（环境工程专业论文）直接电化学法在废水中cr（Ⅵ）的还原因素与过程表征研究.pdf

大连理t 大学硕十学位论文 摘要 用直接电解法还原模拟含铬废水，选择恒电流法，恒电位法分别对还原c r ( v i ) 时的 初始浓度，初始p h 值等影响因素进行考察，并利用o r p 电极对c r ( v i ) 浓度，p h 值影 响进行分析，再利用o r p 电极对电解过程进行表征分析，在此基础上设计并利用反应 器考察极间距，极板组数和其他金属离子影响，得到如下结果。 1 酸性条件下，利用恒电流直接还原模拟废水中的c r ( v i ) 。发现，c r ( v i ) 还原降解 曲线均呈较强线性关系，由此建立模型得到反应速率与6 0 m i n 时的还原降解率的对应关 系，并使用模型导出的速率电流效率系数r 代替瞬时电流效率和平均电流效率进行分 析。认为，c r ( v i ) 反应控制条件分为三个区间，从0 2 m a c m 2 到1 0 m a e m 2 控制条件为 电流因素，模型胁1 ，r 相对最大且较为恒定。1 0 m a c i l l 2 到2 0 m a c m 2 , i c e 1 控制 条件转为体相对流传质，f i 呈双曲线形。2 o i n a c n l 2 到1 5 0m a c i n 2 ，i c e 1 控制条件 为电解产生气泡间接加强对流传质，r f 变化平稳且存在极限。 2 恒电位条件下，c r ( v i ) 还原降解曲线可以拟合成一级动力学过程。在恒电流和恒 电位条件下，p h 值越低，相同条件降解率越大，且还原过程为耗酸过程。c r ( v i ) 低浓度 范围内，还原曲线符合所得到的拟合方程。 3 实验发现，o r p 电极可用来描述人工配制溶液中o r p 值与c r ( v i ) 浓度、p h 值间的 能斯特关系，并跟踪t p h 值越低降解率越大的现象和过程。对于电解过程中电极析氢引 起的l m i n 内o r p 下降值，本研究认为可以表征电解过程电能效率，从而l m i n o r p 下降值 出发，给出适当调节方案，可以达到节能目的。 4 反应器实验考察中，从单位能耗最小的指标考察，得到了极间距0 5 c m ，电极组 数为3 组时综合处理效果较好的结果。另外，环境影响离子的实验表明，铁离子和铜离 子对电解还原过程有促进作用，但是作用机理可能不同，锌离子对电解还原过程的影响 未发现明显效果。 关键词：恒电流；恒电位；含铬废水；氧化还原电位；折流式反应器 直接电化学法在废水中c r ( v i ) 的还原冈素与过稗表征研究 s t u d y o i lt h ef a c t o r so fr e d u c t i o nc r ( v i ) i nw a s t ew a t e rb yd i r e c t e l e c t r i c h a m i c a lm e t h o da n dt h ep r o c e s sc h a r a c t e r i z a t i o nu s i n go r p e l e c t r o d e a b s t r a c t i nt l g ss t u d y , t h ef e a s i b i l i t yo fr e d u c t i o nh e x a v a l e n tc h r o m i u mu s i n gd i r e c t e l e c t r i c h a m i c a lm e t h o dt h r o u g hc o n s t a n tc u r r e n ta n dc o n s t a n tp o t e n t i a lw a y su n d e rd i f f e r e n t o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o n sa n dp hv a l u e sw a si n v e s t i g a t e d o r pe l e c t r o d ew a su s e dt oa n a l y s e d t h ee f f e c to fc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u e si nl i q u i d ，a n do r pw a su s e dt oa n a l y s et h e p r o c e s so fe l e c t r o l y s i s ae l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o rw a sd e s i g n e da n du s e df o rp r a c t i c a lr e s e a r c h i nr e d u c t i o np r o c e s s e l e c t r o d ed i s t a n c e ，g r o u pn u m b o t h e rm e t a li o n sw a si n v e s t i g a t i g a t e d f o rt h ee f f e c tt or e d u c t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 i na c i dc o n d i t i o n , i tw a sa v a i b l et or e d u c t i o nc r ( v 1 1i ns i m u l a t e dw a s tw a t e rb y c o n s t a n tc u r r e n tt r e a t m e n tw a y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta tl o wc o n c e n t r a t i o nc r ( v 1 1u v a b s o r b e n c ya t 3 5 0 n ma c c o r d e dw i t hl a m b e r t b e e rl a w ，a n dt h e p r o f i l eo fc r ( v i ) d e g r a d a t i o nw a sa l m o s tl i n e a r i t y , s oar e l a t i o nb e t w e e nd e g r a d a t i o nr a t ea n dr a t i oi n6 0 m i n ， r a t e r a t i oe f h c i e n c yc o e f j f i c i e n tf d e d u c e df r o me x p e r i m e n tc o u l dr e p l a c ei n s t a n t a n e o u s c u r r e n te f f i c i e n c ya n da v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yf o ra n a l y s i s c “) sr e a c t i o nc o n t r o l c o n d i t i o nc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e ei n t e r v a l s f r o m0 2m a c n l 2t o1 0 m a c r n 2c u r r e n t c o n t r o l l e dr e a c t i o nm o d e l 尺：庐la n dfw a sm a x i m u ma n dc o n s t a n tc o r r e s p o n d i n g f r o m 1 0 1 t i m t i n 2t o2 o m a c ：1 l 1 2i c e 1 t h ec o n d i t i o nc h a n g e dt oc o n v e c t i v em a s st r a n s f e ra n df i w a sh y p e r b o l a f r o m2 0 n l m f c l n zt o15 0r f l c n l 2 ，托z 1 ，c u r r e n tp r o d u c e dm i c r o b u b b l e s t r e n g t h e n e dc o n v e c t i o n ，s y n c h r o n o u s l yf ic h a n g e ds m o o t h l ya n d h a d l i m i tv a l u e 2 t h ee q u a t i o n sf r o mc u r v e so fc r ( v i ) r e d u c t i o nc a l lb er a t ee q u a t i o n so ff i r s to r d e r r e a c t i o nf o r m a t i o na p p r o x i m a t e l yi nc o n s t a n tp o t e n t i a lt r e a t m e n tw a y b o t hc o n s t a n tc u r r e n t a n dp o t e n t i a lt r e a t m e n tw a yw e r ea 1 1t h a tt h el o w e rp hw a st h em o r er e d u c t i o nr a t ew a s g o t t e n a n dt h eh o l ep r o c e s sw a sp hi n d i c a t o rc o n s u m p t i o n i nl o wc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ， d e g r a d a t i o nr a t ec u r v e sa c c o r d e dw i t ht h ef i r s to r d e rf o r m a t i o n 3 t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a to r pe l e c t r o d ec a l lb eu s e dt oc h a r a c t e r i z en e r n s tr e l a t i o n b e t w e e no x i d a t i o na n dr e d o xp o t e n t i a la n dc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u e s i tc a n e x p l a i nt h er e a s o no fp ha n dr e d u c t i o nr a t e h o w e v e r ，b e c a u s eo fh y d r o g e ns e p a r a t e do u t ， 大连理r 大学硕十学位论文 o r p d r o p p e dv a l u ei nf i r s tlm i nc a nd e s c r i b e de l e c t r o c h e m i c a le f f i c i e n c y a n di tc a l lp r o v i d e p r o p e rc o n t r o l l i n gi n f o r m a t i o nf o rs a v i n ge n e r g y 4 t h ee x p e r i m e n to fr e a c t o rs h o w e dt h a tf o rt h ep u r p o s eo ft h em i n i m u mo fe n e r g y c o n s u m p t i o n ，0 5 c me l e c t r o d ed i s t a n c e ，3g r o u pn u m b e r s ，t h er e s u l tw a sp r o p e r s u r r o u n d i n g e f f e c t i v ei o n se x p e r i m e n ts h o w e dt h a tf e r r i ci o na n dc u p r i ci o ne r ai m p r o v ee l e c t r o l y s i sb a s e d o nd i f f e r e n to p e r a t i o nm e c h a n i s m ，a n dz i n ci o ne f f e c th a dn ob e e nd e t e c t e d k e yw o r d s ：c o n s t a n tc u r r e n t ；c o n s t a n tp o t e n t i a l ；h e x a v a l e n tc h r o m i u mw a s t ew a t e r ； o x i d a t i o nr e d o xp o t e n t i a l ；b a f f l er e a c t o r i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：鱼羹坠堡垒垒堡塑堕兰! 竺垦坠望塾望垦丝塑 作者签名： 主起逛 日期：鲨! 曼年j 三月二王日 直接电化学法在废水中c r ( v i ) 的还原冈素与过程表征研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：鱼壁皇垒兰塑垒塑坚! 竺! 塑垦堡望圣望堕蕉童垃 作者签名：釜整鳖 p 、 r 7 导师签名： 2 鸷 日期：坦星年竺月二三日 日期：名碰鲁年j 月茑一日 大连理t 大学硕士研究生学位论文 引言 我国的水资源环境正面临着严重的污染，每年有大量的废水排放到环境中，而以含 有c r ( v i ) 为主的电镀废水是目前水资源污染大户之一。电镀行业排放的废水中含有 c r 2 0 ，2 。，c ，p b 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，c n 等离子，废水的成分复杂，具有高毒性，致癌性 和致畸性特点。所以，美国环保局将c r ( v i ) 确定为1 7 种高度危险的毒性物质之一，欧 盟2 0 0 7 年7 月1 日以后禁止使用c r ( v i ) 及其制品。我国也制定了严格的c r ( v i ) 使用和 较严格的排放标准。 c r ( v 1 ) 废水的处理方法主要有还原法，沉淀法，离子交换法，吸附法，膜分离法等， 或多种方法联合处理达到排放要求。近年来由于环境保护政策更加严格和危险固体废弃 物处理和放置费用的提高，传统的铁电极处理工艺受到严重的挑战，因为其存在若干缺 点：1 ) 能耗效率问题；2 ) 耗材问题；3 ) 铁铬污泥处理问题。 所以，本研究以解决铁电极法存在问题立题，从直接电化学降解c r ( v 1 ) 法的可行性， 实践性以及过程表征三方面进行分析。并最终的目的是使重金属废水处理工艺优化，处 理过程中所用能耗合理，给出可行性结论来指导实践。 直接电化学法在废水中c r ( v i ) 的还原冈素与过程表征研究 1文献综述 1 1含铬废水的来源及危害 铬及其化合物是电镀等工业的重要原料之一，由于工艺限制或其他事故造成含铬废 水排放到环境，造成严重的环境污染。 1 1 1含铬废水来源 含铬废水主要产生于以下工业部门：化工，电镀，制革，染料，治药，轻工纺织， 采矿，冶炼，铬盐生产等【l 】【2 1 。电镀行业排放的含铬废水处理研究是当今环境领域研究 热点之一，文献 3 说明近年来我国汽车、家电等行业发展迅速，铝件的化学氧化和锌件 涂装等工艺过程产生过程产生大量含铬废水。 而文献 4 系统地总结了电镀工业含铬废水的来源，主要分为：( 1 ) 镀件漂沈水； ( 2 ) 镀液过滤和废水液；( 3 ) 电镀车间的“跑”、“冒 、“滴 、“漏 ； ( 4 ) 废水处理过程中自用水的排放；( 5 ) 化验用水。 1 1 2 含铬废水危害 工业生产排放到环境的含铬废水中铬离子的价态主要有两种，三价铬( t r i v a l e n t c h r o m i u m ，c r ( t n ) 和六价铬( h e x a v a l e n tc h r o m i u m ) 【5 】。铬的毒性与其存在的价态有 关，六价铬比三价铬毒性高1 0 0 倍，易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以相 互转化【6 】。六价铬具有很强的毒性，致癌性和致畸性【6 1 ，其对人毒理作用为，六价铬进 入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r - 球蛋白结合，六价铬还可透过红细胞 膜，1 5 分钟内可以有5 0 的六价铬进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代 谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、 呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进 入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发 展到无法医治。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、支 气管炎。 因此，世界各国都对含铬工业废水的排放实行限制。我国将铬列为第一类污染物， 最高允许排放浓度为总铬1 5m e d l ，六价铬0 5m g l 。美国环保局将六价铬确定为1 7 种 高度毒性物质之一。欧盟规定2 0 0 7 年7 月1 日以后在欧洲禁止使用六价铬及其制品。 大连理t 大学硕十研究生学何论文 相对来说，三价铬毒性没有六价铬强，文献 7 】中a b a r a l 和r e n g e l k e n 利用网纹水 螅( c e r i o d a p h n i ad u b i a ) 等水生生物来验证三价铬和六价铬的毒性，并作对比证实了以 上观点。 1 2 含铬废水处理工艺研究进展 近年来，六价铬废水还原降解研究十分活跃，国内外常用的处理方法包括化学处理 法、离子树脂交换处理法、电化学处理法和其他处理法，而实际水处理工程中常常是多 种方法联合使用，以达到最佳效果。 1 2 1 化学处理法进展 ( 1 ) 铁氧体法 铁氧体法是由硫酸亚铁处理法的基础上发展起来的一种新型处理方法 8 1 。1 9 7 4 年首 先在大连造船厂等单位试验，并用于处理电镀废水获得成功。铁氧体法主要优点为硫酸 亚铁资源分布广，价格低，设备简单，处理后的水能达到排放标准。缺点是试剂投量大， 相应污泥量大，需加能耗多，处理成本较高。 铁氧体法原理包括三个过程，即还原反应，共沉淀和生成铁氧体。 i 还原反应和共沉淀 向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调节废水p h 值，使废水中的三价铬及其他金属离子( 以m 肿) 发生共沉淀现象，在沉淀过程中，某 些金属离子的沉淀性能会得到改善，其反应如下。 还原反应： c r 2 0 7 2 。+ 6 f e 2 + + 1 4 h + 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 ( 1 1 ) 调整废水p h 值后的沉淀反应： c ，+ 3 0 h c r ( o h ) 3l ( 1 2 ) m 疗+ + n o h m ( o h ) 刀i ( 1 3 ) 3 f e ( o h ) 2 + 0 5 0 2 f e o f e 2 0 3l + 3 h 2 0 ( 1 4 ) 在共沉淀过程中的反应： f e o f e 2 0 3 + m 一+ f e 3 + f e 2 + f e 3 + l 呵m 打+ x 0 4 ( 1 5 ) h 生成铁氧体 铁氧体是具有铁离子、氧原子及其他金属离子组成的氧化物晶体，通常称为高铁 酸盐。铬离子形成铁氧体反应如下： ( 2 - x ) f e ( o h ) 2 】+ x c r ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 f e 3 + f e 2 + f e 3 + l dc r 3 勺0 4 + 4 h 2 0 ( 1 6 ) 直接电化学法在废水中c r ( v i ) i 勺j 丕原因素与过程表征研究 铁氧体处理法主要控制参数有还原剂投加量和投加方式，废水p h 值，还原时间， 通气量和加热温度。处理设备主要有调节池，混合反应沉淀槽，铁氧体制作槽，投试剂 槽和污泥脱水装型9 1 。 ( 2 ) 亚硫酸盐还原处理法 亚硫酸盐还原处理法是国内常用处理含铬废水方法之一，主要优点是处理水能达到 排放标准，并能回收氢氧化铬，设备简单，但是亚硫酸盐货源缺乏，而且容易造成二次 污染【i o 】。 用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬， 然后加碱调节废水p h 值，使其形成氢氧化铬沉淀除去，废水得到净化。常用的亚硫酸 盐主要有亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，焦亚硫酸钠等。 主要技术参数有p h 值调节，亚硫酸盐投加量，沉淀剂选择及投加量。主要处理设 备主要有调节池，反应槽，沉淀槽和污泥脱水装置等。 ( 3 ) 二氧化硫还原法 二氧化硫还原法的原理为，二氧化硫与水反应生成亚硫酸，并与水体中的六价铬反 应，从而还原六价钭1 1 】。二氧化硫主要来源为：市售瓶装二氧化硫，燃烧产生二氧化硫 以及烟道气中的二氧化硫。这种方法的优点是污泥量小，采用瓶装二氧化硫设备简单， 在某些场合可以以废治废。但缺点是控制较难，为防止二氧化硫泄漏，设备应密封或有 必要的通风设施。该方法主要影响因素有p h 值，投料比等。 ( 4 ) 铁屑内电解法。 铁屑内电解法是处理包括含铬等重金属废水的有效处理方法。其工作原理为六价铬 废水通过铁屑时候，在一定p h 值下，铁屑发生源电池反应。 阳极反应： f e 一2 e f e 2 +( 1 7 ) c r 2 0 7 2 。+ 6 f e 2 + + 1 4 h + 2 c ? + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 ( 1 8 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2f ( 1 9 ) 这种方法优点为工艺简单，处理效果好，运行费用低，原料来源容易等。不仅如此， 这种由于还原，置换，共沉淀以及吸附过程集中于一个反应柱中进行，因此操作管理十 分方便，又不会造成浪费，材料利用率高，因而具有很大的发展前途。张国春等人【1 2 】 采用铁屑固定床反应器去除工业废水中的铬通过絮凝等综合效应去除六价铬，取得良好 的处理效果。马青兰等人【1 3 】在铁屑中加入活性炭，集还原，絮凝，吸附于一体，也达到 大连理工大学硕十研究生学位论文 良好处理效果。王章霞等人 1 4 1 在此基础上侧重研究了这种方法的设计与运行参数，以得 到更好处理效果和更小的能耗。 对于小型电镀厂的六价铬处理【15 1 ，一般是多种技术的联用。工艺流程主要包括调节， 加药还原，加药絮凝，澄清，过滤等，目前已经有此类成套装置。 ( 5 ) 其他化学处理法 六价铬废水处理的化学法还有钡盐法，有机絮凝法，不溶性淀粉黄原酸酯法，腐殖 酸法，生物法等。在国内，这方面研究工作和探索尚在不断进行，因此还存在很多不清 楚地地方，特别在实施性，经济性上，还没有明确，尚待研究。 1 2 2 交换吸附法进展 ( 1 ) 离子树脂交换处理法 离子交换在含铬废水处理中起置换作用，也有用作回收液或废液去除某项杂质的净 化以及浓缩溶液用途。离子交换法处理含铬废水是我国使用较为普遍的处理方法之一， 它从2 0 世纪6 0 年代开始试验研究，到7 0 年代中期已较为成功用于生产。该工艺主要 技术条件为阴离子交换树脂的选择以及饱和工作交换容量，交换终点控制，再生方式， 树脂维护保养等。主要处理设备有调节池，过滤柱，再生系统等。 离子交换法处理含铬废水，进水浓度一般在2 0 0 m g l 以下。其优点是出水水质好， 一般能循环使用，缺点是一次投资较高，操作要求严格。其基本原理是废水中的六价铬 在接近中性条件下主要以c r 0 4 2 - 存在，而在酸性条件下主要以c r 2 0 7 2 存在，由于六价铬 以阴离子形式存在于废水中，因此可用o h 型阴离子交换树脂除去，其反应为： 2 r o h + c r 0 4 厶r 2 c r 0 4 + 2 0 h 。 ( 1 1 0 ) 2 r o h + c r 2 0 7 二r 2 c r 2 0 7 + 2 0 h 。 ( 1 1 1 ) 赵会义等人【1 6 】用离子交换膨胀床的方法去除废水中的c r ( v i ) ，收到了比较好的实验 效果。c o d e 等人【1 7 】研究了两种l e w a t i t 大孔径阴离子交换树脂对废水中c r ( v i ) 的吸附情 况，可以有效去除废水中的c r ( v i ) 。刘建等人【l8 用离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水， 通过该工艺流程3 个月的运行表明，处理后废水各项污染物指标均符合国家排放标准， 实现铬酐循环利用，减少六价铬环境污染。 ( 2 ) 活性炭吸附法 利用活性炭处理含铬废水，根据处理的条件和要求，一般认为是利用它的吸附作用 和还原作用。据m a t t s o n 研究表明，通过多次内反射光谱鉴定，在活性炭表面上存在大 量含氧基团，如羟基( - o h ) ，甲氧基( - c o h 2 ) 等，因此，当p h = 3 - 4 时，由于上述 含氧基团存在，使微晶分子结构产生了电子云由氧向苯核中碳原子方向偏移，使羟基上 的氢，具有较大的静电引力，因而能吸附c r 0 4 2 。或c r 2 0 7 2 - 负离子，形成一个相对稳定结 直接电化学法在废水中c r ( v i ) 的还原冈素与过科表征研究 构。贾陈忠等人【1 9 】利用活性炭对含铬废水进行处理，处理效果可达9 9 ，吸附符合 f r e u n d l i c h 等温模式，取得良好效果。 ( 3 ) 沸石吸附法 天然沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，对多种重金属 离子都有良好的吸附和离子交换性能，而且沸石的来源广泛，价格便宜，化学f j 处理和 脱附工艺简单，所以应该是处理低浓度多种重金属元素和水量大的电镀废水和矿山废水 较好吸附剂。 1 2 3 铁电极电化学法进展 ( 1 ) 电化学法概述 从理论上讲，电化学法处理含铬废水也属于化学处理法范畴，主要是使废水中的有 害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化还原反应，转化为无害物质。我国2 0 世纪6 0 世纪开始试验研究，用电解法处理电镀含铬废水。2 0 世纪7 0 年代全国兴起，并 在实践中不断得到改进。 电解法处理含铬废水，一般采用铁板做阳极和阴极，在直流电作用下，铁阳极不断 溶解，产生的亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原为三价铬，主要反应如下： 阳极反应： f e 一2 e f e 2 + ( 1 1 2 ) c r 2 0 7 2 。+ 6 f e 2 + + 1 4 h + 2 c ? + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 ( 1 1 3 ) c r 0 4 2 。+ 3 f e 2 + + 8 h + c r 3 + + 3 f e 3 + + 4 h 2 0 ( 1 1 4 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2f ( 1 1 5 ) 由铁阳极溶解产生的亚铁离子除了还原作用外，同时还起到氢氧化铬凝聚和吸附作 用，加快了废水的固液分离。 ( 2 ) 技术条件和参数 电化学反应是一个复杂的过程，其影响因素很多，包括电极变量、物质传递变量、 溶液变量、外部变量和电学变量等，重要参数如图1 1 所示。本实验对以上变量都有阐 述，并深化讨论。本实验从溶液变量着手，主要考察初始浓度、支持电解质浓度、电流 密度、电位，电极面积，溶液体积，其他离子浓度，溶液p h 等因素，探讨研究直接电 化学法还原降解六价铬废水。 人迎埋1 人# 硕十研究生学位论文 电学变量 电位( f ，电流l ij ，电量( 口l 溶液变盛 电括性物质的车体浓度 c “g 】 其他物质旅度( 电解质- p h ) 物质传递变量 模式f 扩散对流j ，表面吸跗浓度 电极变营 材料，表面积，n 何* 状，表面状a 外部变量 温度ir ) ，雎强( p l ，时间i ； 1 0 图l1 影响电化学反应的变量【驯 f i g1 1t h ef a c t o r so f e l e c i r o c h e m i c a lr e a c t i o n i 废水d h 值 实践表明，电解后台铬废水p h 值提高程度与电解自d 废水中六价铬和废水组分有关。 六价铬浓度越高，p h 值提高越多，一般电解后p h 值提高1 一。从六价铬氧化性卜说原 水p h 值低对电解有利，但对氢氧化铬沉淀不利。一般电镀厂的含铬废水p h 为扣65 ， 电解后为6 8 ，因此电解法处理含铬废水一般不需要调解废水p i - i 值。 i i 极距 电解除铬装置电解槽极板间距多数为1 0 m m 有时采用5 m m 或2 0 r a m 。减少极板问 距能降低极板间电阻，使电能消耗降低，并可不用食盐。但考虑到安装极板的疗便， 般采用1 0 m m 。如果安装水平较高，可采用5 m m 。 i i i 投加食盐 电解时投加食盐能增加水的电导率，使电压降低，电能消耗相对减少，并利用食盐 中的氧离子特性吸附活化铁阳极，减少阳极表面的钝化。但是由于投加食盐会影响水质， 不利于水的回用，所以一般食盐浓度不大于05 m 虮。如果采用小极距电解槽，可以不 加食盐。 另外，空气搅拌，温度影响，电解时间电流密度，极问电压等，也是此种方法的 重要影响因素。在工程实践中必须予以考虑。 直接电化学法在废水中c r ( v i ) 的还原冈素与过程表征研究 ( 3 ) 电化学法研究进展 赵丽等人【2 l j 利用铁板电极研究了6 0 0 m g l 以及6 0 0 m g l 以下，p h 值= 3 的最佳反应 条件下的六价铬处理。结果表明，反应时间4 0 m i n ，换极周期1 0 m i n ，电流密度 0 0 8 5 a c m 2 ，出水浓度达到0 5 7 m g l ，去除率为9 4 ，达到国家排放标准。 陈海燕【2 2 】，张平等人【2 3 1 从六价铬回收利用出发，研究微电解方法在外加电场与不加 外电场下的典型处理流程，并讨论各自的影响因素。并说明进一步加强对电化学过程中 的电流或电位等主要运行参数的研究，建立反应动力学方程，摸索多种工艺组合，对于 处理含铬废水具有很高的工业利用价值。 1 3 直接电化学还原六价铬废水进展 1 3 1铁电极电化学法存在问题 相对铁电极还原六价铬废水法来说，直接电化学法还原六价铬废水文献并不太多。 这主要因为直接电化学还原六价铬法的可行性和方便性不如铁电极法。但是就科学实验 进展来说，直接还原六价铬废水也是目前环境科学与工程研究的方向之一。从文献和实 践可以看出，铁电极法虽然在可行性，经济性和难易性上来说虽然更具有优势，但是其 存在若干问题： ( 1 ) 能耗问题 铁电极电解溶解六价铬废水其实是化学法的延续，主要靠电解出的亚铁离子还原水 中的六价铬离子。在这个过程中为保证处理效果，必须供给足够电量，理论还原1 9 铬 需要3 0 9 a h 电量，但是实际需要提供4 5 a h 。问题的出现第一来自反应速率方面， 因为废水中六价铬浓度很低，反应有一定速率限制，即电解过程结束后，还原反应依然 存在，所以现场操作总存在误差；第二在线监控问题，因为在线监控不能有效及时反映 还原降解情况，所以存在电解过量问题。 ( 2 ) 耗材问题 电极不断溶解必须定期加以补充，才能保障工艺顺利进行。阳极耗铁量主要与电解 时间，p h 值，食盐浓度和阳极电位有关。当p h 值为3 5 ，六价铬浓度为5 0 m g l 时， 铁板消耗量f e ：c r ( v i ) 为( 2 2 5 ) ：1 。铁电极耗损量还与操作条件有关。槽中水放空后浸 泡清水，导致极板氧化，也会增加铁电极耗损量。极板的利用系数与铁板厚度有关，一 般为0 6 - 0 9 。 ( 3 ) 铁铬污泥处理问题 大连理工大学硕十研究生学位论文 经铁电极工艺沉淀下来的污泥中含有大量的c r ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 ，而三价铬与三价 铁化学性质相似，所以不易回收利用。目前处理的主要方法是作为危险废弃物实施安全 填埋，这并不是未来环境工程领域发展方向。 1 3 2 研究进展及理论 l d b u r k e 和e f n u g e n t 2 4 】利用循环循环伏安法研究了六价铬在金电极和铂电极上 的还原特性，结果表明铂电极还原性能比金电极好。李玉等人【2 5 】研究了碱性条件下使用 f e ，p b s b 合金，t i r u 0 2 ，石墨，不锈钢和p b p b 0 2 等阳极，阴极为铁板还原六价铬， 结果表明p b s b 合金效果比较好。时颖【2 6 】等人研究不锈钢网化学修饰聚吡咯电极直接还 原六价铬得出比普通电极更好效果。 总体上说，目前研究直接电化学法还原六价铬主要集中在电极改良与新型电极研 究，这主要是由于静电力学的相斥性造成的。液相离子在电极表面主要受到三种力的作 用，浓度梯度力，静电力和对流扩散。当有对流作用时浓度梯度力可以忽略，但是电极 与离子间的静电力依然存在。废水中的六价铬存在形式为c r 2 0 7 2 - 和c r 0 4 2 。，都是负离子， 它们在富集电子表面要得到电子才能被还原，见式( 1 1 6 ) 。 c r 2 0 7 2 。+ 6 e + 1 4 i - i + = 2 c r 3 + + 7 h 2 0 ( 1 1 6 ) 但是从静电力上说是排斥的。所以，改良电极性质，是使六价铬得到电子的关键所 在。 1 3 3 铁离子在液相电子传递催化性质概述 f e 3 + f e 2 + h s o x 图1 2 腐殖质与铬离子间的离子还原循环系统 f i g1 2r e d o xc y c l i n go fi r o ni nas y s t e mw i t hc h r o m i u ma n ds h sp r e s e n t 直接电化学法在废水中c f ( v i ) 的还原冈素与过程表征研究 p a u lr 等人 2 7 1 在研究土壤腐殖质( s o i lh u m i ca c i d ，s h s ) 还原降解六价铬研究中阐 述了铁离子对六价铬在腐殖质上的电子的两个可能机理。第一是铁离子一方面在富有电 子的腐殖质上得电子，另一方面与六价铬反应失去电子，形成氧化还原循环。第二是铁 离子与六价铬反应形成f e c r 0 4 + ，从而改变电性，与腐殖质反应。无论从哪个原理上说， 这个结论可以在直接电化学法上得到实践，见图1 2 。 1 4 六价铬浓度测定方法 六价铬浓度的测定通常采用分光光度法。而分光光度法又分直接光度测定和二苯碳 酰二肼显色比色法。两者各有各自的用途和范围，本实验两者都有用到。 1 。4 。1 直接分光光度测定 s g o e r i n g e r 等人【2 8 】在研究铜电极还原降解六价铬中用到了此方法。通过紫外可见扫 描可以看出，酸性条件下六价铬在3 5 0 n m 处有吸收峰，并且比较明显，见图1 3 。 0 3 7 5 o 2 7 5 - 0 0 2 5 3 0 03 5 04 0 0 4 5 05 0 0 5 5 0 a n m 图1 33 m c m 2 下降解c “) 的3 0 0 舯5 5 0 n m 紫外町见扫描曲线 f i 9 1 3 u v - s p e c t r a lp r o f i l eo fc r ( v i ) d e g r a d a t i o nu n d e r3 m a c m 2b e t w e e n3 0 0 n ma n d5 5 0 n m 这种方法的优点是在实时研究六价铬还原反应动力学过程，没有延迟性，简单快速， 并容易实现自动控制。此方法监测范围在l m g l 2 5 m g l ，适应范围依据分光光度仪不 同而定。但是这种方法容易受到其他有色金属离子的影响，但是适当铜离子对测定影响 不大，并且其自身也受p h 变化而引起色度的不同，见图1 4 ，所以这种方法在使用上受 到很大限制。本实验在直接电解可行性研究中，因为配置溶液性质明确，不含其他有色 离子，浓度范围适当，所以才考虑使用此方法。 5 5 7 7 1 0 o 0 多 大连理工大学硕士研究生学位论文 0 1 5 0 0 5 3 0 04 0 05 0 0 波长n m 图1 4 不同p h 值下的紫外可见扫描图 f i 9 1 4u v - s p e c t r a lp r o f i l e su n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e s 1 4 2 二苯碳酰二肼比色法 此方法是环境监测常用测定六价铬的方法，检测范围在0 0 0 4 m g l 到l m g l 。对于 色度较深的水样，以氢氧化锌作沉淀剂，调节p h 值，使其他离子共沉淀，并过滤出去。 其原理为二苯碳酰二肼与六价铬反应形成紫色络合物【2 9 1 ，方程式见 。 n 洲呲淝每c i f + 一o h n h c 6 h 5 每c ， = n e $ 魄 ( 1 1 7 ) 本实验用此方法测定反应器还原降解六价铬情况，由于铁离子，铜离子等的加入所 以用此方法可以有效避免其造成的影响。 1 5 0 r p 电极在六价铬废水处理检测进展 在实际工程及环境监测中，氧化还原电位( o i 冲) 是反应介质( 包括土壤、水、培 养基) 环境条件的一个重要指标b 们。对于复杂的环境系统，弄清氧化还原电位的概念、 计算原理及测定原理对于理解环境中反应介质的反应机理是非常必要的【3 l 】【3 2 1 。 1 5 1六价铬氧化还原电位测定原理 利用o r p 电极测定六价铬废水的可行性是因为六价铬具有强氧化性，在废水中没有 ；2 弱 弱 o 0 0 jb撇桑鏊 n 旨 5 8 0 钆 寒5 6 0 5 4 0 5 2 0 5 时间m i n 1 01 5 ( a ) 图2 6o r p 随时间变化曲线 f i 9 2 6c h a n g i n gc u r v e so fo r pw i t ht i m e ( a ) 不同温度( b ) 不同浓度比 ( b ) ( 2 ) o r p 电极校正与维护 由于氧化还原电极长期使用会引起铂棒污染，导致测量数值偏移，所以o r p 测量 仪器校准具有十分重要的意义。本实验利用醌氢醌作标定试剂，温度控制在2 5 ，标定 液配置方法为：溶解1 0 1 2 9 邻苯二甲酸氢钾于去离子水中，用容量瓶稀释至1 0 0 0 m l ， 此缓冲溶液p h = 4 0 ；称1 0 9 氢醌固体溶解于1 0 0 m l 上述缓冲溶液中，此时氢醌为饱和 溶液，理论电位值为2 6 5 m v ，校正o r p 数值。 本实验所用电极长期使用会导致数值偏移，原因可能是因为电极表面形成氧化膜阻 碍了电子传递，所以将电极浸入0 1 m o l l 稀盐酸3 0 m i n ，用清水洗净，再浸入电极液中。 电极液制备方法为，取上述缓冲溶液2 5 m l 与2 5 m l 去离子水混合，再加入0 5 6 9 氯化 钾，搅拌溶解制各而成。电极不使用时，保存在电极液中。 2 5 本章小结 本章简要说明了本实验主要研究目的，实验方法，实验流程，测定方法，分析方法， 以及0 r p 相关使用方法，由浅入深，证明直接电化学降解六价铬可行性。 其中本实验研究核心集中在反应器方面，但是从实验完整性上来说，可行性实验对 于电化学还原六价格过程具有深入性，两者的实验侧重面不同，具体内容以下章节会具 体说明分析的。 大连理工火学硕士研究生学位论文 3 恒电流还原降解六价铬 3 1 不同电流密度对c r ( v i ) 还原的影响 本实验选择初始浓度c “) 浓度l x1 0 4 m o l l ，溶液体积5 0 m l ，室温，初始p h = 1 3 5 条件下进行实验。 o 3 5 0 3 o 2 5 毒0 2 弋0 1 5 o 1 o 0 5 o o 2 0 f m m 4 06 0 图3 1不同电流密度( 自上而下0 2 ，o 4 ，0 6 ，1 0 ，2 0 ，4 0 ，1 0 0 ，1 5 o ) n l a c m 2 下 c r ( v 1 ) 随时间降解曲线 f i g 3 1d e g r a d a t i o np r o f i l eo f c r ( v i ) w i t ht i m eu n d e rd i f f e r e n tc u r r