（环境工程专业论文）给水管网中铁稳定性问题与管道腐蚀的研究.pdf

摘要 给水管网中的铁稳定性问题越来越受到人们的关注。本课题在实验室内对小 型管网进行水力水质条件的模拟，通过一定的分析化验，对供水管道内铁的稳定 性及管道的腐蚀进行了试验研究。 本文主要通过给水管道中铁的含量来反映给水管道的腐蚀状况，并从管道腐 蚀机理方面分析了各个水质指标对铁稳定性的影响。 在第一阶段中，对运行中的模拟小管网的水质进行监测，同时对水样中的铁 含量进行定，从而对主要水质指标尤其是铁含量的变化规律有了一定的了解。使 用e x c e l 软件对第一阶段所获得的水质指标数据及测定的铁含量进行了相关性 分析，从而确定与铁含量变化密切相关的几个主要水质指标，作为第二阶段的试 验研究对象。 在第二阶段中，通过投加药品和改变模拟小管网的水力条件来调节第一阶段 所确定的水质指标参数，进而研究在不同情况下的铁含量，并建立与这几个水质 指标相关的铁含量的数学模型。由测得结果分析得知：保持适当的流速、增加余 氯等措施都可以很好的控制管网铁的稳定性。 结合同期进行的实际管网监测所获得数据，对模拟小管网试验所得结论进行 论证，结果表明模拟管网的大部分试验结论都符合实际管网中的水质状况，这说 明本试验在对城市输配水管网铁稳定性问题及管道腐蚀进行研究时具有较高的 实用价值，对在实际管网中对铁稳定性的控制有一定的参考价值。 关键词：模拟小管网铁稳定性水质指标管道腐蚀 a b s t r a c t t h ei r o ns t a b i l i t yp r o b l e mi nt h ed r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e mh a sb e e n f o c u s e dm o r ea n dm o r e t h et a s kc o n s t r u c t sam i n in e t w o r ki nac r e a t i v ew a ya n d s i m u l a t e st h eh y d r o d y n a m i ca n dw a t e rq u a l i t yc o n d i t i o no ft h ed r i n k i n gw a t e r d i s t r i b u t i o ns y s t e ma n dr e s e a r c h e so nt h ei r o ns t a b i l i t yp r o b l e ma n dt h ec o r r o s i o no f t h ep i p e sb ys o m ea n a l y s i sa n dt e s t s t h i sa r t i c l ee x p l a i n st h ec o r r o s i o ns t a t u so fp i p e sb yt h ec o n t e n to fi r o n sa n d a n a l y s ee a c hw a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r s i n f l u e n c eo nt h ei r o ns t a b i l i t yi nt h ea n g l eo f c o r r o s i o n i nt h ef i r s ts t a g e ，a f t e rm o n i t o r i n gt h ew a t e rq u a l i t yo ft h em i n in e t w o r k ，t h i s a r t i c l et e s t st h ec o n t e n to ft h ei r o ni nt h ew a t e rs a m p l e ，t h e nt h ew a t e rq u a l i t ys t a t u so f m i n in e t w o r ka n dt h ec h a n g i n gr u l e - o fe a c hw a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r se s p e c i a l l yt h e c o n t e n to fi r o na r eb a s i c a l l yi n v e s t i g a t e d b yu s i n ge x c e lt oa n a l y s et h er e l a t i v i t yo f e a c hw a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r sd a t aa n dt h ec o n t e n to fi r o n ，s o m ew a t e rq u a l i t y p a r a m e t e r sw h i c hi sh i 曲r e l a t i v ew i t ht h ec h a n g i n gm l eo fi r o na r ec o n f i r m e da st h e s t u d y i n go b j e c to nt h en e x ts t a g e a f t e r w a r d , i nt h es e c o n ds t a g e ，t h ec o n t e n to fi r o ni sr e s e a r c h e do nd i f f e r e n t c o n d i t i o nb yd o s i n gc h e m i c a lm e d i c i n ea n dc h a n g i n gt h eh y d r o d y n a m i cc o n d i t i o n m o d u l a t et h ew a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r ss e l e c t e df r o mt h ef i r s te x p e r i m e n ts t a g e t h r o u g ha n a l y s i so fr e s u l t s ：k e e p i n gp r o p e rv e l o c i t yo ff l o wa n di n c r e a s i n gt h ef r e e c h l o r i n ec a nc o n t r o lt h ei r o ns t a b i l i t y f i n a l l y , t h ec o n c l u s i o nt h a to b t a i n e df r o mt h em i n in e t w o r ke x p e r i m e n ti s v a l i d a t e db yt h ew a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r sd a t ao fa c t u a ld r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e mm o n i t o re x p e r i m e n tt h a tp r o c e s s e da tt h es a r l l et i m e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ta m a j o r i t yo fc o n c l u s i o na c c o r dw i t ht h ea c t u a ld r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m i t s h o w st h a tt h es t u d yo nt h ei r o ns t a b i l i t yp r o b l e ma n d p i p ec o r r o s i o ni nc i t yd r i n k i n g w a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e mh a sp r a c t i c a lv a l u ea n di tc a no f f e rr e f e r e n c et oc o n t r o lt h e i r o ns t a b i l i t yp r o b l e m k e yw o r d s ：m i n in e t w o r k , i r o ns t a b i l i t y , w a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r s ，p i p e s c o r r o s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤奎盎茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易引彳 稗醐：叩和z 月，笋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：训平 签字日期：y 。印年口b 月f 节日 翮躲f 签字日期：仞弋年b 月l | 斗日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 给水管道内铁不稳定性及管道腐蚀的危害 给水管网是城市给水系统中的重要组成部分，其作用是把经水厂净化后的符 合国家生活饮用水水质标准的水输送至用户。我国多数自来水厂出水水质的各项 指标都能达到国家饮用水水质标准，但是通过管网输送到用户时，往往达不到标 准。有资料表明，自来水厂的水从出厂到用户，水质呈现降低的趋势，主要表现 在铁、锰、镁、色度、浊度、细菌总数等在水中的含量增加，甚至超过国家标准 n 】。造成水质下降的原因，主要是水在给水管网内流经时间很长，发生了一系列 的物理、化学、电化学、微生物学等作用，使水受到了二次污染乜1 。事实上，自 来水从水厂到用户水龙头之间，历经了数十千米，甚至数百千米的路程，历时数 小时至四、五天的时间。这种长时间的停留，导致了管网内水质的变化n 1 。 给水管道内腐蚀是影响管网水质的一个重要因素。腐蚀不仅使管网水的浊 度、色度、细菌种类和数量、铁、锰及有毒重金属含量等水质指标恶化，而且还 会明显降低输水能力，增加供水能耗。给水管道由于腐蚀作用，生成了各类沉积 物，形成了结垢层，其厚度和管道使用的年限有关，它随时间的增加不断扩大， 结垢层是细菌繁殖的场所，形成了“生物膜”又称为“生长环。有关部门对结 垢管道中流出水的水质进行化验发现有多达2 8 种细菌和1 6 种金属元素，主要有 铁、锰、锌、铅、汞等，水质恶化直接影响了人们的身体健康5 1 。 虽然我国有一部分地区的给水系统中某些管段己采用玻璃钢，p v c 等新型给 水管材，但是目前我国的大部分地区铸铁管、钢管等金属管材的使用还是极为广 泛m 。根据1 9 9 6 年的统计口1 ，我国给水管网的管材中铸铁管占5 1 6 7 ，钢管2 3 8 5 ， 这些铁质管材使管网水中铁含量超标现象严重。国内经验表明：铸铁管、钢管等 金属给水管材在内壁未采取有效防护措施的情况下运行，将不同程度地发生管道 腐蚀，而且随着管道的使用年限延长而加剧阳删。金属管道的内壁腐蚀结垢的危 害主要表现在：使管壁产生锈瘤，导致水中余氯迅速减小磕1 ，色度、浊度、铁、 细菌指标增大。更为明显的是会导致管道中的铁含量明显超标，甚至出现“红水” 现象。是供水管网内壁产生锈垢而大大减小管道过水断面，增大管道阻力系数， 供水阻力加大，使供水低压区面积不断扩大。为解决这一问题，而采取增大供水 第一章绪论 压力，也将导致供水漏失量增大，增加供水动力费用和供水成本。缩短了管道 使用寿命。金属给水管道内壁的腐蚀结垢，长时闻易导致管道穿孔漏水两无法修 复。对水质产生不良影响。金属给水管道内壁的锈垢，其主要成分为氧化铁。 当水流速度或水流方向突然改变时，锈垢脱落并随水体输送至用户，对生活饮用 水、印染、造纸水质产生不良影响。同时，锈垢降低了冷却水管道的循环冷却效 率，致使冷却设备运行困难，严重者会造成正业产品质量低劣及生产设备的损坏。 给水管道腐蚀最明最的危害的就是弓l 起管道内铁含量酌严重超标。当管道肉 铁含量严重超标时，用户龙头会出现“红水现象，此外管网水的铁不稳定性还 具有其健惫害，具体表现在：在管霹中发生反应，弓l 起管网水消毒剂( 余氯等) 和溶解氧的衰减。管垢为微生物提供了良好的“栖息地 ，使管内壁易于生长 生物膜，增加了出水的生物不稳定性，引发条件致病菌。腐蚀破坏管网，降低 管网使用寿命。特殊条件下吸附富集水中的砷和镭，再释放到管网水中。 金属给水管道内壁长期与水接触是导致内壁腐蚀结垢的根本原因。一般而 言，水中含有溶解物、悬浮物以及微生物( 藻类、缨菌等) ，当水体与管壁接触时， 水体发生物理、化学、微生物特性的变化，导致输水金属管道内壁腐蚀结垢n 1 1 。 即使是经过常规净化处理后的水体，因含有允许量的溶解物、悬浮物、细菌，如 生活饮用水允许含有0 3 m g l 以下的铁，3 度以下的浑浊度：另外，水中还含有少 许c l ”、s 0 4 2 一、o ：等。水中悬浮物、微生物很容易在金属管内壁表面粘附，随时 闯的增长两最终形成膜状泡锈琚。据对占全国总供水量4 2 2 2 篱昀3 6 个城市调 查，出厂水平均浊度为1 3 度，到管网内则增加到1 6 度：色度由5 2 度增加到了6 7 度：铁童0 0 9 m g l 增鸯爨到o 。l l m g l ；细菌总数壹6 。6 c f u m l 增热劐2 9 。2 c f u m t h 引。 金属给水管道的腐蚀导致腐蚀产物进入水中，降低了水质，对生活饮用水构 成了很大的危害。据芝加哥根据配水管网水样与出水水样的水质对比得出，镉、 铬、铜、铁、铅、锰、镍和锌等元素静浓度，在1 5 - 6 7 的水样中有增加。这种 由于管线受到腐蚀的结果，导致波士顿的1 9 - 6 5 的配水管网水样的铜、铁和铅 浓度超过饮用永承质标准，丽西雅鎏裂在六种金属巾分裂有5 铲? 镶盼水样超过了 饮用水水质标准u 劓。 另外，由金属给水管道的腐蚀赓带来的管道输水能力的下降和维修费用增大 也是显著的。在美国新英格兰区1 9 个城市的测试得出，沥青衬里的铸铁管，在健 用3 0 年后，其平均输水能力损失5 2 。腐蚀和结垢引起的报废、维护、水处理等 直接赞魇和其它一些间接费震，在美国腐蚀总费震巾，给水室外管道的壹接费麓 和间接费用分别约占其中的1 和0 7 ，总计7 亿美元。室内管道的基建和维护的 腐蚀费用慰分剽为室外管道相应的1 倍移2 0 倍h 嬲。 2 第一章绪论 1 1 2 管道腐蚀原因、机理及铁不稳定的原因分析 大多数无内衬的铁质、镀锌钢管( 以下统称金属管道) 供水管道内，使用5 年以后，一般都会锈蚀，在输水的过程中形成“二次污染。长期供水的管道， 内壁容易在氧的作用下氧化生成氧化铁类的物质，也就是铁锈，严重的情况下直 至锈通。另一方面在内壁形成结垢，有些是铁性质的结垢，有些则是碱垢。它们 都是形成水质二次污染的主要原因。 金属腐蚀是指金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏。金 属给水管道发生的腐蚀主要是输水过程中管内壁以水为介质的化学和电化学腐 蚀。由于金属管道的腐蚀特征、腐蚀影响因素和腐蚀机理不尽相同，所以有必要 对金属给水管道的腐蚀机理进行分析。 在金属给水管道中，水对金属管道内壁的腐蚀主要是电化学腐蚀，其电化学 腐蚀机理主要有三种解释：一种叫做氧化理论，即因水中碳酸作用，铁变成碳酸 亚铁，接着再被水中的氧所氧化，成为氢氧化铁。第二种称为过氧化理论，即铁 先与水化合为氢氧化亚铁，产生的氢和水中的氧化合成双氧水，而后氢氧化亚铁 和双氧水化合成氢氧化铁。具体的反应过程的化学反应式如下： 乃+ 2 h 2 0 j f e ( o h ) 2 + 日2 ( 卜1 ) 日2 + d 2 _ 日2 皱 ( 卜2 ) 2 f e ( o h ) 2 + h 2 d 2 - - 2 f e ( o h ) 3 ( 卜3 ) 第三种理论是微腐蚀电池理论，因金属本身含有许多杂质，金属和杂质之间 存在着电位差，在水的介质中形成了无数微腐蚀电池，在铁管表面某一部位，因 铁被腐蚀成铁离子进入水中而形成阳极，所释放的电子传递到铁管表面的另一部 分形成阴极。在p h 7 时，在阴极发生反应失去氢离子而增加氢氧离子，当达到足 够的数量后和水中的铁离子形成氢氧化亚铁，再被水中溶解的氧氧化成氢氧化铁 而形成铁锈，沉积于管内表面，呈凹凸不平的铁锈，形成锈瘤。在配水管网末端 管道管径小，且流速低时，锈蚀会加剧。 此外，金属给水管道内在发生电化学腐蚀的同时，还伴随着化学腐蚀以及微 生物腐蚀的发生n 们。天然水中几乎都含有钙、镁离子，且水中碳酸氢根离子分解 出二氧化碳和碳酸根离子，它们是管道内化学腐蚀的主要原因。具体的反应方程 式如下： 二级反应： 凡2 + + c q 2 一一f e c 0 3 ( 卜4 ) f e 2 + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 ( 卜5 ) 4 ，0 2 + + d 2 + 8 0 h 一专4 f e o o h + 2 h 2 0 ( 1 6 ) 第一章绪论 三级反应： 4 f e c 0 3 + 0 2 + 2 h 2 0 专4 f e o o h + 4 c q ( 1 7 ) 6 f e c 0 3 + d 2j2 f e 3 d 4 + 6 c 0 2 ( 卜8 ) 随着这些化学反应的进行，管道发生了化学腐蚀，并在管内壁形成结垢n h 训。 微生物腐蚀是配水管网腐蚀的另一主要因素。配水系统存在铁细菌、硫酸盐 氧化( 还原) 菌硝酸盐氧化( 还原) 菌等微生物，它们往往直接参入和干扰腐 蚀过程啪1 。硫酸盐( 还原) 菌的存在，促进了金属的阴极去极化过程。管壁锈垢 中存在大量的丝状铁细菌啼1 ，铁细菌从氧化低价铁成高价铁的变化中获得能量， 产生的沉积物富于管壁，促进了铁的阳极溶解过程，另外，铁细菌又通常在管内 壁附着生长形成结瘤，形成氧浓差局部腐蚀。 造成给水管网水铁含量超标的原因多种多样，其中包括：自来水厂使用 的铁盐混凝剂在沉淀、过滤过程中没有完全截留；水源水中含有的大量铁离子 ( 特别是地下水) 在净化过程中没有被彻底去除；给水管网中的铁制管材发生 的腐蚀和铁释放现象。通过笔者对于给水管网的实际调查发现前两个原因只有在 特殊情况下才存在，各地给水管网中铁不稳定的最主要原因是管网腐蚀和铁释放 现象。 1 1 3 管道腐蚀与铁稳性的关系 给水管网的铁稳定性问题是一个十分复杂的系统，包括物理、化学、生物 等多种作用。具体有管网腐蚀、管垢形成和铁释放现象构成。腐蚀产生的腐蚀产 物可以形成管垢，管垢可以起到钝化层的作用以阻止进一步腐蚀，同时也可以通 过溶解和电化学作用直接向管网水释放铁，铁释放现象可以破坏管垢结构，并进 一步加剧腐蚀。 给水管道的腐蚀与给水管网铁释放的作用是相互的。腐蚀是由于金属管材 与水接触发生的电化学反应而引起的，腐蚀过程中会产生亚铁离子、氢氧根离子 等腐蚀产物，这些腐蚀产物可以直接进入管网水，也可经过沉淀、氧化还原等复 杂反应后在管内壁形成管垢。管垢在管网水力冲刷、溶解作用下向管网水中释放 铁，这就是铁释放现象。由于铁释放现象的发生而使管垢被破坏，加剧了铁制管 材的腐蚀。当管网水中的铁达一定量时会发生沉淀反应，形成铁沉积现象。这些 复杂的反应会导致管网水变红，产生“红水现象。 1 1 4 控制管网铁稳定性的措施 管网内铁不稳定的主要原因有：给水管道的腐蚀；管道中管垢的形成；以及 管道中铁的释放。针对这些原因，目前现有的一些控制方法和措施有： 4 第一章绪论 ( 1 ) 针对管网的腐蚀： 建立腐蚀监测系统，对水质进行检测。对控制管网内的铁稳定性提供实验数 据。 采用抗腐蚀的管材，如p v c 、u p v c 、以及玻璃钢管等。 采用加保护层的金属管。对金属管内面进行涂衬，防治金属裸露与水中，可 以防治金属管道的腐蚀。 ( 2 ) 针对管道中管垢的形成 提高出水水质。除了调节水的p h 值和碱度外，减少水中的有机物，即提高 水的生物稳定性和选择适当的消毒剂以防治管垢的形成。 提高管道的耐腐蚀性。建议在输水支管和末端采用p e 、p p r 、u p v c 等耐 腐蚀性好的管材以提高的耐腐蚀性。 管网内的管垢与水在管道内的流态密切相关。保持经济流速不仅能降低能 耗、保证供水压力，也可以有效地控制管垢的形成。 供水部门必须重视管网输水系统的腐蚀问题。在管垢严重区，应该经常开展 冲洗工作，冲洗后投加腐蚀抑制剂，促进管道内表面保护膜的形成。 由于造成腐蚀的管网中的铁释放现象的原因尚没有明确的定论，影响铁释放 的因素也比较多，所以具体有效的办法和措施还没有提出。因此从分析影响铁稳 定性的角度找到解决管网铁释放现象的办法和措施也是本课题所要解决的问题 之一。 1 1 5 给水管网铁稳定性的相关理论研究 研究发现进入管网水的铁主要来源于由管垢引起的铁释放，国外相关理论 主要包括7 种口。 ( 1 ) 管垢形成的s i d e r i t e 模型 s o n t h e i m e r 扭1 1 等提出了管壁管垢的形成模型。他们认为碳酸亚铁( s i d e r i t e ) 对管垢的形成起重要作用并将管垢形成过程的复杂化学反应分为三个等级。第一 级为电化学腐蚀反应和碳酸根的形成反应；第二级为碳酸亚铁的形成反应和亚铁 离子参加的络合、氧化反应；第三级为碳酸亚铁参加的氧化反应。通过这些反应， 大量含有铁的化合物沉积在管网内壁，形成管垢。 ( 2 ) k u c h 机理 k u c h 1 发现当管网水力条件发生变化( 流动和停滞阶段更替) 时则发生铁释 放现象，据此提出了k u c h 机理。机理认为当管网水力条件由流动变化为停滞时管 网水中溶解氧将会被反应消耗掉，此时含有三价铁的管垢为维持氧化还原平衡作 为新的电子受体发生还原反应形成二价铁。 第一章绪论 在停滞条件下生成了二价铁的氢氧化物，因二价铁化合物的溶解度远远大于 三价铁化合物，故二价铁离子可以大量扩散到管网水中。 ( 3 ) 铁化合物的溶解理论 b e n j a m i n 等发现碳酸亚铁和氢氧化亚铁是管垢内的重要成分。碳酸亚铁和氢 氧化亚铁等二价铁化合物的溶解是铁释放的一种途径。 ( 4 ) 瘤状物破坏理论 b a y l i s 描述了一种引发铁释放的机理，这个机理同时也解释了管段中瘤状物 的形成原因。他认为腐蚀反应在金属表面形成了大量的二价铁离子，管网水中的 溶解氧可以与它们反应而被消耗。在不存在溶解氧的情况下氢离子可以作为电子 受体发生还原反应生成氢气，维持氧化还原反应的继续进行。反应生成的二价铁 离子释放到管网水中，在管网水流动的条件下将二价铁离子携带到溶解氧浓度较 高的地方，溶解氧与二价铁离子反应生成氢氧化铁或其他水合铁氧化物。三价铁 化合物因磁力作用而吸附在管壁表面，这样的沉淀表现为多孔、纤维状的结构。 在金属表面生成的二价铁离子则扩散到充有水的多孔管垢中，最终在管垢表面形 成一层具有磁性的致密膜状结构。当外界水力条件发生变化时膜结构被破坏，内 部的大量铁会释放出来。 ( 5 ) 腐殖酸作用理论 t h e i s 等发现在充有溶解氧的水中一定量的有机物质可以阻止二价铁离子的 氧化。天然水中的有机物主要是腐殖酸，它可以与二价铁发生络合反应从而减小 二价铁离子的氧化速率。腐殖酸还可以将三价铁还原为二价铁，使铁释放到管网 水中。 ( 6 ) 微生物活动理论 e m d e 发现在给水管网中存在包括g a l l i o n e u a 、l e p t o t h r i x 、s p h a e r o t i l u s 等铁氧化菌以及b a c i l l u ss p 、c l o s t r i d i u m 、c i t r o b a c t e r 等铁还原茵在内的 铁细菌。铁氧化菌可以使三价铁沉积在管垢表面，在水力冲刷条件下造成铁释放， 而铁还原菌可以生成溶解性二价铁产物引起铁释放。 ( 7 ) 溶解氧影晌模型 c l e m e n tja 等根据前人的研究成果针对铁释放现象提出了溶解氧影响模 型。他们认为管垢可以分为两层，外层是由含三价铁的化合物组成的致密层，内 层则是由含二价铁的化合物组成的疏松层。外层可以作为保护层，防止内部铁管 腐蚀和铁释放，当管网水中溶解氧浓度高时能够保持外层结构不被破坏，内部的 二价铁不会释放出来。当溶解氧浓度降低时，致密层将会发生反应而出现裂缝， 内层的二价铁就会释放到水中。因此他们认为溶解氧是影响铁释放的关键因素。 上述7 种机理从不同的角度解释了给水管网中的铁不稳定现象，提高了人们 6 第一章绪论 对铁稳定性问题的认识水平。但是这些机理仍存在一些不足之处，具体表现在： 这些机理还处于假说阶段，仍需要进一步的试验证明；各地管网水的水质差 异很大，不同的管网管材、水质状况可能适用于不同的机理，尚缺少适用机理的 判别依据；仍没有建立起相应的数学模型对机理进行定量化，因此需要对有关 机理加以进一步研究。 1 1 6 国内外研究现状 管道腐蚀以及给水管网中的铁含量超标问题一直以来都受到人们的高度视。 早在一百多年前，人们就开始了给水管道腐蚀方面的研究。直到今天，给水管道 腐蚀方面的研究仍然是各国学者研究的热点。 在国外，s a r i n 等在2 0 0 1 年研究了旧的给水管道内腐蚀产物对水质的影响以 及腐蚀产物的成分瞳副；d r i s s i 等在1 9 9 4 年研究了管道中f e ( o h ) 。：在水中含有碳酸 根离子的条件下氧化的机理汹1 ；l e c h e v a l l i e r 等在1 9 9 3 年研究了消毒残留物对管 道腐蚀的影响口7 1 ；h a l l a m 等在2 0 0 1 年研究了给水管网中微生物膜的生长潜力以及 对管道的影响嘲；r e f a i t 等在1 9 9 8 年研究了水中有氯离子存在的条件下铁锈形成 的机理以及铁锈的成分和结构1 。 f r a t e u r 等研究了给水管网中铸铁的腐蚀跟余氯的消耗之间的关系。在研究 中，使用了电化学( 包括稳态曲线扫描，腐蚀电动势和电化学阻抗谱) 和微观拍片 观察两种方法，比较了有无余氯存在时铸铁的腐蚀情况。研究认为：铸铁的腐蚀 只跟水中是否存在余氯有关系，而与余氯的浓度无关：尽管氯的还原性比氧的强， 但在管壁发生的电化学反应中不消耗氯。由此得出结论：铸铁的腐蚀速率只跟余 氯在水中的化学反应有关，余氯消耗的速度跟铸铁的腐蚀电流密度成正比啪1 。 s a n d e r 等采用动电位扫描的方法研究了给水管网中碳酸盐跟管道腐蚀速率 的关系。研究认为：在含有中、高浓度碳酸盐的水中，管道内壁的腐蚀是由游离 的二氧化碳引起的；而在含有低浓度碳酸盐的水中，管道内壁的腐蚀跟水中钙的 含量有关：并且管道的腐蚀速率跟水中所含游离的二氧化碳的量的对数成反比。 另外，还认为在低碳酸盐浓度的水中，钙的含量决定了管道的腐蚀速率，而在高 碳酸盐浓度的水中，钙的含量跟管道的腐蚀速率没有关系。研究也认为水中游离 二氧化碳的量跟水中钙含量的比值决定饮用水的水质，它们的比值越大，管道的 腐蚀速率就越小，水质也就越好口。 c h r i s t i a ny o l k 等建立饮用水的模型研究了当使用不同的腐蚀控制方法时， 对管道腐蚀速率的影响以及不同腐蚀性的水对水中细菌的短期影响。研究认为 管道的腐蚀速率跟季节和水温有关，在夏季向水中添加的腐蚀抑制剂的浓度应 该高l 些，而冬季则适当的降低腐蚀抑制剂的浓度。另外，经过一年的研究显 第一章绪论 示管道的腐蚀对水中细菌的影响是一个更为漫长的过程1 。 我国也已经对管道腐蚀进行了很多的研究。陈友彬从给水管道的腐蚀着手， 研究了给水二次污染的原因以及相应的防护措施阳1 ；高华生等对给水管道“红 水”现象的成因和控制方法进行了研究，提出了采用投加碱液的方法进行水质稳 定处理，以此来降低管道的腐蚀，从而减少“红水”现象的发生m 3 ；李爽等研究 了采用不同管材的管道腐蚀跟管壁生物膜之间的关系，结果表明：管段服务年限 越长、内壁腐蚀越严重的管段，其生物膜活菌数越多，且金属管段比石棉管段的 生物膜活菌数要高口鄹。 王德英等对饮用水厂给水系统的腐蚀控制进行了实验研究。结果表明，采用 石灰处理，喷淋曝气，纤维过滤及锰砂过滤工艺可使出厂水水质由严重腐蚀性转 变为基本稳定性，给水管道的腐蚀得到了有效控制，同时提高了出厂水水质口剀。； 李欣等对给水管道内的生长环进行了研究，指出生长环是管道内细菌繁殖的场 所，缩小了管道过水面积，影响管道的输水能力和供水水压，还会使水质恶化， 加速给水管道的腐蚀m 1 ；另外，在对给水管网内余氯消耗动力学机制的研究中指 出水中存在的余氯会导致管内壁的电化学腐蚀，从而很快地导致管壁腐蚀啪1 。 李宁对给水管道内壁垢层进行了观察与分析。研究的结果表明了管壁上的 腐蚀瘤是微生物破坏管道内壁的主要形式，腐蚀瘤的大小及其在管壁中的分布状 况与管道的直径有关，铁是构成腐蚀瘤的主要成分。指出了铁细菌和硫酸盐还原 菌是形成腐蚀瘤的主要微生物，且沉降在管道内壁的无机悬浮颗粒物为微生物提 供了生长附着面口引。 刘宏芳等在1 9 9 9 年研究了生物膜与腐蚀的关系、生物膜上细菌的腐蚀机理等 。程显华等针对沈阳市的给水管网，研究了给水管道腐蚀、结垢的原因，并提 出了改善管网水质的措施h 。 李林等对城市给水管道除垢及防腐进行了初步的研究，提出了利用高压水射 流法对给水管道进行除垢，然后再利用化学成膜剂对管道进行防腐处理，经过实 验发现这样对改善水质及减缓管道腐蚀有良好的作用旧1 。 总之，国内外给水管道腐蚀问题的研究还是比较早的。而我国也在早期对这 一问题开始了研究，但是由于得不到足够的认识，我国在这方面的研究进展比较 缓慢。 作为与管道腐蚀密切相关的铁稳定性的研究，同时也在进行着，而且也形成 了各自的理论。k u c h 旧1 发现当管网水力条件发生变化( 流动和停滞阶段更替) 时 则发生铁释放现象，出现铁稳定性问题，据此提出了k u c h 机理。机理认为当管网 水力条件由流动变化为停滞时管网水中溶解氧将会被反应消耗掉，此时含有三价 铁的管垢为维持氧化还原平衡作为新的电子受体。c l e m e n t j a 等提出了针对 第一章绪论 了铁稳定性的溶解氧影响模型。他们认为管垢可以分为两层，外层是由含三价铁 的化合物组成的致密层，内层则是由含二价铁的化合物组成的疏松层。外层可以 作为保护层，防止内部铁管腐蚀和铁释放，当管网水中溶解氧浓度高时能够保持 外层结构不被破坏，内部的二价铁不会释放出来。当溶解氧浓度降低时，致密层 将会发生反应而出现裂缝，内层的二价铁就会释放到水中。因此他们认为溶解氧 是影响铁稳定性的关键因素。 1 2 课题的研究内容及意义 前已述及，给水管网水质发生二次污染的主要原因是管道腐蚀和铁释放现 象。所以本论文的研究内容是： ( 1 ) 管道腐蚀与铁稳定性问题相互关系研究。 ( 2 ) 铸铁管道内铁含量的影响因素的研究：包括余氯、溶解氧、p h 、浊度、 流速、以及细菌等对铸铁管道内铁含量的影响。并建立各个影响因素与铸铁管道 内铁含量相应的数学模型。并分析各主要影响因素对铁含量的影响。 ( 3 ) 从管道腐蚀的角度分析研究各主要影响因素对管网铁稳定性的影响。 ( 4 ) 对铸铁管道内的腐蚀防护措施进行探讨，并提出控制给水管道内铁含量 的主要方法。 我们知道，给水管道内造成水质下降的主要原因是在管网中流动的水受二次 污染所致。给水管道就像一个敏感的、动态的和具有自身特性的巨大反应器，水 由于在管道内滞留时间过长，本身不断受到再次污染，在管道内发生着复杂的物 理、化学及生物学变化，导致管道内卫生状况下降。而给水管道内腐蚀是导致水 质二次污染的重要因素，水质的恶化能够引起水中细菌的再生长，会在管内壁形 成生物膜，加速管道的腐蚀。给水管道在长年的运行中，沿管道内壁会逐渐形成 不规则的环，称之为“生长环。管道中生长环的存在不仅使过水断面减少，而 且直接影响给水水质。因此，提高给水水质，抑制水质的二次污染，降低管道内 壁的腐蚀受到了广泛的重视。 提高给水水质，仅从改进水处理工艺或采用加大投氯量等措施是远远不够 的，还应该从防止管道内腐蚀，改善管道内卫生状况来研究水质的变化规律，保 障给水的安全可靠性。 本文通过在实验室内构建小型管网，模拟给水管网的水力水质条件，进行大 量的分析化验试验，通过统计分析的方法找到与管网中铁离子含量相关性较高的 水质和水力指标；然后再针对筛选出的各项指标，通过改变指标参数的方法，分 析其对管网中铁稳性及管道腐蚀的影响，并找出各指标与管网内铁含量的关系， 9 第一章绪论 并建立数学模型；最后在条件允许的情况下，结合北方地区某高校的实际给水管 阚，对实验阶段的研究成果进行验证，最终找到影响管道腐蚀及其管圈中铁稳饿 的主要因素。最后，从管道腐蚀的角度，对生产实际中如何控制管网中铁含量超 标及如何控制管道腐蚀提出适宜的控制方法和行之有效的措施。 本课题的主要研究意义在予理论方面，在前人的研究基础上，对已经提出的 理论通过试验数据进一步加以佐证，并对其它一些尚未研究过的水质指标进行深 入的研究，为管网的铁稳定性的控制提供些依据。 本课题将从管网中铁含量的状况入手，对管道腐蚀进行深入细致的研究。通 过对管道内腐蚀与防护的研究能够改善管道内酶卫生状况，傺证供求承质，保证 广大人民群众的身体健康。管道内腐蚀的研究具有很大的经济效益，还会有良好 的环境效益稷社会效益。 由于给水管道腐蚀的研究具有地域性的特点，管网水质和周围环境的不同， 以及管道材质的不同对管道腐蚀的具体情况也不一样，因此本课题是专门针对实 验室肉的模拟给水管道来展开研究的。给水管道的腐蚀阉题是一个边缘科学j 所 涉及的问题是很广泛的，同时，腐蚀问题本身影响因素也很多，进一步的研究还 需要做大量的正作。本课题是对给水管道鲍腐蚀进行初步的研究，为以后进行深 入的研究打下个基础。 1 0 第二章试验装嚣与试验方案 2 1 试验装置 第二章试验装置与试验方案 4 0 0 0 图2 - 1 模擞小管溺不慈蹋 本课题试验装置模拟实际给水管网建造，干管网部分的长为4 2 0 0 r a m ，宽为 2 0 0 0 m m ，材料采用镀锌锈管；支篱部分每搬横管长4 2 0 0 m m ，共7 裉，所耀材料默 下往上依次是镀锌管p e 管交错排列。每根横管上都装有拆卸的生物膜取样 器和水龙头用予取样。取样器的鹾端各安装有阀门，便于拆卸取样器时关闭该横 管；支管立管高度为3 0 0 0 m m ，立管上各安装有3 个阀门，通过开关门可以实现 模拟小管网并联和串联的相互切换。 水箱采用塑料水箱，容积为6 0 0 l 。水泵为立式离心泵，登号为l s 4 0 1 6 a ， 扬程为1 6 m ，流量为5 6 m 3 _ h 。干管上装有智能涡流流量计，型号为l w y - 4 0 。 第二章 试验装置与试验方案 2 2 水质分析方法 2 2 1 实验检测指标及目的 本论文研究给水管网中铁的稳定性( 铁含量的分布规律) 、给水管网的腐蚀 以及各种水质参数对管道腐蚀和铁稳定性的影响。因此在查阅文献陷1 学习前人的 研究方法以及以往对管材腐蚀的主要影响因素的研究基础上，初步确定本次试验 的水质监测指标包括：浊度、碱度、温度、流速、游离性余氯、p h 值、溶解氧、 u v 。h 、总铁、细菌等。 表2 1 各项水质指标的监测目的 监测指标监测目的 浊度温度 p h 值 游离性余氯 u v 期 总铁 溶解氧 碱度 细菌 n p o c 常规指标，反映水体基本状态 常规指标，反映水体的基本状态：余氯为d b p 的主要成因 反映d b p s 前体物水平，预测d b p 生成能力 铁管电化学腐蚀导致饮用水浊度升高，影响水质 反映水体中耗氧反应的能力大小 反映水体对酸性物质的缓冲能力 铁细菌是影响管道腐蚀的主要因素 反映水体中有机物总量，评价水体有机污染程度 2 2 2 水质指标的检测方法h 胡 2 2 2 1 由便携式仪器进行现场测定余氯，浊度，温度，溶解氧 ( 1 ) 温度：便携式温度计法 监测仪器：h a c h 型温度计 ( 2 ) 浊度：便携式浊度计法 监测仪器：h a c a2 1 0 0 a n 型浊度计，美国 ( 3 ) 余氯：便携式余氯计法 监测仪器：h a c h 4 6 7 0 0 型余氯仪d b pf r e ec h l o r i n er e a g e n t d b pt o t a l c h l o r i n er e a g e n t 试剂包。 ( 4 ) 溶解氧；便携式溶解氧计法 监测仪器：奥立容溶解氧仪8 5 0 第二章试验装置与试验方案 2 2 2 2 实验室化验项目总铁、碱度、p h 、细菌总数 ( i ) 铁：邻菲哕啉分光光度法 测量波长：5 1 0 n t o ；最低检出浓度：0 0 3 m g l ；测定上线：5 o o m g l 方法原理：亚铁离子在p h 值为3 - 9 之间的溶液中与邻菲哕啉生成稳定的橙 红色络合物，此络合物在避光时可稳定半年。 所需试剂：铁标准贮备液；铁标准使用液( 每毫升含2 5 0 馏铁) ；( i + 3 ) 盐酸；1 0 盐酸羟胺溶液；缓冲溶液( 4 0 克乙酸胺加5 0 m l 冰乙酸用水稀释至l o o m l ) 0 5 邻菲哕啉( 1 ，l o - - - - p h e n a n t h r o l i n e ) 水液。 校准曲线的绘制：依次移取铁标准使用液0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 o o m l 置1 5 0 m l 锥形瓶中，加入蒸馏水至5 0 o o m l ，再加盐酸i m l ，1 0 盐酸羟胺i m l ， 玻璃珠1 2 粒。加热煮沸至溶液1 5 m l 左右，冷却至室温，定量转移至5 0 m l 具塞比色管中。加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至刚果红试纸刚刚变 红，加入5 m l 缓冲溶液、0 5 邻菲哕啉溶液2 m l ，加水至标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用l o m m 比色皿，以水为参比，在5 1 0 n m 处测量吸光度。 图2 - 2 铁浓度标准曲线图 ( 2 ) p h ：p h 计测定 测定仪器：s a r t o r i u sp r o f e s s i o n a lm e t e rp p - 2 0 型p h 计 ( 3 ) 碱度：酸式滴定法测定 仪器与材料：酸式滴定管( 2 5 m i ) 、锥形瓶( 2 5 0 m 1 ) 、移液管( 1 0 0 m 1 ) 、h 2 s 0 4 标准溶液( 0 0 5 m o l 1 ) 、0 1 甲基橙指示剂。 分析步骤：用移液管量取l o o m l 透明水样置于锥形瓶中；加入2 - 3 滴甲基橙 指示剂；用硫酸标准溶液滴定至橙黄色为终点；记录滴定结果。 计算公式：( j d ) 全( m g 1 ) = 1 0 6 0 c v ( 以碳酸钠计) 其中：c 为硫酸标 第二章试验装置与试验方案 准溶液( m o l 1 ) ；v 为滴定水样消耗的硫酸标准溶液的体积。 ( 4 ) 细菌总数的测定 所需的仪器有：灭菌的平皿( 9 0 c m ) 、灭菌的刻度吸管( 1 0 m l ，1 o m l ) 、盛 9 o r a l 无菌水的试管，恒温培养箱等。 培养基( 牛肉膏蛋白陈琼脂培养基) 牛肉膏3 9 蛋白胨l o g n a c l5 9 琼脂1 5 - 2 0 9 蒸馏水1 0 0 0 m l 将上述成分混合后，加热使之溶解，调节p h 值为7 2 - 7 4 ，过滤除去沉淀， 分装于玻璃容器中，经1 2 1 5 灭菌1 5 分钟，储存于暗处备用。 操作步骤： 一般饮用水不用稀释，可直接接种l m l 进行细菌总数的测定。 取样：用l m l 无菌吸管吸取充分混合的水样注入无菌培养皿中( 同一稀释度 做3 个培养皿) 。 平板制作与培养：将牛肉膏蛋白陈培养基融化，冷却到5 0 左右，在每个 培养皿中个倒入约1 5 m l 培养基，然后迅速转动培养皿，使水样与培养基充分混匀， 至水平位置静止后使之凝固，倒置后于3 7 恒温培养箱中培养2 4 h ，进行菌落计 数。 。 菌落计数：培养后，立即进行计数，算出同一稀释度3 个培养皿上的平均菌 落数。可用肉眼观察，必要时可用放大镜检查，以防遗漏。 2 2 2 3 实验室仪器分析项目_ t j v 嘲、总铁、n p o c ( 1 ) u v 捌：瓦里安c a r y l 0 0 紫外可见光分光光度计直读法 测量波长：2 5 4 n m ； 所需仪器：瓦里安c a r y l 0 0 紫外可见光分光光度计； ( 2 ) 总铁：分光光度计法 所需仪器：瓦里安c a r y l 0 0 紫外可见光分光光度计、锥形瓶、具塞比色 管、滴定管。 所需试剂： 铁标准贮备液，准确称量0 7 0 2 0 9 硫酸亚铁( ( n h 。) 2 f e ( s o , ) ：* 6 h 2 0 ) ) 溶于水中，转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含1 0 0 g 1 4 第二章试验装纛与试验方寨 铁。 铁标准使用液：准确移取标准贮备液2 5 。o o m l 置于l o o m l 容量瓶孛，加水 至标线，摇匀。此溶液每毫升含2 5 o , ug 铁。 ( 1 + 3 ) 盐酸 10 盐酸羟胺溶液。 缓冲溶液：4 0 9 乙酸钠加5 0 m l 冰乙酸用水稀释至l o o m