（无机化学专业论文）掺稀土ca12al14o33的制备及光谱性能的研究.pdf

摘要 本文通过高温固相法合戒了一系列的稀离子掺杂的c a l 2 a l l 4 0 3 3 发 光材料，利用x r d 进行结构表征，测量了荧光粉体的的光谱，讨论了 荧光粉体的发光特性。结果表明： c a l 2 a l l 4 。3 3 中c a 只有一个格位。c 矿周围被六个氧原子包围。在 c a l 2 a l l 4 0 3 3 ：l n 3 + ( l n = c e ，t b ) 发光体系中c e 3 + 和t b 3 + 取代基质中的c a 2 + 的格位。x r d 图谱显示掺入少量稀土离子不影响样品的晶体结构。 对于c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ：c e 3 + 体系，在一定波长紫外光的激发下，在3 2 5 4 5 0 n l n 的光谱区间内可看到一个明显的c e 3 + 的宽带发射，最大吸收发生在 3 6 0 n m 。c e 3 + 的荧光寿命为2 2 6 n s 。 对于c a l 2 a l l 4 。3 3 ：t b 3 + 体系，在一定波长紫外光的照射下，2 5 0 5 0 0 n m 可以看到一个明显的宽吸收带。2 8 3n i i l 激发下，在3 0 0 7 5 0n m 的光谱 区间内可看到了t b 3 + 的特征发射，同时伴随能级劈裂。对比高低浓度的 两个体系，讨论了交叉弛豫现象。 关键词：c a l 2 a 1 1 4 0 3 3c e 3 + t b 3 + 发光材料高温固相反应 a 8s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er a r e e a r t hd o p e dc a l 2 a i l 4 0 3 3p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e d b yah i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e t h ep h a s ep u r i t ya n d c r y s t a ls t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h eu v e x c i t a t i o ns p e c t r a ，t h ee m i s s i o ns p e c t r aa n dl u m i n e s c e n c ed e c a yc u r v e sw e r e m e a s u r e d 。t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： i nh o s tc a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ，t h e r ee x i s t sac a 2 + l a t t i c es i t es u r r o u n d e db ys i x o x y g e na t o m s t h ex r d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o d u c ti ss i n g l ea n dp u r e p h a s ea n dt h ea d d e dt h ec e 3 + a n dt b 3 + i n c o r p o r a t et h i sh o s tl a t t i c eb y s u b s t i t u t i o nf o rc a 2 + p a r t i a l l y , a n dn os e c o n dp h a s ei sf o u n d 。 f o rc a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ：c e 3 + p h o s p h o r s ，ab r o a de m i s s i o nb a n do fc e 3 + w i t ha m a x i m u ma r o u n d3 6 0n l ni sf o u n du n d e re x c i t a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ，a n d t h el u m i n e s c e n c el i f e t i m eo fc e 3 + i o n si nt h es y s t e mi s 2 2 6 n s f o rc a l2 a i 14 0 3 3 ：t b 3 十p h o s p h o r s ，at y p i c a le m i s s i o no ft b 3 + l i n e sa r e f o u n di nt h es p e c t r a lr a n g eo f2 5 0 5 0 0 n mu n d e re x c i t a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t t h ee x c i t a t i o n s p e c t r as h o w st b 3 + i o n s t y p i c a le m i s s i o nw i t he n e r g y s p l i t t i n g c r o s sr e l a x a t i o np h e n o m e n ai sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ，c e 3 + ，t b 3 + ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，h i g h t e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t er e a c t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究所做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名多套己叵 日期：汐萨否月徊 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师 的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 3 6 学位论文作者签名杏正 日期：译6 月尹日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文并向圈家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质舨，有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保 存学位论文。 靴论文作者签名柱导师签名：漂疤狱 日期吖年多月够日 日期：哆序彭月多日 3 7 1 1 发光材料的定义和分类1 1 l 第1 章绪论 发光材料，也称“荧光粉”，当受到例如光的照射，外加电场或x 射线等能源激发 后，除热辐射外，把其他能量以可见光或近可见光的电磁波的形式释放出来，在此 过程中，发光材料的化学性质不发生变化。发光就是物质在热辐射之外以光的形式 发射出多余能量的过程。 发光材料按照激发能量的形式不同，可以分为光致发光，电致发光，豳极射线 发光，x 射线及高能粒子发光，化学发光，生物发光等。本文研究的材料为光致发 光材料。 1 2 光致发光的杌理1 2 i 光致发光材料的发光雩亍为泰图1 1 给出。它包括基质、发光中心( 通常称为激活 离子) 。该系统的发光过程如图1 2 所示：激活离子a 吸收激发光e x 的能量变为激 发态a 奉，然嚣回到基态并发射光e m 。但是并j 篓所有的物质都能发光，在一些材料 中，由于辐射过程存在竞争者，还可以通过非辐射驰豫途径回到基态。也就是说， 激发态的能量用于基质的振动，使基质的温度秀高。力了研制高效的发光材料，应 尽量避免非辐射驰豫过程。 e x 圈1 1 激活离子a 在基质晶格中的发光行为 ( 】巳x 一激发；e m 一发射( 辐射回到基态) ；阳三a t 非辐射劂到基态) a a 之 r多n r 奉 图1 2 激活离子a 的能级示意 ( a 事一激发态；a 一基态；r 一辐射回到基态；n r 一非辐射回到基态) 但是很多发光材料的发光要复杂的多，因为激发光并不仅仅被激发离子吸收。 例如我们可以把其它离子掺杂到基质中，该离子也可以吸收激发辐射，然后把能量 传递给激活离子，使激活离子发光。此时吸收辐射能的离子称为敏化离子s ( 图1 3 ) 发光过程如下公式卜1 所示： s + h v - - - * s *( 1 1 ) s 幸+ a s + a 串 a * - - - , a + h v 上述基元步骤分别表示了能量吸收、能量传递和能量发射过程( 图1 - 4 ) 。 e m 图1 3 能量从敏化离子s 传递到激活离子a ( e x 一激发光；e m 一发射光；e t 一能量传递) r 于： 2 1 3 稀土离子的发光原理1 3 , 4 , s l 1 3 1 总述 化学元素周期表中锕系元素一镧( l a ) ，铈( c o ，镨( p o ，钕( n d ) ，钷( p m ) ，钐( s m ) ， 铕( e u ) ，钆( g d ) ，铽( t b ) ，镝( d y ) ，钬( h o ) ，铒( e o ，铥( t m ) ，镱( y b ) ，镥( l u ) 以及与 镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，被称为稀土元 素( r a r ee a r t h ) 。 根据稀土元素的电子组态 x e 4 t 由5 d m 6 s 2 ( n = 0 1 4 ，m = 0 或1 ) ，他们一般容易失去3 个电子，成为稳定三价稀土离子，但也有二价和四价的稀土离子，如：e u 2 + ，c e 4 + 。 稀土离子的4 f 轨道电子在不同能级之间发生跃迁，可产生大量的吸收和发射光谱的 信息。这些光谱信息不仅与稀土离子本身的结构性能有关，还与稀土离子所在晶体 格位的化学环境有密切关系，也是与稀土离子的基质化合物的组成和结构密切相关。 因此，可以根据稀土离子的光谱信息，研究基质化合物组成、结构以及化学键的共 价性等特征；同时也可以根据稀土光谱与基质化合物的晶体结构关系，来合成设计 具有特定光学性能的稀土发光材料。 田 、曰7 一 一、囤：百一 未微扰的电子之间自旋轨道晶体场的磁场的影 f n 组态的互斥偶合1 0 3影响1 0 2响 i 能量差c m 1 图1 54 1 组态受微扰所引起的劈裂的示意图。 稀土离子的4 f n 组态电子受到电子互斥、自旋轨道偶合、晶体场和磁场等作用， 对其能级的位置和劈裂都有影响，如图1 5 所示。在电子互斥和自旋轨道偶合的共同 作用，稀土离子的光谱项为2 s + 1 l j 。由于4 f i 电子受外层充满电子的5 s 2 5 p 6 壳层所屏 蔽，所以晶体场对4 f n 电子的作用比对5 d 电子的作用小，晶体场对4 f i 的能级劈裂较小。 能级的简并度与4 f 1 1 中的电子数目n 有关。当n 为偶数时，每个光谱态有2 j + l 度简并； 在晶体场的作用下，根据晶体场的对称性，最多可分裂成2 j + 1 个能级。当n 为奇数时， 每个光谱态有( 2 j + 1 ) 2 度简并；在晶体场的作用下，根据晶体场的对称性，最多可分 裂成( 2 j + 1 ) 2 个能级。三价稀土离子( 4 f 1 1 ，n = 1 1 3 ) 能级如图1 - 6 所示。 4 。一、 ：宝2 卫。 口，h a h 。 ：五： - 。 盘。 一，t = = 。皋e 。 。 h 。 石、 - 。 一_ 一 ，_ ： 害穗= 一_ ：二，趣： 妊一j 。! t 一| 。，：! 、：= 荤。j ：j ： 一一o 、。 ，一，；_ 。i5 = 一- ， o 1 毫i 。一 ：_ 7 一、【- 。 p r - i 。上 、i 兰3 一k 一 ! 圣善：；甄t 1 曾：= ；毛。 。一、- ：兰 o ；：。o + t 。c 气 ， “ 2 r 、百ii2 瓦i 。ii 7 瓦五百：；：= c ep r n dp r ns me u g d t b o y h o e rt my i 图1 - 6 三价稀士离子( 4 p ，忭1 。1 3 ) f l 1 3 2 稀土离子在发光材料中的4 f 能级跃迁 o 。二 一 矗 一 点 。 兰j 立 叶叫1叫叫爿f1jj叫一f 针idflijdll叫i“i f - f 跃迁原为禁戒跃迁，在某些基质中由于晶体场的影响可成为“受迫 允许电 偶极跃迁，其振子强度为1 0 罐 - 1 0 一。而磁偶极的振子强度约为1 0 。8 。f f 跃迁的掺杂 离子发光材料的特征是【6 】：( 1 ) 发光光谱呈线状，受温度影响较小；( 2 ) 基质变化对发 射波长影响不大；( 3 ) 浓度猝灭小；( 4 ) 温度猝灭小，即使在4 0 0 c , - - 一5 0 0 仍然发光； ( 5 ) 谱线丰富，从紫外区域一直延伸到红外区域。 掺杂离子的发光除了f - f 跃迁，还有f - d 跃迁，即一个4 f 电子上升到较高的5 d 能级，形成4 f i 一4 f n 1 5 d 的电子跃迁。由于5 d 能级裸露在外，受晶体场影响强烈，因 此f - d 跃迁产生的光谱与f f 跃迁产生的光谱明显不同。在三价稀土离子中，c e 3 + 、 t b ”、p ，、e u 3 + 、d y 3 + 等可以观察到5 d 能级，且随着易于被氧化，谱带向低能方向 移动。因此c e 3 + 的5 d 能级在三价稀土离子中最低，容易产生f d 跃迁，其发射光谱 是宽带谱，谱带位置明显受到晶体场的影响，随着基质的不同，其谱带位置从紫外 区到可见区。同样二价稀土离子e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 、t m 2 + 、d ) ，2 + 等存在f - d 跃迁。 其中e u 2 + 为最易于氧化的二价稀土离子，其中4 f - 5 d 谱带的能量最低，最容易观察 到跃迁。如果e u 2 + 的周围晶体场较弱时，还可产生f f 跃迁。f d 跃迁产生的发光光 谱的特点是：( 1 ) 发射光谱为宽带；( 2 ) 发光谱带位置强烈地受基质晶体场的影响；( 3 ) 发射强度比f f 跃迁强；( 4 ) 价态不易稳定；( 5 ) 荧光寿命短。 1 3 2 稀土离子的跃迁选择定则和电荷迁移带 在一般情况下，稀土离子的跃迁遵守宇称选择定则，其内容是：电偶极跃迁( f - d ) 只能发生在宇称性不同的能态之间。如4 f l 电子形成的能态具有相同的宇称性，能级 间的电偶极跃迁是完全禁戒的。磁偶极和电四极跃迁选择定则正好相反，即跃迁只 能发生在宇称性相同的能态之间。对于自由的掺杂离子而言，4 f 电子层内的跃迁是 很弱的( 强度比电偶极小几个数量级) 。 除了上述的跃迁外，还有电荷转移态( c t s ) 跃迁，即电子从配位体( 氧和卤素等) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子部分充满的4 f 壳层，从而在光谱中产生较宽的电 荷迁移带。电荷迁移态的跃迁是允许跃迁，谱带的位置随着环境的变化较大。由于 在稀土离子的激发光谱中，其甜跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸 收激发能量，如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能量传递给发光离子，则可 以使稀土离子的发光效率提高。目前具有电荷迁移带的稀土离子有s m 3 + , e u 3 + 、t m 3 + 、 6 y b 3 + 等三价离子和c e 4 + 、p r 4 + 、1 分+ 、d y 4 + 、n d 4 + 等四价离子具有电荷迁移带7 1 。 d 跃迁与c t s 跃迁的区别在于【8 ，9 l ：( 1 ) f - d 跃迁带随环境变化而发生劈裂，随 环境对称性的改变，5 d 轨道类似于d 区过渡金属离子的d 轨道而发生劈裂，因此， f d 跃迁带是有结构的，可分解为几个峰的宽带，而电荷迁移带无明显的劈裂；( 2 ) f - d 跃迁的半宽一般较小，而电荷迁移带的半宽较大。 1 3 3 稀土离子发光与猝灭 无机发光材料的发光性能与化合物的结构缺陷和杂质缺陷有关，稀土离子作为 掺杂离子进入晶格，并产生激发和发射时被称为激活剂。激活剂在晶格中的位置( 置 换或间隙) 、激活剂周围环境( 如基质各成分元素的浓度等) 以及是否存在共激活剂等 因素决定了材料的发光性能。 用光激发时，稀土离子可能被激发，也可能产生电子和空穴。对于离子被激发 的情况，被激发后的离子处于高能态，它们是不稳定的，随时都有可能回到基态。 在回到基态的过程中，可以有三种情况：如果发射出光子，这就是发光，这个过程 就叫做发光跃迁或辐射跃迁；如果不发射光子，而是将自身的能量传给别的离子， 这就是能量传递；如果是将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子， 这几种过程都会有一定的几率，决定于离子周围的情况( 如近邻离子的种类、位置等) 。 对于激发产生了电子和空穴的情况，这些电子和空穴在经历了复杂的过程后，最终 将会复合。一般来说，电子和空穴总是通过某种特定的中心来实现复合的。如果复 合后发射出光子，这种中心就是发光中心；而如果复合中心将电子和空穴复合的能 量转变为热而不发射光子，这种中心就叫做猝灭中心。显而易见，在发光材料中， 发光和猝灭是相互对立相互竞争的两种过程。这里简要介绍一下浓度猝灭的概念。 浓度猝灭是指，当材料中发光中心的浓度大于某一特定值时，材料的发光强度随着 发光中心的增多而减弱的现象。最简单的情形是，在低浓度掺杂时，发光亮度正比 于掺杂浓度，随着掺杂浓度进一步提高，到某一个浓度时发光达到最强，然后开始 下降。一开始低浓度的情形是因为发光强度正比于发光中心的数目，各个发光中心 之间距离较远，可以看作是各自独立的，它们之间没有相互作用【l o 1 1 1 。随着掺杂浓 7 度提高，发光中心之间的平均距离缩短，发光中心之间开始发生较强的相互作用， 能量在它们之间的传递成为此时一个很重要的现象。在能量传递的过程中，如果遇 到了猝灭通道，能量就会从这个通道被释放，不再对最终的发光作贡献。猝灭中心 密度大，能量损失多，发光强度下降就多；另一方面，如果发光中心密度大( 即掺杂 浓度高) ，激发能量在发光中心之间传递的几率要大大高于转化为辐射的几率，在这 个多次传递过程中，碰到猝灭中心的几率自然增加，也会导致发光强度下降。所以， 猝灭浓度是反映了荧光材料的发光动力学特性的一个重要参数1 1 2 。】。 1 3 4 几种稀土离子的发光特性1 3 5 i c e 3 + c e 3 + 的基态电子构型为4 p ，共有两个能级：2 f 5 尼和2 f 7 2 ，因自旋轨道偶合作 用，二者相差约2 0 0 0c m 一。c e 3 + 激发态的电子构型为4 f 0 5 d 1 ，在晶体场的作用下， 5 d 1 电子可最大分裂成5 个不同的能级。c e 3 + 的激发光谱是从基态2 f 5 2 到不 司4 f 0 5 d 1 能级的吸收跃迁，在真空紫外光谱中，可以明显地看至l j c e 3 + 几个不同的吸收峰；c e 3 + 的发射光谱是从最低的4 f 0 5 d 1 能级跃迁到基态的2 f 耽和2 f 7 2 两个能级，具有双峰发 射的特征。由于4 f l 一4 f 0 5 d 1 跃迁是宇称选律允许的，满足自旋选择规则，因此，c e 3 + 的跃迁属于宽带发射，发射能级寿命也很短，只有几十纳秒。 p r j 十 p r + 的基态电子构型为4 f ，基态是3 h 4 ，它的发射谱线很多，既有4 f 4 f 5 d 的跃迁，也有4 f 1 4 f 的跃迁，例如：- 5 1 5n m ( 3 p o - - * 3 h 4 ) ，- 6 7 0n m ( p o _ 3 f ：) ，- 7 7 0 n m ( 3 p 。f 4 ) ， - 6 3 0n m ( 1 d ：_ 3 n j ， 4 1 0r i m ( 1 s 。- l ) 。发射谱线的相对强度取决于基质，p ，的3 p o 一3 h ，和3 p 0 _ 3 f j 跃迁的寿命在稀土离子的4 f 0 4 f 的跃迁中是比较短，约1 0 s ，因为这些跃迁满足自旋 选择规则。由于短寿命的荧光粉适合于快速信息处理，g d ：o ：s ( f ) ：p ，c e ”已经应用 于x 射线断层摄影术的探测器。此外，用1 8 5n n l 的光来激发p r 3 + 掺杂的荧光粉， p ，+ 的量子效率大于l 。 8 t b 3 + t b 3 + 的基态电子构型为4 f 8 ，它的发射谱线是从激发态5 d j 一7 f j ，能级到4 f 6 电子组 态的基态能级7 f j ( j = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 的跃迁，随着浓度的增加，t b 3 + 也会出现交叉弛豫引 起的猝灭：5 d 3 7 f j ，跃迁的发射峰的强度减弱。在绝大部分基质中，当t b 3 + 浓度较 高，位于5 4 2n n l 左右的5 d 4 7 f 5 绿光发射为最强的发射，t b 3 + 掺杂的发光材料可 用于三基色荧光灯粉和x 射线感光增强屏。 1 4 稀土发光材料的应用1 4 , s , 6 1 稀土元素独特的电子层结构决定了它具有特殊的发光性能，4 f 电子在不同能 级之间的跃迁( f f 跃迁和f d 跃迁) ，以及4 f 电子与配体之间发生的电荷迁移，或与 基质、缺陷和陷阱之间发生的能量交换，使稀土的发光和光吸收别具一格，在发 光与激光等光学材料中获得了多方面的应用。在具有未充满4 f 电子的1 3 个三价稀 土离子( 从c e 3 + 到y b ”) 的4 f n 组态中( n = 1 1 3 ) ，共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发 生的跃迁数目高达1 9 2 ，1 7 7 个，目前只有为数很少的跃迁用于光学材料，因此潜力很 大。另外，没有4 f 电子的l a 3 + ( n = o ) 和4 f 电子全充满的l u 3 + ( n = 1 4 ) 是很好的发光材料的 基质。稀土发光材料的优点是转换率高，可发射从紫外、可见直到红外各种波长的 光，且物理化学性质稳定。由此可见，稀土材料个巨大的发光宝库。下面就稀土发 光材料的应用作简单介绍： ( 1 ) 照明材料 从最初的荧光灯到后来的高压汞灯，以及现在研究热点白光发光二极管，都有 着稀土发光材料的身影。例如常见的三基色荧光灯，其荧光粉主要组成部分是红粉 y 2 0 3 ：e u 3 + ，约占6 0 , - - 7 0 ( 质量分数) ，绿粉为c e o 6 7 m g o 3 3 a 1 l i o l 9 ：t b 3 + ( 3 0 ) ， 蓝粉为b a m g a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + ( 少量) 1 4 , 1 5 】。将这三种稀土荧光粉按一定的比例混合， 可制成色温范围在2 5 0 0 6 5 0 0k 的各种荧光灯，其平均显然指数r a 大于8 0 ，光效 也高达8 0l m w 。当前已商业化的白光l e d 也是利用g a n 基l e d 芯片所发的蓝光 ( 约4 5 0n m ) 来激发稀土荧光粉y a g ：c e 3 + 发黄光而得【1 6 1 9 1 。目前，白光发光二极 管的光效已经大大超过白炽灯，将来能达到和超过荧光灯，白光l e d 标志着“节能 和环保 的第四代照明光源的诞生，也标志稀土发光材料在未来照明领域的重要地 9 位。 表1 1 目前使用于蓝光和近紫外光l e d 芯片的荧光粉 芯片波长荧光粉 f e g d ) a l s 0 1 2 ：c e 弦：s r g a 2 s 4 - e l l 2 + ：( c a ，s r ) s ：e u 2 + ； 4 6 0n n l ( c a ，b a ，s r ) s i 0 4 ：e u ；c a a l s i n 3 ：e u 2 + ；b a 2 s i s n s ：e u 2 十； c a o 6 2 5 s i l o 7 5 m 1 2 5 ( o - n ) 1 6 ：e u 肘；l i w 2 0 s ：e u 3 + , s m 3 十； ( c a ，s r , b a ) 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + , m n 2 十；b a m g a l t o o l 7 ：e u 2 , m n 2 十； 4 0 0n m s r a l 2 0 4 ：e u 2 十；b a m g a i , o q l 7 ：e u ： ， ( ?，+ ；( c as r , b a ) 寸l o ；( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + ；c as r b a h o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 m ny 2 0 2 s ：e u ( 2 ) 显示材料 稀土荧光粉应用于c r t 彩色电视已有几十年的历史。目前彩色显象管中的红粉 普遍使用的是e u 3 + 激活的y 2 0 2 s 荧光粉；绿色荧光粉为t b 3 + 激活的钇铝石榴石体系 ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) ；蓝粉则一般选用z n s ：a g + 口o l 。等离子体平板显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ， p d p ) 技术是由美国人b i t z e r 等人【2 1 1 于1 9 6 4 年发明的一种新的显示技术，目前，p d p 用荧光粉有y 2 0 3 ：e u 3 + ，( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 等。 ( 3 ) 激光材料 稀土激光材料广泛应用于通讯、医疗、信息储存及切割、焊接等方面。稀土晶 体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。目前已知的激光晶体约有3 2 0 种， 其中约有2 9 0 种是掺入稀土作为激活离子的，约占9 0 6 。稀土中已实现激光输出 的离子有：c e 3 + 、p ，、d y 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 、y b 3 + 共1 1 种三价离子和s m 2 + 、 d y 2 + 、t m 2 + ，3 种二价离子。 ( 4 ) 探测材料 x 射线荧光粉是依靠x 射线发光的材料，根据其用途分为：积分探测技术和计 数探测技术。在医学上这种探测技术非常重要。人们利用x 射线荧光屏来检测人的 胸部或其它部位的x 射线透视。此外稀土离子还是很好的荧光探针。稀土离子的狭 窄线状光谱和激光的高分辨率使得稀土离子探针成为一种非常理想的荧光探针，现 已广泛应用于生物学、医学以及免疫学领域。 1 5 色度学基本知识i l i l o 1 5 1 三基色原理 实验证明，大多数颜色可以由三种基本的颜色以适当的比例合成，这三种基本 的颜色可以任意选定，但它们之间是相互独立的，亦即其中的一种不能由另外两种 以适当的比例合并而成，一般选择红( 7 0 0 n m ) 、绿( 5 4 6 1 n m ) 、蓝( 4 3 5 8 r i m ) 三种颜色为三个基色，这就是所谓的三基色原理。 1 5 2 色温 发光材料及器件的发光性能和该种材料或器件的辐射能量特性是分不开的。辐 射能量的测量又基于热辐射定律。物体由于温度而辐射能量的现象称为热辐射现象， 通过加热而发光( 辐射能量) 的物体叫做热辐射体。自然界的一切物体都是热辐射 体，只是低温物体发出的辐射为红外光，人眼觉察不到。黑体就是能够完全吸收由 任何方向入射的任何波长的辐射的热辐射体。黑体辐射的总能量p 正比于它的绝对温 度t 的四次方，这一关系就是斯蒂芬一波尔兹曼定律： p = 6 t 4 实际上自然界所有的物体都不是黑体，通常称作非黑体。绝对黑体与热辐射体 在可见光区域( 4 0 0 7 0 0n m ) 具有相同形状的光谱能量分布时的温度，称为该辐射 体的色温度t c ，表示在此温度下，该辐射体的辐射色调与绝对黑体的辐射色调相同。 在表示各种光源的颜色时，常用色温度( 简称色温) 这一参量。这样的表示方法， 严格地说，只能适用发射连续光谱的光源。用这种方法来表示荧光灯的颜色，! t 1 3 5 0 0 k 表示白光色、4 5 0 0k 表示冷白色、6 0 0 0k 表示日光色，只是近似一致。至于其它颜 色的荧光灯，原则上是不能给出一个适当色温来表征颜色的，这是由于它们的发光 光谱分布和黑体辐射相差很大。 1 5 3 显色性和显色指数 不同光源由于其光谱分布的差异，在照射物体后，物体呈现的颜色就有所差异。 例如日光色荧光灯的光谱分布基本和太阳近似，在这种荧光灯下观察物体的颜色就 和太阳下观察接近，而用白炽灯照射同一物体，颜色就有所差别。再用低压钠灯照 射，这种差异就更为显著。如在荧光灯下观察的红色物体，再拿到低压钠灯下来观 察就成为绛红色了。其原因就在于荧光灯、白炽灯和低压钠灯的光谱分布不同。光 源的光谱分布不同，并在照射物体后所引起的颜色效果的差异，就反映了光源的显 色性的差别。所以光源的显色性就是指其发光光谱特性在照射物体后所产生的颜色 效果。 光源的显色性在工业、农业、军事、科研以及人民生活中有着重要的作用。光 源的显色性是一个主观的、定性的概念，它主要是根据人们对物体在光源照射下的 颜色感觉，来与记忆中的白昼光照射同一物体的颜色感觉作比较来确定的。由于同 样的颜色可以有不同的光谱分布，显然显色性这一概念是不能准确、定量地判断光 源的显色性的，为此人们又引入显色指数的概念。按照c i e 的规定，一个光源的显色 指数r a 由下式确定： r 口= 1 0 0 一4 6 e a e 为颜色试样在标准光源与待测光源分别照明下的颜色在颜色坐标图上计算 出的色差值。显然待测光源与标准光源的a e 值小则待测光源的r a 就大，其显色性能 就好。当a e = 0 时，r a = 1 0 0 ，说明待测光源与标准光源对颜色试样的显色性能是一 样的。实际上，要使任一光源的r a 达到1 0 0 将是很困难的。同时，单纯提高r a 而不 考虑其它性能，就会使发光效率损失太大。例如普通白色荧光灯( 4 0 w ) 的r a 9 0 ， 发光效率可达8 5l m w , r a = 9 2 时，发光效率降为6 5l m w , r a = 9 8 时，发光效率下 降更多，仅为5 0m 形。 1 5 4 色纯度 图1 1 0 给出色坐标点为f 的光源在颜色图上的位置。通常我们选定白光c 做照 明光源，因此光源f 的色纯度定义为：自c 向f 作一直线，与单色光轴相交于g ， 距离c f 占总长c g 的百分数即为f 的色纯度朋：p f = c f c g 。图中点f 的色纯度为7 5 ，由此相应在光谱轨迹上的g 点，其色纯度为1 0 0 。 1 2 1 5 5c i e 标准色度学系统 图1 1 0 色纯度计算示意图 国际照明委员会( c o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld el e c l a i r a g e ，c i e ) 1 9 3 1 年制定了 c i e 标准色度学系统，即三基色系统x y z 。在x y z 系统中，任何一个颜色光c ( 相对 光谱分布为p ( 九) ) 可以表示成： 所以 水】= 礅l + 制+ z 留l 石舷瓦 y m 厩 z 心玩_ x x + i + z y y 2 x + 。y 。+ 。z 一 2 = 1 一x y x 、y 就是现在常用的c i e 色坐标。 根据光谱色的x 、y 值，可以把它们标在x 、y 坐标系统中，如图1 1 1 中所示 的舌形曲线。在这个系统中，等能量白光的色坐标是x = o 3 3 3 、y = o 3 3 3 。 图1 11c i e x y 色度图 1 6 本论文的研究内容及其意义 选择c a l 2 a i l 4 0 3 3 作为基质，选择c e 3 + 、t b 3 + 为掺杂离子，合成荧光粉体，分别 考察它们的紫外区域的激发和发射光谱，以探索新型高效的荧光粉。 本论文合成了一系列发光体系，研究了c e 3 + 、t b 3 + 离子激活的荧光粉的u v - v i s 光谱性质。讨论了c e 3 + 离子在基质中的f - d 跃迁，t b 3 + 离子在基质中的f - d 跃迁和f f 跃迁，并分析了c e 3 + 、t b 3 + 激活的c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 基质的荧光粉潜在的应用前景。 1 4 参考文献 1 中国科学院吉林物理研究所、中国科学技术大学，固体发光编写组编： 固 体发光，中国科学技术大学出版，1 9 7 6 ，3 - 9 。 【2 】孙家跃，杜海燕，“固体发光材料”，化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 - 4 。 【3 】苏锵，稀土化学，郑州：河南科学技术出版社，1 9 9 2 。 【4 】s h i o n o y as ，y e nwm ，p h o s p h o rh a n d b o o k ( n e wy o r k ：c r cp r e s s ) 19 9 8 【5 】5 b l a s s eg ，g r a b m a i e rb c ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ( b e r l i n ：s 研n g e r - v e r l a g ) 19 9 4 【6 】gb l a s s e ，a b r i l la n dw c n i e u w p o o r t ，t h ee u 3 十l u m i n e s c e n c ea sam e a s u l ef o r c h e m i c a lb o n dd i f f e r e n c e si ns o l i d s ，c h e mp h y sl e t t 19 7 3 ，2 0 ：5 7 3 5 7 4 7 】c j u l i e n ，s s m i c k a e l ，s z i o l k i e w i c z ，s t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i n i 0 3 c 0 0 7 0 2s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tl o w - t e m p e r a t u r et e c h n i q u e s j i n o r g m a t e r 19 9 9 ， 1 ：2 9 3 7 【8 】吴昊，中山大学博士论文，2 0 0 5 【9 】r o r b a c h ，o p t i c a lp r o p e r t i e so fi o n si nc r y s t a l s ，n e wy o r k i n t e r s c i e n c e 19 6 7 ，4 4 5 【l0 】c c t o r a d i ，c p a g e ，l h b r i x n e r ，g b l a s s ea n dg j d i r k s e n , s t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c eo f s o m ec s l n w 2 0 s ，j s o l i ds t a t ec h e m 1 9 8 7 ，6 9 ：1 7 1 1 7 8 【1 1 】m b u i j s ，a m e i j e r i n ka n dg 。g l a s s e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ne u 3 + i o n si nal a t t i c e w i t ht w od i f f e r e n tc r y s t a l l o g r a p h i cs i t e s ：y 2 0 3 ：e u 3 + g d 2 0 3 ：e u 3 + a n de u 2 0 3 j l u m i n 19 8 7 ，3 7 ：9 2 0 r e s o a a n t 12 】m b u i js ，b l a s s ea n dl h ，b r i x n e rn o n r e s o n a n te n e r g yt r a n s f e ri ns y s t e mw i t ht w o d i f f e r e n tr a r e - e a r t hs i t e s ：1 3 一g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 ：e u 3 + a n db e u 2 ( m 0 0 4 ) s p h y s r e v b 19 8 6 ，3 4 ： 8 8 1 5 8 8 2 1 【1 3 】r c p o w e l la n dg b l a s s e ，s t r u c t u r ea n db o n d i n g 1 9 8 0 ，4 2 ：4 3 - 4 6 14 】p a r kj k ，l i mm a ，k i mc h ，p a r kh i ) ，p a r kj t ，c h o is y ，w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s o fg a n b a s e ds r a s i 0 4 ：e ua n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ( 5 ) ：6 8 3 - 6 8 5 15 】j e es d ，p a r kj k ，l e es h ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fe u 2 + _ a c t i v a t e ds r 3 s i 0 5 p h o s p h o r s j m a t e r s c i ，2 0 0 6 ，4 1 ( 1 0 ) ：3 1 3 9 3 1 4 1 16 】p a r kj k , k i mc h ，p a r ks h ，p a r kh d ，c h o is y ，a p p l i c a t i o no fs t r o n t i u ms i l i c a t e 1 5 y e l l o wp h o s p h o rf o rw h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e s a p p l p l a y s l e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ( 1o ) ： 1 6 4 7 1 6 4 9 【17 】p a r kj k , c h o ik j ，p a r ks h ，k i mc h ，k i mh k ，a p p l i c a t i o no fb 2 + c e n t e rd o tm 9 2 + c o d o p e ds r 2 s i 0 4 ：e uy e l l o wp h o s p h o rf o rw h i t e l i g h t e m i t t i n gd i o d e s j e l e c t r o c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 5 2 ( 8 ) ：h 1 2 1 一h 1 2 3 18 】x i er j ，h i r o s a k in ，k i m u r an ，s a k u m akm i t o m om ，2 - p h o s p h o r - c o n v e r t e dw h i t e l i g h t e m i t t i n gd i o d e su s i n go x y n i t r i d e n i t r i d ep h o s p h o r s a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 ，9 0 ( 19 ) ： 1 9 1 1 0 1 19 】k i m u r an ，s a k u m ak ，h i r a f u n es ，a s a n ok ，h i r o s a k in ，x i er j ，e x t r a h i g hc o l o r r e n d e r i n gw h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d el a m p su s i n go x y n i t r i d ea n dn i t r i d ep h o s p h o r se x c i t e d b yb l u el i g h t - e m i t t i n gd i o d e a p p l p l a y s l e t t ，2 0 0 7 ，9 0 ( 5 ) ：0