村河、墨水河、大沽河和洋河等河流流入，这些河流均为季节性河流， 完全受大气降水控制，年际变化大，年内分配不均匀，夏秋水量丰富，冬春季 断流，这些河流的特点是独立入海，自成体系。由于河流长，流域面积大，因 而对胶州湾的影响比较大，而胶州湾的污染物也主要来自各河流的汇入。本文 选择了胶州湾东部污染较为严重的海泊河口和李村河口作为研究对象，研究区 地理位置见图1 4 。 1 4 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 图1 - 4 胶州湾及研究区地理位置图 f i g 1 - 4j i a o z h o ub a y a n dt h er e s e a r c ha l - e a 6 2 胶州湾c o d 、n 、p 排放量 表1 - 3 胶州湾2 0 0 1 年主要排污口c o d 、n ，p 9 放通量1 8 l l 排放通量( t a ) 排污口c o d p 0 4 - pn 团岛污水处理厂 1 1 7 8 34 33 0 6 1 2 海泊河 1 7 7 2 7 61 0 2 13 0 2 4 o o 李村河 1 0 3 1 8 64 0 51 3 6 2 5 0 板桥坊河 3 2 1 3 61 4 43 1 7 8 0 娄山河 4 3 3 29 15 0 0 0 墨水河 4 3 4 4 05 3 24 8 7 1 0 大沽河 2 5 2 6 6 o4 9 22 2 9 5 6 0 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 张学庆等人8 1 1 报道了2 0 0 1 年胶州湾主要排污口c o d 、n 和p 的排放通量， 见表1 3 ，其中主要污染因子为n ，海湾东北部污染较为严重，东岸形成一条狭 长的带状污染区，他们还统计了c o d 、n 和p 的超标面积，n 超一类水域面积 为2 5 3 k m 2 ，占整个胶州湾面积的6 4 ，c o d 和p 超一类水域面积分别为3 2 k i n 2 和1 0 0 k m 2 。 1 6 3 石油烃和多环芳烃类污染物 李克强等人 8 2 1 统计了胶州湾1 9 9 1 ，2 0 0 0 年海水中石油烃类污染物浓度的年 际变化，见图1 5 ，可以看出，1 9 9 1 1 9 9 5 年期间胶州湾海水中石油烃污染物年 平均浓度较高，超过了5 0 m g m 3 ，而1 9 9 5 年以后迅速下降，只有约2 0m g m 3 。 n 昌 高 刿 擐 仲 i k = ： li i l ， 。a ，、，、 年份 图1 - 51 9 9 1 2 0 0 0 年胶州湾海水中石油烃污染物浓度的年际变化嘲 f i g 1 - 5t h ev a r i a t i o n so f h y d r o c a r b o np e t r o l e u mo f j i a o z h o ub a yf r o m1 9 9 1t o2 0 0 0 瞰】 杨永亮等人哺3 1 对胶州湾沉积物中2 3 种多环芳烃( p a h s ) 进行了分析，得出 p a i - h 的总含量范围为8 2 - 4 5 6 7 n g g ，表层沉积物中总趋势是东部高于西部，以 东岸附近处最大，远离东岸浓度降低。 1 6 4 重金属污染状况 王贵和姚德咖对胶州湾东岸表层沉积物中重金属的含量进行了调查研究，结 果见表l _ 4 。 可以看出，胶州湾表层沉积物重金属含量远远超过地壳均值和胶州湾环境 背景值，各河口以及湖岛附近含量都较高，说明胶州湾的重金属污染主要来自 沿岸排污。各元素含量最高值均出现在海泊河口，五种重金属含量均值比背景 值高2 6 - 2 3 4 倍，且历、c u 含量显著高于其它金属，办含量的最高值为 1 6 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 1 0 0 5 舯“g 惶，c u 含量的最高值为3 9 4 7 1 i t g g ：娄山河口的z n 、p b 、c u 含量较 高；李村河口办含量较高，p b 、c u 、c a 含量也都略高于背景值。沉积物中a s 的含量普遍较低，除海泊河口含量较高外，其它河口含量均接近背景值。 表1 - 4 胶州湾表层沉积物重金属平均含量( i g 值) 嘲 t a b 1 - 4t h ec o n c e n l r a t i o no fh e a v ym e t a l si nj i a o z h o ub a ys e d i m e n t ( t t g g ) 【3 l 位置 办 p bc uc d a s 中沙礁 5 7 6 31 1 4 0 31 7 3 90 2 34 4 0 团岛 2 1 3 7 5 6 4 0 37 2 2 50 4 6 4 8 9 湖岛 5 2 2 4 96 7 5 41 1 5 - 2 l1 3 4 2 0 0 海泊河口 1 0 0 5 4 0 1 1 6 0 73 9 4 7 l2 3 1 1 1 1 l 李村河口 1 9 1 2 6 5 4 3 97 3 5 9o 舶 2 2 2 娄山河口 3 8 0 9 18 7 7 24 0 1 4o 3 2 5 5 6 平均值 3 9 5 2 48 3 9 61 1 8 8 8o 8 55 0 3 背景值 5 2 4 32 0 3 91 6 9 00 1 7 4 2 2 地壳均值 9 41 26 3o 22 2 m 2 0 0 2 荦 i 里垫塑箜l 一类标准 奥帆赛区 蝗塑箩麟料湾墼型婆黄龄艘南螃由 即墨 东部北部西南窨器 图1 - 62 0 0 3 年青岛近海海水中汞的含量( 2 0 0 3 青岛市海洋环境质量公报) f i g 1 6 m e r c u r y c o n c e n u a t i o n o f s e a w a t e r o f q m g d a o i n 2 0 0 3 1 7 儿蜡 您 o 罡l n 吼 玑 龟 也 胶州湾河r l 区沉积物汞的释放研塞 吕小乔等人调查了胶州湾表层海水、浮游植物和表层沉积物中汞含量， 溶解无机汞含量的变化范围为0 6 3 4 4 r i g d i n 3 ，溶解总汞含量的变化范围为 2 5 4 0n g d m 3 ，浮游植物含量变化范围为1 1 - 2 5 n g g ( 湿重) ，沉积物中汞含量 的变化范围为2 0 1 2 2 8 p 班g ( 湿重) ；柴松芳闻对胶州湾海水总汞含量进行了监 测，表层海水总汞年平均值1 9 9 3 年为o 0 1 5 i _ t g l ，1 9 9 4 年为0 0 1 8 1 t g l ，1 9 9 5 年 为o 0 2 叩g l ，略呈上升趋势，河口高于其它站点，表底层含量基本一致。2 0 0 3 年青岛市海洋环境质量公报报到了青岛海域汞的分布，见图l _ 6 ，可以看出，大 部分海域汞的含量2 0 0 3 年比2 0 0 2 年增加了近l 倍，增长速度惊人，而本文中所 测的海泊河口和李村河口沉积物汞的含量更是达到了5 6 2 1 a g g 和2 9 2 p g g 。 1 7 研究内容和技术路线 1 7 1 研究内容 本文以胶州湾海泊河口和李村河口沉积物为例，通过模拟实验，研究了不 同p h 值、不同温度、不同沉积物厚度以及光照下沉积物中的汞向海水的释放， 以及光照下河口沉积物中的汞向大气的释放、光照下沉积物中汞的形态变化、 汞向大气的释放通量及影响因素。 1 7 2 论文的创新点 ( 1 ) 探讨了光照下沉积物中汞的分布形态的变化； ( 2 ) 研究了光照下河口沉积物中的汞向大气的释放通量及影响因素。 1 8 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 1 7 3 技术路线 根据课题进展和主要研究内容，确定课题研究的技术路线如下： 资料收集和实地调研 实验器具准备和现场取样 沉积物一海水汞的释放 ll 沉积物一大气汞的释放 不 同 p h 值 下 汞 的 释 放 不 同 温 度 下 汞 的 释 放 不 同 沉 积 物 厚 度 汞 的 释 放 光 照 对 汞 释 放 的 影 响 不同环境条件下沉积物中汞向海 水的释放及汞的释放动力学特征 光 照 下 汞 向 大 气 的 释 放 影 响 汞 的 释 放 通 量 的 因 素 光照下沉积物中汞向大气的释放 规律及影响因素 河口沉积物汞的迁移转化 1 9 沉积物汞向大气的释放通量 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 2 实验部分 2 1 样品的采集、制备与分析 落潮时采集了胶州湾海泊河口和李村河口的沉积物，深度为2 0 c m 左右，放 在聚乙烯袋中，立即运回实验室，自然风干，剔除杂草贝壳等，过6 0 目筛混 匀，冷藏备用。沉积物的部分理化性质见表2 1 。 表2 1 沉积物的部分理化性质 沉积物p h总汞有机质粒度 值 m g g )( ) 0 0 3 2o 0 1 6o 0 0 8 0 0 0 4 o 0 0 2 m mm mm mn mn l m 海泊河口 7 8 25 6 29 8 03 8 02 2 21 2 71 0 21 1 6 李村河口 8 0 42 9 21 1 31 8 31 0 95 6 l 7 3 0 6 1 2 2 2 实验方案 2 2 1 不同p h 值、温度和沉积物厚度沉积物一海水汞的释放实验 在一个2 0 0 0 m l 大烧杯里加入一定量沉积物和1 5 0 0 m l 海水，按预定时间 ( 开始取样时间间隔较短，往后逐渐加长) 取出3 0 m l 上覆水，同时加3 0 m l 相 应的海水，取样前后各搅拌上覆水一次使其充分混匀，以不扰动沉积物为限， 将所取样品离心，取上清液2 0 m l ，测其中的总汞，实验过程中用到的所有玻璃 器具都用4 nh c i 浸泡2 4 h 以上。实验环境条件如下。 2 2 1 1 海水p h 值 准备6 个2 0 0 0 m l 大烧杯，分别放3 0 9 沉积物和1 5 0 0 m l 海水，用o 1 m o t l h c i 和o 1 m o l ln a o h 溶液调节海水的p h 值分别为2 8 、4 0 、6 3 、8 2 、9 1 和 1 0 0 ，其它条件不变，按2 2 1 中的步骤做实验。 2 2 1 2 温度 准备3 个2 0 0 0 m l 大烧杯，分别放3 0 9 沉积物和1 5 0 0 m l 天然海水，用冰箱和 恒温器使烧杯内海水的温度分别保持在4 c 、2 6 和4 0 ，其它条件不变，按 2 2 1 中的步骤做实验。 2 2 1 3 沉积物厚度 准备5 个2 0 0 0 m l 大烧杯，分别加一定量沉积物和1 5 0 0 m l 海水，沉积物厚 度分别为0 5 e m ( m = 5 0 9 ) 、1 5 c m ( m = 1 5 0 9 ) 、2 5 c m ( m = 2 5 0 9 ) 、3 5 c m ( m = 3 5 0 9 ) 和 4 0 c m ( m = 4 0 0 9 ) ，其它条件不变，室温下用天然海水按2 2 1 中的步骤做实验。 2 2 2 光照下沉积物中的汞向海水的释放实验 准备1 6 个洁净的1 0 0 m l 三角瓶，每个加3 9 沉积物和1 0 0 m l 海水，为保证光 照下每个样品含水量相同且汞不逸失到大气中，将三角瓶封口，在冰箱里放置 稳定一周，汞释放稳定后，拿到室外，8 个接受日光的照射，另外8 个用暗箱遮 住，每隔一个小时取出一份拿到实验室冷藏，测上覆水汞浓度。 2 2 3 光照下沉积物中的汞向大气的释放实验 oo o 光照 o o o o 图2 一l 光照下沉积物大气汞的释放实验 f i g 2 - lt h ee x p e r i m e n to f m e r c u r yr e l e a s i n gf r o ms e d i m e n tt oa t m o s p h e r eu n d e r s o l a rr a d i a t i 光照下沉积物一大气汞的释放实验见图2 1 。准备1 6 个洁净的培养皿，编号 分别为l i l 8 和d 1 一d 8 ，每个培养皿上放相同量混均的沉积物于样和相同量的 海水，除夏季海泊河1 2 1 沉积物汞的释放实验取样为2 0 9 + 4 5 l i l l 海水外，其余均为 3 0 9 沉积物+ 4 5 m l 海水，将样品均匀摊开，沉积物厚度为0 5 c m 左右。将这1 6 份 样品分为两组，l l l 3 暴露于光照下，d i d 8 遮光。实验时间为8 ：0 0 1 6 ：0 0 ， 每隔一个小时分别从l l l g 和d 1 一d 8 中取出一份样品，将样品立即拿到实验室 冷藏，离心分离，测定沉积物和孔隙水中的总汞。 2 3 测定方法 2 3 1 沉积物中总汞的测定 沉积物中总汞的测定采用l - i n t h h 2 s 0 4 v 2 0 5 法于1 4 5 1 2 电热板上消解，具 体如下； 2 】 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 称取约1 o o g 沉积物湿样，盛于1 0 0 m l 锥形瓶中，加入v 2 0 5 约5 0 m g ，瓶口 插一小漏斗。加入硝酸1 0 m l ，置于1 4 5 电热板上加热，保持微沸5 m i n ，冷 却。加入硫酸1 0 m l ，继续加热煮沸1 5 m i n 。冷却后用0 5 m o l l 的硫酸冲洗漏斗 及瓶壁，煮沸溶液以驱除氮氧化物。冷却，将试液移入1 0 0 m l 容量瓶中，滴加 5 高锰酸钾数滴至紫色不褪，定容。测定前，滴加盐酸羟胺。同时测空白。 2 3 2 沉积物中汞的形态分离 沉积物中汞的形态分离方法参考庞淑薇等冈中的方法，见表2 - 2 。 表2 - 2 沉积物中汞的连续提取方法 ：! 些：! ：! 堕! ：塑塑竺垡翌竺! 翌型望! ! 坐! ：塑塑型 形态提取方法 取1 0 0 9 样品于5 0 m l 聚乙烯离一i i , 管中，加2 0 m l i 水溶态，交换态等活性汞0 1 m o l lc a c h 洲g ，震荡3 0 m i a ，离心分离，溴 化剂氧化后，测汞。 将i 的残渣用2 0 m ll m o l lh c l 浸提，加0 5 m l1 i i 盐酸溶无机汞及甲基汞等 c u s 0 4 ，震荡3 0 m i n ，离心分离，溴化剂氧化后测 汞。 将i i 的残渣用2 0 i i l li k o h 浸提，震荡1 0 r a i n ，离心 有机质结合、螯合态汞 分离，溴化剂氧化后测汞。 单质汞 的残渣用1 0 m l2 m o l lh n 0 3 浸提，震荡3 0 m i n ，离 心分离，测汞。 v h g s 为主的惰性汞 的残渣用8 m l 王水消解后测汞。 2 3 3 水中汞的测定 海水中总汞的测定采用h c l k b l 0 4 k b r 法消解。吸取5 0 0 m l 水样于1 0 0 m l 容量瓶中，加2 m l 浓盐酸，摇匀，加入4 m l0 1 m o l l 溴酸钾一溴化钾溶液，定 容，摇匀后放置1 2 1 1 以上，临测前加几滴盐酸羟胺一氯化钠溶液，至黄色褪尽 为止，测定。同时测空白。 另外，光照强度由中国海洋大学八关山气象站观测记录，测汞仪为双道原 子荧光光度计( a f s - 9 2 0 ) 胶州湾河口区沉积物汞的释放研究 3 沉积物一海水汞的释放 随着我国工农业的发展，海岸带的污染在加剧，胶州湾、锦州湾和莱州湾 等均受到不同程度的污染，河口和各排污口是陆地污染物进入海洋的主要途 径，而由于颗粒物的吸附沉淀作用这些污染物常累积在沉积物中，久而久之， 这些污染物的含量逐渐升高，潜在危害也越来越大。胶州湾作为一个半封闭的 海域，污染比较严重，尤其是东部的海泊河口和李村河口临近海域，其沉积物 中多种污染物( 尤其是重金属) 严重超标，全球性污染物汞的含量更是高的惊 人，虽然政府已经采取了有效的措施控制污废水的排放，但湾内潮间带水体中 汞的含量仍逐年升高，研究表明累积在沉积物中的汞在一定条件下会重新释放 出来，在外围污染源得到有效的控制后，沉积物便成为一个重要的潜在污染 源。河口区环境是动态多变的环境，潮汐、生物活动和人类活动等诸多因素都 会促使其沉积物中的汞更容易释放出来，进入海水，并有可能通过食物链的放 大作用进入人体，危害巨大。对于河流湖泊沉积物中汞向水体的释放有较多的 研究陋2 7 , 3 1 3 4 , s o ，对汞的释放机理以及影响汞释放的因素有了一定的了解。在 此基础上，本文进一步研究了不同p h 值、不同温度、不同沉积物厚度和光照条 件下海洋沉积物汞向海水释放的动力学过程。 3 1 不同p h 值下沉积物一海水汞的释放 3 i 1 不同p h 值下汞向海水的释放规律 海泊河1 ：3 和李村河口沉积物中的汞分别在p h = 2 8 、4 o 、6 3 、8 2 、9 1 和 1 0 0 的海水作用下随时间的释放过程见图3 1 。 从图3 1 中可以看出，两种沉积物汞向海水的释放具有相似的变化特征，开 始阶段上覆水汞浓度增加较快，随着时间的推移，增加的幅度越来越小，最后 时段所测的几个值差别己很小，此时汞的释放基本达到了平衡，并取它们的平 均值作为平衡时释放到上覆水的汞浓度值( 已减去了海水的空白值，下同) ， 算得的平衡时上覆水汞浓度和汞的释放率见表3 - 1 。 结合图3 1 和表3 1 可以看出，不同p h 值下海泊河1 ：1 沉积物汞的释放达到 平衡时上覆水汞浓度为1 7 2 - 2 9 5 1 a g l ，释放率为1 5 - 2 6 ，李村河口沉积物 汞的释放达到平衡时