（环境工程专业论文）稀土掺杂对tio2光催化去除水中有机物影响的研究.pdf

摘要 摘要 光催化氧化技术自2 0 世纪8 0 年代后期开始应用于污染控制领域以来，有效的 破坏许多结构稳定的无机物、有机污染物等，作为一种新型的污染治理手段日益受 到重视。如何进一步提高光催化氧化的降解率是如今水污染防治领域研究的热点。 本文以钛酸丁酯为原料，以乙醇为溶剂，硝酸为抑制剂，采用溶胶一凝胶法制 备纳米粒子t i 0 2 ，用3 0 w 的紫外灯模拟光源，用大红染料模拟水样中难降解的有机 物，以大红染料的降解率的变化来衡量催化剂t i 0 2 的光催化降解水中有机污染物的 能力。 本文主要采用稀土掺杂的方法来提高t i 0 2 的活性，探讨了四种稀土金属元素镧、 钕、钇和铕的不同掺杂量和不同时间的光催化活性：并讨论了两种金属元素银和铁 分别与稀土混合掺杂的光催化性能。研究了各种不同的掺杂量，对光催化降解水中 有机污染物的影响。实验结果表明，稀土元素掺杂影响t i 0 2 活性，可以抑制t i 0 2 由锐钛矿到金红石的转变，提高光吸收率，抑制载流子复合。能明显的提高t i 0 2 的 光催化降解能力。稀土掺杂的t i 0 2 在1 5 0 m i n 内光催化降解率达到9 5 以上，而纯 t i 0 ，只能达到6 3 。 关键词t i 0 2 ；稀土元素；光催化；离子掺杂；降解率 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ya san e wm e a n sf o rd i s p o s a lo fc o n t a m i n a t i o ni s i n c r e a s i n g l ya t t e n t i o n ，w h i c hh a v ea p p l i e dt ot h ep o l l u t i o nc o n t r o lf i e l ds i n c et h el a t e19 8 0 s ，a n dc a ne f f e c t i v e l yd e s t r o y e dm a n yi n o r g a n i ca n do r g a n i cp o l l u t a n t s i ti st h eh o t s p o ti n r e s e a r c ho fp r e v e n t i o na n dc o n t r o lo fw a t e rp o l l u t i o nt h a th o wt of u r t h e ri m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o nr a t e p r e p a r e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sb ys 0 1 g e lm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o n s ：b u t y lt i t a n a t e a sr a wm a t e r i a l s ，e t h a n o la ss o l v e n t ，n i t r i ca c i da si n h i b i t o r s i nt h ee x p e r i m e n t u s i n g3 0 w u vl a m ps i m u l a t e sl i g h ts o u r c ea n dr e dd y es i m u l a t e sr e f r a c t o r yi nw a t e rs a m p l e s t h e t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nd e g r a d i n go r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e rw a sm e a s u r e db y t h ec h a n g eo f d e g r a d a t i o nr a t eo fr e dd y e t oi n c r e a s ec a t a l y t i c a c t i v i t y , t i 0 2i sm o d i f i e db yr a r ee a r t h i nt h ep a p e r , t h e p r o p e r t i e so ft w ok i n d so fm o d i f y i n gy i 0 2a r ei n v e s t i g a t e d o n ei sm o d i f i e db yf o u r d i f f e r e n tr a r e e a r t h s ：l a n t h a n u m ，n e o d y m i u m ，y t t r i u ma n de u r o p i u m ，t h eo t h e ri s m o d i f i e db yr a r ee a r t h sw i t hs i l v e ra n di r o ni nd i f f e r e n td o p i n g q u a l i t ya n dt i m e a i s ot h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o p i n ge l e m e n t so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a b i l i t yf o ro r g a n i c p o l l u t a n t si nw a t e ri ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t y o fy i 0 2m o d i f i e db yr a r ee a r t hi s i m p r o v e db yi n h i b i t i n gt i 0 2c h a n g i n gf r o ma n a t a s et o r u f f l e ，t h e ni m p r o v i n gi t sl i g h ta b s o r p t i o nr a t e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft i0 2m o d i f i e db v r a r ee a r t hd o p i n gi n15 0 m i ni sm o r et h a n9 5 ，b u tt h e p u r i t yy i 0 2c a no n l ya c h i e v e6 3 k e yw o r d st i 0 2 ；r a r ee a r t he l e m e n t ；p h o t o c a t a l y t i c ；i o nd o p e d ；d e g r a d a t i o nr a t e ； 第1 章绪论 第1 章绪论 自从19 7 2 年，日本人f u j i s h i m a c l 】首次在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了关于z i 0 2 的光 催化性之后，t i 0 2 由于其较好的稳定性以及制备简便等特点得到了广泛的研究【2 j 。 近年来，t i 0 2 光催化降解污染物的研究日益受到人们的重视【3 4 】，在众多的半导材料 中，由于纳米t i 0 2 作为催化剂用于污染的治理具有催化剂本身稳定，高活性，安全， 廉价无二次污染等特点，成为最具有前途的绿色环保型催化剂之一，得到广泛的研 究。 目前，染料废水成为重要的污染，人们就把目光集中到用z i 0 2 作为催化剂光降 解染料废水上。但t i 0 2 光催化剂带隙能较宽，只能用波长较短的紫外光激发，而太 阳光中的紫外光约占4 ，利用率小，因此，围绕t i 0 2 改性，提高太阳能的转化率， 改进光催化方法和光反应器，提高光催化的效率，仍然是广大研究进行的一个课题1 5 j 。 光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电 子一空穴对，对吸附在表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的氢氧o h ， 生成强氧化性的氢氧自由基o h ，将污染物氧化。 光催化剂是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的一种光 敏氧化法。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对的寿命较 长。在势场作用下，电子连续的有一个方向进入无电子的空带，这样导致空穴往相 反方向运动。这就是说，带负电荷的电子往一个方向运动，相应于带正电荷的空穴 往相反的方向运动，因此它们可以迁移到半导体粒子表面在导带电子和留在价带中 的空穴对导电都有贡献，称为荷电载流子。如果半导体颗粒表面已经存在被吸附的 有机物或无机物，这种迁移是很有效的。半导体无论以薄膜还是以粉末形式出现， 它们在水溶液中受光照射产生电子和空穴以及转移的物理过程都是相同的。即半导 体被光辐射时将有一个电子从价带激发到导带的同时，在价带中产生一个空穴，这 样产生并迁移到表面的空穴是良好的氧化剂，多数光催化剂都是直接或间接利用了 空穴的氧化能，而迁移到表面的电子是良好的还原剂。从能带理论上看，半导体价 带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上 的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物 质，原则上都可以被光生电子还原。 本文在实验室采用3 0 w 紫外灯作为光源。为了提高其光催化活性和对可见光的 利用率，许多研究者对其进行掺杂。c h o i 等人【6 】研究了周期表中大部分元素的的掺 杂，并结合t i 0 2 的能带结构对一些元素掺杂的作用机理进行了分析。认为掺杂元素 氧化物与t i 0 2 形成相界面可能成为电荷束缚中心，从而提高光催化活性。t i 0 2 掺入 1 河北科技大学硕士学位论文 某些金属改性后，金属的参与，构成微电池有利于降低t i 0 2 带隙能级有利于电子和 空穴的分离，促进光催化氧化反应，因此制备具有较大比表面积，锐钛矿型结构的 掺入金属离子【7 】的纳米粉体是提高t i 0 2 光催化活性的有效途径之一。本文利用溶胶 凝胶法经临界干燥制备了具有锐钛型晶体结构的掺入金属离子的纳米t i 0 2 ，并 对大红染料光催化氧化降解的影响进行讨论。 本文通过四种稀土元素镧，钕，钇和铕掺杂t i 0 2 的样品光催化降解大红染料实 验与纳米t i 0 2 光催化降解大红染料对比；银和铁与稀土元素混合掺杂效果对比，研 究了各种稀土不同掺杂量对t i 0 2 光催化性能的影响。 近年来，应用光催化法杀灭水体中的细菌已经成为国外相关学者又一个关注的 研究热点。国内的研究主要是围绕抗菌材料如抗菌陶瓷和薄膜的应用等展开的，关 于液相光催化杀菌的报道较少，仅见综合和理论分析方面的文献。 世界卫生组织制定的优质水标准中有严格的细菌指标规定，因此必须重视地表 水深度净化的杀菌效果。现在饮用水深度净化工艺一般采用臭氧杀菌或者是紫外线 杀菌技术。光催化是在催化剂存在的条件下以紫外光作为光源的一种杀菌技术。紫 外光在光催化剂表面激发产生电子和空穴，电子具有将物质还原的能力，可与吸附 的氧气反应生成过氧化氢；空穴则与表面羟基或水作用，生成具有强氧化性的羟基 自由基。因此，细菌一旦接触到光催化剂表面，在这种氧化还原的气氛中将被快速 的高效地杀灭。另外，光催化剂还能够有效的降解有机物，使有机物变成二氧化碳 和水，使细菌因缺少营养物质；而很快失活，从而达到抑菌的目的。光催化杀菌是 紫外线杀菌的与光催化杀菌的共同作用，光催化杀菌能力要比单独的紫外线杀菌能 力高数倍以e 。 2 第2 章实验准备 第2 章实验准备 2 1实验仪器 7 2 1 分光光度计( 上海第三分析仪器厂) ； 7 2 3 分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ； 3 0 w 紫外光灯( 江阳市健仕福器械有限公司) ： h j 一4 多头磁力加热搅拌器( 常州国华电器有限公司) ；转速0 1 6 0 0 m d l o o l 型电子天平( 上海天平仪器厂) ； 电热恒温干燥箱( 天津市中环实验电炉有限公司) ： r j m 一2 8 1 0 型马福炉( 沈阳市电炉厂) ； 8 0 0 型离心沉淀器( 上海手术器械厂) ： x r d 7 0 0 0 s l x 型x 射线衍射仪( 岛津企业管理( 中国) 有限公司) p h 试纸( 精密1 4 3 o ) ； 量筒( 10 m l ，5 0 m 1 ) ： 容量瓶( 5 0 m l ，1 0 0 m l ，1 0 0 0 m 1 ) ； 烧杯( 6 0 m l ，1 0 0 m l ，2 5 0 m 1 ) ； 移液管( 1 m l ，2 m l ，5 m 1 ) ： 玻璃研钵：酸式滴定管：玻璃棒：吸耳球；胶头滴管：滤纸； 2 2实验试剂 钛酸丁酯( 天津市化学试剂一厂) ； 无水乙醇( 天津市科密欧化学试剂开发中心) ； 硝酸( 沈阳市民生化工厂) ： 氧化镧；氧化钕；氧化钇；氧化铕； 大红染料( 5 0 m g l 现用现配) ；取1 9 l 的大红染料储备液5 0 m l 定容到1 0 0 0 m l 的容量瓶中； 硝酸镧( 配成o 1 m o l l 的溶液) ；称取1 6 3 9 氧化镧，溶于1 0 m l 硝酸中加热， 冷却后转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 硝酸钕( 配成0 1 m o l l 的溶液) ：称取1 6 9 9 氧化钕，溶于1 0 m l 硝酸中加热， 冷却后转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 硝酸钇( 配成o 1 m o l l 的溶液) ；称取1 1 3 9 氧化钇，溶于1 0 m l 硝酸中加热， 3 河北科技大学硕士学位论文 冷却后转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 硝酸铕( 配成o 1 m o l l 的溶液) ；称取1 7 6 9 氧化铕，溶于1 0 m l 硝酸中加热， 冷却后转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 硝酸银( 配成0 1 m o l l 的溶液) ；称取1 7 0 9 硝酸银，转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 硝酸铁( 配成o 1 m o l l 的溶液) ；称取4 0 4 9 硝酸铁，转入1 0 0 m l 容量瓶中定容。 2 3 光催化原理 2 3 1 t i 0 2 光催化原理 t i 0 2 之所以能作为光催化剂，与其自身的光电特性有关。它属于n 型半导体， 其能带是不连续的，在充满电子的低能价带v b 和空的高能导带c b 之间存在一个禁 带。当用能量等于或大于禁带宽度e s 的光，照射t i 0 2 时，其价带上的电子( e 。) 就 会被激发，越过禁带跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。 t i 0 2 悬浮水溶液中，在能量的作用下电子和空穴发生有效分离并迁移到颗粒表面 的不同位置，参与加速氧化反应，同时，也存在着电子和空穴复合的可能性。如果 没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微妙之内就会通过复合而消耗掉。 而如果选用适当的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即 的氧化还原反应就会发生。在半导体失去电子的主要水分子，h o 。和有机物本身均 可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基，。o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性，因而在光 催化氧化中起决定性的作用，可以氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底 氧化为c 0 2 ，h 2 0 和其它无机物8 1 。 光生空穴有很强的得电子能力，可夺去吸附在半导体颗粒表面的有机物和溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化。光生电子的俘获剂主要是吸附t i 0 2 表面的氢。基本反应式可表示如下【9 l o 】： t i 0 2 + h v _ h + + e ( 3 1 ) h + + e _ e ( 3 - 2 ) h 2 0 _ h + + o h ( 3 3 ) h + + o h _ h o ( 3 - 4 ) h + + h 2 0 + o 厶- - h o + h + + 0 2 。( 3 5 ) h + + h 2 0 ，h o + h 十( 3 - 6 ) e + 0 2 _ 0 2 ( 3 - 7 ) 0 2 。+ h + - - - ，h 0 2 ( 3 8 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 3 - 9 ) 4 第2 章实验准备 h 2 0 2 + 0 2 _ h o + 0 h 。+ 0 2 ( 3 1 0 ) h 2 0 2 + h v _ 2 一h o ( 3 11 ) o r g a n + h o + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 ( 3 12 ) m 叶+ n e 。m ( 3 1 3 ) 从反应历程看，通过光激发后，t i 0 2 产生高活性光生空穴光生电子，形成氧化 还原体系，经一系列可能反应之后产生大量高活性的自由基。 2 3 2 稀土掺杂光催化原理 本文主要研究掺杂稀土金属离子对t i 0 2 进行改性金属粒子的掺入可能在半导体 晶体中引入缺省位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的 激发波长，从而改变了t i 0 2 的光催化性能。t i 0 2 具有光电转换，光学非线性以及基 体的声子能量低，可降低非辐射跃迁几率等物质，锐钛矿型t i 0 2 起微粒紫外区有较 好的光吸收性能。可在t i 0 2 基体中掺杂不同的物质而具有不同的性能。如：掺杂z n 、 荧光素具有良好的光学性质：掺杂c e 0 2 具有热、光催化作用；w o x t i 0 2 体系具有光 致氧化作用：e u t i 0 2 ，具有光致发光效应。稀土离子e u ”，t b 3 + 等具有优异的发光 性能，在紫外光激发时能产生特征荧光光谱带。溶胶凝胶法是应用较多的软化 学方法，该方法具有反应条件温和，操作灵活多样，使掺杂离子在基体中分布均匀， 克服掺杂离子的团聚等现象。掺杂可以形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获 电子，低于t i 4 + 的金属捕获空穴抑制e h + 坩复合掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形 成更多的t i 3 + 氧化中心。 2 4 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 的机理 溶胶凝胶法最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变 所发生的水解和缩聚反应。在醇盐乙醇水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。 通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得 到凝胶。在以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料制备纳米t i 0 2 时，t i ( o c 4 h 9 ) 4 发生以下的水解缩聚 反应： 水解：t i ( o b u ) 4 + n h 2 0 - - - - t i ( o b u ) 4 一n ( o h ) n + n h o b u ( 3 14 ) 失水缩聚： - t i o h + h o t i 三_ 三t i o t i 三+ h 2 0 ( 3 15 ) 失醇缩聚：- t i o r + h o t i 三_ 三t i 0 t i - + r o h( 3 16 ) 其中，n 兰4 时，t i o ( o c 4 h 9 ) 4 与少量水发生水解反应，生成t i ( o b u ) 4 一n ( o h ) n 单 体，如果n = 4 ，则出现水合t i 0 2 沉淀。在反应中需加入催化剂，目的是为了控制 t i ( o c 4 h g ) 4 的水解和缩聚反应速度。均匀分散在醇中的t i ( o b u ) 4 n ( o h ) n 单体发生缩 聚反应，经过t i ( o b u ) 4 一n ( o h ) n 单体的失水和失醇缩聚生成。t i o t i 桥氧键，并导致 5 河北科技大学硕士学位论文 二维和三维网络结构的形成。 反应体系中加水量的不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。如果在 溶液中加入螯合剂，则可以延缓水解和缩聚反应进程，例如在酸性条件下，螯合反 应中醋酸根离子起二配位体用，不易被水去掉，在反应中生成含二位基团的大聚合 物( o b u ) 4 叫( h 3 c o o ) 。，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成维空间的网络结构。 螯合反应：t i ( o b u ) 4 + x c h 3 c o o h - - - * t i ( o b u ) 4 一x ( c h 3 c 0 0 ) x + x b u o h ( 3 - 1 7 ) 2 5实验方法 2 5 1t i 0 2 的制备方法 本实验采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 。溶胶凝胶法是8 0 年代兴起的一种制 备材料的湿化学方法。该方法是将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶酯聚合溶胶 化，再经凝胶干燥、煅烧、最后得到纳米级微粒。 本实验以钛酸丁酯为主要原料，在室温下将8 5 m l 钛酸丁酯与am l 无水乙醇混 合，然后缓慢滴入am l 无水乙醇与bm l 蒸馏水用硝酸调p h 值为c 的混合溶液，不 断搅拌形成透明溶液。放置2 3 天自然干燥，然后在玻璃研钵中研磨，再在马福炉 中煅烧2 5 小时，即可得到纯纳米级t i 0 2 粉末。 2 5 2 稀土掺杂t i 0 2 的制备方法 先取钛酸丁酯8 5 m l 和am l 无水乙醇混合，混合后备用，再将bm l 蒸馏水和不 同摩尔比的r e t i 0 2 溶液加入另一am l 无水乙醇中，调其p h = c 后，以缓慢速度加入 前面所备用溶液中，同时磁力搅拌一段时间，静置阴凉处自然干燥。然后在玻璃研 钵中研磨，在马福炉中煅烧2 5 小时，再在玻璃研钵中研磨后，分别得到不同摩尔 比的纳米级r e t i 0 2 复合体。 6 第3 章t i 0 2 的制备和光催化影响因素 第3 章t i 0 2 制备和光催化影响因素 3 1 t i 0 2 最佳配比选择 t i 0 2 制各方法中已指出，无水乙醇，蒸馏水的量和p h 值都可变化，得通过正交 实验来确定，最后选出最佳配比，在此条件下制成溶胶溶液，然后放置2 3 天自然 干燥，在玻璃研钵中研磨，再在马福炉中煅烧2 5 小时，即可得到纯纳米级t i 0 2 粉末。这时的粉末降解大红染料的效率最佳。 设计正交实验，选择三因素三水平，讨论t i 0 2 配比的最佳条件，在最佳配比的 条件下进行t i 0 2 的制备，首先定钛酸丁酯的量为8 5 m l 。 表3 - 1 正交试验 塞堕芏丛婴! !堕竺1 2 篁 l o 15 2 0 1 o 1 5 2 o 1 7 1 9 1 4 表3 1 ( 续)正交试验 1 ( i o ) l ( i o ) 1 ( 1 0 ) 2 ( 1 5 ) 2 ( 1 5 ) 2 ( 1 5 ) 3 ( 2 0 ) 3 ( 2 0 ) 1 ( 1 o ) 2 ( 1 5 ) 3 ( 2 o ) 1 ( i 0 ) 2 ( 1 5 ) 3 ( 2 o 、 1 ( 1 o ) 2 ( 1 5 ) 1 ( 1 7 ) 2 ( i 9 ) 3 ( 1 4 ) 2 ( i 9 ) 3 ( 1 4 ) 1 ( i 7 ) 3 ( 1 4 ) 1 ( 1 7 ) 3 6 4 3 3 3 9 9 3 0 9 5 2 6 0 7 4 4 0 5 4 4 9 7 4 0 8 4 5 0 4 6 1 i l ! q 2 j l 兰：q 2：l ! ：2 2 ：兰：i 2 k a l 表示无水乙醇的量为1 0 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 7 2 3 4 5 6 7 8 河北科技火学硕士学位论文 k a l _ ( o 3 6 4 3 + 0 3 3 9 9 + 0 3 0 9 5 ) 3 = 0 3 3 7 9 k m 表示无水乙醇的量为1 5 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k a 2 = ( o 2 6 0 7 + 0 4 4 0 5 + 0 4 4 9 7 ) 3 = 0 3 8 3 6 k a 3 表示无水乙醇的量为2 0 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k a 3 = ( 0 4 0 8 4 + 0 5 0 4 6 + 0 2 4 3 9 ) 1 3 = 0 3 8 5 6 k b l 表示蒸馏水的量为1 0 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k b l = ( o 3 6 4 3 + 0 2 6 0 7 + 0 4 0 8 4 ) 3 = 0 3 4 4 5 k b 2 表示蒸馏水的量为1 5 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k b 2 = ( o 3 3 9 9 + 0 4 4 0 5 + 0 5 0 4 6 ) 3 = 0 4 4 0 3 k b 3 表示蒸馏水的量为2 0 m l 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k b 3 = ( o 3 0 9 5 + 0 4 4 9 7 + 0 2 4 3 9 ) 3 = 0 3 3 4 4 k c l 表示p h 值为1 7 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k c l = ( o 3 6 4 3 + 0 4 4 9 7 + 0 5 0 4 6 ) 3 = 0 4 3 9 5 k c 2 表示p h 值为1 9 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k c 2 = ( o 3 3 9 9 + 0 2 6 0 7 + 0 2 4 3 9 ) 3 = 0 2 815 k c 3 表示p h 值为1 4 时所对应的t i 0 2 的平均降解率。 k c 3 = ( o 3 0 9 5 + 0 4 4 0 5 + 0 4 0 8 4 ) 3 = 0 3 8 61 由以上数据可知： 极差r a = o 0 4 7 7 极差r b = o 0 9 3 9 极差r c = o 1 5 7 7 通过正交试验结果表明，k a 3 、k b 2 、k c l 三个数最大，因此得出形成t i 0 2 的最 佳制备条件是： 无水乙醇2 0 m l 、蒸馏水1 5 m l 、p h 值1 7 。 3 2 影响光催化活性的因素 为了比较t i 0 2 粉体的光催化活性，选择大红染料作为光催化降解的模型化合物。 光催化实验是通过紫外灯照射t i 0 2 粉体和大红染料的悬浮液来分解水溶液中的大红 8 第3 章t i 0 2 的制备和光催化影响因素 染料完成的，具体过程为： 光催化反应在2 5 0 m i 大烧杯中进行，放入5 0 m g l 的大红染料试液和le j l 的t i 0 2 光催化剂，磁力搅拌在紫外灯照射下进行光催化降解实验。每光照一段时间后离心 分离去除t i 0 2 催化剂，得反应试液。采用7 2 1 型分光光度计测定5 0 0 n m 波长处反应 试液的吸光度，以衡量t i 0 2 光催化剂的活性。因为该浓度范围内的大红染料溶液在 此处有最大吸光度值，且吸光度值与浓度有很好的线性关系。 3 2 1 煅烧温度对光催化的影响 选三个试样在采用不同的煅烧温度下进行紫外灯照射降解大红染料，t i 0 2 存在 锐钛矿型，金红石型两种晶型，晶型不同，其光催化活性有很大差异。t i 0 2 的晶型 与煅烧温度有关，所以控制温度很重要。煅烧温度对大红颜料光催化降解率的影响 见表3 2 、图3 1 。 表3 - 2 煅烧温度对大红颜料光催化降解率的影响 6 0 5 0 4 0 降 篓3 0 2 0 1 0 0 6 09 0 1 2 0 t r a i n 图3 1温度对光催化降解的影响 9 一一妒4 5 0 蜘5 0 0 5 5 0 河北科技大学硕士学位论文 = ：= ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = ；= = 图3 1 是不同煅烧温度下制备t i 0 2 对大红染料的光催化降解影响。由图可知， 4 5 0 。c 时，光催化效率高，5 5 0 。c 时效率低。温度升高t i 0 2 流失大，导致光催化活性 降低。温度低时锐钛矿型降解效率好，转变成金红石型时降解率降低。原因在于煅 烧温度和t i 0 2 的晶型有关，温度过高，t i 0 2 由锐钛矿型转变为金红石型，此时金红 石型光生电子与空穴复合的速率比锐钛矿型快，所以锐钛矿型的光催化效果好1 1 】。 3 2 2 催化剂投加量对光催化的影响 在煅烧温度选定后，改变在此温度煅烧的t i 0 2 投加到大红染料中的投加量，讨 论其变化对大红染料光催化降解的影响。 选三个试样在采用不同的t i 0 2 投加量进行紫外灯照射降解大红染料，催化剂投 加量对光催化降解率的影响见表3 3 、图3 2 。 表3 - 3催化剂投加量对大红颜料光催化降解率的影响 2 9 l 5 0 3 9 6 2 4 7 7 0 6 0 5 0 降 解4 0 蛊 3 0 一2 0 1 0 0 3 06 0 9 01 2 0 t r a i n 扣l g l 鼹一2 e , l 。一3 9 l 图3 - 2 催化剂投加量对光催化降解率的影响 图3 2 是经光照2 5 h ，不同投加量的t i 0 2 对大红染料的光催化降解影响。由图 1 0 第3 章t i 0 2 的制各和光催化影响因素 可知，2 9 l 时，光催化效率高，l g l 和3 9 l 时效率低。催化剂投加量直接影响污染 物的降解效果。随着y i 0 2 投加量的增加，大红染料的降解率增加，原因在于浓度低 时，光源产生的光子能量不能被充分的利用，反应速度慢，增加t i 0 2 的用量，参与 光催化降解的量增加，因而降解率增加。但当t i 0 2 的浓度一定时，溶液中t i 0 2 颗粒 对光的散射能力增强，对光的利用率下降，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度， 大红染料的降解率不但不增加反而会减少【1 2 】。 不同浓度的t i 0 2 对大红染料的光催化降解率也不同，经实验证明，t i 0 2 的浓度 在2 9 l 时达到最佳。 3 2 3 光源高度对光催化的影响 在煅烧温度和投加量选定后，改变在此温度煅烧和投加量固定的t i 0 2 在紫外灯 照射下的高度，讨论其在何高度时大红染料光催化降解的效率最好。 选三个试样在采用紫外灯不同高度照射下降解大红染料，讨论其变化对大红染 料光催化降解的影响，紫外灯照射高度的光催化降解率见表3 4 、图3 3 。 表3 - 4 紫外灯照射高度的光催化降解率 河北科技大学硕士学位论文 3 06 09 01 2 01 5 0 t m i n 图3 3紫外灯不同照射高度对光催化降解率的影响 扣6 c m 麓一l o c m ，1 4 c m 图3 3 是不同高度照射t i 0 2 对大红染料的光催化降解影响。不同的照射高度对 大红染料的光催化降解率也不同，由图可知，照射高度在1 0 c m 时最佳，降解效果最 好，6 c m 时大红染料的降解率明显好于1 4 e r a 时。随着照射高度的降低，大红染料的 降解率增加，但并不是一直的增加，高度降到一定值时，再继续降低高度，降解率 反而会缓慢降低。原因在于实验中采用的是玻璃烧杯，玻璃可以吸收紫外光，距离 太近，玻璃就更容易吸收，照射到t i 0 2 悬浮体系的光强就会减弱，导致降解率降低。 3 2 4 溶液初始浓度对光催化的影响 溶液初始浓度对光催化降解率的影响见表3 5 、图3 - 4 。 表3 5 溶液初始浓度对光催化降解率的影响 t m i n3 06 09 0 1 2 015 0 浓度m g l 2 0 m g l 3 5i t i i l 5 0 m g l 6 5m l 2 2 7 8 1 8 5 6 1 4 1 7 1 2 5 0 3 8 9 5 3 5 7 8 2 8 2 5 2 2 4 8 5 4 1 2 5 2 3 l 4 4 2 3 3 5 9 7 6 4 2 0 5 9 2 8 5 0 7 9 4 6 2 2 7 3 8 l 6 8 2 0 6 2 4 7 5 7 1 8 一! q 竺曼坐一 7 2 6 18 3 32 9 8 44 3 2 0 5 5 3 0 加 如 加 坩 。 降解率一 第3 章t i 0 2 的制各和光催化影响冈索 8 0 7 0 6 0 降 解5 0 率4 0 3 0 2 0 1 0 o 3 06 09 01 2 01 5 0 t l m i n 图3 4 溶液初始浓度对降解率的影响 一2 0m g l - - 1 1 - - 3 5m g l l 5 0 m g l - - - - - - 6 5n l g l 一、8 0m g l l 由图3 4 可知，浓度越低其降解效果越好，2 0 m g l l 的降解率最高。在相同的条 件下，随着初始浓度的增加，降解率明显下降。原因由于染料的浓度影响吸附量的 大小，随着浓度的增加，吸附量也不断的增大，使吸附逐渐趋于饱和，更多的大红 染料被吸附在催化剂表面导致活性部位减少，初始浓度过低，不能充分发挥光催化 反应体系的降解能力，初始浓度过高，反应时间又会相应地延长【1 2 】。 3 2 5 溶液p h 值对光催化的影响 p h 值对光催化降解率的影响见表3 - 6 、图3 - 5 。 表3 - 6p h 值对光催化降解率的影响 d h 值456 降解率4 3 3i3 7 2 7 7 0 0 84 6 4 66 2 4 72 9 4 02 8 0 82 2 7 03 5 0 4 1 3 河北科技大学硕士学位论文 ：= ：= ；= = = = = ：= = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = 8 0 7 0 6 0 降 解5 0 率4 0 3 0 2 0 1 0 o 23 4 p h 值 图3 - 5p h 值对光催化降解率的影响 一喀一降辑率 由图3 5 可知，p h = 4 时降解效果最好。溶液p h 值对降解有较大的影响，t i 0 2 在水中等电点大约是p h = 6 1 3 】，当p h 值较低时，t i 0 2 表面质子化，同时质子化的t i 0 2 表面带有正电荷，这对光生电子向t i 0 2 表面转移是有利的。在中性条件下，水分子 与光生空穴反应而形成o h 和质子。当p h 值高时，因为o h 。的大量存在，t i 0 2 颗粒 表面带负电荷，利于空穴由颗粒内部到表面的转移。因此，在高p h 值和低p h 值时 都可能出现光催化的最高反应速率，但因不同的染料而定。染料溶液的p h 值对t i 0 2 表面电荷的正负性的影响，直接关系到污染物与t i 0 2 表面的吸附作用。 3 2 6 加入氧化剂对光催化的影响 加入氧化剂对光催化的影响见表3 7 、图3 - 6 。 表3 - 7 氧化剂h 2 0 2 影响降解率 1 f 有催化剂h 2 0 2 ( 0 3 ，o 5 m 1 ) 的大红染料 2 无催化剂h 2 0 2 ( 0 3 ，0 5 m 1 ) 的大红染料 3 撑无光照无催化剂有h 2 0 2 ( 0 3 ，0 5 m 1 ) 的大红染料 1 4 第3 章t i 0 2 的制备和光催化影响因素 降 解 率 、_ ， 9 0 8 0 7 0 2 0 1 0 0 “、 一 一一、一一 123 + 降解率 图3 - 6 氧化剂h 2 0 2 对降解率的影响 由图3 - 6 可知，加入氧化剂h 2 0 2 有催化剂的即1 释效果好。促进o h 的生成与提 高电子空穴对分离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。向悬浮 体系中加入氧化剂h 2 0 2 ，催化剂表面的电子被氧化剂俘获，有效地抑制光生电子和 空穴的简单复合，同时促进o h 的生成。体系中加入氧化剂h 2 0 2 是提高光催化效率 的有效方法【1 4 】。 3 2 7 其他因素对光催化的影响 其它因素对光催化的影响见表3 8 、图3 7 。 表3 8 其干也闼素的光催化降解率 1 f 有催化剂有光照的大红染料 2 撑有催化剂无光照的大红染料 3 无催化剂有光照的大红染料 4 无催化剂无光照的大红染料 1 5 河北科技大学硕士学位论文 7 0 6 0 5 0 霪4 。 率3 0 苎2 0 1 0 0 1 0 ， 234 图3 7 其它因素对降解率的影响 小降解率 由图3 7 知，1 的降解效果明显好于其它三种条件下的降解效果。这可以说明， 在加入催化剂和有光照的时候，催化剂在紫外灯下充分反应，光照可以为催化剂提 供能量，激活电子使之跃迁，抑制电子空穴对的复合也抑制光生载流子的复合 率，提高了高活性氧化基团的产率，所以降解率就高，从而证明，光照对催化剂降 解有机废水是很重要的。4 是没加催化剂和没光照的，降解率出现负值可能是因为 放置的时间长导致水分蒸发浓度变大，吸光度增大。 1 6 第4 章稀土元素掺杂光催化实验 第4 章稀土元素掺杂光催化实验 4 1 稀土元素掺杂光催化实验介绍 采用溶胶凝胶法制备掺杂稀土元素的t i 0 2 ，通过对t i 0 2 的改性可以大大提 高光催化性能，掺杂金属离子，由于金属离子可与t i 0 2 粒子构成微电池，有利于电 子与空穴的分离，降低t i 0 2 离子的带隙能【1 5 】。这样可以很大程度的提高大红染料的 降解率。 先取钛酸丁酯8 5 m l 和2 0 m l 无水乙醇混合，混合后备用，再将1 5 m l 蒸馏水和 不同摩尔比为o 2 ，0 5 ，1 ，2 ，3 ，5 的r e t i 0 2 溶液加入另一2 0 m l 无水 乙醇中，调其p h = 1 7 后，以缓慢速度加入前面所备用溶液中，同时磁力搅拌一段时 间，静置阴凉处自然干燥。然后在玻璃研钵中研磨，在马福炉中煅烧2 5 小时，再 在玻璃研钵中研磨后，分别得到不同摩尔比o 2 ，0 5 ，1 ，2 ，3 ，5 的纳米 级r e t i 0 2 复合体。 4 2 单一稀土元素掺杂 ( 1 ) 镧掺杂的影响 镧掺杂对降解率的影响见表4 1 、图4 1 。 表4 1镧掺杂的降解率 2 1 1 3 1 9 6 9 1 0 2 4 9 1 8 6 9 1 8 6 9 1 8 6 2 9 4 0 2 7 3 0 13 1 2 9 2 1 3 9 2 7 8 9 2 5 2 3 8 0 6 3 9 9 0 4 9 3 4 9 3 4 4 9 3 1 8 9 2 7 8 5 1 1 7 6 3 2 8 7 1 9 2 9 3 4 4 9 3 _ 3 l 9 3 1 8 1 7 弛 ：合 鸺 弛 如 昵 睨 妮 2 5 o o o o o o 2 3 5 河北科技大学硕士! 学位论文 1 9 0 8 0 降7 0 解6 0 率5 0 4 0 一 3 0 2 0 1 0 o 0 20 51235 掺杂摩尔比( ) 图4 1 镧掺杂量对光催化降解率的影响 畦一3 0 髓一6 0 9 0 i 1 2 0 1 5 0 图4 1 是经光照2 5 h ，不同掺杂量的曲线图。由图4 1 知，镧掺杂t i 0 2 在摩尔 比为2 时，降解效率最好，光催化活性随着掺杂摩尔比的升高而增强，此后，体系 光催化活性随着掺杂量的增大而逐渐的降低，但降低速率不是很快。可见，镧掺杂 存在一个最佳摩尔比2 ，使t i 0 2 活性得到最有效的提高1 6 1 。6 样品掺杂量大，但 降解效果并不是最好，这是由于l a 2 0 3 与t i 0 2 的固溶已达到了饱和，过量的l a 3 + 就 以l a 2 0 3 的形式沉积在t i 0 2 晶粒的表面，降低了t i 0 2 粉末的有效比表面积，由于 l a 2 0 3 的带隙能较大，在紫外灯照射下，不会引起光催化反应，n ) lt i 0 2 表面沉积 的l a 2 0 3 阻碍了光催化反应的进行，从而引起t i 0 2 粉体光催化活性的降低。 ( 2 ) 钕掺杂的影响 表4 2 钕掺杂的降解率 _ 一一 t m i n3 0 6 0 9 01 2 0 1 5 0 摩尔l b 0 21 3 l 5 5 1 i3 1 21 4 7 0 1 5 7 5 0 5 z 1 04 7 2 5 5 1 1 3 6 51 4 9 6 1 0 2 0 2i 2 4 5 43 8 8 5 4 0 81 5 6 9 6 2 0 2 7 3 0 3 2 5 53 8 0 6 4 7