（环境工程专业论文）聚合铁基无机有机复合混凝剂处理地表水的性能及机理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：茎整坌垒叠竺 日 期：塑薹：皇：坦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 i 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣缉筮导师签名： 笙! 丝 日期：缝l 。芏：3 7 l b 东大学硕士学位论文 摘要 为了保障饮用水安全、提高混凝工艺对地表水的处理效果，特别是对微污染 水源水中有机物的去除效果，本论文制备出一系列具有不同聚合氯化铁( p f c ) 的碱化度( b ) 、不同二甲基二烯丙基氯化铵聚合物( p d a d m a c ) 的质量分数 ( w ( p ) ) 、不同p d a d m a c 黏度( 1 ) 的无机有机复合混凝剂p f c p d a d m a c ， 并将其应用于地表水处理。通过将p f c p d a d m a c 与p f c 、p d a d m a c 单独投 加或依次投加进行对比，揭示了该复合混凝剂在混凝性能方面的优势以及它与传 统混凝剂在机理方面的异同，明确了p f c p d a d m a c 在混凝过程中与水中污染 物的作用方式以及p f c 与p d a d m a c 间的相互作用对混凝效果的影响。此外， 通过烧杯试验、z e t a 电位的测定、f e r r o n 逐时络合比色法、静态光散射法等多种 方法及技术考察了b 值、w ( p ) 及r l 值对p f c p d a d m a c 的混凝效果、混凝过程 中f e ( i i i ) 水解聚合形态的分布规律、絮体形成过程、絮体抗破损能力、恢复能力、 絮体形态以及混凝机理的影响。主要结论如下： 、( 1 ) p f c p d a d m a c 对地表水中浊度和有机物的去除效果优于p f c 或 p d a d m a c ，该复合混凝剂可以在低投加量下获得较好的混凝效果。与将p f c 和p d a d m a c 以不同的顺序先后投加相比，p f c p d a d m a 可以达到更好的浊 度及有机物去除效果；同时，p f c p d a d m a c 可以在更宽的投加量范围内保持 较高的去除率，从而可以在一定程度上避免原水水质波动造成的处理效果的下 降：而且p f c p d a d m a c 所生成的絮体具有较好的沉降性能；此外， p f c p d a d m a c 在混凝过程中可以生成更多的f e ( i i i ) 有效水解形态。与p f c 、 p d a d m a c 依次投加相比，p f c p d a d m a c 的电中和能力较弱，但是吸附架桥 能力明显增强。因此，p f c p d a d m a c 可以充分发挥p f c 与p d a d m a c 的协 同作用，在地表水处理过程中较传统混凝剂具有一定优势。 ( 2 ) p f c p d a d m a c 在低b 值、高w ( p ) 以及高n 值下对地表水中的浊度 和有机物具有相对较好的去除效果。其中w ( p ) 对其性能的影响较为明显，而b 值对混凝效果的影响较小。 ( 、3 ) b 值对p f c p d a d m a c 在混凝过程中f e ( i l i ) f l , j 水解形态分布具有显著 山东大学硕七学位论文 影响，低b 值的p f c p d a d m a c 可以水解生成较多的有效形态。w ( p ) 及t 1 值对 混凝过程中f e ( i i i ) 的水解形态分布影响甚微。 ( 4 ) 对于实验中所采用的具有不同b 值、w ( p ) 及r 1 值的p f c p d a d m a c ， 电中和作用均在其混凝过程中占主导地位。适当降低b 值、提高w ( p ) 以及r l 值 可以在一定程度上提高p f c p d a d m a c 的电中和能力。其中w ( p ) 对其电中和能 力影响较为明显。 ( 5 ) 低，b 值、高 i ，( p ) 或高t 1 的p f c p d a d m a c 所形成的絮体生长速度较 快，而且在稳定阶段可以获得较大的粒径。其中，w ( p ) 对絮体生长速度和粒径的 影响较为明显，而b 值的影响较小。 ( 6 ) 在低b 值、高w ( p ) 或高t 1 值下，p f c p d a d m a c 絮体具有较强的抗破 损能力、恢复能力以及较高的密实度。其中w ( p ) 对絮体的上述特性具有显著影 响，而b 值对其影响较小。 ， 以上研究结果表明，p f c p d a d m a c 是一种适用于地表水处理的新型、高 效的无机有机复合混凝剂。本论文的研究为p f c p d a d m a c 的研制开发奠定了 理论基础，并为其在地表水处理中的应用提供理论指导。 关键词：聚合氯化铁( p f c ) 二甲基二烯丙基氯化铵均聚物( p d a d m a c ) 复合混凝 剂；地表水处理；混凝性能；絮体特性；混凝机理 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oe n s u r et h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e ra n di m p r o v et h ec o a g u l a t i o n e f f i c i e n c yi nt h et r e a t m e n to fs u r f a c ew a t e r , a n de s p e c i a l l ye n h a n c et h eo r g a n i cm a t t e r ， r e m o v a li nm i c r o p o l l u t e ds o u r c ew a t e r s ，as e r i e so fc o m p o s i t ec o a g u l a n t sp o l y f e r r i c c h l o r i d e ( p f c ) 一p o l y d i m e t h y l d i a l l y a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d a d m a c ) w i t hd i f f e r e n t b a s i c i t y ( b ) o fp f c ，d i f f e r e n tm a s sf r a c t i o n ( w ( p ) ) a n di n t r i n s i cv i s c o s i t y ( r 1 ) o f p d a d m a cw e r ep r e p a r e da n da p p l i e dt os u r f a c ew a t e rt r e a t m e n ti nt h i ss t u d y t h e a d v a n t a g eo fp f c - p d a d m a co v e rp f c ，p d a d m a ca n ds u c c e s s i v ea d d i t i o no f p f ca n dp d a d m a ci n c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y a n dt h ed i f f e r e n c eo ft h e mi n c o a g u l a t i o nm e c h a n i s mw e r er e v e a l e db yc o m p a r a t i v es t u d yo ft h e m f u r t h e r ，t h e r e a c t i o nb e t w e e np f c p d a d m a ca n dp o l l u t a n t sa n dt h ei n t e r a c t i n go fp f ca n d p d a d m a ci nc o a g u l a t i o np r o c e s sw e r ea l s oe x p l a i n e d t h ee f f e c to fb v a l u e ，w ( p ) a n d1 1v a l u eo nc o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y , c h e m i c a ls p e c i e sd i s t r i b u t i o no ff e ( i i i ) i n c o a g u l a t i o np r o c e s s ，f l o cg r o w t hp r o c e s s ，b r e a k a g er e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo ff l o c ，t h e r e g r o w t ha b i l i t yo fb r o k e n _ f l o c ，s h a p eo ff l o ca n dc o a g u l a t i o nm e c h a n i s mw e r e s t u d i e db y 。av a r i e t yo fm e t h o d sa n dt e c h n o l o g y ，s u c ha sj a rt e s t ，z e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t , f e - f e r r o nm e t h o da n d s t a t i c l i g h ts c a t t e rt e c h n o l o g y t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ca sf o l l o w s ： ( 1 ) p f c - p d a d m a cw a sm o r ee f f i c i e n tt h a np f ca n dp d a d m a ci nt u r b i d i t y a n do r g a n i cm a t t e rr e m o v a li ns u r f a c ew a t e rt r e a t m e n t ，a n di ta c h i e v e dh i g hr e m o v a l r a t ea tl o w e rc o a g u l a n td o s a g e c o m p a r e dw i t hs u c c e s s i v ea d d i t i o no fp f ca n d p d a d m a c ，p f c p d a d m a cg a v eh i g h e rt u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e rr e m o v a la n d a c h i e v e db e t t e r c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c yw i t h i nab r o a d e rd o s a g er a n g ew h i c h c o n t r i b u t e dt oa v o i dd e t e r i o r a t i o no ft r e a t e dw a t e rr e s u l t e df r o mt h ef l u c t u a t i o no fr a w w a t e rq u a li t yt os o m ee x t e n t ；f u r t h e r ，t h ef l o c sf o r m e db yp f c p d a d m a ch a d b e t t e rs e t t l i n gp r o p e r t y ，a n dp f c - p d a d m a cy i e l d e dm o r ea c t i v e c o m p o n e n to f f e r r i cs a l t s c o a g u l a n t si nc o a g u l a t i o np r o c e s s p f c p d a d m a cs h o w e d w e a k e r 3 c h a r g en e u t r a l i z a t i o na b i l i t yb u tm u c hs t r o n g e ra d s o r p t i o na n db r i d g i n ga b i l i t yt h a n s u c c e c i v ea d d i t i o no fp f ca n dp d a d m a c c o n s e q u e n t l y , p f c p d a d m a c a c h i e v e dg o o dp e r f o r m a n c ei ns u r f a c ew a t e rt r e a t m e n rb ys y n e r g i ce f f e c to fp f c a n d p d a d m a c ( 2 ) p f c p d a d m a ca c h i e v e db e t t e rt u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e rr e m o v a la t l o w e rbv a l u e ，h i g h e rw ( p ) a n d 1v a l u e m o r e o v e r ，- t h ee f f e c to fw ( p ) o nt h e c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ew a sr e m a r k a b l e ，w h i l et h ee f f e c to fb v a l u ew a sr e l a t i v e l y s l i g h t 。 ， 一 ( 3 ) bv a l u eh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec h e m i c a ls p e c i e sd i s t r i b u t i o no ff e ( i h ) i n c o a g u l a t i o np r o c e s s ，a n dp f c - p d a d m a c ，w i t hl o w e rb v a l u ey i e l d e dm o r ea c t i v e c o a g u l a t i n gc o m p o n e n to ff e r r i c s a l t sc o a g u l a n t s i nc o n t r a s t ，w ( p ) a n dr lo n l yh a d s l i g h te f f e c to n i t ， ( 4 ) c h a r g e n e u t r a l i z a t i o ni st h ed o m i n a n tf l o c c u l m i o n m e c h a n i s mf o r p f c p d a d m a cw i t hd i f f e r e n tbv a l u e ，w ( p ) a n d1 1w h i c hw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s s t u d y ，a n dt h ec h a r g en e u t r a l i z a t i o na b i l i t yo fp f c p d a d m a cw a se n h a n c e dt o s o m ee x t e n tb yr e d u c i n gbv a l u e ，i n c r e a s i n gw f p ) o rr lv a l u ep r o p e r l y ( 5 ) t h ef l o e sf o r m e db yp f c p d a d m a cw i t hl o w e rbv a l u e ，h i g h e rw ( p ) o rt 1 v a l u es h o w e dh i g h e rg r o w t hr a t ea n da c h i e v e dl a r g e rf l o es i z ei ns t e a d yp h a s eo f c o a g u l a t i o np r o c e s s f u r t h e r ，m ，( p ) h a ds i g n i f i c a n te f f e c to nf l o eg r o w t hr a t ea n df l o e s i z e ，w h i l et h ee f f e c to fb v a l u ew a sr e l a t i v e l ys l i g h t 一 ( 6 ) t h ef l o e sf o r m e db yp f c - p d a d m a c w i t hl o w e rbv a l u e ，h i g h e rw ( p ) o r1 1 v a l u es h o w e db e t t e rb r e a k a g er e s i s t a n c ec a p a b i l i t y , r e g r o w t ha b i l i t ya n dh a dm o r e c o m p a c ts t r u c t u r e m o r e o v e r ，t h ee f f e c to fw ( a ) o nt h ea b o v i n gf l o ec h a r a c t e r i s t i c w a sr e m a r k a b l e ，w h i l et h ee f f e c to fbv a l u ew a s s li g h t t h ea b o v i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tp f c p d a d m a ci san e w t y p ea n dh i g h l y e f f i c i e n t i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t ec o a g u l a n tw h i c ha p p l i e s t os u r f a c ew a t e r t r e a t m e n t f u r t h e r , t h i st h e s i sl a y s f u n d a m e n t a lb a s i sf o rt h ed e v e l o p i n go f p f c p d a d m a ca n dp r o v i d e sg u i d e n c e sf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fi t k qw o r d s ：p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( p d a d m a c ) c o m p o s i t ec o a g u l a n t ；s u r f a c ew a t e rt r e a t m e n t ；c o a g u l a t i o n e f f i c i e n c y ；f l o ec h a r a c t e r i s t i c ；c o a g u l a t i o nm e c h a n i s m 4 山东大学硕士学位论文 1 1 本研究的目的和意义 第一章前言 近年来，水源水中的有机物对饮用水安全的影响日益成为大家关注的焦点。 地表水源水中的有机物来源于两个方面，一是由生物腐烂生成的天然有机物质， 二是由于人类排放的生活污水和工业废水带来的人工合成的有机污染物。随着 工农业的迅速发展和城镇人口的剧增，大量工业废水和生活污水排放，使我国许 多地表水源受到了不同程度的污染。尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、 杀虫剂及除草剂等生产工业的迅速增长，使所排放的污水中有机化合物的浓度和 种类不断增加，对地表水源造成了极大的危害，水源水质因此急剧下降【l j 。 常规的“混凝一沉淀一过滤一加氯消毒”给水处理工艺至今仍被世界上大多 数国家所采用，是以地表水为水源水的自来水处理的主要工艺，它能有效去除水 中的浊度和细菌，但对有机物的去除能力有限。近年的研究结果表明，水中有 机成分对胶体的稳定性有重要影响。有机物吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护 膜，不但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒问的结合【2 】。水中有机 物对胶体的保护作用一方面导致混凝剂投量大幅度提高，另一方面使有机物无法 得到有效去除，影响净水效果【1 1 。此外，有机污染物还会对人体健康造成危害， 主要表现在以下三个方面：一是进入水体中种类繁多的有机物大部分对人体具有 急性或慢性、直接或间接的致毒作用，尤其是微量优先污染物的难降解性、牛物 积累性和“三致”作用，严重威胁人体健康；二是有机物会在消毒过程中产生三 氯甲烷类( t h m s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等对人类有致癌作用的消毒副产物( d b p s ) ， 致使水的安全性受影响；三是有机物影响自来水的生物稳定性，氯消毒后仍然存 活的微生物能够在管网中重新生长、腐蚀管壁，并具有“三致”特性p j 。 为了保障饮用水安全，我国建设部于2 0 0 5 年6 月1 日颁布实施了新的城 市供水水质标准( c j 2 0 6 2 0 0 5 ) ，该标准包括了4 2 项常规检测项目和6 1 项非 常规检测项目。在新标准中，涉及到有机物、农药和消毒剂及d b p s 的指标分别 有3 6 项、l2 项和1 4 项。此外，我国卫生部- j 二2 0 0 6 年1 2 月2 9 日颁布实施了新 的生 i 壬饮用水卫牛标准( g b 5 7 2 9 2 0 0 6 ) ，其毒理指标巾有机化合物由5 项增 山东大学硕士学位论文 加至5 3 项。可见，新标准更关注了饮用水中有机物污染问题。所以，提高地表 水源水中有机污染物的去除效果具有非常重要的理论意义和现实意义。 针对目前“混凝一沉淀过滤二加氯消毒”给水处理工艺仍为自来水处理 主要工艺的现状，强化常规混凝工艺的处理效果是一种切实可行、经济有效的方 法【4 1 。混凝剂是混凝法水处理技术的核心【5 1 ，而传统药剂难以适应目前的原水水 质状况以达到新的水质标准，因此迫切需要研究开发高效、经济及方便可行的新 型混凝剂。 目前，混凝剂的种类主要有无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂以及近 几年来发展起来的复合混凝剂 6 , 7 1 。无机混凝剂包括传统铁盐、铝盐混凝剂和无 机高分子混凝剂等。与传统药剂相比，无机高分子混凝剂具有净水效果好、投资 量少、形成的絮体沉淀性能好、产生的污泥量少和适应性广等优点，因此，在国 外水处理领域得到广泛的应用和迅速的发展【8 】。在给水处理中，聚合铝是目前得 到最为广泛应用和研究的一种无机高分子混凝剂。但是，由于铝系混凝剂具有一 定的生物毒性【9 , 1 0 】，并且与老年痴呆症的发牛有一定的相关性【l l 】，而铁盐混凝剂 安全无生物毒性，并且与铝盐混凝剂相比，对溶解性有机物具有更好的去除效果 【1 2 - 1 3 1 ，并且具有形成矾花大，混凝反应快，沉降快，污泥脱水性好等优点 1 4 , 1 5 1 ， 因而近年来铁盐无机高分子混凝剂成为国内外给水处理领域内研究开发的热点。 尽管无机铁盐混凝剂具有一系列的优点，但是在形态、聚合度及相应的凝聚一混 凝效果等方面，无机铁盐混凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机混凝剂之间的位 置，它的分子量和粒度大小以及混凝架桥能力仍比有机混凝剂差很多，而且进一 步的水解反应会导致无机铁盐混凝剂在水处理中性质不稳定，单独使用投加量及 污泥量较大【1 6 】。与无机混凝剂相比，有机混凝剂用量少，混凝速度快，受共存 盐类、介质及环境温度影响小，处理过程短，生成的污泥量少【1 7 】。在众多的有 机混凝剂中，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物( p d a d m a c ) 由于正电荷密度高、 水溶性好、高效无毒、较其他有机絮凝剂造价低廉等优点，日益受到国内研究者 的重视【1 8 , 1 9 】。p d a d m a c 已经得到美国环保署的批准，可以将其用于给水处理， 同l 规定其用量上限为1 0 m g l 1 2 0 1 。但由于它相对于无机混凝剂而言价值昂贵， 因此应用受到一定的限制【1 7 】。这些问题促使研究和开发向各种复合型混凝剂发 展，通过将无机高分予絮凝剂与有机混凝剂进行复合以便充分发挥无机、有机混 6 山东大学硕士学位论文 凝剂各自的特点，通过协同效应提高絮凝剂的絮凝效果，减少它的用量并扩大它 的使用范围 2 。但是对于此类复合混凝剂的基础理论尤其是在给水处理过程中 对去除天然有机物的效果及机理研究仍较为欠缺。 在水处理实践中，有机絮凝剂通常是作为助凝剂，在无机絮凝剂之后进行投 加，无机与有机混凝剂虽同时使用，但并非真正意义上的复合混凝剂( 2 2 1 。本论 文以聚合氯化铁( p f c ) 和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物( p d a d m a c ) 为原料 制备出新型聚合铁基无机一有机复合混凝剂( p f c p d a d m a c ) 。并将其与无机、 有机混凝剂单独使用或者先后投加在性能、机理方面进行对比。同时研究了 p f c p d a d m a c 中各种原料的配比、特性对该复合絮凝剂在给水处理中的性能 及混凝机理的影响。研究成果对于聚合铁基无机一有机复合混凝剂的研制开发以 及在给水领域的应用具有十分重要的理论意义和实用价值。 1 2 文献综述 1 2 1 聚合氯化铁 近年来，铝盐的毒性问题和二次污染问题使人们对水处理剂的安全性更加关 注【2 3 2 4 。很多国家和地区都希望尽量减少铝盐类絮凝剂的用量，采用无生物毒性 的铁盐类絮凝剂代替铝盐。铁盐类高分子混凝剂是2 0 世纪7 0 年代末继聚合氯化铝 之后在曰本发展起来的本又一新型无机高分子混凝剂。我国在2 0 世纪8 0 年代初才 开始研制这类产品。铁盐类高分子混凝剂主要有聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化 铁( p f c ) 两种，前者已有市售产品，且在水和废水处理中得到应用，后者还未 大范围使用，目前主要处于在实验室研究其制备方法、存在形态和处理效果的阶 段，主要原因是高浓度p f c 易沉淀脱稳而失效【2 5 】。但由于p f c 具有无生物毒性、 对水温的变化不敏感、较简单铁盐类混凝剂腐蚀性弱、所形成絮体密度大、沉降 速度快等优点【2 5 1 ，因此p f c 是一种较理想的给水处理混凝剂。 ( 1 ) f e ( i i i ) 的水解特性【2 6 】 f e ( i i i ) 盐在水溶液中电离生成f e 3 + 离了，但简单的f e 3 + 在水溶液中并不存在， 在铁矾或不含强配位性阴离予的强酸性溶液中，f e 3 + 通常以六配位的水合 f e ( h 2 0 ) 6 3 + 的形态存在。 7 山东大学硕士学位论文 在溶液中，f e ( h 2 0 ) 6 3 + 会迅速发牛水解、络合、聚合、沉淀等系列反应。 般而言，水解生成的f e ( i i i ) 单体迅速形成初聚体或晶核，继而聚集成更大的形态， 然后连接成三维的无限网络的固相结构，并随着熟化时间的延长，这些初步形成 的固相渐转化为更为稳定的晶相结构。f e ( i i i ) 的水解过程中存在着诸多影响因 素，如浓度、所加碱的种类、加碱方式、阴离了种类、离子强度、温度及反应容 器等，都不同程度地影响着最终水解产物的形态及其分布。在水解过程中同时发 生着聚合反应，f e ( i ) 水解聚合反应如下【2 7 】： ，二f f 。r 三 r o h e o 侧 。 + 卫 r f e 3 曩 f e ( i i i ) 水解聚合最后的产物为f e ( o h ) 3 的沉淀物。上式中的多核羟基配离子 可以看作是f e ( i i i ) 在向f e ( o h ) 3 转化过程中出现的动力学中间产物。 在f e ( i i i ) 的水溶液中存在的一些基本形态为f e 3 + 、f e ( o h ) ”、f e 2 ( o h ) 2 4 和 f e 2 0 4 + 。上述形态经过实验证实，其中f e 2 ( o h ) 2 4 + 和f e 2 0 4 + 可能在溶液中相平衡 而共存。最近，由b o t t e r o 等人应用e x a f s 实验证实了其存在于溶液中【2 8 1 。然 而，磁能的测定以及红外光谱均表明，二聚体的形态应为f e 2 ( o h ) 2 4 + ，而非f e 2 0 4 + 。 最具有争议的是单体形态f e ( o h ) 3 ，对应于固相，为热力学不稳态，或许不存在， 或许含量极微，无法为仪器所检测。f e ( o h ) 4 则被认为与氢氧化铁在p h 1 0 的条 件下的溶解相关。 大量的研究表明【2 5 】，在f e ( i i i ) 的水解产物中得以稳定存在的低聚态并不太 多，其中较为肯定的为存在于酸性溶液中的f e 2 ( o h ) 2 4 + 或f e 3 ( o h ) 4 5 + ，在碱性的 条件下存在f e 2 ( o h ) 8 二。这些低聚体具有比单体更强的去质子化倾向，随着聚合 度的增加其去质子化倾向增强，也就是说具有更强的酸性。相应于其单体状态， 极易失稳聚合成更大的聚合物，因此仅在强酸或碱性及浓溶液下存在。酸性条件 下低聚体的牛长和聚合反应属子吸热过程，因而加热有助于强化水解过程的进 行。近年来，b o t t e r o 的小组的研究表明，铁的羟氧化物与氢氧化物均由一定粒 度处于o 5 1 5 n m 范围的丑眨结构单元组成，这些结构单元随阴离予的不同而发生 山东大学硕士学位论文 变化 2 9 , 3 0 1 。 ( 2 ) 羟基化特征参数【2 6 】 铁的水解反应及生成物主要是通过提高溶液中o h 一浓度实现的，因此，碱化 度是衡量其聚合程度的最重要特征参数，一般碱化度表示为： b 2 【o h 。d d e d f e 】 即b 为加入的羟基数目与溶液 f e ( i i i ) 离子数目的的比值，因此b 代表了制备 过程中o h f e 的摩尔比。由于在没有加入碱以前f e ( i i i ) 溶液己经发生水解，所以 该b 值只是表示碱化操作控制参数，并不能确切反映水解产物的外部与内部化学 “环境组成，缺乏严格的科学性a 要研究f e ( i i i ) 在溶液中的结构组成就必须将自发 水解部分形成的羟基组分包括进去。汤鸿霄和s t u m m n 3 1 3 2 1 在前人工作基础上提 出了一个新的计算参数一水解度b * ( h y d r o l y s i t y ) ，代表溶液中每个f e 原子实际结 合的o h 数的平均值，即形成常数，相应计算公式为： b 宰= f = b h + b a = ( 10 - p h + c b c a ) f e r 】 其中：b h = 1 0 p h f e t 】代表加碱前或加碱后保留的自发水解配位羟基部分， 以溶液的p h 值计算，c b * d c a 分别代表制备过程中所加碱和酸的浓度。 b 和b ，- c 两个参数具有相关性，但属于不同的概念。b 是操作参数，随制备时 所加试剂量和种类而定，不直接反映制备后溶液中的化学反应和形态变化。b 木 则是动态参数，反映的是f e ( i i i ) 水解产物形态组成的平均值( o h f e ) ，随溶液浓度 和熟化时间及条件等因素而变化，有着广泛的意义。但当溶液的组分中有无机或 。有机的多元酸、弱酸或弱碱时，由于b h = 1 0 - p h f e t 】的值很难确定，所以难以计 算出准确的b 唯。 ( 3 ) f e ( i i i ) 的形态分析方法一f e l l r o n 逐时络合比色法 f e r r o n 试剂俗称试铁灵，即7 碘8 羟基喹啉5 磺酸，其结构式与酸碱特性如 下： f e r r o n 可与自由铁离子及其各级羟基络合物形成各级绿色配合物。混凝剂的 聚合度与铁存在的形态不同，反应速率也不同，因而可根据溶液颜色改变的速率 9 i j 东大学硕士学位论文 来测定不同形态的铁含量。f e l o n 由d a v e n p o r t 于1 9 4 9 年首先应用于铝的测定 3 3 , 3 4 】。m u r p h y 等人将f e r r o n 法引入f e ( i i i ) 水解形态的分析，并将f e ( i i i ) l 拘水 解形态分成三类：耳uf e 。( 自由离子、单体及低聚体) 、f e b ( 高分子聚合形态) 、 f e 。( 溶胶态) 。随后g r a y t 3 6 】进一步应用f e l o n 法与膜过滤、超滤法研究了聚合 铁溶液中的形态分布特征。结果表明：f e r r o n 法所得f e 。部分为单体和二聚体与 超滤法所得粒径 5 0 n m 部分具有较好的对应关系。目前对于铁盐 有效形态有两种不同观点：( 1 ) f e a 与f e b 被认为是铁盐混凝剂的有效形态【3 7 】：( 2 ) f e b 被认为是铁盐混凝剂的最有效形态【3 8 】。 f e r r o n 法由于其操作简便、费用低而得到了较为广泛的应用，但还需要和其 它的表征方法相结合，才能得到更多有价值的信息。 ( 4 ) p f c 的制备方法 p f c 的合成原理来自于氯化铁溶液直接加碱水解聚合过程。其主要制备方法 如表1 1 所示【3 9 】。 表1 1 聚合氯化铁的制备方法 1 2 2 二甲基二烯丙基氮化铵均聚物 作为一种水溶性阳离子聚合物，p d a d m a c 具有正电荷密度高、水溶性好、 分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点【4 0 】，因而被广泛应用于工业及水 处理领域【4 l 4 2 1 。国外自2 0 世纪5 0 年代就对其进行了大量的研究，并投入了大规 模工业生产。我国对其研究起步较晚，目前虽然已实现工业化生产，但其产品性 能与应用范围与国外还存在着一定的差距。 。 ( 1 ) p d a d m a c 的结构 b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构， 1 0 山东大学硕士学位论文 它们是通过分子内和分子间成环反应，从而增长为一线型环状聚合物【4 引。到2 0 世纪6 0 年代早期，有些研究者认为此类物质中也存在五元环结构。随着核磁共 振的应用，越来越多的研究者认为此结构应为五元环，反应过程受动力学控制而 非热力学控制【4 4 】。j a e g e r 等】通过放射化学法测定残余双键，发现p d a d m a c 主要含有吡咯环，而且发现其顺反异构体的比例为6 ：l 。此吡咯环在3 ，4 位用 c h 2 c h 2 连结，在线型链中也含有少量的侧基双键。反应如下图所示： 、) 夕 c h3c h3 + 3 ( 2 ) p d a d m a c 性质 p d a d m a c 为白色易吸水粉末，溶于水，甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶剂； 商品一般为水溶液，呈中性，干燥后略黄。在室温下p d a d m a c 水溶液在 p h = 0 5 1 4 范围内稳定。其分子带有正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电 性【4 5 】。 ， ， p d a d m a c 水溶液的黏度行为具有显著的聚电解质效应。特性黏度随外加 盐浓度的增加而下降，当n a c i 浓度大于1 m 时，特性黏度随外加盐浓度的变化 比较小。用乌氏黏度计在3 0 c 下的1 mn a c l 溶液中测得特性黏度，可根据 1 1 】= 1 1 2 x1 0 4 而v 0 $ 2 得到粘均分子量【4 6 】。 陆兴章等人合成出具有五元环节构的p d a d m a c ，该聚合物的a m e s 致突变实 验结果全为阴性，其急性毒性试验证明p d a d m a c 无毒性【4 7 】。 ( 3 ) p d a d m a c 的合成方法【2 6 】 水溶液聚合 单体溶液一般在6 0 左右，在通n 2 除氧的条件下，用适量引发剂在适宜温 度范围内引发聚合，聚合过程中还可加入其它助剂以提高聚合物性能。此法工艺 1 1 疼l 东大学颈士学氇论文 简单，成本较低，产晶直接应用，不必回收溶剂，因此应用最为广泛。 ， 有机褶溶液聚合和沉淀聚合 有机相溶液聚合与水溶液聚合不同的是，溶剂不是水耐是有机溶剂，如甲醇， d m s o 等。这种方法操作比较复杂，产晶在有机相中不能直接应用，溶剂回收 困难。因此，这种方法用得不多，主要用于实验室研究。 ， 乳液聚合和悬浮聚合 一 因为d a d m a c 水溶性极强，因此乳液聚合丰要是反相乳液聚合。采用低 h l b 值的单体乳化剂，使单体水溶液和溶剂形成油包水型( w o ) 的乳液，必要时 可加入稳定剂使之更加稳定，然后加入油溶或水溶引发剂引发聚合，这种方法具 有聚合速率高、聚合物分子量离、分予鬣分布窄、产品性能好等特点。 ( 4 ) p d a d m a c 在水处理中的应用 p d a d m a e 作为水处理剂广泛应靥于工监废水、生活污承以及饮用水处理的 ， 诸多方面。 + p d a d m a c 对废水具有蠢好的脱色效果，并能使废水中的无机组分降低 3 0 ，处理后的污泥中灰分含量仅5 1 0 ，比传统方法低2 4 倍。在对炼油废水 的溶气浮选中，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对油品的回收率和对悬浮物的去除率分别为3 7 和 4 4 ，而p d a d m a c 可达8 3 和8 7 ，且投药量低，而且不产生泡沫，也不会 增加废水中的s 0 4 2 的浓度泌鲻秘。 ，p d a d m a c 是第一个通过美国f d a 检测，认为无毒，对人体无伤害，可作为 混凝荆直接应用于水处理的高分子聚合物溺。p d a d m a c 在给水处理过程中通 常作为助凝剂使用，可以在一定程度上提高混凝效果，同时降低无机混凝剂的用 量酗。 1 。2 。3 混凝枧理研究现状 o - m e l i a 5 4 】总结了前人提出的各种混凝机理，认为混凝过程主要存在以下4 种作用机理： 1 ( 1 ) 压缩双电层 压缩双电层理论是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，强调凝聚物理理 论的作用，忽略了水溶液中反离子水解形态的专属化! 学吸附作用，认为溶液中加 1 2 山东大学硕士学位论文 入电解质后离子浓度增大，扩散层受到压缩，z e t a 电位降低，胶体颗粒问的相互 排斥力减小。当z e t a 电位达到临界电位时，胶体颗粒失去稳定性，颗粒碰撞发 生凝聚。压缩双电层通常由简单离子( 如n a + 、c a 2 + 、a 1 3 + 等) 起作用，它不是 将溶液中的反离子吸附到胶核表面，只是纯粹的静电作用；因而胶核表面的总电 位保持不变，胶体颗粒的电荷也不会改变符号。 ( 2 ) 吸附电中和 吸附电中和作用是指带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附带负电荷 的胶体粒子后产生的电性年和作用，它会导致胶粒z e t a 电位降低，从而使胶体 发生脱稳和凝聚。但胶体颗粒与高分子物质或聚合离子之间的吸附并不仅由静电 引力起作用，还有某种专属化学作用。众多研究者认为：高分子物质对胶体粒子 的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、静电引力及范德华力等。h a h n 和s t u m m 5 5 】 认为生成正电荷的水解聚合形态在负电荷颗粒表面的专属吸附作用使胶体颗粒 发生电中和脱稳。因此，胶体粒子可以通过专属化学作用吸附更多的聚合离子， 甚至使胶体粒子成为带有相反电荷的粒子。 ( 3 ) 粘结架桥一 r u e h r w e i n 和w a r d 5 6 1 在1 9 5 2 年首先提出桥连学说，后来由m i c h e a l s 5 7 3 和 l a m e r 等人 5 8 , 5 9 发展完善起来。有机高分子混凝剂或a 1 3 + 、f e 3 + 混凝剂的水解产 物会形成具有线型结构的高分子聚合物，在各种物理化学作用( 范德华引力、静 电引力、氢键、配位键等) 下，这类高分子物质可强烈吸附胶体粒子。因聚合物 线性尺寸大，它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另外的胶粒，这就在两个 胶粒间产生吸附架桥作用，使颗粒逐渐变大，形成粗大混凝体。 发生粘结架桥要有一些前题条件：同种电荷的胶粒与混凝剂间的混凝要求 至少一方的负电性较弱；被混凝的胶体颗粒应电中和脱稳到一定程度，以便胶 体颗粒