（环境工程专业论文）胞外聚合物模拟混合溶液的膜污染机理研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、从宏观和微观角度阐明胞外聚合物三种主要成分协同作用下 对中空纤维超滤膜污染的影响，本项目首次提出以有机物葡聚糖、 b s a 、商品腐殖酸模拟污水胞外聚合物( e p s ) 中多糖、蛋白质、腐殖 酸三类最具有代表性的有机物，通过人工定量配比不同组合的混合溶 液模拟污水中的e p s ，尤其是研究中增加了腐殖酸影响的研究，增加 了模拟溶液的仿真性。 二、以单溶质、组合溶质试验进行对比，对凝胶层物质化学组 成、膜阻力构成、截留液浓度变化、膜表面物化性质的改变等一系 列微观分析，揭示多组分在传质体系过程中可能发生的相互作用和 膜界面一溶质的吸附作用，在前人研究的基础之上，利用数学模型和 化学分析揭示胞外聚合物三种主要成分之间的协同膜污染影响。 摘要 为完善胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 对膜生物反 应器中膜污染的研究的有关理论，明确多糖、蛋白质和腐殖酸三类e p s 主要物质 对中空纤维聚砜超滤膜膜污染的协同作用以及在共存条件下的相互作用，加深对 膜污染层的构造及成因的进一步认识，本文分别从宏观角度和微观分子水平揭示 三类e p s 主要物质在边界层内的相互作用及对中空纤维聚砜超滤膜污染的影响， 溶质在不同的膜污染层中贡献和在膜界面吸附规律，为优化膜生物反应器的设计 运行、膜材料开发、膜清洗及膜污染的防治提供理论依据。主要研究内容及结果 如下： 本课题以胞外聚合物的三种主要成分多糖( 葡聚糖) 蛋白质( b s a ) 腐殖酸 ( 商品腐殖酸) 作为溶液体系，通过终端过滤实验考察它们对中空纤维聚砜超滤膜 的污染特征。腐殖酸对聚砜超滤膜的污染较轻，以浓差极化和膜孔堵塞为主。蛋 白质和多糖对聚砜超滤膜的污染都较重，b s a 与聚砜膜面有强烈的伴随有电子转 移的化学吸附，造成的膜污染以浓差极化和膜孔堵塞为主。多糖在膜面主要为沉 积或物理吸附，形成粘度较高附着力较弱的水合凝胶层，膜面污染较轻，膜通量 下降的主要原因是浓差极化。 分别研究了超滤不同配比的蛋白质和多糖混合溶液、蛋白质和腐殖酸混合溶 液以及腐殖酸和多糖混和溶液过程中的膜污染现象。对于两两混合溶液，任一单 溶质溶液中加入蛋白质或多糖都会造成膜通量的下降和膜阻力的上升，其中蛋白 质引起的变化较大，蛋白质和多糖浓度的增大都会加剧浓差极化现象和膜孔的堵 塞，加速膜污染。在蛋白质和腐殖酸混合溶液中腐殖酸浓度增大，会加剧浓差极 化现象，在多糖和腐殖酸混合溶液中腐殖酸浓度增大，会加剧浓差极化和凝胶层 的形成。 研究了超滤e p s 模拟混合溶液过程中减缓膜污染的措施。较高的操作压力虽 然可提高膜渗透通量，但却加剧了膜污染速率，因此选择合适的操作压力能取得 较高的膜工作效率；增大膜面错流速度，可有效抑制浓差极化阻力的增长，有效 减缓膜污染。蛋白质和多糖浓度的变化对膜污染的影响较大，而腐殖酸浓度的变 化影响较小；在偏中碱性条件下膜污染最轻，酸性条件下膜污染最严重；c a 2 + 的 存在可加剧e p s 模拟混合溶液对超滤膜的污染，因此降低蛋白质、多糖和c a 2 + 离子浓度，调节适当的p h 值，都能有效减缓e p s 模拟混合溶液对超滤膜的污染。 关键词：胞外聚合物；蛋白质；多糖；腐殖酸；膜污染 a b s t r a c t t o i m p r o v e t h et h e o r yo fe x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) o n m e m b r a n eb i o r e a c t o rm e m b r a n ef o u l i n g ，a n dm a k eac l e a ru n d e r s t a n dt h es y n e r g i e s a n di n t e r a c t i o n so nh o l l o wf b e rp o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o u l i n go ft h r e e m a i ne p so fp o l y s a c c h a r i d e ，p r o t e i na n dh u m i cs u b s t a n c e so nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h ec o e x i s t e n c e ，d e e p e nf u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r eo nm e m b r a n ef o u l i n g l a y e ra n dc a u s e s i n t h i sp a p e r ，t h ei n t e r a c t i o n sw i t h i nt h eb o u n d a r yl a y e ra n dt h e i n f l u e n c ea n da l s ot h ec o n t r i b u t i o no fs o l u t ei nt h ed i f f e r e n tm e m b r a n ef o u l i n gl a y e r s o fa n dt h el a wo ft h em e m b r a n ea d s o r p t i o no nh o l l o wf i b e rp o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ep o l l u t i o no ft h et h r e em a i ns u b s t a n c e st y p e so f ，i nt h ee p sf r o mam a c r o p e r s p e c t i v ea n dm i c r o - m o l e c u l a rl e v e l s ot h i sp a p e rp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e o p t i m i z a t i o no fm e m b r a n eb i o r e a c t o rd e s i g n a n do p e r a t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to f m e m b r a n em a t e r i a l s ，m e m b r a n ec l e a n i n ga n dm e m b r a n et op o l l u t i o np r e v e n t i o n m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h et o p i c st a k et h r e em a i nc o m p o n e n t so fe p sp o l y s a c c h a r i d e ( d e x t r a n ) lp r o t e i n ( b s a ) h u m i ca c i d ( h u m i ca c i dp r o d u c t s ) 弱t h es o l u t i o ns y s t e m ，s t u d yt h ef o u l i n g c h a r a c t e r i s t i c so fu l t r a f i l t r a t i o nh o l l o wf i b e rp o l y s u l f o n em e m b r a n et h r o u g hat e r m i n a l f i l t e r t h ef o u l i n go fp o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ec a u s e db yh u m i ca c i di s l i g h t ，a n di ti sb a s e d o nt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dp o r eb l o c k a g e b u tt h e f o u l i n go fp o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ec a u s e db yp r o t e i na n dp o l y s a c c h a r i d e s a r eh e a v i e r b s ah a sas t r o n ge l e c t r o nt r a n s f e ra c c o m p a n i e db yc h e m i c a la d s o r p t i o n w i t hp o l y s u l f o n em e m b r a n e m e m b r a n ef o u l i n gm a i n l yc a u s e db yc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o na n dp o r eb l o c k i n g t h em a i nf o r mo fp o l y s a c c h a r i d ei nt h em e m b r a n e s u r f a c ea r ed e p o s i t i o no rp h y 7 s i c a la d s o r p t i o n ，i tf o r mh y d r a t e dg e ll a y e rt h a th a v eh i g h v i s c o s i t ya n dw e a ka d h e s i o n ，m e m b r a n es u r f a c ep o l l u t i o ni sl i g h t , f l u xd e c l i n ei s m a i n l yd u et oc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h eu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s e so f t w o - t w om i x e ds o l u t i o no f h u m i ca c i d ，p r o t e i na n d p o l y s a c c h a r i d ew i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n sw e r es t u d i e d f o ra n yt w om i x e ds o l u t i o n , a d d d e dp r o t e i no rp o l y s a c c h a r i d et oas i n g l es o l u t i o nc a u s e dt h em e m b r a n ef l u x d e c l i n e da n dm e m b r a n er e s i s t a n c ei n c r e a s e d p r o t e i nc a u s e dag r e a t e rc h a n g ei nt h e i n c r e a s i n g t h ei n c r e a s i n go fp r o t e i na n dp o l y s a c c h a r i d ec o n c e n t r a t i o na g g r a v a t e d c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o np h e n o m e n a , m e m b r a n ep o r eb l o c k a g ea n dm e m b r a n e f o u l i n g t h e i n c r e a s eo fh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o na g g r a v a t e dt h ec o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o nf h e n o m e n ai nt h em i x e ds o l u t i o no fp r o t e i na n dh u m i ca c i d n ei n c r e a s e o fh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o na g g r a v a t e dt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nf h e n o m e n aa n d g e ll a y e rf o r m a t i o ni nt h em i x e ds o l u t i o no fp o l y s a c c h a r i d ea n dh u m i ca c i d t h em e a l st ol i m i n a t et h em e m b r a n ef o u l i n go ft h eu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s so fe p s s o l u t i o n a l t h o u g hh i g ho p e r a t i n gp r e s s u r ec a ni n c r e a s et h ep e r m e a t i o nf l u x , b u tt h e m e m b r a n ef o u l i n gr a t ei n c r e a s e d ，s os e l e c tt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gp r e s s u r ec a n a c h i e v eah i g h e re 伍c i e n c yo ft h em e m b r a n e ；i n c r e a s i n gt h em e m b r a n ec r o s s f l o w v e l o c i t y ，c a l le f f e c t i v e l yi n h i b i t et h eg r o w t ho fc o n c e n t r a t i o nr e s i s t a n c e ，a n dt a k e a w a yt h em e m b r a n es u r f a c ea d s o r p t i o no ft h ep o l l u t a n t st h o s ea r en o ts t r o n g ， e f f e c t i v e l yr e d u c tt h em e m b r a n ef o u l i n g i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so fp r o t e i na n d p o l y s a c c h a r i d ec a ni n c r e a s em e m b r a n ef o u l i n g w h i l eh u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o na f f e c t l i t t l e ；i nt h ep a r t i a la l k a l i n ec o n d i t i o n st h em e m b r a n ef o u l i n gi sl i g h t e r , t h em e m b r a n e u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t h em o s tp o l l u t e d c a + c a ni n c r e a s et h ep r e s e n c eo fa n a l o g m i x e de p ss o l u t i o no nt h em e m b r a n ep o l l u t i o n t h u sr e d u c i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p r o t e i n ，p o l y s a c c h a r i d ea n dc 一十a d j u s tt h ea p p r o p r i a t ep ho fs o l u t i o n ，c a n e f f e c t i v e l yr e d u c et h em e m b r a n ep o l l u t i o nc a u s e db ye p sa n a l o gm i x e ds o l u t i o n k e y w o r d s ：e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ；p r o t e i n ；p o l y s a c c h a r i d e ；h u m i ca c i d ； m e m b r a n ef o u l i n g 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景。l 1 1 1 超滤膜污染l 1 1 2 膜生物污染3 1 2 胞外聚合物( e p s ) 概述4 1 2 1 胞外聚合物的结构和特点4 1 2 2 胞外聚合物的化学成分5 1 2 3 胞外多聚物的物化性质6 1 2 4 胞外聚合物形成的影响因素7 1 3 胞外聚合物( e p s ) 与膜污染关系研究进展8 1 3 1e p s 影响废水处理的作用机理8 1 3 2e p s 对金属离子的吸附8 1 3 3e p s 对活性污泥性质的影响9 1 3 4e p s 对污水处理过程中膜污染的影响。l l 1 4 课题的提出及主要研究内容1 2 第二章实验装置和分析方法15 2 1 实验装置1 5 2 2 膜阻力的分析方法1 6 2 2 1 膜过滤过程中的阻力分布1 6 2 2 2 膜阻力的测定1 7 2 3 实验仪器和药品2 l 2 4 常规检测及分析方法2 3 2 4 1 蛋白质浓度的测定2 3 2 4 2 多糖浓度的测定。2 4 2 4 3 腐殖酸的测定方法2 4 2 4 4 电镜观察2 4 2 4 5 红外分析2 5 第三章腐殖酸对超滤膜污染研究2 7 3 1 操作条件对腐殖酸形成膜污染的影响2 7 3 1 1 过滤时间对腐殖酸污染超滤膜的影响2 7 3 1 2 操作压力对腐殖酸污染超滤膜的影响2 8 3 1 3 错流速度对腐殖酸污染超滤膜的影响2 9 3 2 溶液组成对腐殖酸膜污染的影响3 0 3 2 1 浓度对腐殖酸污染超滤膜的影响3 0 3 2 2p h 值对腐殖酸污染超滤膜的影响3 l 3 2 3c a 2 + 浓度对腐殖酸污染超滤膜的影响3 2 3 3 清洁的和腐殖酸污染的聚砜超滤膜的s e m 表征3 3 3 4 本章小结3 5 第四章蛋白质对超滤膜污染研究3 7 4 1 操作条件对蛋白质形成膜污染的影响3 7 4 1 1 过滤时间对蛋白质形成膜污染的影响。3 7 4 1 2 操作压力对蛋白质形成膜污染的影响3 8 4 1 3 错流速度对蛋白质形成膜污染的影响3 9 4 2 溶液组成对蛋白质形成膜污染的影响4 0 4 2 1 浓度对蛋白质形成膜污染的影响4 0 4 2 2p h 值对蛋白质形成膜污染的影响4 l 4 2 3c a 2 + 浓度对蛋白质形成膜污染的影响4 2 4 3 蛋白质污染的聚砜超滤膜的s e m 表征4 3 4 4 本章小结4 5 第五章多糖对超滤膜污染研究。4 7 5 1 操作条件对多糖污染超滤膜的影响4 7 5 1 1 过滤时间对多糖污染超滤膜的影响4 7 5 1 2 操作压力对多糖污染超滤膜的影响。4 8 5 1 3 错流速度对多糖污染超滤膜的影响4 9 5 2 溶液组成对多糖形成膜污染的影响5 0 5 2 1 浓度对多糖污染超滤膜的影响5 0 5 2 2p h 值对多糖污染超滤膜的影响5 l 5 2 3c a 2 十浓度对多糖污染超滤膜的影响5 2 5 3 多糖污染的聚砜超滤膜的s e m 表征5 3 5 4 本章小结5 4 第六章e p s 两组份溶质对超滤膜的协同污染研究5 7 6 1 蛋白质与多糖协同污染超滤膜研究5 7 6 1 1 蛋白质和多糖的浓度变化对协同污染效应的影响5 7 6 1 2 蛋白质与多糖协同污染超滤膜的s e m 表征。5 9 6 1 3 蛋白质与多糖协同污染超滤膜的红外分析5 9 6 2 蛋白质与腐殖酸协同污染超滤膜研究6 l 6 2 1 蛋白质和腐殖酸浓度变化对协同污染效应的影响6 l 6 2 2 蛋白质与腐殖酸协同污染超滤膜的s e m 表征。6 2 6 2 3 蛋白质与腐殖酸协同污染超滤膜的红外分析6 3 6 3 腐殖酸与多糖协同污染超滤膜研究6 4 6 3 1 腐殖酸与多糖浓度变化对协同污染效应的影响6 4 6 3 2 腐殖酸与多糖协同污染超滤膜的s e m 表征6 6 6 3 - 3 腐殖酸与多糖协同污染超滤膜的红外分析6 7 6 4 本章小结6 8 第七章e p s 模拟混合溶液对超滤膜的污染研究7 l 7 1e p s 三组分溶质协一污染超滤膜研究7 l 7 2e p s 三组分溶质协同污染超滤膜的s e m 表征7 3 7 3e p s 三组分溶质协同污染超滤膜的红外分析7 4 7 4 压差对e p s 模拟混合溶液形成膜污染的影响研究7 6 7 5 错流速度对e p s 模拟混合溶液形成膜污染的影响研究7 7 7 6p h 值对e p s 模拟混合溶液形成膜污染的影响研究7 8 7 7c a 2 十浓度对e p s 模拟混合溶液形成膜污染的影响研究7 9 7 8 本章小结8 0 第八章结论与展望8 l 参考文献8 3 发表论文和参加科研情况9 3 致谢9 5 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 超滤膜污染 第一章绪论 膜分离技术是一项新型的高效分离技术，膜分离过程是一种低能耗、无相变 物理分离过程，具有工艺简单、经济性较好、分离系较大、无相变、高效节能、 出水水质稳定、对环境无二次污染和可在常温下连续操作等特点，膜技术被称为 是当代最有前途的高新技术之一，早在2 0 世纪9 0 年代超滤膜就得到了广泛应用， 尤其在水处理中的应用，其应用前景更为广阔。 超滤的平均孔径在3 1 0 0 n m ，它是介于纳滤和微滤之间的压力驱动型膜分离 技术。超滤膜由于能截留大分子、胶体、蛋白质、微粒、细菌等，而且在小孔径 范围与反渗透相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤相重叠。超滤过程通常采用不 对称膜，所分的组分直径为0 0 0 5 1 0l am ，一般相对分子质量大于5 0 0 的大分子和 胶体，所用膜常为非对称膜，膜水透过率为0 5 5 0 m a ( m 2 d ) 。膜表皮层厚度只有 o 1 ll ar n ，当过程不存在浓差极化时，溶液的渗透压很小，可以忽略，过程所需 压差范围约为0 1 o 5 m p a 。同时它使用的压力低、产水量大，因此更便于操作，应 用范围十分广泛。超滤技术从一种实验室规模的分离手段快速发展成为一种工业 应用技术，并日益广泛的用于饮用水处理、医药、生物制品、污水处理、海水淡 化等行业。但是，由浓差极化和膜孔堵塞引起的膜通量快速下降限制了超滤技术 在工业生产中的大规模应用。 超滤膜技术的截留机理主要是筛分作用，但有时膜孔径既比溶剂分子大，又 比溶质分子大，本不应具有截留功能，但它却仍有明显的分离效果。因此更全面 的解释应该是膜的孔径大小和膜表面的化学特性( 膜的静电作用) 等，将分别起着 不同的截留作用【1 捌。京里拉金博士认为“不能简单地分析超滤现象。孔结构是 重要因素，但不是惟一因素，另一重要因素是膜表面的化学性质”。同时还跟料 液的性质有关，b r i n c k j 等【3 】通过研究发现在脂肪酸存在的情况下，废水经过超 滤膜如果在碱性条件下膜的通量不会下降，如果在酸性条件下膜的通量则会下 降，原因是当p h 值降低时，吸附的量跟未离解酸的浓度接近饱和浓度有关。 膜污染可定义为：处理物料中的微粒、胶体离子或溶质大分子，由于与膜存 在物理化学相互作用和机械作用而引起的在膜表面或膜孔内发生吸附沉积，造成 天津工业大学硕七学位论文 膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性产生变化的现象【4 j 。即当截留 的污染物质没有从膜表面传质回主体流动( 进水) 中时，膜面上污染物质的沉积和 积累就使水通过膜的阻力增大，妨碍了膜面上的溶解扩散，从而导致膜产水量和 水质的下降。 事实上，对于膜污染而言，污染就开始于料液与膜接触的那一刻，即溶质与 膜之间的相互作用而使它们相互产生吸附作用，开始改变了膜的特性。在超滤运 行开始后，由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成膜表面溶质浓度高于原液浓 度，这种现象称为浓差极化，在许多情况下，正是浓差极化加速了膜污染，由于 膜表面溶质浓度增大而引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降而引起膜 通量下降。浓差极化是可逆的，而膜污染是不可逆的，两者虽定义不同，但往往 常常同时发生并关系密切。 在膜生物反应器中，膜污染是由于活性污泥混合液和膜之间的相互物理化学 作用造成的，一旦膜表面与活性污泥混合液相接触，污染物就开始在膜表面沉积， 膜污染也就形成了。由于污泥沉积而导致的滤饼层污染通过对膜的物理清洗可以 去除；此外，膜表面还会因为吸附有机物而形成凝胶层，而膜孔内部也会因为吸 附有机物而堵塞，这两部分污染难以通过物理清洗去斛5 l 。 在恒压过滤中，膜通常会在初始阶段经历一个通量快速下降的过程，而随后 膜通量则会保持相对的稳定，并缓慢下降。因此经验模型将膜污染过程分为4 个 阶段1 6 1 ： 1 、小孔径膜孔的堵塞： 2 、大孔径膜孔内部的污染： 3 、污染物颗粒在膜表面的沉积与大孔的堵塞： 4 、滤饼层的形成。 造成超滤膜污染的机理一般有：滤饼层形成、凝胶层形成、吸附污染和孔堵 塞污染。本质上，膜污染大多与料液的性质以及膜本身的特点有关。下表1 1 从 料液与膜的相互作用方面简要介绍了膜污染的形成原因。 第_ 章绪论 表1 1 膜污染形成原因简表忉 t a b 1 - 1s u m m a r yo f t h ec a u s e so f m e m b r a n ef o u l i n g 滤饼层：悬浮物物 凝胶层：溶解性大分子 附着层 结垢层：难溶解性物质质 膜污染吸附层：溶解性高分子子 空间位阻：悬浮物溶解性高分子子 孔堵塞表面吸附：溶解性高分子子 析出：难溶解性物质 1 1 2 膜生物污染 按照污染物种类不同，膜污染分为有机污染、无机污染和生物污染，膜通量 的下降主要是由生物污染( 在膜面上粘附的细菌和胞外聚合物) 引起过滤阻力上 升导致的，胞外聚合物还可渗入膜孔，与膜以化学键的形式紧密地交联在一起， 从而改变膜的透水性和渗透特性，这样的交互作用严重阻碍了主体相向膜面的对 流传递，既导致了膜通量的下降，又抑制了水力剪切力对污染层的脱除作用。与 常规膜污染相似，生物污染造成的直接后果是膜通量的下降，从而引起操作压力 的上升，增加了系统的能耗。 膜生物污染过程可分为四个阶段【8 】，第一阶段：腐殖质、聚糖脂与其它微生 物的代谢产物等大分子物质在膜面上吸附，形成一层适合微生物生存的生物膜。 第二阶段：进水中微生物粘附的细胞形成生物膜的初期粘附过程，是生物膜的初 期发展阶段，生物膜受水力剪切力和细菌死亡脱除的影响而生长缓慢。第三阶段： 由于后续大量菌种的粘附，加剧了微生物的繁殖和群集。第四阶段：即生物污染 的最终形成阶段，生物膜的生长和脱除在这一阶段达到动态平衡，生物膜将趋于 稳定。由于生物污染造成了膜的不可逆堵塞，使过滤阻力上升，引起膜通量的下 降。 国内外关于膜生物污染的研究主要集中在不同操作条件( 有机负荷、通风条 件、水力停留时间、污泥停留时间等) 、污泥特性、不同的有机底物对膜污染的 影响【9 。1 1 】。在膜过滤过程中，污泥混合液本身的特性对于膜污染起主要作用，污 泥混合液的组成包括营养基质、微生物细胞、细胞碎片以及微生物代谢产物如胞 外聚合物等，其中存在着复杂的生物化学过程。 n a g a o k a 等 1 2 】研究了浸没式好氧膜生物反应器中膜生物污染的机理，探讨了 胞外聚合物对膜污染的影响，并建立了与其相应的数学模型，并指出膜通量和有 机负荷大小是对膜污染影响最大的因素。h y e o kc h o i 等【l3 j 研究了膜生物反应器的 天津工业大学硕十学位论文 运行条件和活性污泥的特性对膜生物反应器膜污染的影响。m i a ey u n 等在好 氧、缺氧条件下分别运行m b r 处理合成染料废水，研究d o 对膜过滤的影响，发 现缺氧条件下膜污染速率是好氧条件下的5 倍。n a g a o k a 等 1 2 1 研究了有机负荷对 好氧膜生物反应器中膜污染的影响，建立了通量、压力和过滤阻力之间的数学模 型。 1 2 胞外聚合物( e p s ) 概述 1 2 1 胞外聚合物的结构和特点 胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，简称e p s ) 是指由微生物( 主要 指细菌) 在一定条件下体外分泌的一些高分子聚合物，它们位于细胞壁外侧，对 细胞起保护作用，如：防止细胞干燥、抵御吞噬作用、抵御杀虫剂和有害物质、 以及在营养物质缺乏时作为细胞的营养物质等【i5 1 。e p s 还是抵抗恶劣外界环境的 保护层和营养吸收层【l6 1 ，是微生物饥饿期间重要的碳源和能源储割1 7 】。e p s 能使 微生物细胞聚集在膜表面，起到一种架桥作用，还可起到在细胞间传递物质和能 量的作用，e p s 加速了微生物的繁殖和群集，造成膜孔的堵塞，引起膜通量的迅 速下降。e p s 可形成三维的、高度水化、带电的、类似凝胶的絮体基质，将微生 物包裹在絮体之中，并维持絮体结构和功能的完整性【l8 1 。e p s 主要存在于活性污 泥絮体内部及其表面，是活性污泥絮体的主要成分，占活性污泥干重的8 0 左右， 挥发性成分的5 0 一9 0 【1 9 2 0 1 ，在活性污泥系统中具有重要的生理功能。e p s 既可 吸附液相中的有机物与营养物，并通过胞外酶将大分子有机物分解为小分子有机 物；又可保护细菌细胞，抵御杀菌剂和有毒物质对细菌细胞的危害【2 。e p s 在污 水及污泥处理中发挥重要作用，它很大程度上影响着活性污泥絮体的结构、污泥 絮凝沉降性和脱水性能以及水中某些污染物质的去除1 2 引，是造成膜污染的重要影 响因素。 根据在空间位置上的不同，可将e p s 分为：溶解性e p s ( e p s s ) 和固着性 e p s ( e p s b ) 。e p s s 与e p s b 都是微生物新陈代谢及细胞自溶等产生的大分子物质， e p s s 在溶液中游离存在，是m b r 出水中溶解性耗氧有机物的主要成分；而e p s b 吸附在细胞膜表面，是活性污泥的重要组成部分。如果用0 4 5 u m 的滤膜过滤混合 液，存在于液相中的是e p s s ，存在于剩余的污泥固相中的是e p s b 2 3 , 2 4 1 。e p s b 在细胞外的分布表现为具有流变性的双层结构( 图1 1 ) ，内层具有一定形状，与细 胞表面结合较紧密，相对稳定地附着于细胞壁外，称为紧密粘附的e p s s ( 1 1 3 ) ， 如荚膜，鞘等；外层则是比内层疏松、可向周围环境扩散、无明显边缘的粘液层， 该层为松散附着的e p s ( l b ) 。通常所说的e p s 是指e p s b 。e p s 的成分有：多糖、 第一章绪论 蛋白质、核酸、腐殖酸等，其中多糖和蛋白质是e p s 的主要有机成分 2 5 1 。 羧教圈 蕾翳s 蘩翟缝看辨s ( 秘j 魏 、， 嚏 lr 。 矿t o k 盔羞缝黯s i 落谨) 图1 ie p s 的结构单元 f i g 1 - 1s t r u c t u r a lu n i t so fe p s 翥霉囊目跨鲎嚣p s 孵s o ) 活性污泥q b e p s 的主要来源有两种2 6 ，2 7 】：一种来自于活性污泥的细菌细胞， 是细胞代谢和自溶所产生的聚合物；另一种来自于污废水中的有机化合物，即活 性污泥所处的基质环境。因此，e p s 普遍存在于活性污泥絮体中。 1 2 2 胞外聚合物的化学成分 e p s 由高分子物质组成，如多糖、蛋白质、核酸、腐殖质等聚合物，其中主 要成分为多糖和蛋白质，以重量计，蛋白质多糖约在0 2 - 5 之剐2 8 】。从纯培养 基培养的细菌中提取的e p s 大多为聚多糖类物质【2 刿，所以e p s 又常被称为胞外多 糖，它包括同聚多糖和异聚多糖。在实际处理的污水中，活性污泥中的e p s 含有 大量的蛋白质【3 0 ，3 ，其中一部分为带负电荷的氨基酸，包括天冬氨酸和谷氨酸， 占e p s 中氨基酸的2 0 3 0 ；另一部分为疏水性氨基酸，包括丙氨酸、半胱氨酸、 缬氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸与亮氨酸，占e p s 中氨基酸的 3 5 0 0 , , , 4 5 ；还含有少量亲水性的电中性氨基酸，包括精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、 苏氨酸、酪氨酸、组氨酸，占e p s 中氨基酸的2 5 一3 5 【3 引。 腐殖质也是e p s 的重要成分，h o n gl i u 等p 3 j 研究发现腐殖质分别占好氧污 泥、产酸污泥和产甲烷污泥的e p s 的3 0 6 、8 4 与2 2 8 ，因此e p s 中的腐殖 质成分不能被忽略。e p s 还包括糖醛酸、脂类、d n a 和r n a 。糖醛酸为e p s 和细 胞壁的成分，它对活性污泥颗粒的表面负电荷起重要作用【3 4 】，但也有研究认为在 活性污泥e p s 中糖醛酸含量很低【2 7 】。e p s 中还含有少量的脂类【2 7 ，2 9 1 ，快速检测的 结果表明脂肪酸和固醇不超过提取e p s 中t o c 的1 。d n a 也是e p s 的组分之一， h o n gl i u 3 l 】采用了五种提取方法提取e p s ，并测量了e p s 中d n a 的百分含量； e d t a 法提取的e p s 中含有0 2 , - - - 0 4 d n a ，其它方法提取的e p s 中含有0 1 0 2 的d n a 。 天津工业大学硕士学位论文 总的来说，e p s 主要含有蛋白质、糖类、腐殖酸、d n a 等成分( 见表1 - 2 ) 。表 1 2 所列为e p s 主要成分的大致范围，其成分的相对多寡与污泥来源、e p s 的提取 方法及成分的分离检测手段等有关。 表1 2e p s j 拘组成及成分比例 t a b 1 - 2e p sc o m p o s i t i o na n dc o m p o s i t i o nr a t i o e p s 组分成分比例 蛋白质 多糖 腐殖质 d n a 脂类及其它 3 0 8 0 2 0 6 0 l o 2 0 7 0m g l ， c a 2 + ；，3 0 0m g l 时，有利于生物絮体的形成【8 1 j 。 3 、e p s 对活性污泥脱水性能的影响 脱水是限制污泥有效处理的瓶颈问题，而e p s 对污水处理及污泥的脱水性能 有重要影响。它能形成高度水合的生物膜，为微生物生长提供良好的条件，但却 影响了污泥脱水。 污泥的脱水性能可用过滤比阻( s p e c i f i cr e s i s t a n c et of i l t r a t i o n ，s r f ) 或毛细吸 收时问( c a p i l l a r ys u c t i o nt i m e s ，c s t ) 来表征。通常污泥中的水可分为两类：通过 静电和氢键机制与絮体强烈作用的部分称为结合水，需通过高级的脱水工艺来处 第一章绪论 理；与絮体作用力小、容易分离的部分为自由水。e l i s a b e t hn e y e n s 等1 8 2 j 认为利用 高级方法处理污泥主要通过以下两种方式来增强泥饼的脱水性能：( 1 ) 通过降解 e p s 多糖和蛋白质的含量来降低e p s 的持水性；( 2 ) 通过促进絮凝来减少微小絮体 的数量。e p s 中羟基等负电性官能团与e p s 对污泥脱水性能的影响有直接关系。 研究发现，当e p s 从较低浓度逐渐增加时，污泥的絮凝性和脱水性都能得到改善 【8 3 】。h o u g h t o n 等t s 4 1 发现e p s 含量与脱水性能之间不是线性关系。污泥在e p s 为某 一特定水平时最易实现脱水，过量则无益，反而会引入多余的结合水导致脱水能 力降低。由于e p s 持水能力很高，且其占到污泥总质量的8 c 以上，t i a n t 8 5 】认为 随着e p s 的降解活性污泥的脱水效率提高。s a n t o 等 8 3 1 发现当e p s 被提取出来后， 絮体将释放出小颗粒，从而破坏脱水性能，这些小颗粒原先是被聚合物粘附在絮 体里。通常认为亲水性多糖对污泥脱水有负面效应，而蛋白质的作用却没有定论： h o u g l l t o n 等【蚓发现消化后e p s 中蛋白质增加使脱水性能降低，而h i g g i n s 等 8 6 1 发现 蛋白质被水解酶分解后会引起絮体解散，说明蛋白质有利于脱水。此外，关于e p s 中腐殖酸和脂类等对污泥性质影响的研究相对较少。 王红武等【8 1 7 】发现e p s 的组成对污泥的脱水性能有显著的影响，l b t b 越大， 污泥的脱