（环境工程专业论文）脉冲电解处理含油废水的技术研究.pdf

摘要 随着石油化工行业的发展，含油废水对环境的污染越来越严重。含油废水以其油水 密度差值小、有机物含量高、生物可降解性差等特点而成为较难降解的废水。现有的物 理处理法、化学处理法、生物处理法以及直流电解法等方法，对含油废水的处理均有其 各自的弊端，难以实际推广。探索高效、运行简单且无二次污染的新方法，仍是环保工 作重要的研究内容之一。 本文以含油废水为处理对象，改直流供电为脉冲间歇式供电，先后采用钛电极、石 墨电极和铝电极进行脉冲电解去除石油污染物研究，考察了电解条件变化对石油去除率 的影响，经过十个月的室内实验，共获得实验数据1 0 5 0 余个，探讨了脉冲式电解去除 石油污染物的影响因素及作用机理，进一步利用混凝原理，开展脉冲电解一混凝联合处 理含油废水的技术探索。获得了以下成果： ( 1 ) 脉冲电解处理含油废水过程中电极材料不同其最佳电解参数不同：1 ) 用钛 片做电极，电解电压为7 v ，频率4 0 0 0 h z ，占空比6 0 ；2 ) 用石墨做电极，电解电压 为1 0 v ，频率3 7 5 0 h z ，占空比7 0 ；3 ) 以铝片做电极，电解电压7 v ，频率4 0 0 0 h z ， 占空比7 0 。 ( 2 ) 对含盐量较低的含油废水，石墨电极的电解处理效果优于钛电极和铝电极； 而含盐量较高的含油废水，铝电极的电解处理效果优于石墨电极和钛电极。 ( 3 ) 分别以钛片、石墨和铝片做电极，电解陕北某油田采油废水，1 5 m i n 后油的 去除率分别为5 4 、5 6 和8 4 。 ( 4 ) 以铝片做电极，应用脉冲电解一混凝联合处理工艺，模拟水样仅电解1 5 m i n ， 油的去除率为8 2 ，之后再向废水中投加p a m5 0 m g m ，去除率增加到9 4 。同样条 件下，对陕北某油田采油废水的去除率为9 3 。方法具有高效运行的特点。 ( 5 ) 提出脉冲电解一混凝联合处理工艺，研究了其作用机理，铝电极不但有电解 氧化除油作用，同时其溶出a 1 3 + 形成氢氧化铝沉淀，具有絮凝作用，所投加的p a m 进 一步起到助凝作用，形成了电解氧化、氢氧化铝絮凝、p a m 助凝三种方式同时起作用 的高效去除模式，为脉冲电解一混凝联合法有效地处理含油废水提供理论依据。 关键词：脉冲电解，含油废水，絮凝，占空比，频率 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , t h ee n v i r o n m e n th a v eb e e ni n e v i t a b l y c o n t a m i n a t i n gb yt h eo i lw a s t e w a t e r o i lw a s t e w a t e ri sd e g r a d e dd i f f i c u l t l yb e c a u s eo fi t h a v i n gt h es i m i l a rd e n s i t yw i t hw a t e r , h i g ha m o u n to fo r g a n i cc o n t e n t ，l o wd e g r a d a t i o nr a t e w i t hb i o l o g i c a lm e a n s t h ec u r r e n tt r e a t m e n tm e t h o d s ，s u c ha st h ep h y s i c a lt r e a t m e n t 、 c h e m i c a lt r e a t m e n t 、b i o l o g i c a lt r e a t m e n ta n dd i r e c tc u r r e n te l e c t r o l y s i sm e t h o d ，f a i lt oe x t e n d i np r a c t i c a lf o rt h ef e a t u r e so fh i g ht r e a t m e n tc o s t ，c o m p l e xt e c h n o l o g y ，e t c t of i n dae f f i c i e n t ， s i m p l e ，n os e c o n d p o l l u t e dm e t h o d ，i sy e tai m p o r t a n tr e s e a r c ho b je c ti ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i n g t h ep a p e r , t a k i n gt h eo i lw a s t e w a t e ra st h er e s e a r c ho b j e c t ，s t u d i e dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo ft h ep u l s ee l e c t r o l y s i sb yt i ，g r a p h i t e ，a n da 1e l e c t r o d e ，a n a l y z e dt h ef a c t o r s w h i c ha f f e c tt h er e m o v a le f f i c i e n c yf o re l e c t r o l y s i sc o n d i t i o nc h a n g e s ，a n dd i s c u s s e dt h e i n f l u e n c ef a c t o r sa n da c t i o nm e c h a n i s mo fp u l s ee l e c t r o l y s i s a c c o r d i n gt ot h e e l e c t r o l y s i s c o a g u l a t i o np r i n c i p l e ，t h ea u t h o ru s e de l e c t r o l y s i s c o a g u l a t i o nt e c h n o l o g yt ot r e a t t h eo i lw a s t e w a t e r i nt h i se x p e r i m e n t ，a b o u t10 5 0d a t aw e r ec o l l e c t e dw i t ht o t a ld u r a t i o no f 10m o n t h s t h r o u g ht h e s ew o r k ，s o m er e s u l t sc a nb ed r a w n ： ( 1 ) d i f f e r e n tk i n d so fe l e c t r o d e sh a v et h e i ro w no p t i m a lp a r a m e t e ri nt h ep r o c e s so f p u l s e - e l e c t r o l y s i st r e a t e do i lw a s t e w a t e r ：1 ) u s i n gt ie l e c t r o d e ，6 vf o re l e c t r o l y s i sv o l t a g e ， 4 0 0 0 h zf o rf r e q u e n c y , 6 0 f o rd u t yc y c l e ；2 ) u s i n gg r a p h i t ee l e c t r o d e ，10 vf o re l e c t r o l y s i s v o l t a g e ，3 7 5 0 h zf o rf r e q u e n c y 7 0 f o rd u t yc y c l e ；3 ) u s i n ga 1e l e c t r o d e ，7 vf o re l e c t r o l y s i s v o l t a g e ，4 0 0 0 h zf o rf r e q u e n c y , 7 0 f o rd u t yc y c l e ( 2 ) t h eg r a p h i t ee l e c t r o d eh a v eb e t t e ro i lr e m o v i n gr a t et h a nt ie l e c t r o d ea n da 1 e l e c t r o d ef o rt h eo i lw a s t e w a t e ri nl o ws a l i n i t y t h ea 1e l e c t r o d eh a sb e t t e ro i lr e m o v a lr a t e t h a ng r a p h i t ee l e c t r o d ea n dt ie l e c t r o d ef o rt h eo i lw a s t e w a t e ri nh i g hs a l i n i t y ( 3 ) a f t e r15m i n u t e s ，t h ep e t r o l e u mr e m o v a lr a t eo ft i ，g r a p h i t ea n da 1e l e c t r o d ei nt h e o i lw a s t e w a t e ri nas h a n b e io i lf i e l di s5 4 ，5 6 a n d8 4 d i f f e r e n t l y ( 4 ) t h ep u l s ee l e c t r o l y s i s c o a g u l a t i o nc o m b i n a t i o nt r e a t m e n tp r o c e s st o o kt h ea 1a s t h ee l e c t r o d e ，i ns i m u l a t i n gw a s t e w a t e r ，t h eo i lr e m o v a lr a t ew a sa b o u t8 2 a f t e r15m i n u t e s ， a f t e ra d d i n gt h ep a m5 0 r n e d li n t ot h ew a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lr a t ec a nr e a c h9 4 u n d e r i l t h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t ei s9 3 t ot h eo i lw a s t e w a t e ri nas h a n b e io i lf i e l d ( 5 ) t h er e s u l t so fp u l s ee l e c t r o l y s i s c o a g u l a t i o ni no i lw a s t e w a t e rs h o wt h a tt h ea i e l e c t r o d ec a l ld e g r a d a t et h eo i lb ye l e c t r o o x i d a t i o na n dc o n v e r ta 1 3 + i n t oa i ( o h ) 3i nt h e p r o c e s so fe l e c t r o l y s i s ，a n da d d i n gt h ep a mc a ni m p r o v et h ef l o c c u l a t i o n i tf o r m sah i 曲- p e r f o r m a n c em o d e lt h a tt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o - o x i d a t i o n ，a i ( o h ) 3f l o c c u l a t i o na n dp a m c o a g u l a t i o n ，s u p p l y i n gat h e o r e t i c a lb a s i st ot h em e t h o do fo i lw a s t e w a t e rd i s p o s a l k e yw o r d s ：p u l s ee l e c t r o l y s i s ；o i lw a s t e w a t e r ；f l o c c u l a t i o md u t yc y c l e ；f r e q u e n c y i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：1 a 龟晕硼，7 年月g 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) _ 优1 年f 月占日 2 坩呻 年多月罗日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 1 脉冲电解处理含油废水的目的和意义 随着人们对石油重要性认识的加强以及石油的大规模勘探、开采，石油化工业的发 展及其产品的广泛应用等使石油污染空前严重。石油污染一经产生就会形成极其严重的 生态灾难，处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水。土壤的严重污染会导致石油 烃的某些成分在粮食中积累，影响粮食的品质，并通过食物链，危害人类健康。河流、 湖泊的污染导致水体以及底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了 水体的使用价值。同时石油本身就含有对人和动物有害的物质，有研究表明【l 】，一些石 油烃类进入动物体内后，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的作用。石油污染 最主要发生在海洋及淡水水域，它的发生会使水产品品质下降，破坏海鸟生活环境，严 重时导致水生生物、鸟类死亡和种群数量下降，造成经济和生态环境损失。因此，含油 废水对环境的污染已成为不可忽视的问题，也已受到社会各界的广泛关注【2 。7 1 。 随着环保意识的不断增强，对含油废水处理的要求也越发严格，不少学者对含油废 水处理技术进行了研究。目前，含油废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。 但含油废水水质的复杂性决定了很难使所有的含油废水达标处理，因此必须从废水处理 设备、水处理药剂和技术工艺各方面考虑，对现有的处理技术进行改进和提高，研究更 为经济、有效的处理方法。 脉冲电解处理废水是一种新兴而有效的方法，它既有电解的优势，又可以克服恒稳 直流电解的缺陷，使电耗、电极消耗降低，是电解水处理技术的一个重要发展方向。迄 今为止，国内外对脉冲电解在电解处理废水方面的研究还不多，缺乏系统全面的分析论 证，需要环境工作者加紧开发研究，使之早日应用于环境污染的防治。目前，脉冲电解处 理废水技术的研究主要侧重于高压脉冲电解和放电处理废水，其处理对象主要为工业印 染废水【8 。们，极少涉足组分复杂的石油污染废水，加之高压脉冲电源在耗电量上仍较大， 且对反应器绝缘安全要求较高，不利于工业化应用。因此，本实验以含油废水为处理对 象，采用低压脉冲电源，联合混凝处理技术，探索脉冲电解一混凝处理含油废水的可行 性及技术原理，为含油废水的处理提供更多的技术途径。 第一章绪论 1 2 含油废水的来源及污染现状 1 2 1 含油废水的来源 含油废水是一种量大而面广的污染源。它的来源非常广泛，主要来自于石油开采运 输、石油化工、焦化、钢铁、机械等工业企业，另外餐饮、铁路运输业、纺织与轻工业 行业中也会产生含油废水。废水中的油类因工业种类的不同而有很大差异。炼油废水的 主要成分：油、硫化物、n h 3 n 、挥发酚、氰化物等，此种废水c o d 含量较高、难降 解物质多且受碱渣废水和酸洗废水的影响，废水p h 值变化较大；钻井废水主要污染物： 油、悬浮物、酚、铬；洗井废水主要污染物：悬浮物、油、六价铬和色度高等。 为了便于监测和环境治理，含油废水的主要污染物指标为油、固体悬浮颗粒、溶解 状有机化合物以及细菌等，有的甚至可能含有对人体有毒的元素，如砷、铬等。含油废 水具有以下特点：油水密度差值小；水中悬浮固体含量高、颗粒粒径小；细菌含 量高；有机物含量高：含盐量高。根据含油废水的组成与特点，一般将含油量、化 学需氧量、固体悬浮颗粒作为含油废水水质的主要评价指标【1 1 1 。 1 2 2 含油废水的污染现状 随着石油的大规模勘探、开采，石油化工业的发展及其产品的广泛应用，石油及石 油化工产品对环境造成的污染越来越严重。石油及石油产品对水体的污染主要表现在对 海洋、江河湖泊、地下水的污染。 据统计，每年通过各种渠道泄入海洋的石油和石油产品，约占全世界石油总产量的 o 5 ，倾注到海洋的石油量达2 0 0 - 1 0 0 0 万吨，由于航运而排入海洋的石油污染物达 1 6 0 - 一2 0 0 万吨，其中1 3 左右是油轮在海上发生事故导致石油泄漏造成的。据估计：全 世界海上采油平台大规模溢油每年约( 3 5 ) x 1 0 6 吨、小规模溢油每年为2 7 0 0 - 3 7 0 0 吨，我国海上各种溢油事故每年约发生5 0 0 多起，1 9 8 0 1 9 9 7 年重大溢油事件1 1 8 起， 仅青岛港1 9 7 9 1 9 8 9 年就发生各种溢油事故2 0 8 起，溢油5 8 1 0 吨【1 2 】。沿海地区海水含 油量已超过国家规定的海水水质标准2 - - 8 倍【1 3 】，海洋石油污染十分严重。根据科学研 究表明：l k g 石油形成的浮在水面上的油膜完全氧化需要消耗4 0 x 1 0 4 l 海水中的溶解氧， 即l m g 石油氧化约需要3 - 一4 m g 溶解氧【1 4 】。近年来，有研究者对我国江苏、烟台、湛江 等近海区域石油污染现状及对环境的危害进行了研究 2 - 7 , 1 3 】，并提出了相应的治理对策。 河流湖泊水体污染主要是由炼制石油产生的废水以及石油产品造成的。在炼油工业 中，有大量含油废水排出。我国炼油厂每加工1 吨原油产生0 7 - 3 5 吨含油废水，按我 2 长安大学硕士学位论文 国现有炼油生产能力粗略估算每年产生的含油废水达( 1 1 2 5 6 ) 1 0 8 t t l l ，由于排放 量大，常超出水体的白净能力，易形成油污染。另外，油轮洗舱水以及船舶在水域中航 行时所产生的主要污染物一一油污，也会对水域造成污染。 随机突发油污染事件是构成渤海环境污染和资源损害的重要因素。联合执法行动期 间( 1 9 9 8 年3 7 月) ，发现海洋石油平台排污11 起，海上漂油面积一般都在几百平 方米以上，同时还发现港口、码头排污造成的小面积油污多起。“9 8 渤海联合执法的 结论是：渤海陆源排污严重，渔业资源衰竭，生态系统退化，资源开发无序，海域使用 混乱，行业矛盾突出。针对这些情况，专家们说：渤海如再不整治，将会变成死海。 石油污染的日益加重，严重影响了人们的生活和经济发展，也引起社会各界的普遍 关注。 1 2 3 含油废水对环境的危害 含油废水被排放到江河湖海等水体后，油层覆盖水面，形成一层薄膜，阻止空气中 的氧向水中扩散，并减弱太阳光投入水中的能量；水体中由于溶解氧减少，藻类进行的 光合作用受到限制，从而影响水体的自净；又影响水生生物的正常生长，鱼、虾、贝类 在含油污水中生存将导致其肉内含有油味，不宜食用，油污染严重时还会直接导致水生 动物的窒息死亡。据报道，近5 0 年来因石油类污染已有1 0 0 0 多种海洋生物灭绝，海洋 生物以减少了近4 0 1 1 。而海洋生物多样性减少和海洋生物体内致癌物浓缩蓄积给环境 和人类带来的损害是无法估算的。据( ( 2 0 0 5 年度中国渔业生态环境状况公报报导，该 年我国渔业生态因受到石油类等污染物的影响，造成可测算天然渔业资源经济损失4 5 9 亿元。 含油废水的长期存在会使水体变臭，破坏水资源的利用价值。如牲畜饮了含油废水， 通常会感染致命的食道病；用含油废水灌溉农田，油分及其衍生物将覆盖土壤和植物的 表面，堵塞土壤孔隙，阻止空气透入，使土壤中植物根系及微生物不能正常进行新陈代 谢，严重时会造成农作物减产或死亡。但更主要的危害是油中含有致癌烃，被鱼、虾、 贝水生生物富集并通过食物链危害人体健康。人类摄取各种石油蒸馏物可发生各种中毒 症状，肺、肠胃、肾、中枢神经系统和造血系统会受其严重影响。因此含油废水的治理 对于保护水资源，维持生态平衡，促进资源、环境、经济的可持续发展具有重要意义。 第一章绪论 1 3 含油废水处理技术研究现状 目前，国内外含油废水处理技术方法按原理可分为物理法、化学法和生物法。下面 就新出现的含油废水处理方法做简单介绍。 1 3 1 物理法 重力分离技术：重力分离法是典型的初级处理方法，是一种利用油水密度差进行分 离的技术，适合去除水中的浮油，最常用的设备是隔油池。隔油池的形式主要有以下几 种：平流式隔油池、平板式隔油池、斜板式隔油池。虽然该方法构造简单，运行管理方 便，除油效果稳定，但体积大占地面积大，处理能力低，一般难以达到排放要求。目前 研究的重点是重力分离设备的研究，并取得了一定进展【1 5 , 1 6 】。 膜分离技术 1 7 , 1 8 】：可不经过破乳过程，直接实现油水分离。该技术的关键在于膜的 选择，目前用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和微滤膜；国内外主要使用醋酸纤维、 聚亚酸铵和聚砜等有机膜，处理效果较好，但易腐蚀；用无机陶瓷膜处理含油废水，其 耐高温、酸碱和有机介质的腐蚀，使用寿命长。膜分离技术处理含油废水操作简单、分 离效率高、能耗低，但一次性投资较大，对进水水质要求较高且膜不易清洗。目前油水 分离膜研究的重点是对膜进行表面改性，以有效减小膜污染，使膜能够长期有效工作， 降低运行成本【19 1 。 吸附法：该方法是利用吸附剂多孔、比表面积大且表面疏水亲油的特性，使油经过 物理或化学作用粘附在表面或孔隙内，从而达到除油的目的。一般吸附剂以煤灰、矿渣、 果壳、锯末、粘土等为原料，经过炭化、活化或有机改性，从而扩大孔隙，增加比表面 积和提高表面亲油性。目前研究的重点是吸附剂的改性问题，并取得了一定的进展2 3 1 。 吸附法存在再生困难、投资较高等不足。 过滤：目前用于废水处理的滤料主要有石英砂滤料、核桃壳滤料、双层及多层滤料 等。石英砂、核桃壳滤料由于其亲油性能好、截污能力大、质轻、反冲洗能耗小等优点 得到广泛应用。但这两种滤料粒度小，反冲易流失，尤其核桃壳滤料具有亲油性，反冲 洗时必须采用清洗剂，增加了反冲洗水的处理负担。近几年发展起来的纤维球过滤器， 其滤料纤维细密，纳污能力大，去除悬浮物的效果高过石英砂、核桃壳滤料【2 4 1 ，而且反 冲洗时不会出现滤料流失的现象，应用前景较好。目前，国内外学者对滤料的研究多集 中在滤料改性及反冲洗上。 磁分离法：将磁性颗粒与含油废水混合，油珠被磁性粒子吸附，然后用磁分离装置 4 长安大学硕士学位论文 将含油磁粒分离，从而使污水得以净化。目前该方法应用得比较岁2 5 1 。 1 3 2 化学法 化学絮凝技术【2 6 ，2 7 】：该技术是处理含油废水的一种常用技术，在废水处理中占有十 分重要的地位。该技术通过加入合适的絮凝剂从而在废水中形成高分子絮状物，经过吸 附、架桥、中和及卷捕等作用除去水中的污染物质。该方法的适用范围广，除油效果好， 但稳定性不足，不能满足气浮操作中絮凝体与气泡附着剪切力的要求。目前该方法的研 究主要集中在新的絮凝剂的研制上。 气浮技术：该技术是使大量微细气泡吸附在将要去除的颗粒( 油粒) 上，利用浮力 将污染物带出水面，从而达到油水分离目的。目前使用的气浮技术包括加压气浮、变压 气浮、叶轮气浮、扩散气浮和电解气浮等。虽然该方法的去除率高，并且稳定性强，但 是也有其缺点，如絮凝剂用量大、能耗高且占地面积大。 高级氧化技术：该技术是通过物理或化学方法，将污水中的有机物直接氧化成无机 物或转化为低毒的易生物降解的有机物，在含油废水的研究上处于初级阶段。在各种高 级氧化技术中，光催化氧化技术和臭氧氧化技术由于具有良好的应用前景，研究尤为活 跃【1 9 】。 光催化氧化技术：主要用于低含油废水的除油。张海燕2 9 1 等提出了用光催化氧化技 术处理油田含油废水。制备了纳米级t i 0 2 半导体光催化剂，以中压汞灯为光源，考察了 催化剂晶体结构、粒度、用量、p h 值以及与f e 3 + 或h 2 0 2 并存时对含油污水中油的光催化 降解效果。结果表明，纳米级光催化剂t i 0 2 具有较高的光催化降解油的活性。催化剂粒 度小、锐钛矿型晶体结构含量高时，光催化降解油的活性较强；催化剂用量过少和过多 时，油的光催化降解程度都较低；污水初始p h 值越小，油的降解率越高；当t i 0 2 与f e 3 + 或h 2 0 2 共存时，相同光照时间条件下，油的去除率可提高5 - - - 1 6 。光催化处理油田 采油污水获得了良好效果，油的去除率达到9 8 以上。 电化学技术：常用的是电絮凝技术，它是使用可溶性阳极( 金属铁或铝) 作为牺牲 电极，通过电化学反应，阳极产生絮凝剂，同时阴极产生气泡，从而通过沉降或气浮去 除絮凝体的方法。根据去除的污染物组分相对密度大小，电凝聚技术又可分为：电凝聚 沉淀和电凝聚气浮。由于其电耗大，成本高等缺点，限制了它在废水处理中的应用。 化学法处理含油废水技术，处理效率高，稳定性强，但其处理费用高，限制了其在 环境污染治理中的广泛应用。 第一章绪论 1 3 3 生物技术 生物技术是利用微生物对废水中石油烃类进行降解，主要是在加氧酶的催化作用 下，将分子氧结合到基质中，先是形成含氧中间体，然后再转化成其它物质。常用的生 物技术有活性污泥法、生物膜法、接触氧化法等【3 0 3 4 1 。 活性污泥法：该方法是在曝气池内利用流动状态的絮凝体( 活性污泥) 作为净化微生 物的载体，通过吸附、浓缩在絮凝体表面上微生物来分解有机物。活性污泥法出水水质 好，基建费用低，但它对进水要求和操作费用较高。近年来，国内外研究者针对传统活 性污泥法对水质变化和冲击负荷的承受能力较弱，极易发生污泥膨胀、中毒等方面的问 题进行了研究，并对传统活性污泥法进行革新。 生物膜法：该方法是在生物滤池内，使微生物附着在固定的载体上，污水从上而下 散布，在流经载体表面过程中，污水中的有机物质便被微生物吸附和分解破坏，从而使 废水得以净化。生物膜法设备简单，出水水质好，但其基建费用高。目前对该方法的研 究主要是对传统工艺进行改进、重组。 此外，生物技术还有人工湿地处理技术【3 5 。3 8 】、氧化塘处理技术【3 9 】、人工土层土地处 理技术等因其占地面积大，受环境条件限制较多，目前应用较少。 生物处理技术能避免二次污染，降低处理费用，净化效果比较好；但因其运行管理 复杂、占地面积大、对水质变化和冲击负荷的承受能力较弱等缺点，在实际工程运用中 受到一定的限制。目前，生物技术处理含油废水的研究主要集中在对特定的菌种的培养 与驯化，对传统活性污泥法的革新的研究上。 含油废水外排标准日趋严格，现有的废水处理技术已不能满足这一要求，应从以下 几个方面加以研究：新的处理技术、工艺及水处理剂的研究开发；专用含油废水处理设 备的研制；各项技术的集成研究；含油废水的土地深度处理研究等，将是今后一段时间 的发展趋势。 1 4 电解法处理废水研究 1 4 1 电解法降解废水的原理 1 、电解氧化法 电化学氧化法是指有机污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生 强氧化活性物质使污染物产生氧化还原转化一1 ，4 列。它包括直接氧化法和间接氧化法。 阳极直接氧化是由于水分子在阳极表面放电产生h o 自由基，h o 自由基对被吸附 6 长安大学硕士学位论文 在阳极上的有机物的亲电离子进攻而发生氧化反应。典型的电极反应： 阳极氧化：a l - 舢3 + + 3 e 或 f e - f e 2 + + 2 e f e + f e 3 + + 3 e 阴极还原：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 t + 2 0 h 阳极氧化生成的铝离子或铁离子，再经水解反应形成氢氧化铝或氢氧化铁、氢氧化 亚铁微絮凝体可起凝聚作用以吸附水中的污染物。 间接氧化是在电解过程中通过电化学反应产生强氧化剂，如次氯酸盐、芬顿试剂、 氧化态金属离子掣4 3 1 ，这些氧化剂具有极强的氧化性，污染物在溶液中被这些氧化剂氧 化为水和二氧化碳。典型的电极反应： 阳极：c 1 。+ 2 0 h 。_ o c i 。+ h 2 0 + 2 e 4 0 h 一，2 h 2 0 + 0 2f + 4 e - 阴极：2 h 2 0 + 2 e _ h 2 t + 2 0 h 。 电解氧化水处理技术适应能力强、处理效果好、操作简便。随着不溶性电极的出现， 更为电解氧化技术处理难降解废水提供了新的可能性。 2 、电解气浮法 电解气浮技术使用不可溶性电极为阳极，它不能产生去除污染物的絮凝剂。电解气 浮是废水在电解时，由于水的离解及其它物质的电解氧化，在阴极、阳极表面会产生如 h 2 、0 2 、c 1 2 等气体的微小气泡。这些气泡的粒径和密度很小，具有强大的俘获、浮载 的能力且具有良好的粘附性能，可以吸附电絮凝过程中产生的凝聚絮团以及水中的悬浮 物等颗粒上升到水面，从而达到分离的目的【4 4 1 。典型电极反应： 不溶性阳极：2 h 2 0 - - 4 e 一2 0 】+ 4 i - i + 一o ：f + 4 h + ( 酸性条件下) 4 0 h 一- - 4 e 一2 h 2 0 + 2 0 】一o ：f + 2 h 2 0 ( 碱性条件下) 阴极： 2 w + 2 e 一2 h 一h z f 因大部分含油废水都含有n a c l ，还可能发生下列副反应： 2 c 1 。- - 2 e c 1 2 c 1 2 + 2 h 2 0c ，h o c l + h + c 1 。 h o c l 铮o c l 。+ 旷 由于气泡微小，能够去除较小的油珠和悬浮粒子。一般认为：气泡尺寸、气泡和废 水的混合程度决定着电解气浮过程。 7 第一章绪论 3 、电解絮凝法 电絮凝法是通过可溶性的阳极发生的电化学反应，在电极表面直接连续的产生大量 金属阳离子( 如f e 2 + 、a 1 3 + 等) 而进入废水的内部，这些阳离子经过水解、聚合作用生 成多核羟基络合物及氢氧化物，可作为絮凝剂对水中悬浮物及有机物进行絮凝处理【36 1 。 由于产生的络合物具有链式结构，起到了网捕、架桥作用，络合离子及氢氧化物有很高 的吸附活性，其吸附能力高于一般的药剂水解法得到的氢氧化物吸附能力，它能有效地 吸附含油废水中的油类、悬浮物以及可溶性有机物【4 5 1 。这个过程往往伴随着气浮，在阴 极有氢离子被还原，故也称为电絮凝浮上法。典型的电极反应： 阳极：f e 一2 e f e 2 +或a l 一3 e a 1 3 + 阴极：2 w + 2 e h 2 t 电解生成的铁离子或铝离子能与氢氧根结合起到凝聚作用，这种氢氧化物的絮凝效 果比药剂絮凝要好得多。同时，在阴极发生还原反应，逸出的氢气形成极小的气泡，将 废水中的凝聚物夹带浮上电解槽的液体表面。 电解絮凝作用主要包括三个过程：絮凝剂的形成，乳化油或悬浮颗粒失稳，失稳颗 粒的絮凝过程。该过程主要是压缩双电层、电中和、网捕絮凝和吸附架桥作用【4 4 1 。处理 的目的在于改变原水中的胶体、悬浮物、有机物等的存在性质和状态，生成可以分离去 除的大颗粒，达到净化污水的目的。 4 、脉冲电解法 将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。其电 极反应同直流电解法一样，使有机污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面 产生强氧化活性物质使污染物产生氧化还原转化。 由于脉冲电解系不断地重复进行“供电一断电一供电”的电解过程，使电解效率得 到大幅度地提高。脉冲电解的通电时间小于电解总反应时间，电极上的反应时断时续， 有利于扩散，降低浓差极化，从而降低电耗【4 6 1 。脉冲对电极过程的影响主要有三个方面： 液相传质过程、吸附和脱吸附现象、双电层的电容效应【4 6 ，4 7 1 。 当采用脉冲电流进行电解时，紧靠电极表面的离子浓度也将随脉冲电流的作用而涨 落，从而影响了液相传质过程。吸附、脱吸附过程不仅在电脉冲期间起作用，在断电期 间的作用更为明显和重要，因在通电中断时，吸附于阴极的氢或杂质可以解吸返回溶液 中。当脉冲持续时间过短或采用窄脉冲时，双电层的充电时间与前者相比显得较长，这 时就不能忽略电容效应。 长安大学硕士学位论文 双电层实质就是电荷在固体电极溶液界面的一种规则排列结构。这种结构的形成 过程就是电源对电容的充电过程；反之，结构的消失过程就是电容的放电过程【4 8 1 。使用 直流电源净化废水时，双电层电容可以忽略；使用脉冲电源时，因电解过程中外电源不 停地对电容充放电，因此电容效应不能忽视。 电解槽内的电流是离子在电场作用下流动而形成的。在供电时间内，离子浓度会迅 速降低；而在断电间隙时间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充。所以在脉冲供电方 式下，电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使电解去除污染物效果增强。 1 4 2 国内外研究现状 1 4 2 1 直流电解处理废水的研究现状 电解水处理技术，以前多用于含氰、含铬的电镀废水的处理【4 9 】。近年来逐渐应用于 炼油化工、轧制乳化废水、印染、制药、造纸、橡胶、酵母、气田及餐饮等难生物降解 的废水【4 3 5 0 西2 1 。 李海涛等5 0 1 ( 2 0 0 2 ) 利用电化学氧化法处理海洋油田废水，以钛基钌铱锰锡钛多元 氧化物涂层电极作阳极，钛做阴极，测定油田废水的电化学氧化指数( e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o ni n d e x ) 为0 2 2 8 ，电化学耗氧量( e l e c t r o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 为1 7 9 4 9 g ( 以有机物计) ，其电化学氧化度为7 5 3 ，在电化学副反应产生的n a c i o 的协同作 用下，电化学降解后产生的部分有机物可以进一步的进行化学降解，从而达到几乎完全 消除废水中c o d 值的目的。 王车卒l 1 6 3 , 6 4 】( 2 0 0 2 ) 采用电絮凝法处理油田废水，考察了电流强度、p a c 投加量、 电极板间距和p h 对废水脱油率的影响。正交实验表明，p h 和电流强度是影响废水脱 油率的两个最显著因素。在选定的条件下进行电絮凝实验，废水脱油率达至1 j 8 4 3 。2 0 0 3 年，建立了废水电解絮凝浮选法脱油动力学方程。 回军【6 1 】( 2 0 0 4 ) 采用电絮凝技术( 铁片作电极) 处理航煤罐车、润滑油罐车、苯罐 车高乳化废水及混合洗槽站废水，均可达到良好的破乳除油效果，破乳电流控制在2 0 0 - - - 3 0 0m a ，电耗小于1k w h t ，处理后出水油含量小于5 0 0m g l 。 罗凯宾等( 2 0 0 4 ) 利用高效铱氧化物涂层阳极和纯钛板阴极，以食盐为添加剂， 通过电解作用，生成强氧化性的次氯酸等，对石油化工废水进行了深度处理，实验表明： 电解法对不可生化有机物有良好的降解效果，对高含硫废水有很好的脱硫效果，添加 n a c l 有助于有机物的去除。确定了动态电解装置最佳工艺参数。 9 第一章绪论 x i n h u ax u1 6 6 1 ( 2 0 0 4 ) 通过电絮凝处理含油废水，考察了p h 值、电流密度、电导 率、极板间距等条件对处理效果的影响。结果表明：最佳电流密度为1 0 1 4 a m 2 ，电导 率对处理效果的影响很小；极板间距增加，c o d 和油的去除率降低，考虑到处理成本 和效率，最佳极板间距为1 0 m m ：p h 值在3 - - 一1 0 的范围内，对电絮凝处理效果的影响不 大；该工艺处理含油废水含油量和c o d 的去除率分别达到7 5 和9 5 。 施春雨等【6 7 】( 2 0 0 4 ) 采用传统的气浮一生化技术与人工湿地相结合的联合处理工艺， 对某采油厂采油废水进行了处理试验。经调试，其c o d 去除率达到8 6 8 ，石油类去除 率达n 8 3 8 ，而且该工艺耐冲击负荷比较强，人工湿地末端出水达到农田灌溉水标准， 可用来浇灌农田。但由于其占地面积比较大，适合具有大面积荒地的地区采用。 王丽敏等【6 8 】( 2 0 0 5 ) 通过石墨一石墨、铝一石墨、铅一石墨、铁一石墨和铝一铁等五种 电极组合分别处理含3 2 号机油的废水。研究发现：铝一石墨为最佳电极组合，当电解质 ( n a c i ) 为3 9 ，电解电压为1 0 v ，电解时间为2 5 m i n 时，s s 、c o d 和油的去除率较大。 王兵掣6 9 】( 2 0 0 5 ) 以铁板做电极，对气田废水进行了治理研究，探讨了其反应机理， 并通过实验确定了适宜的工艺条件。结果表明：作为一级处理c o d e r 去除率可达到5 0 6 0 ，作二级处理c o d c r 去除率可达到7 0 8 0 ，该工艺不需投加任何化学药剂且操 作简单，为气田废水的治理提供了一条新途径。 由研究现状可知，目前直流电解处理含油废水的研究重点在对不同材料电极的开发 利用上。影响电解效果的主要因素有：电解时间、槽电压、电极材料、原水p h 值、极 板间距、电流密度、电解质的投加量、电极连接方式及废水的进水浓度等。 直流电解废水处理技术电能消耗和板材消耗大，工艺经济成本高；长时间运行已引 起极板钝化和结垢等问题，废水处理效果不稳定。这些缺点限制了直流电解水处理技术 在工业中的广泛应用。 1 4 2 2 脉冲电解处理废水的研究现状 脉冲电源技术几十年在环境治理和保护领域中蓬勃发展，显示出了广阔的应用前 景，并成为国内外学术界研究的热点。随着研究的深入，研究者发现脉冲电源供电时， 单位废水处理的电能消耗和阳极损耗均比直流电源供电时明显降低；且在电极钝化和结 垢问题上，也有较大的优势【7 3 1 。由于利用脉冲电源治理环境污染涉及电工、环境、化 学、微生物、物理等多门学科的知识，是典型的学科结合交叉。至今的有关研究还不够 深入，尚需一个相当长的发展过程，尤其是在实际应用方面。 詹伯君【7 0 1 利用脉冲电解处理植绒印花废水，分析了运行中出现的问题和解决办法。 1 0 长安大学硕士学位论文 他认为在脉冲电压下激发出来的f e 2 + ，具有极强的凝聚活性，极易与染料显色基团结合 而脱色，认为方波波形的脉冲电解电源应用于废水处理设备，节能效果明显、应用面广， 可在适当场合推广。 熊方文等 7 3 , 7 4 】采用初步体现脉冲电解性能的j h y r 一b 纺织印染废水净化设备处理毛 纺印染废水，其脉冲电解平均电耗小于0 4 k w h t ，铁电极消耗约2 0 克吨水；与直流电 解处理相比，电耗降低5 0 ，铁耗降低了6 0 。 黄清文【7 2 1 指出，若r = 1 2 ( r 为占空比) ，则脉冲电压的平均值为直流供电时的1 2 ， 同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的1 2 ，由于电功率为电流与电压的乘积，故电 能消耗仅为直流供电时的1 4 ；若r = 3 4 ，则电能消耗为直流供电的9 1 6 。由此可见，脉 冲供电可大大节约电能。也有研究者认为【5 8 】脉冲功率应该等于电压有效值与电流有效值 的乘积，而不是简单的等于电压平均值与电流平均值的乘积。 尚国平【1 0 】等人采用原有的常用电解一气浮设备电解印染废水时，c o d 去除率为6 0 - 7 0 。他们对原有的设备进行了改进，电源该用脉冲电源，极板采用双极联结方式。：试 验结果表明：脉冲电解处理印染废水，c o d 去除率达到8 1 9 3 且运行稳定可靠。 赵金辉等【7 5 1 采用脉冲电解法对化纤浆粕黑液的处理进行了研究。结果表明：电解法 作为化纤浆粕黑液处理的前段工艺，可降低c o d c r 负荷，是化纤浆粕黑液脱色的有效 方法。 2 0 0 1 年东南大学研制出d d j 脉冲电解气浮池【7 6 】。该技术采用无腐蚀电极通电形成脉 冲电流，对水中有害物质包括难生物降解的有机物、染料、重金属等物质电解并形成浮 渣电浮去除，使水得到净化。结果表明：有机物去除率大于8 0 ，染料脱色率大于9 0 。 宋卫锋等【7 7 1 对分别采用直流电流和脉冲电流时的阻垢效果进行了研究，结果表明， 当采用直流电流时，在0 4 v 范围内，电压越高阻垢效果越显著，4 v 时阻垢率为1 0 0 。与 直流电流相比，在有效电压或功率相等的情况下，脉冲电流阻垢效果大大优于直流电 流。 陆春海【7 8 1 在硕士毕业论文中比较了直流供电与脉冲供电对核设施进行去污的效果， 研究显示：脉冲电化学去污比直流电化学去污有更好的去除效果，所需时间更短，其电 流效率远高于恒电流的电流效率，耗电量更少。 脉冲高压电絮凝法突破传统电解法固定使用电极，可定期自动将阴阳极板互换和活 化，撕裂极板钝化膜，彻底解决极板钝化的难题；两极板互换延长了电极寿命，耗材少 且能耗