（环境工程专业论文）膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究.pdf

硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 摘要 论文以n 甲酰吗啉( n f m ) 水溶液为吸收剂，分别研究了膜气体吸收技术分离混合气 中苯( c 6 h 6 ) 的传质过程和减压膜蒸馏技术对吸收液进行再生的过程。在膜气体吸收过 程，考察了吸收剂流量、吸收剂体积分数、进口气流量、进口气浓度和膜组件结构等因 素对去除率7 7 和总传质系数的影响，建立传质阻力模型，对模型预测值与实验值进行 了对比。结果表明：膜气体吸收过程具有较高的分离效率和较快的传质速率；在n f m 体 积分数为4 0 ，液速为2 0m l m i n - l _ 1 0 0m l m i n 1 ，进口气流量为1 0 0m l m i n l 2 0 0 m l m i n o 条件下，总传质系数在o 8x1 0 由r n s - * _ 2 5 1 0 西m s 。1 之间；模型预测值与实 验值在该条件下符合较好，最大误差为2 0 2 ，平均误差为7 9 ；证明传质阻力方程模 型能够用来模拟膜气体吸收c 6 h 6 过程，并为膜接触器的放大实验提供理论依据。在减压 膜蒸馏过程中，主要考察了浓度、液速、温度等因素对吸收液再生性能的影响。实验结 果表明：减压膜蒸馏技术对含椰m 水溶液具有较好的再生效率，可达8 0 以上。提高 富液流速和浓度，增加减压膜蒸馏过程中的温度，能够提高富液的再生率和膜通量；在 n f m 体积分数为4 0 ，液速为2 0m l m i n - l 1 0 0m l m i n 1 ，浓度为0 1 8g - l - - 4 ) 4 5 9 l 一， 温度为1 5 c 4 0 条件下，膜通量在0 5 x1 0 弓5 5 1 0 弓m g c m - 2 m i n 1 之间。 关键词：n 一甲酰吗啉，苯，膜气吸收，传质模型，减压膜蒸馏 a b s t r a c t 硕士论文 ab s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ea q u e o u ss o l u t i o no fn f o r m y lm o r p h o l i n e ( n f m ) w a su s e da s a b s o r b e n t t h i sw o r k sf o c u s eo nam e m b r a n eb a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o n b e n z e n e ( c 6 h 6 ) f r o mn 2a n do nv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) p r o c e s s f o rt h e a b s o r b e n tr e g e n e r a t i o n i nt h em e m b r a n eb a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s s ，e f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s ， i n c l u d i n gf l o w r a t eo fa b s o r b e n ta n df e e dg a s ，c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n ta n df e e dg a s ， d i f f e r e n c e so fm e m b r a n e sm o d u l e so nt h er e m o v a le f f i c i e n c y 刁a n do v e r a l lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t w e r ei n v e s t i g a t e d t h em o d e lo fm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c em o d e lw a sp r e s e n t e d a n dt h ep r e d i c t i o nv a l u ew a sc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e i tw a sf o u n dt h a tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fs e p a r a t i o no fc 6 h 6 n 2b ym e m b r a n ec o n t a c t o ra r eo fq u i c k e rm a s st r a n s f e r v e l o c i t y a n dh i g h e re f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n t h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t a c h i e v e s0 8 1 0 由m s - 1 2 5 1 0 由m s 一w h e nf o l l o w i n gc o n d i t i o n sw e r eu s e d ：v o l u m er a t i o o fn f m ，4 0 ；f l o w r a t eo fa b s o r b e n t ，2 0m l m i n n 10 0m l m i n 叫；f l o w r a t eo ff e e dg a s ，10 0 m l m i n - 1 - 2 0 0m l m i n 1 p r e d i c t i o nv a l u ei si nb e t t e ra g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e ，t h e m a x i m a le r r o ri s2 0 2 ，t h ea v e r a g ee r r o ri s7 9 ，i ti sp r o v e dt h a tt h em o d e lm a s st r a n s f e r r e s i s t a n c el a y e rc a nb eu s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fm e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o nf o r t h e r e m o v a lo fc 6 h 6 ，a n dp r o v i d et h e o r yf o rt h ee n l a r g i n ge x p e r i m e n to fm e m b r a n ec o n t a c t o r i nt h ec a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s ，e f f e c t o fv a r i o u sf a c t o r s ，i n c l u d i n g c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n t ，f l o w r a t eo fa b s o r b e n t a n da n dt e m p e r a t u r eo fa b s o r b e n tw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tv m d h a sh i g h e re f f i c i e n c yo fr e g e n e r a t i o ni ns e p a r a t i o no f c 6 h 6f r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o no fn f o r m y lm o r p h o l i n e ，a n dt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y s h o u l db eh i g h e rt h a n8 0 t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ef l u xw i l li n c r e a s ew h e n i n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n t 、f l o w r a t eo fa b s o r b e n ta n dt e m p e r a t u r eo fa b s o r b e n t ； t h ef l u xa c h i e v e s0 5 10 - 3 5 5 10 一m g c m - 2 m i n ，w h e nf o l l o w i n gc o n d i t i o n sw e r eu s e d ： v o l u m er a t i oo fn f m ，4 0 ；f l o w r a t eo fa b s o r b e n t ，2 0m l m i n 一l0 0m l m i n 叫；c o n c e n t r a t i o n o fa b s o r b e n t ，0 18g - l 一0 4 5 9 l 1 ；t e m p e r a t u r eo fa b s o r b e n t ，15 。c 4 0 。c k e y w o r d s ：n f o r m y lm o r p h o l i n e ( n f m ) ，b e n z e n e ，m e m b r a n eg a sa b s o r p t i o n ，m a s s t r a n s f e rm o d e l ，v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) i i 符号说明 硕 j 论文 符号说明 气液传质面积，m 2 ； c 浓度，m g l 一： 扩散系数，m 2 s 一；d直径或膜孔径，所； 溶剂缔合因子；h h e n r y 系数； 总传质系数，m s ；k 分传质系数，坍s ： 纤维膜有效长度，m ；m 分子量，g m o 厂： r e y n o l d s 准数； s c s c h m i d t 准数； sherwood准数；t温度，k 液体流量，m l n f i n 。1 或m 3 s ；6膜壁厚，m ； 膜孑l 隙率； 巾膜组件填充因子； 曲率因子； “ 粘度，p a s 。 常沸点下溶质a 的摩尔容积，c m 3 g m o l ： 下标： c a l 计算值； e x p 实验值； f组份； ，液相； m i x 混合； 5 2 e 当量； g 气相； 加 进口： m 膜相； o u t 出口。 4 d厂如胎跏矿 t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：j 癣啦 沁罗年f 月死日 硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 1 绪论 1 1 国内外研究现状 随着工农业生产，尤其是有机合成工业和化工工业的迅速发展，进入大气中的“三 苯”废气等挥发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 越来越多。v o c s 已被视为继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物【l l 。v o c s 是一类量多面广的 空气污染物，许多v o c s 物质对人体健康、环境空气乃至臭氧层有严重影响【2 】。 1 9 9 1 年美国政府对大气中人为污染物进行统计【引，从统计结果中可知，v o c s 年 排放量仅次于c o 、s o x 、n o x ，成为又一重要空气污染物，它来自交通运输、工业生 产部门、燃料燃烧、固体废物处置及其他有关行业，其中交通运输和工业生产部门占 v o c s 总排放量的7 6 6 ，成为v o c s 污染的主要行业。v o c s 种类繁多，分布面广， 大多数v o c s 具有不同程度的毒性，会产生“三致”效应，对人体健康有极大的威胁； 多数v o c s 易燃易爆，威胁企业的生产安全；部分v o c s 对大气臭氧层具有破坏作用， 影响全球的生态环境。因此v o c s 是量大面广的大气污染物，v o c s 的净化治理是大 气污染治理中非常重要的一部分1 4 j 。 1 1 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 的危害 挥发性有机化合物( v o c s ) 主要是在涂漆、制鞋及各种化工生产过程中产生的。 近几年来，“三苯废气等v o c s 在福建省及其它地区，特别沿海制鞋工业区，产生了 相当大的环境威胁，源于苯及苯系物的急、慢性中毒事故时有发生【5 l 。其主要原因是 相关企业的生产过程中排放的含苯废气没有经过有效的治理，且大多数属于无组织排 放，有的只有用集中高空排放，不能达到国家大气排放标准要求，也有的企业采用大 风量稀释扩散办法来逃避环保部门检查，不能起到削减或减少对大气环境的负荷。显 然，用稀释扩散的办法降低排放浓度但其排放量没能得到有效地控制，是一种不科学 的行为【6 j 。研究行之有效的分离方法势在必行。 v o c s 排入大气环境中会产生以下几个方面的影响： ( 1 ) v o c s 是光化学反应的前体，有阳光照射时，在合适的条件下v o c s 与n o x 及其它悬浮化学物质发生一系列光化学反应，主要生成臭氧，形成光化学烟雾，从而 发生光化学污染1 7 1 ； ( 2 ) 光化学烟雾会刺激人的眼睛和呼吸系统，有些v o c s 还具有强烈刺激气味， 空气中达到一定浓度时则产生令人不适的感觉，影响空气质量； ( 3 ) 有些有毒的v o c s ( 如苯、甲苯、二甲苯等) 气体在环境中存在会损害人们 的健康，长时间暴露在污染空气中会引发癌变或引起其它严重疾病，光化学烟雾也会 绪论 硕上论文 危害人的健康和植物的生长【8 l 。苯类化合物会损害人的中枢神经，造成神经系统障碍， 其被摄入人体后会危及血液和造血器官，严重时，有出血症状或感染败血症。苯在生 物体内能逐步氧化成苯酚，诱发肝功能异常，阻止骨骼的生长，发生再生障碍性贫血。 苯易挥发、易燃，苯蒸气易爆。空气中苯含量超过2 时，会导致致死性急性中毒。 实验已经证明苯有胚胎毒性作用，在一定程度上，使胚胎或胎儿的生长发育迟缓。 由于“三苯”废气等v o c s 的危险性，世界各国都颁布了法令，对v o c s 的排放 量进行控制。我国颁布了g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准，其中规定了苯 及苯系物废气的排放标准。此外，我国颁布的g b l 4 5 5 4 9 3 中华人民共和国恶臭污染 物排放标准及其他行业性污染物排放标准，规定了几十种大气污染物的最高允许排 放浓度、最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值，其中绝大部分为v o c s ! 。 在我国大气污染防治法第三十六条中规定：严格限制向大气中排放含有毒物质的 废气和粉尘；确需排放的，应当经过净化处理，不超过规定的排放标准。第三十七条 规定：工业生产中产生的可燃性气体应当回收利用，不具备回收利用条件而向大气排 放的，应当进行防治污染处理。 1 1 2 挥发性有机化合物( v o c s ) 处理方法 目前，国内外处理含苯废气等v o c s 的方法基本上分为两大类，第一类是通过化 学反应、生化反应等将其氧化分解为无毒或低毒物质，包括燃烧法、生物法、电晕法； 第二类是采用物理方法将其回收，目前广泛应用的回收方法主要有吸附法、吸收法、 冷凝法和膜分离法。而单纯利用一种控制技术往往难以达到满意的效果，因此多种控 制技术的组合技术应运而生，且拥有很好的应用前景。 1 1 2 1 燃烧法 热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是对低浓度 有机废气。有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。燃烧时所发生的化 学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。因此，这种方法只能适用于净化那些 可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产 装置中所排出的有机废气，广泛采用了燃烧净化的手段。由于v o c s 燃烧氧化的最终 产物是c 0 2 和h 2 0 等，因而使用这种方法不能回收到有用的物质，但由于燃烧时放出 大量的热，使排气的温度很高，所以可以回收热量【9 j 。 ( 1 ) 直接燃烧法 直接燃烧也称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃的有害组分当作燃料直接燃烧。 因此，该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净化有害组分 燃烧时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时， 才能保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。直接燃烧的温度一般需在1 1 0 0 左右，燃 2 硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 烧的最终产物是c 0 2 和h 2 0 等。 ( 2 ) 催化燃烧法 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组 分完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化燃烧法 己成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化合物具有不 同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。与其他种类的燃 烧法相比，催化燃烧法具有如下特点： ( i ) 催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好； ( i i ) 要求的燃烧温度低( 大部分烃类和c o 在3 0 0 4 5 0 之间即可完成反应) 故 辅助燃料消耗少； ( i i i ) 对可燃组分浓度和热值限制较小； ( ) 为使催化荆延长使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴。 优点：一般情况下去除率均在9 5 以上。 缺点：( 1 ) 燃烧法适合于处理浓度较高的废气；( 2 ) 直接燃烧法运行费用较低， 但容易在燃烧过程中发生爆炸，并且浪费热能，同时易产生二次污染。催化燃烧法降 低了燃烧费用，但催化剂容易中毒，对进气成份要求极为严格，同时催化剂需要定期 更换，废弃的催化剂如何处理还有待进一步研究，而且一种催化剂一般只对某一特定 类型的有机物有效，如果处理混合型的废气，则需要多种不同类型的催化剂【l o l ，此外 由于催化剂成本很高，使得该法处理费用大大提高；( 3 ) 废气中v o c s 的不完全燃烧 有可能产生比初始气体更有害的污染物，如：乙醛、二恶英、吠喃等。 1 1 2 2 生物法 生物净化技术是近年来发展起来的空气污染控制技术，生物可降解的有机废气通 过生物活性物质得以降解，有机物去除率大都在9 0 以上【1 1 】。v o c s 生物净化过程的 实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为 碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为c 0 2 和h 2 0 的过程。气相主体中首 先经历由气相到固液相的传质过程，然后才在固液相中被微生物降解。在废气生物处 理过程中，根据系统中微生物的存在形式，可将生物处理工艺分成悬浮生长系统和附 着生长系统。悬浮生长系统即微生物及其营养物存在于液体中，气相中的有机物通过 与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解，其典型的形式有鼓泡塔、喷淋塔及 穿孔塔等生物洗涤塔。而附着生长系统中微生物附着生长于固体介质表面，废气通过 由滤料介质构成的固定塔层时，被吸附、吸收，最终被微生物降解。其典型的形式有 土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔。生物滴滤塔则同时具有悬浮生长系统和 附着生长系统的特性。 优点：去除率高，运行费用低，较少形成二次污染。 3 绪论硕士论文 缺点：压力损失，对温度和湿度变化敏感，体积大，不适用于高卤素化合物。 1 1 2 3 电晕法 电晕法是低温等离子体技术的一种。等离子化学是2 0 世纪6 0 年代以来，在物理 学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科【1 2 】。等离 子体被称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流 体，总体上保持电中性。按粒子温度，等离子体可分为热平衡等离子体和非平衡等离 子体。热平衡等离子体中离子温度与电子温度相等，而非平衡等离子体中离子温度与 电子温度不相等，一般电子温度高达数万度，而中性分子温度只有3 0 0 5 0 0 k ，整个系 统的温度仍不高，所以又称低温等离子体i l 引。 低温等离子体主要是由气体放电产生的。气体放电等离子体主要分为以下几种形 式1 1 4 j ：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、频射放电、微波放电。而能在常压下产 生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电。低温等离子体中存在很多电子、离 子、活性基和激发态分子等有极高化学活性的粒子，使很多需要很高活化能的化学反 应能够发生，使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。 电晕法即使用电晕放电产生等离子体处理的方法。低温等离子体技术在处理低浓 度的有机废气方面，由于具有效率高，能耗低，使用范围广，处理量大，操作简单等 优点，显示出良好的发展前景，受到人们广泛关注。其中脉冲电晕放电处理技术在气 态污染净化方面的研究较为活跃。但目前低温等离子体技术还存在很多问题，例如电 晕放电电源的选择，反应器的设计等都需要进一步研究，因此应用电晕法处理的研究 大都处于实验室阶段【”j 。 1 1 2 4 吸附法 吸附法去除v o c s 的原理是利用比表面积非常大的粒状活性炭、炭纤维、沸石等 吸附剂的多孔结构，将v o c s 分子截留。当废气通过吸附床时v o c s 就被吸附在孔内， 使气体得到净化i i6 1 。吸附法适用于处理中低浓度v o c s 废气。 在影响v o c s 吸附诸多因素中，决定性的影响因素是吸附剂。活性炭是最常见的 吸附剂，研究表明活性炭吸附v o c s 性能最佳【9 1 。该方法适用于处理中低浓度v o c s ， 吸附效果取决于吸附性质、v o c s 种类、浓度和吸附系统的操作温度、湿度、压力等 因素，具有去除效率高的优点，但存在着一些缺点：吸附剂的容量小，需要的吸附剂 量大，设备庞大；吸附后的吸附剂不仅需要定期再生处理和更换，而且在此过程中， v o c s 有散逸的风险，由于全过程的复杂性，费用相对较耐1 7 】。 1 1 2 5 吸收法 吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态v o c s 的一种方法，常用于处理高湿 度v o c s 气流。该法的处理浓度范围为5 0 0 p p m 、 5 0 0 0 p p m ，效率高达9 5 - - 9 8 ，但 投资较大，设计困难，应用较少。其常用方式有填料塔和喷淋塔两种【1 8 l 。 4 硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 优点：可回收有用成分。 缺点：吸收剂难以选取，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。 1 1 2 6 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、 提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的v o c s 冷凝并 从废气中分离出来的过程。 冷凝法特别适用于处理v o c s 浓度在1 0 0 0 0p p m 以上的较高浓度的有机蒸气， v o c s 的去除率与其初始浓度和冷却温度有判”j 。在给定的温度下，v o c s 的初始浓 度越大，v o c s 的去除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度 低于几个p p m 时，须采取进一步的冷冻措旋，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适 宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机 负荷，回收有机物 2 0 1 。 优点：可回收有用成分。 缺点：不适宜处理低浓度的有机气体。 1 1 2 7 膜分离法 膜分离技术的原理就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜，该膜对于 有机蒸汽较空气更易于渗透，当废气与膜材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废 气中分离出来。在实际应用过程中，膜的进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使 膜的两侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力。含有v o c s 的气流，在一定的压差 作用下，v o c s 优先透过膜，在膜的渗透侧形成富v o c s 气流，而在膜的截留侧形成 贫v o c s 气流，主要含有氮气、氧气、甲烷等不易渗透的气体。 优点：流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染，是一种非常有前途的分离方 法，目前己成功地应用于回收多种v o c s 。 缺点：膜的价格较高、处理速度慢、维护困难，所以目前尚处于实验阶段，无法 开展大规模的商业应用。 1 1 2 8 多种方法的组合 v o c s 控制技术虽然种类繁多，但各有其优缺点，如果综合考虑技术、经济等各 方面要求，单纯利用一种控制技术往往难以达到满意的效果，所以多种控制技术的结 合应运而生。 m e h r d a dl o r d g o o e i 等【2 1 】将活性炭吸附与低温浓缩相结合，用于点源挥发v o c s 组分的处理，不仅能使v o c s 排放达标，还能回用高质量的液态v o c s ；李泽清瞄1 采 用具有集成加热器和冷却器功能的新型吸附床及活性炭纤维，确定了纤维炭吸附、热 力脱附、冷凝回收的工艺，用于高浓度、小风量的v o c s 处理。 j i n k y uk i m 等【2 3 j 发现电子束和催化氧化的结合工艺比单独使用电子束破坏v o c s 5 绪论 硕上论文 的能力更强。他们以甲苯、苯乙烯为反应对象进行了小型实验，调查了产物、催化剂 ( 1 的铂和陶瓷蜂窝a 1 2 0 3 ) 的作用和影响处理效率的因素；张增风等f 2 4 l 利用低温等 离子体一催化脱除甲醛，发现在室温、常压、介质放电的情况下，等离子体的存在对 脱除甲醛至关重要，t i 0 2 光催化剂在等离子体气氛中能产生活性。高立新等【2 5 】将活性 炭吸附与光催化氧化技术结合起来，将纳米t i 0 2 负载在活性炭粉末颗粒上形成光催化 层，设计出新型的室内空气净化器，用于去除室内空气中的v o c s 。 s m a j i u m d a r 等【2 6 j 的研究试验表明，采用膜基溶剂吸收方法对含有甲乙基酮、乙 醇等的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达9 0 以上。o b u s k o v i cg 等【27 】将各变 压吸附理论用于膜基溶剂吸收。x i ab 1 2 8 l 和p o d d a r tk 【2 9 1 等用硅酮油作为吸收剂，采用 中空纤维膜组件脱除废气中的v o c s 。含有v o c s 的废气走中空纤维膜内，吸收剂走 壳程，两相在微孔内发生接触，大量的v o c s 被吸收剂吸收；吸收剂进入另一个中空 纤维膜组件，通过气提脱附、再生，气提组件的膜外侧涂上v o c s 易透过的硅氧烷皮 层，以防吸收剂在低压下流失。将变压吸附理论用于膜基辅助吸收。由于壳程的v o c s 分压远远小于管程的压力，让废气间歇式进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相 近时，再次通入废气，这样操作会提高v o c s 的吸收效率。 膜基溶剂吸收净化技术是比较热门的技术，与其它传统技术相比具有较多的优 点。它采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发 生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发 生。与传统膜分离技术相比，它的选择性取决于吸收剂，且只需要用低压作为推动力， 使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。它对极性和非极性挥发性有机废气均 能去除；小流量和大流量均能适用；而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效 率很高，且可回收有机物。 1 1 3 液相中挥发性有机化合物( v o c s ) 的处理方法 液相中v o c s 的处理方法分为消除法和回收法。消除法则包括气提法、生物分解 法以及焚烧法。回收法包括吸附法、精馏法、渗透蒸发、膜蒸馏法、萃取法等。 1 1 3 1 消除法 ( 1 ) 气提法 气提法是最简单最经济的一种方法，但污染物v o c s 却由水的污染转移到空气的 污染，因此当v o c s 的浓度高于0 1 w t 时，该法很少使用。但与膜技术结合产生的膜 气提技术具有比传统填料气提塔高一个数量级的传质系数、在低气水比的情况下可获 得较高的去除效果，因此受到广泛关注【3 0 1 。膜气提研究目前主要集中在使用微孔聚丙 烯中空纤维膜去除( 地下地表) 水中l ag l 级的卤代脂肪烃【3 l3 羽，对于其它污染物 如脂肪烃和芳香烃等的去除有待进一步的研究。 6 硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 ( 2 ) 生物降解 生物法是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，其反应过程和氧 化法相似，但不是用热而是用生物去破坏v o c s 。这是一种价廉、有效的处理方法。 其实与“三苯”废气的生物处理方式区别在于不需要废气再溶于液相这一步骤。苯、 甲苯等均是可以生化降解的物质，在合适的条件下，上述物质在废水中均可被去除。 但此方法对成分复杂的废气或难以降解的v o c s ，去除效果较差。 1 1 3 2 回收法 ( 1 ) 吸附法 吸附法【3 3 t3 4 1 是利用吸附剂的多孔性及巨大的比表面积，将水溶液中的v o c s 吸 附在固体表面达到去处的作用。按吸附剂分为炭吸附剂，有机吸附剂和无机吸附剂三 类。炭吸附剂中的活性炭效果比较好，利用活性炭能非常容易的从水溶液中去除苯、 甲苯、二甲苯等。为了增加炭质吸附剂的吸附，对其进行表面处理是一种常见的做法， 使活性炭吸附环氧丙烷及四乙壬烷并在活性炭内层表面形成一聚合物薄膜可以提高去 除水中的苯、甲苯、苯乙烯的能力；无机吸附剂可以分为天然吸附剂和人工无机吸附剂， 其特点是价格便宜，再生容易。天然的无机吸附剂目前在不少的场合己得到广泛的应 用，沸石可以用来处理水溶液的苯、乙苯，用有机物表面改性的膨润土可以从水溶液 中去除苯，其吸附容量大于活性炭，粉末改性的膨润土也可以用有机粘合剂使之成为 颗粒状，以便于使用。通过离子交换反应制得的三甲基乙基胺及四甲基胺一粘土改性物， 可以用来吸附水溶液中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯和萘：人工合成的无机吸附剂，主 要是铝、钙、镁、及锌的化合物以及一些磁性物质：有机吸附剂可以分为天然或天然 改性的有机吸附剂两大类。它去除有机物的能力要比无机吸附剂为好，且可以与无机 吸附剂加工成复合吸附剂使用，其中间具有的空穴可以和分子组成环状物，其中间具 有如与苯或连接在纤维素上等组成的新吸附剂，利用络合原理从水溶液中或大气中去 除苯。 ( 2 ) 精馏法 精馏是在汽液两相( 或汽液一液) 逐级( 或连续) 流动和接触时进行穿越界面的质量 和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。精馏技术是使用相当广泛 且相对成熟，但又有很多问题还有待研究的分离方法。因此其对从溶液中回收v o c s 还是有其很大的优势，尤其是经过改良的精馏装置。如采用间歇精馏法可以很好的从 工业废溶剂油中回收二甲苯和醋酸丁酯【3 5 】。 ( 3 ) 渗透蒸发 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p 是近二十多年来发展起来的一项新型的膜分离 技术。其过程是：液体混合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造 成温差使液体组分在膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以 7 绪论 硕t 论文 气相的形式从膜的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身 性质上的差异，各组分在高分子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。 目前的研究表明，在o 0 1 2 w t 多jo 1 8 w t 的苯浓度范围内，渗透蒸发可以有效的脱除 水中的苯。b a k e r 等【3 6 1 采用渗透蒸发浓缩苯等有机物的水溶液，之后通过移注法回收 有机物。过程中采用的膜为硅橡胶复合膜。料液浓度为0 1 2 w t ，温度为4 0 ，下游 压力为2 k p a 时获得的通量为1 5 0g m 2 h ，分离因子约为3 7 8 。 j i a nk 等 3 7 1 采用内 径0 0 5 - - - 0 0 6 c m ，外径0 0 7 0 0 8 c m ，内纤维壁的致密层厚度为3 u m 的p v d f 中空纤 维膜进行水中苯的脱除。料液中苯的浓度为0 0 1 2 w t ，温度2 5 ，下游压力为2 5 k p a 下，组分苯的通量最大约为4 3 9 m 2 h ， 分离因子为1 1 0 0 。 ( 4 ) 膜蒸馏法 膜蒸馏的原理是利用一疏水性的多孔膜一侧热侧与待处理液直接接触待处理溶液 中的水在膜热侧汽化后，气体受压强差的推动而通过膜孔传递到冷侧冷凝后收集或除 去。减压膜蒸馏是膜蒸馏技术与传统的分离技术结合开发出的一些新的膜蒸馏技术中 倍受关注的一种。减压膜蒸馏( v m d ) 与渗透汽化很相似，两者经常被混淆。减压膜 蒸馏与渗透汽化的根本区别在于膜在分离中所起的作用不同。减压膜蒸馏使用的多孔 膜只是作为气液界面的支撑。减压膜蒸馏膜有某些选择性，它基于各扩散物质的 k n u d s e n 扩散速率，但分离程度主要还是取决于膜溶液界面的气一液平衡条件，而渗 透汽化用致密膜，分离程度取决于各组分在膜材料上的溶解性和挥发性。因此，减压 膜蒸馏常可得到比渗透汽化大几个数量级的膜通量【3 8 4 1 1 。减压膜蒸馏膜相对于其它膜 蒸馏膜结构的优点之一是通过膜的热传导损失可以忽略不计。作为一种新的分离手段， 减压膜蒸馏膜主要用于除去稀水溶液中的易挥发性组分。s e r e n ab a n d i n i 等人【3 9 “1 l 对 减压膜蒸馏去除水溶液中挥发性有机物进行了实验，得出了影响截留率的操作变量及 影响关系，也建立了数学模型。 1 2 膜分离技术概论 膜分离是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中 溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有 过程简单、经济性较好、往往没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、 可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等优点。另外膜过程特别适用于热敏 性物质的处理，所以在食品加工、医药、生化技术等领域具有独特的适用性。膜分离 技术被认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前途的高新技术之一。其发展史大致 为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) ，4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ，5 0 年代电渗 析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ，6 0 年代反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) ，7 0 年代超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ，8 0 年代气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ，9 0 年渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 。目前，膜产品的世界年 8 硕士论文 膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 销售额已经超过1 0 0 亿美元，而且年增长率在2 0 左右。膜分离技术作为一种新兴 的高效分离技术，现在已被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、 医药、生物技术、能源工程等( 见表1 2 1 ) 。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称 为“第三次工业革命” 4 2 4 7 】。 我国膜分离技术的发展是从1 9 5 8 年对离子交换膜的研究开始的，2 0 世纪6 0 年代 中期开始了反渗透的研究，7 0 年代进入电渗透、超滤、微滤用膜组件的开发阶段，8 0 年代初开始进行气体分离研究开发。8 0 年代是我国膜分离技术大发展的l o 年，在这 一阶段初步完成了从实验室到工业化的过渡。目前我国研究所涉及的领域遍及膜科学 与技术，从材料的应用到产品的开发等各方面。经过2 0 年的努力我国在膜分离技术 的研究开发方面已涌现出一批具有应用价值，接近或达到国际先进水平的成果。如空 气中有机蒸气的膜法脱除与回收技术；无机膜反应分离技术；集成分离技术等。但从总 体上讲，我国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距，还有待于进一步研 究开发【4 8 ，4 9 1 。 膜分离技术的主要特点是1 5 0 - 5 2 ： ( 1 ) 膜分离过程一般较简单，不需要加入其它物质，可节省原材料和化学药品，避 免产生二次污染，经济性较好。 ( 2 ) 膜分离技术在分离浓缩过程中，不发生相变化( 膜蒸馏除外) ，也没有与相变化 相关的化学反应，因而不消耗相变能，耗能少。 ( 3 ) 在膜分离过程中，一种或数种物质得到分离，另一种或数种物质得到浓缩，分 离与浓缩同时进行，可对有价值的物质进行回收。 ( 4 ) 根据膜的选择透过性和孔径大小不同，可将不同粒径大小的物质分开，使物质 得到纯化而又不改变它们的原有属性。 ( 5 ) 膜分离工艺不损坏热敏感和热不稳定的物质，可以在常温下分离，因而适合于 药物制剂、酶制剂、果汁等的分离浓缩。 ( 6 ) 膜分离工艺适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易于实现自动化 控制。 ( 7 ) 膜材料应用于催化，可以使催化和分离相结合，获得比热力学更高的转化率和 选择性。 而各类膜分离技术的特点与应用见表1 2 1 9 绪论硕十论文 表1 2 1各类膜分离技术的特点 1 3 膜基溶剂吸收技术 膜基溶剂吸收技术是2 0 世纪8 0 年代出现的一项新型膜分离技术，由于其独特的结 构和操作方式，相对于传统的气体分离过程具有以下一些优点1 5 弘5 5 】：传质系数和分离效 率高，设备结构紧凑；气液两相的流动速率可以独立控制，避免液泛、起泡、沟流、雾 沫夹带等；可以线性放大；不受接触设备的流体力学条件制约，可在热力学最佳条件下 进行操作；溶剂的滞留量低，损耗少；可以与其他系统( 特别是解吸系统) 结合使用， 进行改进与延伸。 膜基溶剂吸收技术的诸多优良特性引起了学术界和工业界的注意p 6 - 6 2 1 。一些研究 者综述了膜基一溶剂吸收技术的一些进展。例如，g a b e i m a n 等1 5 6 j 介绍了中空纤维膜的操 作原理、数学模型和其应用；黄冬兰等1 6 3 】简要阐述了膜接触器的优缺点、应用特点、相 关过程和应用等，主要讨论膜接触器在化工、食品、医药等领域中应用；张秀莉等m j 评述了微孔膜基分离过程的传质性能、影响因素和数学模型研究的现状，介绍了中空纤 l o 硕士论文膜气体吸收法处理含苯废气工艺的研究 维膜内传质特性和数学模型，中空纤维膜组件壳程传质特性与数学模型以及微孔膜孔隙 率对流动相传质性能的影响1 6 。 膜基一溶剂吸收是一类很广义的膜过程。对于这一类涉及两相接触的膜过程，较早 前就有许多其它的名字，如渗透萃取，渗透抽提，气体吸收，膜基溶剂萃取，液一液萃 取，膜基气体吸收和气提，中空纤维约束液膜等。膜基溶剂吸收是膜分离技术与溶剂 吸收技术相结合的新型膜分离过程，这类膜过程的分离性能取决于组分在两相中的分配 系数，而膜仅起界面作用。通过对膜基溶剂吸收具体的分析研究，最大限度的满足膜 过程对膜、膜组件、工艺条件和操作参数的要求，充分发挥其特点。 1 4 减压膜蒸馏技术 减压膜蒸馏( v m d ) 作为一种新型的膜分离技术，至今已在不少领域取得可喜的研 究成果。减压膜蒸馏分离原理是被分离物质的热溶液通过分离膜一侧，另- n 抽真空， 从而在膜两侧形成传递蒸汽压差，在真空侧产生单一的气态物质，经过冷凝成液体， 从而实现溶液的浓缩和分离。与其它膜蒸馏形式相比，减压膜蒸馏具有以下优点：同 时具有渗透蒸发和膜蒸馏分离技术的优点，如操作方便、节能、占地面积小、对环境 污染小等。该分离技术以膜两例的压力差为驱动力，分离效率高，膜通量大。因此减 压膜蒸馏技术具有广泛的应用前景。 目前，对于减压膜蒸馏脱除液相中v o c s 的研究，一方面是针对具体对象，开展 膜蒸馏技术的应用研究：另一方面是研究操作条件对分离过程的影响。 由于v o c s 的高度挥发性，使用减压膜蒸馏对之进行分离能取得很好的效果。沈 志松 6 6 1 用减压膜蒸馏技术处理丙烯睛废水，废水中丙烯睛的去除率在9 8 以上，出水 浓度低于5 m g l ，达到排放要求。这一试验的结果显示了膜蒸馏在挥发性有机物的处 理方面将会有重要的作用。刘金山等1 6 7 , 6 8 】用减压膜蒸馏法处理甲醇水溶液，浓度高达 10 m g m l 的甲醇水溶液经处理后可降至0 0 3 m g m l 以下。钟世安等眇j 用减压膜蒸馏处 理多酚类制药废水并对其中的乙醉进行回收，结果表明：在最佳工艺条件下回收乙醇 的质量分数达3 4 5 ，多酚类的截留率为9 9 6 7 ，达到了回收有机溶剂，降低生产成 本，减少水质污染的目的。从水溶液中脱除苯【7 0 1 、甲基叔丁基醚【7 l 】、三氯甲烷 7 2 1 、甲 基异丁基甲酮【7 3 】、三氯乙烯【7 4 】也有研究报道。 1 5 本课题的研究意义和