（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种运行温度在1 0 0 0 以上的全固态能量转换装 置。将运行温度降低到5 0 0 8 0 0 ，即开发和研制中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) ， 不仅降低了整个系统的制造成本，而且可以提高系统的电能转换效率和开路电压。与之 而来，不仅需要研制5 0 0 - - $ 0 0 操作时稳定的高电导电解质材料，更重要的也要开发 与之相容的高活性电极材料。 阴极材料作为i t s o f c 的催化和传输氧的电极材料之一，它的结构、性能及反应机 制将影响氧离子输运以及电池系统的性能。为此作者结合掺杂固溶体形成理论，设计钙 钛矿结构l a 07 s r 0 3 - x c a x c o y f e l y 0 3 。( l s c c f ) 氧化物作为新型阴极材料，研究了陔类材 料不同合成与制备方法的形成机理、工艺条件、导电性能以及与c e o8 s m o2 0 2 电解质问 的相容性。主要结论如下： 1 分别用柠檬酸盐法、共沉淀法、微波烧结法合成与制备了l s c c f 阴极粉料，借 助d s c - t g 、x r d ，分析了不同方法形成粉料的过程。尽管三种方法之间存在一些不同， 但该类材料形成过程可分为三个基本阶段：原料或前驱体的分解和脱水；l a c 0 0 3 基钙 钛矿氧化物的生成以及掺杂固溶体的形成。 2 l s c c f 体系的电导率在5 0 0 8 0 0 范围内均大于1 0 0 s c m ，满足i t s o f c 阴极 材料电性能要隶。在低温段l s c c f 样品的a r r h e n i u s 曲线近似为直线，符合小极化子导 电机理。高温时样品以氧空位电荷补偿导电机制为主，致使a r r h e n i u s 曲线偏离直线。 样品烧结温度、掺杂组分、制各方法和工艺条件等因素对l s c c f 材料电导率的讨论结 果表明：l s c c f 体系在空气中的电导率随着c a 2 + 、f e ”含量的增加而降低；样品的烧 结温度越高，电导率也越高，其最佳烧结温度为1 2 0 0 。不同合成方法的粉料，其电 导率大小为：柠檬酸盐法 微波烧结法 共沉淀法。 3 涂覆在c e o8 s m 0 2 0 2 电解质表面上的l s c c f 能够形成多孔结构，l s c c f 与 c e o8 s m o2 0 2 之间具有良好的高温热相容性，x r d 数据也显示l s c c f 与c e o8 s m o2 0 2 在 8 0 0 以及8 0 0 ，5 v 电压条件下运行时没有新相生成，具有良好韵化学相容性；同时 l s c c f 阴极材料将可燃物炭粉的着火点降低了1 4 ，说明合成的l s c c f 具有一定的催 化作用。 关键词：中温固体氧化物燃料电池，l a o 7 s r 0 3 ，c a ，c o y f e t y 0 3 阴极材料，掺杂，电 导率，合成与制备 a b s t r a c t a b s t r a c t as o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c lo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea b o v e10 0 0 i sa l la l l s o l i d - s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c hf o ri n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l ( t t s o f c ) o p e r a t i n gt e m p e r a t u r et o w a r d so rb e l o wf r o m 5 0 0 t o8 0 0 n o to n l yr e d u c et h eo v e r a l ls y s t e mc o s t , b u ta l s oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fe l e c t r i ce n e r g ya n dt h eo p e n ，c i r c u i tv o l t a g e 。a tt h es a m et i m e ，n o to n l yt h en e w e l e c t r o l y t em a t e r i a l sw i t hh i 曲e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds t e a d i l yo p e r a t i o np e r f o r m a n c ea t 5 0 0 8 0 0 ，b u ta l s oh i g h - p e r f o r m a n c ec a t h o d e sc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ee l e c t r o l y t ea r en e e d e d t od e v e l o p c a t h o d ew i t hc a p a b i l i t yo fd e f i n f f ec a t a l y s i sa n do x y g e nt r a n s m i s s i o ni so n eo fe l e c t r o d e m a t e r i a l so fi t s o f c i t ss t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo fr e a c t i o nw i l la f f e c tb e h a v i o r s o fo x y g e ni o n st r a n s m i s s i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o nt h eb a s i so ff o r m i n gt h e o r yo f d o p e ds o l i ds o l u t i o n ，t h ea u t h o rd e s i g n sl a o ，7 s r 03 x c a x c o y f e l - r 0 3 6 ( l s c c f ) m a t e r i a l sw i t h p e r v o s k i t e - t y p es t r u c t u r ea sn o v e lc a t h o d em a t e r i a l sf o ri t s o f ca p p l i c a t i o n t h ep r o c e s s c o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fs y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o r t h e s ep e r v o s k i t e t y p eo x i d e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db e s i d e st h e i rc h e m i c a la n dt h e r m a l c o m p a t i b i l i t i e s 、v i t l lc e os s m 0 2 0 2e l e c t r o l y t ea b o u t8 0 0 t h em a j o rr e s e a r c hr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h ep o w d e r so f l s c c fa r es y n t h e s i z e du s i n gc i t r a t e c o - p r e c i p i t a t i o na n dm i c r o w a v e s i n t e r i n gm e t h o d ，t h e r m a la n a l y s i s ( d s c - t g ) a n dx r da r ea l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o c e s so fv a r i o u ss y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n 1 1 1 ep r o c e s sf o rc o m p o s i t ed o p e d - m a t e r i a l s c o u l db ed i v i d e di n t ot h r e es t e p ：d e c o m p o s i t i o na n dd e h y d r a t i o no f r a wm a t e r i a l so rp r e c u r s o r ； c r e a t i o no fl a c 0 0 3 - b a s e do x i d e ；f o r m a t i o no fs o l i ds o l u t i o n ，a l t h o u g ht h e r ea r ed i f f e r e n c ei n t h r e em e t h o d s 2 + t h ee l e c t r i c a lc o n d u e t i v i v yo f l s c c f s a m p l e se x c e e d s1 0 0 s c mf r o m5 0 0 t o8 0 0 a n dc o u l ds a t i s f yt h er e q u e s t so f1 t s o f c a r r h e n i u sc u r v e so ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a p p r o a c hab e e l i n ei nl o wt e m p e r a t u r ep a r t , w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h es m a l lp o l a r o n s c o n d u c t i o nm e c h a n i s m t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e nd o m i n a t e db y o x y g e n i n t e r s p a c e sb e i n gc o m p e n s a t e df o re l e c t r i cc h a r g ea tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a k e s a b m r 日：c t a r r h e n i u sc u r v e sd e f l e c t t h ef a c t o r si n c l u d i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d o p e dc o m p o n e n t s ， s y n t h e s i sm e t h o d sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go fc a ”a n df e 3 + c o n t e n t a n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h es u i t a b l es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 c t h eo r d e r o f t h es i n t e r e ds p e c i m e n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf r o mv a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d si sc i t r a t em e t h o d c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d m i c r o w a v es i n t e d n gm e t h o d 3 n on e wp h a s e sa l eo b s e r v e db yx r da f t e rt h em i x t u r eo fl s c c fa n dc e 0s s m 02 0 2 h e a t e da t8 0 0 f o rl o h ，o r , a t8 0 0 a n du n d e r5 vc a t h o d ep o t e n t i a lf o r1 0 h ，t h el s c c f p o r o u ss t r u c t u r e sp a i n t e do ut h es u r f a c eo fc e o s s m o 2 0 2e l e c t r o l y t ea n dg o o de o m p a t i b i l i t e s b e t w e e nt h el s c c fc a t h o d ea n dc e 0 s s m 02 0 ：e l e c t r o l y t eh a v eb e e no b t a i n e d t h e s eo x i d e s h a v ea l s o d e f i n i t ec a t a l y s i sd u et ol s c c fm a t e r i a l sd e c r e a s i n gk i n d l i n gt e m p e r a t u r eo f c o m b u s t i b l ec h a r c o a l k e yw o r d s ：i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l ，l a 0 7 s r 0 3 x c a x c o y f e l y o s 5 c a t h o d e ，d o p e d ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n i l l 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 盈墅弛警选塾丝卑监逵挛拉k 红蝉垃纠盘嘞q 勿 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 售) ，保密期至年月日为止。 学生签名：童送造 导师签轹前堕 鲫年4 - 鼠iz 日 第一章引言 第一章引言 人类社会的发展历史就是逐步认识和利用能源的历史，能源发展的同时又推动了整 个人类社会的前进。科学家指出：以现有的能源资源储量，石油不出几十年就会消耗殆 尽，煤也只能供人类用2 0 0 年左右；另一方面，传统能源的消耗造成了严重的环境污染， 如煤和石油的燃烧排放出大量的二氧化碳、二氧化硫、氧化碳和氟氧化物，它们是导 致温室效应、酸雨、臭氧层面积减小和光化学烟雾形成的主要原因。对于当今时代来说， 环境保护己成为人类可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向 的关键因素。因而，发展燃能转换效率高、对环境污染低并便于应用的绿色能源，已成 为本世纪有关国计民生的重大课题。 传统的热机发电过程受卡诺循环的限制，不但转化效率低，造成严重的能源浪费， 而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物等有害物质以及噪声，严重 地威胁着人类的生存环境。燃料电池( f c ) 是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式 将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置。f c 具有不受卡诺循环限制，能量转化效 率高；环境友好，二氧化碳的释放量少；负荷应答速度快，运行质量高，厂址占地面积 小，建设时间短等特点。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受 各国政府以及世界各大公司的重视，被认为是2 l 世纪首选的清洁、高效的发电技术。 燃料电池包括碱性燃料电池( a f c ) ，磷酸盐燃料电浊( p a f c ) ，熔融碳酸盐燃料 电池( m c f c ) ，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 五大 类。s o f c 是继a f c ，队f c ，m c f c 之后的第四代新型燃料电池系统，同时也是目前国 际公认具有发电效率高，能量密度大；燃料使用面广，余热利用价值高；无须使用贵金 属作为电极催化剂的燃料电池。同时s o f c 又是全固态的结构，更适合进行模块化设计 和放大。 目前s o f c 的操作温度通常在1 0 0 0 以上，这样的操作温度条件会使s o f c 的构件材 料之间发生不必要的反应而影响的电池性能；也造成s o f c 密封困难，增加制造成本。 因此操作温度为5 0 0 8 0 0 的中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 便成为目前研究和 开发的重点。阴极材料作为r r s 0 f c 中的重要材料，它的结构、性能及反应机制将影响 氧离子的输运及电池系统的性能，因此研究开发性能良好的新型阴极材料对于s o f c 的 中温化和提高电池系统的能量转换效率至关重要。 常见的i t s o f c 阴极材料有双层复合电极和钙钛矿结构复合氧化物等。双层复合电 第一章引言 极主要是阴极材料与电解质材料复合、阴极材料与金属复合两种方式。虽然采用复合电 极可以降低中低温操作条件带给阴极材料的负面影响，如阴极材料的过电位低，界面阻 抗高等。但在中低温度条件下，双层复合电极的电化学性能较差，极化电阻高，仍是这 类材料应用中存在的最大难题。另外，其热膨胀系数的大小，与电解质材料的热相容性 及化学相容性等仍有待进一步深入研究。钙钛矿结构复合氧化物，包括l a i 。s r 。b 0 3 ( l s b ，b = c r ，m n ，c o ，c u ，f e ) 系阴极材料，l n l - x s r x c 0 1 - y b v 0 3 ( l s f b ，l n = l a ，p r ， n d ，s m ，g d ；b = c r ，m n ，c o ，c u ，f e ) 系阴极材料，s r 0 2 5 b i 05 f e 0 3 y ( s b f ) 阴极材料 和y n i 。m n i x 0 3 ( y m o ) 系阴极材料。这种结构阴极材料具有缺陷结构、p 型电子电导特 性和高温下稳定等优点，但它们在中低温下的电化学性能以及与电解质材料的相容性等 性能仍需进一步改善。因此研究和开发新型阴极材料，不仅是中温化条件下提高和改善 了阴极材料的性能，也是实现i t s o f c 商品化的迫切要求。 l a l _ x s r x c 0 0 3 材料与其它体系的阴极材料相比具有优良的电子导电性能、离子导电 性能和催化活性，同时也具有较好的化学稳定性和热稳定性。作为一种很有发展前景的 i t s o f c 阴极材料，当掺杂量x = 0 3 时其电导率高达1 6 7 6 s c m ，但由于其膨胀系数较 高制约了它在i t s o f c 中应用，不能与高性能的中温型电解质，如c e o8 s m o2 0 2 等相适 应。为此本文以l a 0 , t s r 0 , 3 c 0 0 3 材料为基础，结合固溶体掺杂理论设计了a 位掺杂c a ”， b 位掺杂f e 3 + 的l a 0 7 s r o 小。c a 。c 0 1 y f e ，0 3 s ( 简称：l s c c f ) 阴极材料体系，研究分析了 柠檬酸盐法、共沉淀法、微波烧结法合成l s c c f 粉料的理论及影响因素，讨论了材料 合成与制备的工艺条件对材料的结构和性能的影响。通过各种现代测试手段，研究x 和 y 变化与阴极材料的性能的关系。为在更宽的范围内寻求满足i t s o f c 要求的新型阴极 材料提供理论依据和实验基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 燃料电池的历史及研究现状 1 8 3 9 年g r o v e 利用氢、氧反应生成水，同时依据它们在反应时产生电流的原理发明 了氢一氧燃料电池，但由于构成电池各种原材料等原因的制约，其研究进展十分缓慢 1 】。 直到二十世纪六十年代，美国阿波罗宇宙飞船为实现登月计划需要一种不产生废料的大 功率、高能量密度的电源，才使碱性燃料电池( a f c ) 在航空航天领域进入实用化阶段。 但由于当时这类燃料电池系统造价昂贵，它的使用仅局限在航天、军事上。近年来，由 于矿物资源的日益贫乏和人类对保护生态环境的日益重视，人类迫切希望发展一种高效 的既可节省矿物资源又可相对减少c 0 2 排放的环境友好的发电技术。燃料电池技术正好 表2 i 燃料电池的主要特征 t a b l e2 - lc h a r a c t e r i s t i c so f f u e lc e l l 第二幸文献综述 满足以上要求，因此已经受到人们越来越多的重视。半个世纪以来，美国、日本等国投 入了大量的人力、财力进行燃料电池的研究【2 刊。目前，燃料电池已经从第一代的碱性 燃料电池( a f c ) ，第二代磷酸盐燃料电池( p a f c ) 第三代熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ， 第四代固体氧化物燃料电池( s o f c ) 发展到第五代质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。表 2 - l 列出了这几种燃料电池的主要特征及应用1 7 , 8 】。 我国的f c 研究始于1 9 5 8 年，经过几十年的努力已取得了一些可喜的成绩。但是， 目前我国f c 技术研究、开发的总体水平与世界水平相差甚远。因此中国科学院院长路 甬祥院士从我国国情出发，积极倡导从事f c 研究开发的科技工作者利用有限的研究费 用主要从事燃煤f c 技术、用于电动车辆f c 技术、分散发电f c 技术以及农村f c 技术 等方面的研究，特别要集中力量主攻m c f c 和s o f c 技术，因为这既是当前f c 领域尚 未解决的技术难点，又是我国急需的技术。 2 2s o f c 的原理和特点 固体氧化物燃料电池以固体氧化物作为电解质，这种氧化物在较高温度下具有传 递0 2 一离子的能力，在电池中起传递0 2 。离子和分离空气、燃料的作用。其工作原理如图 2 - 1 所示，在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子，被还原成离子，即 图2 - 1s o f c 工作原理示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f as o f c ( 2 1 ) 氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向跃迂，迁 第二章文献综述 移到阳极上与所供的各种燃料进行氧化反应，即 2 d 2 一+ 2 h 2 4 ej 2 凰0 或者 0 2 一+ c o 2 e 哼c 0 2 或者 4 d 2 一+ c h 4 - b e 寸2 h 2 0 + c 0 2 电池的总反应为： 2 h 2 + 0 2 寸2 h 2 0 或者 2 c 0 + 0 2 斗2 c 0 2 或者 c h 4 + 2 0 2 2 h 2 0 + c 0 2 ( 2 2 a ) ( 2 2 b ) ( 2 2 c ) ( 2 3 a ) ( 2 3 b ) ( 2 3 c ) 在可逆的条件下，燃料气体电化学反应的自由焓变化( ag t , p ) 可以全部转化为电 能，g 和电池可逆电动势e 之间满足以下关系式： e = 一a g r p n f ( 2 4 ) 式中：c b 一电化学发应的自由焓变化，j m o l ； f 一法拉第常数，9 6 4 8 5c m o l ； n 一参加电池电化学反应的电子摩尔数； e 一电池的可逆电动势，v 。 开路电压( o p e n - v o l t a g e 或o p e nc i r c u i tv o l t a g e ) 指的是负载无电流通过时的最大 实验电压值。对于可逆电池，根据式( 2 4 ) ，开路电压与可逆电动势相等。根据热力学 数据可以计算出c o 、h 2 及c h 4 等燃料气体电化学反应的标准自由焓变化g t p ，再将 该值代入式( 2 4 ) 便可得到不同燃料参与s o f c 电化学反应时的标准可逆电动势( e m f ) 与电能转换率随温度的变化关系，计算结果如图2 2 ，2 3 所示。 从图2 2 中可以看出，若降低s o f c 的运行温度，除甲烷外，h 2 和c o 的可逆电动 势与可逆电能转化率都将增大，因此从热力学的角度来看，在不改变电池内部催化能的 第= 章史献综述 条件下降低电池的运行温度可以提高s o f c 的电能转换效率和开路电压。 电池的理论极限效率根据文献【9 1 定义为： n m “= a g 沁h h 为总反应( 2 3 a ) ( 2 3 b ) 的反应热，g 为总反应的g i b b s 自由能。 极化，内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池效率为： n2 - - - r l m + a e e a ， 式中：f 一工作电压， e ，一燃料利用率。 对s o f c 而言，效率一般为5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热排出。 圈2 - 2e m f 与温度间的关系 f i g 2 - 2e m f a s af u n c t i o no f t e m p e r a t u r e ( 2 5 ) 由于电极 ( 2 6 ) 图2 - 3 可逆电能转化率与温度的关系 f i g 2 - 3r e v e r s i b l ye l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 由于s o f c 是在高温下运行的，因而具有以下优点： ( 1 ) 燃料电池能量转换效率高，并附加产出具有工业价值的高温废气，可实现热 电联产。不考虑余热回收，系统的热效率的最高利用率在6 0 以上，若考 虑余热的回收利用，其整个系统的热效率的利用率效率可高达8 0 以。 ： ( 2 ) 如果采用氢作为燃料可以防止c 0 2 的排放，使用化石燃料可以降低5 0 的 排放量，同时污染物和温室气体的排放量也显著减少，导致酸雨和酸雾的气 第二章文献综述 体排放量降低一个数量级； ( 3 ) 较高的电流密度及功率密度，可达1 m w m 3 ，对块状设计来说有可能高达 3 m w m 3 ； ( 4 ) 对燃料适应性强，可直接使用氢气、天然气、煤气、生物气及甲醇等作为燃 料，而不必使用p t 等贵金属做催化剂； ( 5 ) 阳、阴极的极化可以忽略，极化损失集中在电解质阻力降上。 2 3s o f c 的研究开发 2 3 1s o f c 的研究概况 s o f c 的研究起步较晚，1 8 9 9 年n e m s t 发明了固体氧化物电解质才开始了s o f c 的研究，1 9 3 7 年b a u r 和p r e i s 制造出了第一个在1 0 0 0 下运行的陶瓷燃料电池，然而 直至1 1 j t 十年代初固体氧化物燃料电池才以迅速发展起来。目前大多数s o f c 的研制开 发工作主要集中在发达国家的科研机构或大公司的研究所。其中美国、德国和日本在 s o f c 研究方面进展最为迅速，居世界领先水平。w e s t i n g h o u s e 公司自1 9 8 6 年到1 9 9 2 年，已经成功研制出2 个2 5 k w 级的管式s o f c 系统，并在日本大阪进行了直接用管道 天然气、液体燃料运行一万多小时的成功试验( 目前仍在运行之中) t i l l 。从1 9 9 5 年起， w e s t i n g h o u s e 电气公司采用空气电极自身作为支撑管( a i re l e c t r o d es u p p o r t o r ，简称 a e s ) 的新技术，取代原来的多孔c s z ( c a o 稳定的z r 0 2 多孔) 支撑管。经过在美国 南d n 7 i i 进行的总共5 5 8 2 小时的运行试验，表明电池性能比旧型( c s z 作为支撑管) 有 大的提高，电池输出最大功率为2 7 k w ，运行1 0 0 0 小时后性能的衰减降到0 - 2 以下， 多次起动、关机循环试验对电池的性能也几乎没有影响【l ”。1 9 9 7 年后期s i e m e n s w e s t i n g h o u s e 公司为e d b e l s a m 公司在荷兰的阿纳姆建立了1 0 0 k w 的s o f c c h p ( c o m b i n e d h e a ta n d p o w e r ，热电联产) 系统，它是1 9 9 9 年时最大的s o f c 操作系统， 这个系统可以产生净直流发电量为1 0 5 1 1 0 k w ，热水蒸汽热量6 5 k w ，净低热值发电 效率( a c l h v ) 达到了4 6 【1 3 】。美国宾发尼亚的卡内基梅隆大学在2 0 0 2 年建造了由 2 5 0 k w 的s o f c 提供冷、热、电的办公楼，其主要特性参数为：净直流发电薰( 总发电 量扣除燃料电池电力系统用电量) 2 2 6 k w ，净低热值发电效率4 6 ，燃料流量4 5 4 k g h ， 空气流量o 7 3 k g s ，废气排量2 3 4 0 k g h ，废气温度7 5 5 c ，进气温度5 0 0 5 5 0 。c ，废气 余热回收后热水，蒸汽热量1 5 0 k w 【h 】。此外，日本和西欧等各国的科研工作者也纷纷开 展s o f c 的研究与开发，国家或企业也投入了大量的资金鼓励和开展s o f c 的研究，如 第二章文献综述 日本的“新阳光计划”仅1 9 9 5 年就投入4 1 亿日元从事s o f c 模型电池、材料、基础 技术和系统的研究；美国能源部提供2 7 亿美元，用于开发制造3 - - 1 0 k w 的s o f c 示 范系统，7 1 0 k w 热电住宅系统和用于车辆的小型s o f c 系统。欧洲委员会( e c ) 也 计划今后十年投资3 0 0 0 4 0 0 0 万欧元从事s o f c 技术开射”j 。芬兰的w a r t s i l a 和丹麦 的h t a s 计划联合开发2 0 0 k w 的平板s o f c 电池组用于c h p 【l “。 我国s o f c 研究工作尚处于起步阶段，研究工作主要集中在s o f c 构件材料方面， 国内的主要研究单位及研究情况【l ”列如表2 2 所示。 表2 - 2 园内对s o f c 的研究情况 t a b l e 2 - 1r e s a r c hs u r v e yf o rs o f ci nd o m e s t i c 研究单位开始时间 主要研究内容获得研究成果 耋鍪薯薪硅2 7 0 。攀襄电极材料和电解质酸盐研究所年代 一、 莫旱科学技术 1 9 8 2 中温s 。f c 研究 吉林大学 1 9 8 9 电解质、电极材料 主望型! i 苎世 1 9 9 1 阴极材料及单电池 工冶金研究所 9 1 1 1 巴 清华大学 掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉体利 致密陶瓷的技术，制各出n d 06 s r o - c o o8 f e o2 0 的电导率达6 0 0 s e r a 。 制成了纳米氧化锆作电解质的s o f c 及用新型 质子导体作电解质的s o f c ，已获得接近理论电 动势的开路电压和2 0 0 m a c m 2 的电流密度。 单体电池开路电压1 1 8 v ，电流密度4 0 0 m a c m 2 ， 实现了4 个单体电池串连的电池叠堆。 制成了管式和平板式单体电池，功率密度达 0 0 9 - 4 ) 1 2 w c m 2 ，电流密度为1 5 0 - 1 8 0 m a c m 2 工作电压为0 6 l t 6 5 v 。 笱代器毽蓦菘攀麓差 组装了管式单体电池，用甲烷直接作燃料，最人 华南理工大学1 9 9 2s o f c 的催化性能输出功率为4 m w c m 2 ，电流密度为1 7m a c m 2 ， 连续运转1 4 0 小时，电池性能无明显衰退。 中科院大连化 ， 电极材料及密封技掌握了n i y s z 阳极、l s m 阴极和l s m y s z 阴 学物理研究所 。 术极的制各方法，开发一种高温无机密封粘结荆。 东北大学 1 9 9 6 阴极材料 研究了l a ( s r ) m n ( c r ) 0 3 新型阴极材料。 昆明理工大学啪s 黧瀚复厶掺器蓑篝簸 轰芝慧麓嚣譬藉嚣型 2 3 2s o f c 的结构 8 第二章文献综述 结构设计是s o f c 的关键技术之一。其基本要求为：由于固体电解质的电阻较高， 因而要尽可能薄：结构紧凑、密封好、各组成材料之间的热膨胀性能匹配、化学辛h 容性 好；此外电池组还要求有足够的机械强度，制造和使用价格适中1 3 “。从电池的结构卜讲， s o f c 大体可分为三大类：管式、平板式、瓦楞式 3 5 】。按燃料其氧化剂的流动方向的f i 同，瓦楞式结构又可进一步分为顺流式( c o f l o w ) 与叉流式( c r o s s f l o w ) 。 管式s o f c 电池结构如图2 - 4 示。它最早是由美国的w e s t i n g h o u s e 电气公司研制， 由许多一端封闭的电池基本单元以串连、并联形式组装而成。每个电池单，从旱到外分 别由多孔的c a o 稳定的z r 0 2 ( 简称c s z ) 支撑管，锶掺杂的锰酸镧( 简称l s m ) 的空 气电极，y s z 电解质膜和n i y s z 陶瓷阳极组成。c s z 多孔管起着支撑作t 【 j 并允许空7l 自由通过到达空气电极。管式s o f c 的主要特点是电池单元之问组装相对简单，不涉及 高温密封这一技术难题，电池单元之间比较容易通过并联和串联组合成犬规模电池系 统。但是，管式s o f c 电池单元制备工艺相当复杂，通常需要采用电化学沉积法制备 y s z 电解质和双极连接膜，原料利用率低，造价很高。目前仅有美国w e s t i n g h o u s e 电 气公司和几家日本公司掌握管式电池制备技术。 图2 - 4 无密封管式s o f c f i g 2 - 4s e a l l e s st u b u l a rd e s i g no f s o f c 平板式s o f c 电池结构如图2 5 所示。平板式s o f c 的空气电极y s z 固体电解质 燃料电极烧成一体，形成夹层平板结构( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e ，简称p e n 平板) 。p e n 平板问开有导气槽的双极连接板连接，使p e n 平板相互串联。空气和燃料 第二二章文献综述 气体分别从导气槽中交叉流过。为了避免空气和燃料的混合，p e n 板和双极连接板之 m 采用高温无机粘结剂密封。平板式s o f c 结构优点是电池结构简单，平板电解质和电 极制备工艺简单，容易控制，造价也比管式低得多；而且平板式结构由于电流流程短， 采集均匀，电池功率密度也比管式高。平板式s o f c 的主要缺点是高温无机密封技术难， 尚未彻底解决。其次，它对双极连接材料也有很高的要求，需要连接材料同y s z 电解 质有相近的热膨胀系数，良好的抗氧化能力和高的导电性。在过去的几年内，许多外国 公司研制开发出类玻璃和陶瓷的复合无机粘结材料，基本解决了高温密封的问题。由于 高温密封的解决，近几年平板s o f c 电池迅速发展起来，电池功率规模也大幅度提高。 s i e m e n sw e s t i n g h o u s e 在1 9 9 9 年己经开发出了功率达1 1 0 k w 的s o f c 电池，居世界领 先水平【3 6 1 。 倒2 - 5 平板式s o f c f i g 2 5f l a t - - p l a t ed e s i g no f s o f c 瓦楞式s o f c 基本结构和平板式s o f c 相同，见图2 - 6 。瓦楞式和平板式的主要区 别在于p e n 板不是平板而是瓦楞的，瓦楞的p e n 本身形成气体通道而不需要用平板式 中的双极连接板，更重要的是瓦楞型s o f c 的有效工作面积比平板式大，因此单位体积 功率密度大。主要缺点是瓦楞式p e n 制备相对困难。由于y s z 电解质本身材料脆性很 大，瓦楞式p e n 必须经共烧结一次成型，烧结条件控制要求十分严格。目前手要有荧 国a l l i e d - - s i g n a l 公司以及少数几家同本公司发展此类型的s o f c 电池。 1 0 第二章文献综述 图2 - 6 瓦楞式s o f c o 嘎流和叉流结构1 f i g 2 - 6m o m o l i t h i cs o f cd e s i g n ( c o f l o wa n dc r o s s f l o wc o n f i g u r a t i o n s ) 2 3 3s o f c 的中温化 国际上s o f c 的商业化正向着两个不同的方向发展。一方面是发展大规模的s o f c 系 统，另一方面是积极开展中低温s o f c 燃料电池的研究。现在，大多数以y s z 为电解质 的s o f c 在9 5 0 - 1 0 0 0 工作，离的工作温度虽然使y s z 电阻变小，电池功率增大，但电 池的关键材料受限。特别是平板式s o f c 电池，高温对无机密封材料和双极板连接材料 要求更加苛刻。如果把燃料电池的工作温度降至5 0 0 8 0 0 左右，即研制和开发中温固 体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 就可以使用不锈钢做为阳极连接材料及导气槽。另外燃 料电池在6 0 0 附近工作也可以避免高温带来的组成材料之间不必要的反应而生成不利 于电池工作的化合物，影响电池的各种性能；同时也可以解决密封困难、制造成本高等 问题。因此，要实现s o f c 的中温操作，必须解决三个问题： ( 1 ) 降低电解质层的电阻； ( 2 ) 提高电极的低温活性，降低极化损失； ( 3 ) 寻找与电解质材料相容的高性能阴极材料。 对于电极而言，在大多数情况下，电极的极化损失主要来自于阴极的极化。电池操 作温度降低后传统的阴极材料，如l a l _ x ( s t , c a ) 。m n 0 3 因8 0 0 。c 以下其电极活性的急剧降低 和极化电阻的增大而不再适用1 3 ”。因此对于i t s o f c 而言，研究和开发新型构件材料节 关重要。 2 4i t s o f c 构件材料的研究概况 第二章文献综述 2 4 1 电解质材料 日本o i t a 大学的ti s h i h a r a 教授等i 3 8 j 发现了l a l x s r x g a t - y m g y 0 3 ( l s g m ) 钙铁矿结 构氧化物在中温条件时具有较高的氧离子导电性能，在国际上引起了轰动，为i t s o f c 新型电解质的开发和研究提供了一个新的思路和途径。目前降低电解质电阻有两种途 径：一种是将y s z 薄膜从传统的1 0 0 2 0 0 ) u n 减少至 11 5 0 。c ) 共烧 时仍有发生反应的可能性。因此，对于以l g o 作电解质材料的s o f c ，寻求与其相匹配 且具有良好催化活性的阳极材料仍是亟待解决的问题。 2 4 3 互连接材料 互连接材料( 又称双极板材料) 在s o f c 中起连接相邻单电池阴极和阳极的作用。 特别是在平板式s o f c 中，它同时起着导气和导电的作用，是平板式s o f c 中的关键部 件之。双极扳连接材料的选择有如下三个基本要求： 第二章文献综述 ( 1 ) 连接材料在s o f c 的工作温度下的物理与化学性能要十分稳定； ( 2 ) 由于电极材料为离子导体，因此要求连接材料为非离子导体； ( 3 ) 连接材料的膨胀系数要与电极的膨胀系数接近。 高温( 1 0 0 0 c 左右) 下l a l x m x c r 0 3 (