（环境工程专业论文）聚乙烯醇纳米二氧化硅复合薄膜的制备.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 可降解塑料的研究开发是解决塑料对环境“白色污染”的有效方法之 一。现阶段研究的较成熟的降解塑料大多是淀粉填充型塑料，其属于生物破 坏性塑料，不能从根本上解决环境污染问题。因此，完全生物降解塑料成为 降解塑料研究的主要方向。本研究采用可完全生物降解的聚合物一聚乙烯醇 作为基料，添加了改性纳米s i 0 2 ，采用熔融挤出法制备出综合性能良好的 可完全降解的纳米复合塑料薄膜，并对薄膜的制备和性能进行了系统的研 究。 本文采用增塑剂a - 增塑剂b 复配增塑剂，利用熔融挤出法制备了聚乙 烯醇薄膜。考查了增塑剂对聚乙烯醇的熔融温度、结晶温度、膜的力学性能 和耐水性能的影响，考查了p h 值对聚乙烯醇热稳定性的影响，并对塑料挤 出机进行了温度设置调试。通过扫描电镜考查了薄膜的微观形貌。实验得出 的最佳工艺条件为：增塑剂a 与增塑剂b 的质量配比为4 ：1 ，复配增塑剂 的质量百分含量为3 0 ，挤出温度为1 6 8 1 8 0 1 7 8 1 7 5 ( ) ，螺杆转速为 1 2 r m i n 。 在纳米s i 0 2 表面处理的研究中，引入微波有机合成技术，考查了偶联 剂、微波功率和辐照时间、浓硫酸用量等对纳米s i 0 2 表面处理的影响，并 通过红外光谱和热失重测试考查了粉体表面化学结构及改性情况。实验得出 的纳米s i 0 2 表面处理的最佳工艺条件为：偶联剂的用量为6 ( 质量百分含 量) ，微波功率为3 2 0 w ，硫酸用量为1 2 5 ( 质量百分含量) ，微波辐射反 应时间为1 5 m i n 。 在聚乙烯醇纳米s i 0 2 复合薄膜的综合性能研究中，考查了改性纳米 s i 0 2 对材料的热性能、力学性能、耐水性能、光学性能的影响，并通过红 外光谱、x 射线衍射、扫描电镜测试等分别考查了复合薄膜的化学结构、结 晶情况和微观形貌。实验得出的结果为：改性纳米s i 0 2 的加入可使聚乙烯 醇膜材料的熔融温度降低1 0 左右，并可明显提高该材料的热分解温度。 当纳米粒子的添加量为0 3 时，薄膜的力学性能最好，拉伸强度为 2 7 0 5 m p a ，断裂伸长率为5 3 8 ；当添加最为1 时，耐水性提高为原来的 2 4 倍。该复合薄膜材料( 改性纳米s i 0 2 添加量在0 3 以上时) 在2 0 0 2 8 0 n m 波长范围内紫外线透过率近似为零。 此外，对聚乙烯醇，纳米s i 0 2 复合薄膜进行了成本估算，得出其原料成 哈尔滨1 = 业大学工学硕士学位论文 本为1 2 8 3 5 9 9 元吨，并将其与普通塑料的市场价格进行了对比，表明二者 的经济成本大致相当，其甚至低于某些工程塑料的造价，具有较广阔的市场 发展前景和较强的竞争力。 关键词聚乙烯醇纳米二氧化硅改性复合薄膜性能 i i ：至鎏二些奎兰三兰堡圭耋竺丝兰 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n de x p l o i t i o no fd e g r a d a b l ep l a s t i c sh a v eb e c o m eo n eo ft h e m o s te f f e c t i v es o l u t i o n sf o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no f p l a s t i c w a s t e a t p r e s e n t ，m o s to fd e g r a d a b l ep l a s t i c s ，w h i c hr e s e a r c h e dm a t u r e l y ，a r es t a r c h - f i l l e dp l a s t i c s i tb e l o n g st ob i o d e s t r u e t i b l ep l a s t i c ，a n dd o e s n ts e t t l et h e p r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt h o r o u g h l y s o ，b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c i s b e c o m i n gt h em a i nd i r e c t i o no ft h er e s e a r c h w ea d o p t e db i o d e g r a d a b l e p 0 1 ) v v i n y la l c o h o l ( p v a ) a sm a i nm a t e r i a l s ，a n df i l l e dn a n o s i l i c am o d i f i e d t h e b i o d e g r a d a b l ec o m p o s i t ef i l m sw h i c hf i l l e dn a n o - s i l i c am o d i f i e dw e r ep r e p a r e d b y m e a n so fm e l te x t r u s i o n t h e i r i n t e g r a t e dp r o p e r t i e s a r ew e l l f i l m s p r e p a r a t i o na n dp e r f o r r f l a n c ew e r er e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y p l a s t i c i z e raa n dp l a s t i c i z e rbw e r ea d o p t e da st h em i x t u r eo fp l a s t i c i z e r , a n dt h ef i l m so fp v aw e r ep r e p a r e db ym e a n so fm e l te x t r u s i o ns u c c e s s f u l l y ，t h e e f f e c to fp l a s t i c i z e ro nt h em e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r e s ，c r y s t a l l i z a t i o np e a k t e m p e r a t u r e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，a n dp r o p e r t yo fm e c h a n i c s ，p r o p e r t yo f w a t e r p r o o f i n go ff i l m sw a sr e s e a r c h e d t h ee f f e c to fp ho nt h e r m a ls t a b i l i t yo f p v aw a sa l s or e s e a r c h e d ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fe x t r u d e rw a ss e t t e du p t h e m o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h r o u g he x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y w a s d e t e r m i n e d ，w h i c hw e r ep l a s t i c i z e ra ：p l a s t i c i z e rb = 4 ：1 ( m a s sr a t i o ) it h e o p t i m a la m o u n to fp l a s t i c i z e rw a s3 0 ：t h et e m p e r a t u r eo fm e l te x t r u s i o nw a s 1 6 8 - 1 8 0 - 1 7 8 - 1 7 5 ( ) ：t h es p e e do f r o t a t i o no f s i ：r e ws t e mw a s1 2 r r a i n i nt h er e s e a r c ho fm o d i l y i n go fn a n o s i l i c a ，t h et e c h n o l o g yo fm i c r o w a v e o r g a n i cs y n t h e s i sw a su s e d t h ee f f e c to fc o u p l i n ga g e n t ，m i c r o w a v ep o w e r ， t i m eo fi r r a d i a t i o n ，u s el e v e lo fs u l f u r i ca c i do nm o d i f y i n go fn a r l o - s i l i c aw e r e r e s e a r c h e d t h ec h e m i c a lc o n s t r u c t i o na n dr e s u l to fm o d i f y i n go fn a n o - s i l i c a w e r er e s e a r c h e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sa n dt h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s r e s p e c t i v e l y t h r o u g he x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y w a s d e t e r m i n e d ，t h eo p t i m a la m o u n to fc o u p l i n ga g e n tw a s6 ( m a s sr a t i o ) ： m i c r o w a v ep o w e rw a s3 2 0w ：t h eo p t i m a la m o u n to fs u l f u r i ca c i dw a s 1 2 5 ( m a s sr a t i o ) ；t h er e a c t i o nt i m ew a s1 5 m i n i i i 竺玺鎏三兰尘兰三茎堡土：兰鎏三 i nt h er e s e a r c ho fs y n t h e t i c a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t ef i l m so fp u n a n o 。 s i l i c a ，t h ee f f e c to fm o d i f i e dl l a n o s i l i c ao nt h e r m a lp e r f o r m a n c e ，p r o p e r t yo f m e c h a n i c s ，p r o p e r t yo fw a t e r p r o o f i n g ，p r o p e r t yo fo p t i c so ff i l m sw a s r e s e a r c h e d t h ec h e m i c a lc o n s t r u c t i o n ，c r y s t a l l i n i t y ，m o r p h o l o g i e so ft h ef i l m s w e r er e s e a r c h e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ，x r a yd i 衢a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yr e s p e c t i v e l y t h er e s u l to fe x p e r i m e n tw a sm o d i f i e dn a n o s i l i c ar e d u c e dm e l t i n gp e a k t e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t ef i l mb y lo ，a n d i m p r o v e dt h et e m p e r a t u r eo ft h e r m a lb r e a k d o w no fc o m p o s i t ef i l m ：w h e nt h e a m o u n to f1 1 1 0 d i f l e dn a n o s i l i c aw a s0 3 ，c o m p o s i t ef i l mh a dt h eo p t i m a l p r o p e r t yo fm e c h a n i c s t h et e n s i l es t r e n g t hw a s2 7 0 5 m p a ，r a t eo fe l o n g a t i o nw a s 5 3 8 ；w h e nt h ea m o u n to fm o d i f i e dn a n o - s i l i c aw a sl ，p r o p e r t yo f w a t e r p r o o f i n go fc o m p o s i t ef i l mw a si m p r o v e dt o 2 4t i m e s t h er a t eo f p e n e t r a t i o no fu l t r a v i o l e tr a yo fc o m p o s i t ef i l mw a sz e r o ( t h ea m o u n to fm o d i f i e d n a n o - s i l i c aw a sa b o v e0 3 1 i na d d i t i o n ，t h ec o s to fc o m p o s i t ef i l m sw a se s t i m a t e d t h ec o s to f m a t e r i a l si s1 2 8 3 5 9 9r m b t a n di tw a sc o n t r a s t e dw i t ht h ep r i c eo fc o m m o n p l a s t i c s ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e i rc o s t i sc o r r e s p o n d e db a s i c a l l y ，i n d e e di ti s u n d e rt h ep r i c eo fs o m ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s s oi tw i l lh a v ew i d em a r k e ta n d s t r o n gp o w e ro fc o m p e t i t i o n k e y w o r d s p o l y v i n y la l c o h o l n a n o s i l i c a m o d i f y i n g c o m p o s i t e f i l m s n a t u r e i v 堕j ：鎏三些奎兰三兰堡圭兰耋鎏兰 1 1 包装材料的概况 第1 章绪论 人类进行包装活动的历史悠久，甚至可以追溯到人类产生之初，但包装实 际上形成产业的时间并不长。尤其是作为现代包装行业，还是在世界工业革命 之后。世界资本主义兴起并将电子、化工、机械、生物工程、能源开发等现代 科技应用与开发新包装是2 0 世纪3 0 年代末开始的。包装随着人类的进化、社 会的变革、生产的发展和科学技术的进步逐渐发展起来。迄今为止，包装大致 经历了3 个发展阶段。即远古时代的原始包装( 古代包装) 、农业社会时期的 传统包装( 近代包装) 和工业社会时期的现代包装。 人类社会自1 8 世纪6 0 年代起连续发生了三次技术革命，是人类社会的政 治、经济、军事、文化、科学教育等各个社会生活领域都发生了前所未有的变 化，导致大规模自动化生产和现代化生活。这切变化的决定性因素就是科学 技术。科学技术为产业革命开辟了道路，而产业革命又推动了科学技术的发 展。随着科学技术和产业革命的发展，推动了现代包装的发展。例如，1 8 0 0 年 出现了机制木箱；1 8 1 8 年制成了镀锡金属罐；1 8 4 2 年出现了冷冻食品包装 类；1 8 5 6 年发明了瓦楞纸；1 8 6 0 年制成制袋机：1 8 6 8 年发明了第一种合成塑 料赛璐珞；1 8 7 1 年开始用瓦楞纸包装；1 8 8 2 年制成双面瓦楞纸，同年发明了 第一台制罐机：1 8 8 9 年制成了轮转式制瓶机；1 8 9 0 年瓦楞纸箱开始作为运输 包装使用：1 8 9 2 年玻璃纸包装问世；1 8 9 5 年金属软管取代了玻璃缸包装绘画 用品、部分医药膏剂和牙膏等。 进入2 0 世纪，在科学技术全面发展的基础上，社会生产力和社会经济得 到了进一步发展，工业发达国家迎来了大生产、高消费、大流通的时代，人们 对商品的要求也逐渐提高，商品事前包装得到了显著发展，现代包装又翻开了 新的一页。1 9 0 2 年美国建立了第一个包装研究所；1 9 0 9 年研制成酚醛树脂塑 料；1 9 2 4 年出现多种玻璃纸包装；1 9 2 7 年用防潮玻璃纸包装食品；同年又研 制出了聚乙烯，并于1 9 3 0 年采用聚乙烯包装。第二次世界大战后，由于战争 的需要，包装开发和生产引起了各国的极大关注。战后随着经济的恢复和发 展，聚乙烯、纸、玻璃纸和铝箔成了包装的四大基材，并与后来的各种塑料进 入包装领域，同时先后成功地制出“热印花金属箔”和“纯会印花金属箔”， 兰玺釜三些查兰三：筌三耋竺兽兰 推动了书刊装帧和装潢工业的发展，并促进了销售包装的发展。包装由原来的 保护功能进而发展到促进商品销售的作用。 到2 0 世纪后，现代包装随着第三次技术革命的兴起，又进一步得到了发 展，开始出现铝薄膜复合法冷冻食品浅盘包装。1 9 5 0 年，美国开发成功了压 层技术，从而迎来了复合材料生产的新时代。1 9 5 4 年采用聚丙烯做包装。现已 发展到使用缓冲材料、复合材料和功能性材料等。 包装工业发展至今已广泛采用电子技术、激光技术、微波技术、材料工 程、生物工程、计算机技术等现代化新技术。包装的各个环节己达到连续化、 自动化，使整个包装工业形成了一个为生产力、流通、消费三者服务的完整的 包装工业体系，在国民经济中占有重要的地位。因此，包装工业不仅是一个独 立的生产部门，而且是生产的重要组成部分，包装不仅是一门艺术。而且已成 为与各相关学科密切联系的独立的综合性科学体系。 塑料的问世为包装工业的发展做出了极大的贡献。由于塑料具有质轻、美 观、耐腐蚀、机械性能好、易于加工和着色等特点，塑料包装颁受包装业的青 睐，以期制得的软包装袋、瓶、桶、盒、杯以及罐、塑料软管等逐渐取代了金 属罐和玻璃瓶，使包装工业的面貌发生了基大鲍变化，在民阉流传着“包不离 塑”的佳话。塑料是以高分子合成树脂为主要成分，并添加一些助剂，添加 剂，在一定条件下塑制成型且在常温下保持不变的一种高分子材料。其成分以 树脂和填充材料为主，添加剂包括增塑剂，防老化剂，润滑剂，稳定剂，固化 剂，抗氧荆，抗静电剂等助剂，其作用是为了改善塑料制品的塑性，物理性 能，化学性能，加工性能和降低树脂原料的用量，延长材料的使用寿命。 塑料合成工业是 9 世纪开始起步的。1 8 6 9 年，美国科学家j w h y a t t 带造 赛璐玢，标志着塑料的诞生。到1 9 0 7 年美国的l h b a - k e t a n d 制造出酚醛树脂 后，世界各大化工公司竞相对塑料进行开发研究，塑料工业得到迅速发展。 1 9 2 7 年左右开始了第一个热塑性高分子聚氯乙烯的商品生产，但直到1 9 3 0 年 代才为塑料工业生产真正的发展时期。聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯 酸甲酯等都是在这一时期相继开始工业生产的。高压法生产低密度聚乙烯是由 英国i c i 公司于1 9 3 3 年首先从实验室中研制出来，t 9 4 2 年正式投入工业化生 产。1 9 5 0 年代起，烯烃聚合物中使用了齐格勒催化剂( 有机金属) 及金属氧化 物( 吸附在二氧化硅上) 催化剂，使烯烃可以在低压下聚合，1 9 5 5 年， h o c e h s t 公司首先进行了高密度聚乙烯的工业化生产。工程塑料的生产是从 1 9 4 0 年代开始的，而以1 9 6 0 年代发展最快。虽然早在1 9 4 2 年已出现不饱和聚 酯、1 9 4 3 年出现有机硅树脂、1 9 4 7 年出现环氧树脂，但聚碳酸酯( 1 9 5 7 年) 、 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 聚酞亚胺( 1 9 6 4 年) 和聚砜( 1 9 6 5 年) 的出现才进一步标志着工程塑料工业 的建立【1 , 2 1 。 塑料制品正在被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，塑料以其质轻、 防水、耐腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的青睐【3 】。我国塑料包装材料经 过2 0 多年的发展，已形成一定规模，在包装市场中占有重要地位，对国民经 济的建设起了积极作用。与1 9 8 0 年有关数据对比，1 9 8 0 年产量仅有1 9 1 万 吨，产值3 0 亿元，2 0 0 2 年塑料包装用品的总使用量约为4 2 0 0 k t 4 。2 0 0 3 年产 量达到4 6 5 0 k t ，产值达到7 0 0 亿元，占包装工业产值2 7 0 0 亿元中的2 6 ；据 不完全统计，目前全世界塑料产量已达数亿吨，我国塑料制品产品也接近千万 吨并且还有持续增长的趋势。现如今使用的塑料品种有几十种，其中产量最 大、也最常用的是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙乙烯等，这些塑料占塑 料总产量的2 3 以上。 塑料的大量生产和应用，使得废弃于环境中的塑料废弃物、残膜与日俱 增。一般讲，塑料除热降解性外，在自然环境中的光降解性、生物降解性都比 较差，用“c 同位素跟踪考察埋在土壤中塑料的分解结果表明，塑料的分解速 度随环境条件( 如降水量、透气性、温度等) 不同而有所差异，但总的来讲分 解速度非常缓慢，通常认为需要2 0 0 - 4 0 0 年，这就使得大量的塑料垃圾残留在 公共场所、海洋或耕地的土层中，造成日益严重的环境污染【5 6 】。有关统计资 料表明，我国每年消费的快餐盒大约6 0 亿只、方便面碗5 0 亿只，今后产生的 包装垃圾将以每年3 o 的速度递增。据预测【7 i ，2 0 0 5 年中国塑料包装材料 需求量将达到5 0 0 万吨! 其中废弃物产生量达15 0 万吨。可覆盖她膜、农副产 品保鲜材料等预计需求量将达到1 0 0 万吨。一次性日用杂品和医疗材料中难以 收集或不宜回收利用的需求量达1 0 0 万吨。由此引发的环境问题日益严重。若 其中5 0 采用可降解塑料替代的话，则可降解塑料的需求量将达到1 7 5 万吨。 从材料的生产一使用废弃的过程来看，可以说是将大量资源提取又将大 量的废弃物排放到自然环境中的循环过程，人类在创造社会文明的同时，也在 不断地破坏人类赖以生存的环境空间。纵观材料发展的历史，从生态的角度来 看，可以大体分为原始生态时期，准原始生态材料时期，非生态材料时期，生 态材料时期。在原始社会和农业时代，人们主要依靠天然资源或经过粗浅加工 的材料生活，整个生态环境保持着良好的平衡。到了工业时代，材料大规模开 采和生产，对材料的研究，开发和生产都过多地追求优良的物化性能和使用性 能，而没有考虑其在此过程中对能源和资源的消耗，以及对环境的污染破坏。 到了现阶段，人们开始考虑人与自然的关系，环保成了人类生活的主题之一， 竺玺鎏三些銮兰三兰堡圭耋竺鎏兰 材料科学的发展开始走可持续发展道路，并相继提出了“生态材料”，“环境材 料”，“绿色材料”等概念，并要求材料的开发，生产，使用，废弃的整个生命 周期都具有环境协调性。 废弃塑料对于城市、农村、海洋、环境污染的严重性已引起世界各国政 府、环保组织、科技界和社会公众的广泛关注。为此，各国纷纷研究对策。目 前对塑料废弃物的处理，主要采取填埋、焚烧和回收利用等方法，但效果均不 理想，如做填埋处理，由于塑料比重小、体积大，难以腐烂，掩埋时占用场地 大，也不能在可望时间内重复使用；做焚烧处理，则不仅存在经济效益问题， 而且焚烧过程中会产生有毒物质( 如氯化氢、光气等) ，灰分中残留重金属， 形成二次污染，也造成资源浪费；做回收处理，因为回收技术跟不上，处理费 用往往超过其自身价值，而且回收产品的性能和使用价值又大大降低。另一方 面，许多国家为保护环境，制订了有关法律或条例，对非降解塑料的生产和使 用做了限制，其中包括我国上海等地政府也采取了类似措施降j 因此，无需回 收、对环境又不会产生污染的降解塑料的开发研究就自然成了世界各国塑料领 域的热门课题之一。 1 2 可降解塑料的分类 从降解程度出发，可将环境降解塑料( e d p ) 初步分为完全生物降解塑料 和崩解性降解塑料两大类。从引起环境降解的条件划分，又可将e d p 划分为 光降解塑料，生物降解塑料，生物崩解性降解塑料，化学降解塑料等几大类 嘲。而按照降解机理分为：光降解塑料、生物降解塑料、光生物降解塑料 9 1 ， 其中，具有完全生物降解特性的塑料和具有光、生物双重降解特性的光生物 降解塑料，是目前的主要研究方向和今后的产业发展方向。降解塑料的分类具 体如下图所示： 堕玺鎏王兰查兰三兰筌圭兰堡至三 图1 1 降解塑料的分类 f i g l 一1t h es o r to f t h ed e g r a d a b l ep l a s t i c s 一5 - 聚乳酸 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 光降解塑料 光降解塑料主要是指利用紫外光引起光化学反应而分解的塑料，即塑料吸 收紫外光后发生光引发作用，使键能减弱，分裂成较低分子量的碎片，较低分 子量的碎片在空气中进一步氧化，产生自由基断链反应，进一步降解为能被生 物分解的低分子量化合物，最后成为二氧化碳和水【1 0 l 。这类对光敏感的塑料称 为光降解塑料。根据其制备方法可分为共聚型和添加型j 两种类型。 1 2 1 1 共聚型光降解塑料 通常采用含有光增敏基团( c o ) 的单体或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙 烯酮) 与烯烃类单体共聚，从而可合成含有羰基结构的光降解型p e 、p p 、 p v c 、p s 、p e t 等。其中以p e 类研究较多，据报道p e 大分子在降解后成为 小分子( 分子量5 0 0 ) 时，可被土壤中的微生物吸收最终变为c 0 2 和h 2 0 。 最早是由美国d o w 化学公司、杜邦公司和联合碳化物公司等生产的如乙烯一 氧化碳共聚物、乙烯乙烯基酮共聚物等。它属于能完全降解的有机聚合型光 降解塑料，但成本高，合成难度大【l 2 ，”j 。 1 2 1 2 添加型光降解塑料 在塑料中添加光敏剂和其他助剂，在紫外光的作用下光敏剂吸收光后产生 出具有活性的自由基，进而引发塑料发生氧化反应使高分子链断裂以达到降解 之目的。典型的光敏剂有过渡金属络合物( 如二硫代氨基甲酸盐) 、硬脂酸 盐、卤化物( 如n 卤化乙内酰脲) 、羧基化合物、酮类化合物( 如二苯甲 酮) 、二茂铁衍生物等。国外如加拿大已在p e 中添加甲基乙烯酮和光活性甲基 苯乙烯接枝共聚物的光降解母粒的生产；美国能生产含过渡金属铁离子的光降 解母粒；另外还有添加金属、抗氧剂的铁盐复合物制得的母粒；以色列生产的 以二硫代碳酰胺为基础的光引发系统具有可控性【l ”，通过稳定剂和光活化剂来 调节诱导时间，以达到可控光降解塑料。 我国在2 0 世纪8 0 年代先后有长春应用化学所、天津轻工学院、中科院上 海有机所等多家单位进行了光降解( 地膜) 的研究与试生产( 大部分采用添加 型生产技术) 由于其可控性、降解性、降解彻底性等及价格存在一些问题，产 品未能大批进入市场。近年来国内已有众多厂家也开展了光降解地膜的开发与 生产【”】，其产品正处于推广应用阶段。早期有叶永成等开展的用会属化合物与 聚烯烃的光降解研究【1 6 1 。唐福培等开展的几种光敏剂降解聚乙烯薄膜的户外降 解特性的研究【1 7 】。林宜超等用硬脂酸铁加速l d p e 膜光降解作用的研究i l ”。陈 庆华等开展的用可控光降解塑料光敏剂的合成及光敏化效果的研究 1 9 , 2 0 ；含羧 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 酸稀土光敏剂的高密度h d p e 购物袋降解效果的研究：复合光敏剂f e r e l a u 3 对p e 塑料降解及焚烧性能促进作用的研究。他们采用特殊的合成方法 【2 ”，将硬脂酸铁( f e s t 3 ) 与月桂酸共生稀土配合物( r e l a u 3 ) 按一定比例进行复 合，作为可降解可焚烧p e 塑料( 含3 0 的无机粉体填充物) 的光敏剂使用。光 敏剂对p e 塑料具有f e s t 3 ，初期光敏化作用效果好的特点，又具备r e l a u 3 所 特有的光引发后避光继续氧化降解的优点。通过研究表明不管采用降解、填埋 或焚烧等方法处理均能达到环境保护要求，从而实现一次性使用塑料废弃物治 理的多方式化。 由于光降解塑料只有在日光作用下才能降解。能降解为小分子化合物进入 生态循环的塑料只是极小部分，绝大部分塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉 末，也许肉眼看不见，但它们长期在土壤中被微生物吸收的情况尚未明了。塑 料废弃物部分埋在土壤中或整个作为垃圾填埋在地下时，因缺光或缺氧、缺水 而不会降解，只能将污染由可见变为不可见，而且对生态环境带来更大的潜在 危害。另外除了受紫外线强度、地理环境季节气候、农作物品种等因素的制约 较大，降解速率很难控制，使其应用受到一定限制。因此，发展生物降解塑料 对整个生物圈将有积极的意义。近年来，国内外对单纯的光降解塑料的研究已 经逐步减少。 1 2 2 生物降解塑料 生物降解塑料是指具有满意的使用性能，且使用后能被自然界微生物部分 或完全分解成为二氧化碳、水及其他低分子化合物，使之成为自然界中碳素循 环的一个组成部分的一类高分子材料。 生物降解塑料品种繁多，目前尚无统一分类方法，一般根据生物对塑料的 破坏机理和破坏形式或者根据原料组成和制造工艺进行分类。根据微生物对塑 料的破坏机理和破坏形式，可分为完全降解塑料和生物破坏性塑料；从原料组 成和制造工艺来分，可分为微生物合成型、化学合成型、天然高分子利用型和 淀粉填充型。 1 2 2 1 微生物合成型 在自然界中，有许多酯类物质具有良好的生物分解性，这些极性链存在于 许多天然物质中，由微生物所产生的酶将这些微生物解聚水解，再由微生物对 这些断裂碎片加以水解吸收。这些化合物含有微生物聚酯和微生物多糖等。 开发生物降解高分子材料的一个研究热点是采用生物工程技术来合成生物 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 降解高分子材料，主要成分是微生物聚酯，以得到更廉价的可降解塑料产品。 例如，运用生物工程把白杨木的叶子干燥，磨碎成细粉未，然后萃取出叶绿 体，就可从白杨木的叶绿体中得到聚羟基丁酸酯( p h b ) 的母粒料，从而获得 p h b 降解塑料。英国利用原核生物和真菌的细胞在分子水平上合成p h b ，并 已获得美国专利。美国一公司已研制出利用p h b 一“b i l p o l ”，其性质与聚乙烯 塑料很相似。p h b 降解塑料可用注射或吹塑的工艺方法生产化妆品容器，用于 医药、杀虫剂等包装的缓释体系包装以及一次性使用的盘子，防湿薄膜等。微 生物合成塑料具有较高的微生物分解性，但价格昂贵，推广应用上有一定困 难。现在的研究方向是改用其他碳源以降低其成本。 1 2 2 2 化学合成型 在化学合成材料中，脂肪族聚酯、聚乙烯醇( p v a ) 、和聚乙二醇等易发 生生物降解，人们利用这些特性对生物降解塑料进行了开发研究。由于这些化 合物的主链结构含有r l c o o r 2 、r l or 2 、r 1 c o n hr 2 等结构单元，使他们普 遍具有环境降解性，把这些结构单元键入大分子化合物中就可制得某些可降解 塑料。 利用化学合成法制造生物降解高分子材料，合成具有类似于天然高分子结 构的物质或含有容易降解的官能团的聚合物。较微生物合成具有更大的灵活 性，容易控制产品质量和要求。其设计思想是选择一些以生物降解的化学结构 单体，如带酯键或酰胺键的化合物，来制各生物降解塑料；会采用相对分子量 在6 0 0 以下的齐聚物插入一生物降解的高分子链中，这样即可达到生物降解的 目的，又能满足某些性能上的要求。 化学合成降解塑料主要包括以下几种类型： ( 1 ) 聚己内酯口c l ) 在化学合成降解塑料的研究中，脂肪族聚酯的研究最 受关注。脂肪族聚酯具有较好的生物降解性，可被脂肪酶水解成小分子，然后 进一步微生物同化。在众多脂肪族聚酯中，聚己内酯( p e l ) 的应用较广。它由 e 一己内酯经开环聚合而成，是一种热塑性结晶型聚酯。熔点为8 0 ，2 5 0 开始分解。其刚性与中密度聚乙烯相近，具有蜡状手感，与多种聚合物有较好 的相容性。p c l 可用普通的的热塑性塑料加工方法进行加工，可制成薄膜和其 他包装材料。 ( 2 ) 脂肪族与芳香族聚酯共聚物( c p e )由于脂肪族聚酯存在耐热性差和 机械强度不佳等问题，为此，可将脂肪族聚酯与方向族聚酯进行交替共聚，可 制的不同特性和性能优良的脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚酯产品( c p e ) 。 ( 3 ) 聚酰胺酯共聚物( c p a e ) 脂肪族聚酯与尼龙进行胺酯交换反应，合 哈尔演工业大学工学硕士学位论文 成聚酰胺酯共聚物( c p a e ) 。c p a e 与脂肪族聚酯相比，具有熔点高、抗张强 度大等特点，是一种新型生物降解塑料。由p c l 与尼龙口共聚制得厚度为 0 0 2 m m 的薄膜，透明性好，抗张强度与p e 相近。 ( 4 ) 聚卜乳酸( p l a ) 是一种性质极佳的生物降解塑料，以生物发酵技 术制得的l 一乳酸为单体通过化学方法合成。其熔点为1 7 5 。c ，透明性优异， 由水分解而成小分子，再经微生物降解，与自然同化。 p l a 的主要缺点是质硬、脆性、冲击强度差，使其用途受到限制。目前， 人们还致力于改性脆性的工作。如丙交脂与乙交酯、e 一己内酯或b 一甲基一 6 一戊丙酯等共聚，改进其性能。日本大油墨化学工业公司研究开发的p l a 与脂肪族二羧酸和乙二醇制锝的聚酯共聚合成聚乳酸系降解塑料，除保持透 明、加工成型性好和熔点高等特性外，还具有较好的抗冲击性和柔软性。 ( 5 ) 聚琥珀酸丁二醇酯( p b s )由缩聚反应合成，具有较高熔点，熔点为 1 1 39 c ，但降解速度较慢，需进一步改进。将己二酸与p b s 共聚，可提高其生 物降解性。 1 2 2 3 天然高分子利用型 天然高分子利用型可降解塑料是指采用天然成分经过一系列加工、制备的 可降解塑料。自然界中有许多天然高分子物质可以作为降解材料，如纤素、淀 粉、甲壳素、木质素以及蛋白质、海藻等。这些高分子化合物资源丰富，自然 生长，自然分解。分解产物无毒无害。主要类型包括以下几种。 ( 1 ) 淀粉美国w a r n e r - - l a m b e r t 公司开发了n o v o n 完全生物降解塑料，它 是以玉米、土豆或山芋等淀粉为主要原料再加入生物降解性添加剂制成的。目 前已开发出注射、挤出、中空、发泡、流延等方法成型的产品，包括薄膜和吹 塑瓶，分别用于购物袋，容器内衬，垃圾袋以及特殊维生素、卫生和医药产品 的包装。使用n o v o n 可以提高包装材料的回收率，如由聚烯烃、纸、铝箔组成 的饮料盒，三种材料进行再生循环都很困难，如用n o v o n 代替聚烯烃后，经过 洗后循环工序，纸和铝箔都很易剥离。 淀粉为多糖类化合物，广泛存在于植物中，如玉米、土豆、魔芋等。淀粉 具有良好的生物降解性，但淀粉本身很脆，不宣单独作降解材料使用，常需进 行改姓。 意大利n o v a m o n t 公司推出的m a t e r - - - b i 生物降解材料，由6 0 玉米淀粉 和4 0 成分不详的生物降解聚合物组成。淀粉和聚合物之间以较强的物理作用 和化学作用形成化学级连续相。该材料具有很好的氧阻隔性，以用于包装行 业，可在未经改造的一般挤出、吹塑等设备中成型加工。 哈尔滨工业大学工学颁士学位论文 ( 2 ) 纤维素天然纤维素在自然界中是非常丰富的，它来自于自然界，又可 消失于自然界，是良好的生物降解材料。纤维素是高度结晶的高分子聚合物， 不熔化，不能像热塑性塑料那样进行加工，也不能溶于除氢键破坏溶剂( 如 n 一甲基吗啉一n 一氧化物) 以外的所有溶剂。在应用纤维素时需对纤维素进 行改性，以破坏纤维素的氢键，是纤维素分子上的羟基发生反应。形成诸如下 列这些化合物：醚，如甲基纤维素、羟乙基纤维素；酯，如醋酸纤维素；缩 醛，如丁缩醛纤维素。其生物降解性与羟基反应的程度有关，高度反应的产物 是不宜生物降解的，如三醋酸纤维素是不降解的。纤维素与其他天然高分子共 混，可制成性能良好的生物降解材料。 日本研究开发公司采用甲壳素、海藻酸钠和纤维素等为原料，再掺混一些 淀粉，制备出性能良好的生物降解塑料膜，该膜在干、湿环境下的强度都较 高，可用于农业中种子和苗粒的包装袋或包装盒。同平昭和高分子公司开发了 改性氨基蛋白质热固性塑料，是由氨基酸链段和蛋白质链段组成的嵌段共聚 物，可被土壤或水中的微生物降解。 ( 3 ) 甲壳素甲壳素又称甲壳质，是虾、蟹等甲壳类动物或昆虫外壳和菌类 细胞壁的主要成分，产量仅次子纤维素。甲壳质在碱性条件下脱乙酰得到壳聚 糖，是一种可生物降解的高分子，渴望能广泛应用于食品包装或食品中，如食 品添加剂、医用等方面。日本四国工业技术试验所曾用甲壳素制造降解塑料， 并进行了较多的研究和开发工作。 1 2 3 光胜物双降解塑料 这是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解目的的塑料【2 2 1 。它兼 具光、生物双重降解功能，是目前的开发热点之一。制备方法目前是采用在通 用高分子材料( 如p e ) 中同时添加光敏剂、自动氧化剂等和作为微生物培养基的 生物降解助剂的添加型技术途径。光一生物降解高分子材料可分为淀粉型 和非淀粉型两种，其中采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的技术目前较为 普遍性“。如在l d p e 膜中填充5 - - - 1 2 淀粉、0 1 - 0 3 f e s t 3 或0 。0 5 2 0 f e d b c ni d b c 光敏剂，在自然曝露条件下可控l d p e 膜的使用寿命。该膜 在光敏剂作用下首先出现明显的光氧化降解，一段时间后，其表面出现裂纹， 裸露出填充的淀粉细粒，才产生生物侵蚀，达到光一生物降解的复合效果【2 4 1 。 丽采用l d p e ，l l d p e ，hd p e 等作为基础原料，并添加含有光敏剂、光氧稳 定剂等组成的光降解体系和含有n ，p ，k 等多种化学物质作为生物降解体系 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的浓缩母料，形成了非淀粉型光和生物降解体系，挤出吹塑可制成可控降解地 膜。经应用考核，该降解地膜不仅具备普通地膜的保温、保墒和力学性能，而 且可控性好，诱导期稳定在曝晒的条件下当年可基本降解为粉术状，在无光照 ( 如埋于土壤下) 的条件下，也可促进生物繁殖生长【2 5 矧。 1 3 聚乙烯醇研究现状及存在的问题 1 3 1 聚乙烯醇理化性质介绍 聚乙烯醇是分子主链含一c h 2 c h ( o h ) 一基团的高聚物，由聚醋酸乙烯 酯醇解而制得。其别名为p v a ，p o v a l 。 聚乙烯醇为白色或微带黄色粉末或粒状，密度为1 2 7 1 3 1 。折射率 ( n 2 5 d ) 1 4 9 1 5 3 。热稳定性：在1 0 0 1 4 0 时稳定；高于1 5 0 c 时慢慢变色，在 1 7 眦o o 时分子间脱水，高于2 5 0 时分子内脱水，颜色很深，不溶解；玻 璃化温度6 5 8 7 ，无定形聚乙烯醇玻璃化温度一般为7 0 8 0 。比热( 卡 克) o 。4 。与强酸作用，溶解或分解。与强碱作用，变软或溶解。与弱酸作 用，变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、酯、酮二硫化碳等具有良好的 耐浸蚀性。分子量越低，水溶性越好。依水解度不同，产物溶于水或仅能溶 胀。透气性很小，除水蒸汽和氨外，氢、氮、氧、二氧化碳等气体透过率很 低。高水解度的聚乙烯醇膜在2 5 下，对氧的透气性几乎为零，二氧化碳的透 气性仅为o 2 9 m 2 ，不吸收声音，能很正确地传声。 根据聚合度和醇解度的不同，聚乙烯醇可分为许多类。工业产品按聚合度 分，低聚合度在2 0 ，4 水溶液，粘度为5 1 0 4 p a s ；中聚合度粘度为 ( 2 0 - 3 0 ) 1 0 - 3 p a s ；高聚合度粘度为( 4 0 5 0 ) 1 0 弓p a s 。根据醇解度分， 有8 2 ，8 6 ，8 8 ，9 0 ，9 7 ，9 8 ，9 9 ，1 0 0 ( 摩尔，) 等。大于9 8 者称完全醇解 烈，其余均为部分醇解型。聚乙烯醇在醇解过程中，分子内的疏水基醋酸乙烯 酯