（无机化学专业论文）新型主族硫属化物的溶剂热（水热）合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由于硫属化物具有独特的物理化学性质，在半导体、光电导、非线性光学、催化和 离子交换等领域有广阔的应用前景，这类材料的合成与结构研究越来越受人们的关注。 本课题旨在总结以往硫属化物研究的基础上，通过选择合适的溶剂和模板剂，探索合成 具有新型结构的硫属化物，丰富硫属化物的结构化学，同时探索硫属化物的合成规律， 开发新的合成路线。 以乙二胺为模板剂在二巯基丙醇乙醇混合溶液中合成了一种新型结构的类二硼烷 结构的化合物( e n h 9 2 g e 2 s 6 。单晶结构解析表明，它属于单斜晶系，空间群p 2 1 n ，晶 胞参数：a = 6 7 1 2 5 ( 5 ) a ，b = 1 1 2 2 9 0 ( 4 ) 凡c = 1 0 7 5 1 8 ( 4 ) a ，嚣9 0 。，肛9 2 2 8 8 ( 2 ) 。，产9 0 。 f e n h 2 ) 2 g e 2 s 6 中含有孤立g e 2 s ，离子，这种离子具有类乙硼烷的几何结构，由g e s 4 四 面体通过共边聚合而成。同时对化合物还进行了e d s ，i r ，d s c - t g ，粉末x r d ，半导体 性质表征，结果表明该合成方法能够合成纯相，并该化合物在2 0 0 ( 2 以下能够稳定存 在，其近拟带隙为3 9 e v 。 以四甲基铵为模板剂在水溶液中合成了一种双链结构的化合物 ( c h 3 ) 4 n a s 3 s 5 ，单晶 结构解析表明，三斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为：a = 9 5 5 4 ( 3 ) lb = 1 0 4 8 7 4 ( 1 8 ) a ， c = 1 4 0 2 7 ( 2 ) a ，o ：= - 9 1 8 7 3 ( 1 5 ) 。，卢= 9 1 8 7 9 ( 1 9 ) 。，产9 2 8 6 ( 2 ) 。化合物 ( c h 3 ) 4 n a s 3 8 5 结构中 聚合阴离子由邻近的匕 a s 3 s s 。通过平面环a s r s 2 连接形成k 【a s 6 s 1 0 各链，这种链通过 每第二个结构单元环状舡3 s 3 结构单元的加原子连接组成双链结构，其结构中可观察 到赝三角锥配位的、l ，a s s 4 。 我们详细讨论了硫属化物合成中的主要影响因素，典型的因素包括：溶剂、模板 剂、温度和p h 值等，总结了一些合成硫属化物的规律，为进一步开发硫属化物提供了 一定的基础。 关键词：溶剂热( 水热) 合成；硫属化物；晶体结构 大连理工大学硕士学位论文 s o l v o t h e r m a l ( h y d r o t h e r m a l ) s y n t h e s i s o f m a i n - g r o u p e l e m e n t a l c h a l c o g e n i d e s a b s t r a c t s t u d i e so ns y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so fc h a l c o g e n i d e sa r eo fi n c r e a s i n gi n t e r e s tb e c a u s eo f t h e i r u n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s w h i c ha r e p r o m i s i n g f o r a p p l i c a t i o n s i n s e m i c o n d u c t o r s ，p h o t o c o n d u c t i v i t y ，n o n - l i n e a ro p t i c s ，c a t a l y s i sa n di o ne x c h a n g e t h i sw o r k f o c u s e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs o m em a i n g r o u pe l e m e n t a lc h a l c o g e n i d e sb y u s i n g s o l v o t h e r m a lo r h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u et h r o u g hs e l e c t i n g s u i t a b l es o l v e n ta n dt e m p l a t i n g a g e n t s w e a i mt od e v e l o pn e w c h a l c o g e n i d e s w i t hn o v e ls t u c t u r e s u s i n ge t h y l e n e d i a m i n ea sas t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n ti nt h em i x t u r eo r g a n i cs o l v e n t , w e h a v e s y n t h e s i z e d an g w c o m p o u n d ( e n h 2 ) 2 0 e 2 s 6 a n dc r y s t a ls l a u c t u r ew a sd e e r m i n e d b ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a ti tc r y s t a l l i z e si na m o n o c l i n i c s y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 1 nw i t ha = 6 7 1 2 5 ( 5 ) t 鼙, b = 1 1 2 2 9 0 ( 4 ) & c = l o 7 5 1 8 ( 4 ) 屯o r = - 9 0 。， 卢= 9 2 2 8 8 ( 2 ) 。，7 = 9 0 。t h ec o m p o u n dc o m p r i s e s o fi s o l a t e dd i b o r u n e - l i k eg e 2 s 6 f o r m e db y e d g e s h a r i n go f t w ot e t r a h e d r a lg e s 4 i ti sf u r t h e rc h a r a c t e r i z e db y e d s ，i r , d s c - t g ，p o w d e r x r d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o u n d i ss t a b l eb e l o w2 0 0 ( 2a n das e m i c o n d u c t o rw i t h a ne s t i m a t e db a d g a p o f3 9e v u s i n gt e t r a m e t h y l a m m o n i n ma sas t r o c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t , h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ew a s u s e df o rt h es y n t h e s i so fd o u b l ec h a i nc o m p o u n d 【( c h 3 ) d m a s s s sa n dc r y s t a ls t r u c t u r ew a s d e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a ti t c r y s t a l l i z e si i lt r i c l i r t i c ，s p a c eg r o u pi 1 ，a = 9 5 5 4 ( 3 ) a , b = 1 0 4 8 7 4 ( 1 8 ) ac = 1 4 0 2 7 ( 2 ) 凡 a = 9 1 8 7 3 ( 1 5 ) 。，肛9 1 8 7 9 ( 1 9 ) 。，y = 9 2 8 6 ( 2 ) 。t h ep o l y m e r i c a n i o no f 【( c h s ) a q a s 3 s sc o n s i s t s o fa d j a c e n tk 【a s 3 s s 。c h a i n sl i n k e dt o g e t h e ri n t oal a s 6 s l o d o u b l ec h a i n st h r o u g hp l a n a r a s 2 s 2r i i l 擎ar e l a t i v e l yu n d i s t o r t e d 、| ，- a s s 4t r i g o n a lb i p y r a m i d a lg e o m e t r yi so b s e r v e df o rt h e p a r t i c i p a t i n g a sa t o m s f u r t h e r m o r e ，w eh a v ed i s c u s s e d t h e s y n t h e t i c f a c t o r sa f f e c t i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no f c h a l c o g e r d d e s ，s u c ha ss o l v e n t , s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t , t e m p e r a t u r ea n dp h v a l u ee t c ，a n d f m t h e rs u m m a r i z e ds o m es y n t h e t i cr e g u l a r i t i e si ns y n t h e s i z i n gc h a l c o g e n i d e s ，w h i c hw i l lb e h e l p f u l f o rt h ed e s i g na n d s y n t h e s i s o fn e w c h a l c o g e n i d e s k e yw o r d s ：s o l v o t h e r m a i ( h y d r o t h e r m a l ) s y n t h e s i s ；c h a l c o g e n i d e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 硫属化物的合成方法 大多数的固态化学合成方法都可以用来合成制备硫属化物。下面简单介绍几种典型 的硫属化物合成方法及特点。 1 1 1 固相合成法 固体化学是研究固体物质的制各，结构，性质及其应用。自2 0 世纪初被确定为一 门学科以来，它一直与固体材料科学有十分密切的联系，为人类提供了大量的推动技术 革命的新型功能材料，如从2 0 世纪5 0 年代高纯单晶半导体的制备，到现在的新型高温 陶瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的合成。由于固相反应不使用溶剂，具有高度选 择性，高产率，工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一 1 , 2 1 。 固相合成的反应物为固体化合物或元素单质，在固相反应中，反应物之间通过产物 层的相互扩散通常是非常困难的，是反应速率的控制步骤。只有当反应温度提高到足以 克服扩散阻力时，反应才能较快进行。一般来说影响固相反应速率的主要因素有三个： f 1 1 反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； ( 2 ) 生成物相的成核速度； 相界面间特别是通过产物相的离子扩散速度。 因此设计固相合成反应主要从这三个方面进行优化考虑。根据固相化学反应发生 的温度将固相化学反应分以下为三类； f 1 ) 反应温度高于6 0 0o 的高热固相反应； f 2 ) 反应温度介于1 0 0 , - - 6 0 0 。c 的中热固相反应； ( 3 ) 反应温度低于1 0 0 。c 的低热固相反应。 一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧( 硫) 化 物，含氧( 硫代) 酸盐，二元或多元金属陶瓷化合物( 碳，硼，硅，磷，硫族等化合 物) 都可以通过高温反应物固相问的直接合成而得到。高温固相合成反应产物多为热力 学稳定相。 在温和条件下合成固体无机化合物是一个十分活跃的研究领域，近年来随着人们的 不断深入研究，这些合成方法被认为是“绿色生产”的首选方法。低温固相方法己成为合 成原子簇化合物，新的具有抗病毒，抗癌等生物活性作用及多种催化性能的多酸化合 物，新的单核或多核配合物的新途径；也用来合成那些只能稳定存在于固相中，遇到溶 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 剂后不能稳定存在而转变为其他产物的固配合物以及非线性光学材料、纳米材料等功能 材料 3 - 8 】。 1 1 2 助熔剂法 9 1 1 助熔剂法是生长晶体的重要方法，也是重要的新型化合物合成方法之一。用助熔剂 法可以生长的晶体类型很多，从金属到硫族化合物以及卤族化合物，半导体材料、激光 晶体、非线性光学材料、铁电体、磁性材料、声学晶体等，应用范围很广。其基本原理 是结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓 慢降温或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。助熔剂法在原理上与溶液法相似，但 按其状态来说又像熔体生长法。 助熔剂法和其它方法相比具有以下特点：首先是这种方法实用性很强，几乎对所有 材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来，其次是降低了生长温 度，特别是对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性。此外该法 生长设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。缺点是生长周期较长，且许多助熔剂都 具有不同程度的毒性，其挥发性常常对人体造成危害。生长的晶体一般较小，比较适合 研究用。但经过2 0 世纪8 0 年代的发展，助熔剂法不仅是一种晶体材料研究中十分重要 的实验室生长方法，而且已成为一种能够批量生产大尺寸晶体的实用技术，令人刮目相 看。 选择合适的助熔剂是生长晶体的关键。在选择助熔剂时必须首先考虑助熔剂的物理 和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的物理化学性质： ( 1 ) 对晶体材料必须有足够大的溶解度，同时在生长温度范围内，还应具有适度的 溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易控制，温度稍有变化则会引起大量的结 晶物质析出，这样不但造成生长速率的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些 都不利于大块优质单晶的生长。系数太小，则生长速率很小。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳定 的其它化合物，而所要求的晶体是唯一稳定的物相。这就要求助熔剂与参与结晶的成分 最好不要形成多种稳定的化合物。但经验表明，只要二者的组分之间形成某种化合物， 溶液才能具有较高的溶解度。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应选 用那些与晶体不易形成固熔体的化合物作助熔剂。要完全避免助熔剂离子以间隙方式或 替位方式进入晶体是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应尽量选用原子半径较 大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离子半径) 与结晶材料极不相 大连理工大学硕士学位论文 同的物质做助熔剂。为了避免过多的杂质进入，应尽可能使用与晶体具有相同原子的助 熔剂，而不使用性质与晶体成分相近的原子构成的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的扩 散和结晶潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供选 择。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除助熔剂挥发性外) 和毒性，由于挥发会引起溶剂的减 少，从而引起溶液浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结果使得生长难以控制，尤 其是在溶液表面将会引发大量的自发结晶，不利于晶体的生长。此外，由于助熔剂多少 都有些毒性，挥发性大的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成损害。所以在选择 助熔剂时，应尽量选用毒性小的。 ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀陛，否则会对坩埚造成损坏。 ( 8 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等，以便 将生长的晶体从凝固的助熔剂中很容易地分离出来。 ( 9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下溶液不均匀。 低熔点的碱金属磷酸盐助熔剂是合成新型多元过渡金属硫代磷酸盐最成功的助熔 剂。这些化合物绝大部分是以碱金属硫化物、p 2 s 5 、s 和相应的过渡金属为原料合成 的。k 2 m p 2 s 7 ( m - - - - v 、c r ) 就是利用上述方法合成的一种新的固态硫代磷酸盐，它的结构 含有分散的一维链状m p 2 s 7 2 ，k + 位于链链之间，起着稳定骨架作用。活性助熔剂 k 2 s s 也广泛用于合成碱金属过渡金属多元硫属化物。利用低熔点的碱金属硫化物作助 熔剂合成的硫族化合物通常显示出不寻常的一维，二维或者三维的晶体结构 1 2 。 1 1 - 3 电化学法 1 3 1 5 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成硫属化物。此法不仅可以 制备出分子物种，而且能制备出一维和准二维无机聚合物材料。最早将电化学方法用于 制备硫属化物的是z i n f l e 及其合作者，但他们只用纯金属电极( 如t 1 ，s n 和p b ) ，合成效 果不好，也没能产生单晶。使用高活性的较重主族元素的碱金属合金和过渡金属做电极 的电化学方法是最常用的制各多元硫属阴离子簇的技术。近年来h a u s h a l t e r 等用不活泼 不含碱金属的二元t e 合物做电极，合成硫属阴离子簇。这与使用碱金属合金做电极不 同，这些二元t e 合物在空气中稳定。用电化学方法制备多元硫属阴离子簇，一旦产生 阴离子，就很容易与阳离子结合而结晶出来。同其他方法相比，电化学方法在合成多元 硫属阴离子簇方面具有以下优点： 3 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 ( 1 ) 电化学方法不具有危险性； ( 2 ) 室温下就可以进行合成，实验条件简单； ( 3 ) 可以产生新的阴离子簇，而这些阴离子簇通常无法通过高温熔融法和其它方法 制备： ( 4 ) 很容易通过调节电流密度来控制电子“浓度”。 同时其缺点有： ( 1 ) 所旌加电压有一定的限制，不应使溶剂分解； ( 2 ) 电极材料要求能导电； ( 3 ) 电化学方法中有时会产生剧毒物质。 h a u s h a l t e r 所用的电化学池是标准的h 型电化学池，在n 2 保护下按化学计量比在石 英容器中加热单质至熔融以得n - 元碲合物合金相。将产物压成精细粉末，用石英电极 模制成表面积约1 c m 2 的柱型电极，用标准的p h s n 焊接上铜线，从而制得阳极电极。 之所以选用碲合物作电极的原因是：( 1 ) 电化学池要求阳极导电。由于t e 位于金属区 边缘，含有t e 的较重主族和过渡金属合金能够导电( 至少是半导体) 。( 2 ) 所得产物对 杂质不敏感。( 3 ) 文献中关于t e 的化合物报道较少。在电化学实验中所有溶剂都是经 过纯化的7 , - - 胺：所有的电解质是四苯基磷铵或四烷基溴( 碘) 化铵，不需进一步纯化。 电解质在乙二胺中的溶解度非常重要，直接影响电流大小，从而极大地影响所合成的产 物，改变电解质种类，产物也会截然不同。电化学池在最大允许电流下工作，电流的大 小由电解质在乙二胺中的溶解度决定( o 1 m a t m a ) ，反应时间则视反应物、产物不同而 有所不周。h a u s h a l t e r 等己用此法合成了一些分子物种、链状、层状和三维骨架的结构 材料。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与电极碲 化物的化学计量比不一致。在一个给定的体系中，当支持电极改变时，分离出来的阴离 子在电荷和化学组成上也明显不同( 即使电极材料相同) 。是溶解过程的结果还是在所有 产生的阴离子之间存在复杂平衡状态或是一些化学反应被特定的阳离子所影响，到现在 还不清楚。无论原因是什么，都可仅仅通过改变电解质的组成而产生不同的阴离子。虽 然几乎所有的较重主族碲化物电极溶解都能产生深颜色的阴离子，但并不是都能分离出 晶体。除了两种金的碲化合物被分离出来外，过渡金属碲化合物电极基本上不产生晶 体。这种合成技术可以扩展到多元金属硒化物、砷化物或锑化物。利用s e 、a s 、s b 相 应的化合物作电极，可以合成出更广泛的材料。在这方面，应考虑溶液的杂质和电解质 的影响，原因是这些物相比二元碲化合物体系更活泼。电化学方法发展的一个方向是使 4 大连理工大学硕士学位论文 用混合有机无机电解质并在不同溶剂中进行合成，通过控制电解质提供的阳离子的大 小和形状，可制得更多的晶体产物。 1 1 4 溶剂热( 水热) 合成方法 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支 1 6 1 。关于水热与溶剂热合成的 特点以及广泛应用于合成硫属化物，后面有详细叙述。 利用溶剂热法和低热固相反应法合成固体配合物，是近十年来发展起来的合成方 法。与传统的液相和高温固相合成相比，它们具有独特的优点，己经获得的成果表明， 这些合成方法是合成新型硫属化物的有效手段，今后必将得到更广泛的应用。 1 2 溶剂热( 水热) 方法及硫属化物的合成 1 2 1 溶剂热( 水热) 合成概述 1 6 - 3 1 1 8 世纪中叶以来，在接近水的临界状态( 1 伊3 7 4 1 0 c ，p c = 2 2 1 2b a r ) 下的水热化学成 为地质学家和矿物学家模拟自然界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间，建 立了工业化的水晶水热生产方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意，并作为单晶生 长，新材料制备方法进入固态物理、固体化学领域，而不再专属于地质科学。事实上， 溶剂热方法可以认为是一种化学传输反应类型。1 9 8 5 年，r a u b e a u 的综述文章，讨论了 溶齐u 热方法在固态合成中是一门很有前途的技术，在较低的压力下( 3 0 b a r ) ，溶剂热合 成方法可以通过一种简单的方法既密闭于硬质玻璃管内进行模拟。这种方法有一个最大 的优点，就是使固态反应的进行过程可视化。2 0 年过去了，中低温的溶剂热合成方法 在固态化学合成中发挥着越来越重要的作用。通过溶剂热法己经合成出大量的氧化物、 磷酸盐、硅酸盐以及硫属化物等，特别是以有机化合物为范本试剂合成新型的有机一无 机聚合物在近年得到很大的发展，其中一个突破性的进展是通过使用表面活性剂作为模 板，与无机物种协同作用最终形成通道直径为1 5 1 0 n m 的新型中孔分子筛。 溶剂热( 水热) 生长晶体的方法是在密闭体系中，在一定温度及溶剂的自生压强下， 反应原料间进行反应合成最终产物。主要有温差法、降温法( 或升温法) 以及等温法等。 这些方法都是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态丽结 晶。降温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和度的，由于降温范围和溶解度温度系数的 限制，生长大晶体需要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同时也影响晶体的质 量。等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同形成过饱和来生长晶体，这 种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零，也不宜于生 5 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 长大晶体。温差法是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态的，这样，可以 根据原料需要经数周以至上百天稳定的持续生长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通 过缓冲器和加热来调整温差。完成温差溶剂热( 水热) 结晶的必要条件如下： ( 1 ) 在高温高压的某种矿化剂的溶液中，能促使原料具有一定值( 1 5 到5 o ) 的 溶解度，并形成稳定的所需的单一晶相。 ( 2 ) 有足够大的溶解度温度系数，以使得在适当的温差下就能形成足够的过饱和度 而又不产生过分的自发成核。 ( 3 ) 具备适于晶体生长所需的一定形状和规格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶 的总表面积之比值达到足够大。 ( 4 ) 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生 长的溶液对流和溶质传输作用。 ( 5 ) 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 溶剂热( 水热) 反应是合成硫属化物的有效方法。溶剂热( 水热) 合成体系一般处于 非理想平衡状态，因此应该用非平衡力学研究这一类合成化学问题。在高温高压下，合 成反应的溶剂处于临界或者近i | 缶界状态，反应物在溶剂中的物理和化学性能有较大的改 变，使溶剂热化学反应大大不同于常态，由此合成出来的功能材料与晶体，在性质方面 具有自身的优良特性。溶剂热( 水热) 方法同其它方法相比具有以下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变，活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。 ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中问态，介稳态以及特殊物相较易于生成，因此能 合成与开发一系列特种介稳结构，特种凝聚态产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物，高蒸汽压且不能在熔体中生长的物质，高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生长。 ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好的完美晶 体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态 与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂，还有利于新相、新结构的合成。 无机材料即使它们由相同元素构成，只要结构不同，就能显示出不同的性能，而溶 剂热方法就很容易通过合成条件的一些细微改变产生不同的新结构。溶剂热反应的主要 缺点是： ( 1 ) 对溶剂的溶解能力和晶体的生长速率难以预料。 6 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 生长具有合适尺寸的晶体所需时间很长。 ( 3 ) 影响因素较为复杂，没有成熟的理论因果关系。 水通常被选作溶剂热反应的介质。水在反应中的作用主要有：( 1 ) 产生所需压强著 作为压力传递的介质；( 2 ) 作为化学成分起作用。水热体系中，水的物理性质发生很大的 变化，如：蒸汽压变高，密度变低，表面张力，粘度减小，离子积变高。除水外，醇 类、乙二胺、吡啶、甲苯等也常被选作合成金属硫属化物的介质。在溶剂热反应中，溶 液的性能、对孤电子对的授受能力、软硬性、内聚性和粘度等将极大地影响反应物的溶 解性和运输能力。而溶解性是产物形成的动力学和热力学控制因素，是晶格构建的先决 条件。在这些介质中，甲醇的极性和水是较为接近的，因此有许多溶剂热研究是以甲醇 为介质的。以甲醇为介质有许多明显的好处：( 1 ) 较低的l 缶界温度( 2 4 0 0 c ) ，所以甲醇中 离子的扩散在中温尤其是1 0 0 - 2 0 0 0 c 之间是相当快的，原因是其粘度明显降低，对原料 溶解度增大，从而使晶体生长速度加快；( 2 ) 其对碱金属阳离子具有较低的吉布斯溶解 能；( 3 ) 酸碱性适合。实际上溶剂热可看作一种特殊的化学运输反应的例子。在中温条 件，稍微的溶解度是必需的，无机化合物的溶解度可以通过添加矿化剂而达到要求。矿 化剂是一种复杂的试剂，可以有效地把离子从原料中运到形成晶体的位置。许多无机离 子如f 。、o h - 、c 1 。、s x 2 。以及n l - h + 都是有效的矿化剂。 1 2 2 硫属化物溶剂热( 水热) 合成的重要影响因素 ( 1 ) 溶剂的影响 溶剂可以看作是参加反应的反应物。以往的实验总结表明，不同溶剂对相同的反应 体系有着不同的作用。总的来说，溶剂的极性、粘度、临界温度，都是比较重要的属 性。另外在反应体系中，溶剂对于其他反应物的摩尔吉布斯溶解能、适当的酸碱性，都 是应该考虑的。对于硫属化物的合成来讲，水或者与其他溶剂的混合溶液就是一种不错 的溶剂。水的临界温度不高，反应物中的离子可以得到很好的扩散；水的粘度，也可以 使反应离子很好的运动，但是实验证明溶剂的极性也严重影响硫属化物骨架的形成，相 反却大大增加生成硫一金属的趋势，从而得不到目标产物。当然，当反应起始原料不同 时，可以选择不同的溶剂，例如，吡啶、乙腈、d m f 、乙醇、二甲基亚砜、乙二醇，或 者两者之间的混合体系，都可以考虑选择。 f 2 ) 反应温度的影响 温度主要影响反应进行的进度和结晶速度。从而影响晶体的质量与形貌。反应中的 加热温度，使部分溶剂汽化，使反应体系处于高压状态，这样就大大提高了反应物之间 一7 一 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 的相互扩散，从而加快反应的进行。但是温度太高有时反而不利于晶体的生长。温度的 选择，视反应原料及溶剂而定。 ( 3 ) 阳离子半径的影响 阳离子起若稳定阴离子骨架的作用。阳离子的半径大小，对合成有较大的影响，尤 其是影响硫属阴离子骨架的聚合程度。一般来说，较小半径的阳离子形成结构复杂的多 维结构，而大半径的阳离子，多易形成一维的链状结构。但是半径过小，与晶体结构不 匹配，结晶度较低，因而影响晶体生长。水热合成中，k + 、r b + 、c s + 、n 也+ 以及较大 的有机阳离子如m e a n + 、p h 4 p + 能够长出较好的晶体，而有关含n a + ，l i + 的硫属化物的 合成则少见报道。 ( 4 ) 反应时间的影响 由于高压溶剂的存在，水热反应的速度要比一般的熔融法反应快得多。但和均相反 应相比，仍然比较慢，反应时间要足够的长。 总之，关于硫属化物的溶剂热合成，在理论上也只能认识到这一类合成反应必定经 历自发成核，生长阶段，而并没有更深的理论进行指导，因此更大程度上还得依靠大量 实验进行摸索。讨论到这里，综上因为溶剂热方法自身的特点以及在合成硫属化物表现 出来的种种优点，我们确定选用中低温溶剂热方法来合成目标产物。 1 3 硫属化物的结构与性质 化合物的结构与性质有着密切的关系，化合物多样的性质，必定与其一定的结构相 关联 3 2 1 。固体材料因为令人感兴趣的结构而表现出不同寻常的光、电、磁等方面的性 质。对性质与结构关系的研究成为现代材料化学的重要内容，也是固态化学家最关心的 问题之- - 3 2 ，3 3 】。硫属化物由于表现出多种多样特殊的结构，使得硫属化物自然成为探 索新型无机材料富有吸引力的领域。本文主要探讨新型硫属化物的合成，以期获得新型 无机多功能材料 3 2 ，3 4 。 1 3 1 硫元素的成键特点及硫属化物 硫原予最外层电子3 s e 3 p 4 ，处于周期表的第三周期，它在与其它原子成键时有独特 的特点。硫原子的3 d 轨道在能级上与3 s ，3 p 相近，从而使空d 轨道在一定条件下也可 以参与成键，因此硫具有以下价键特征 3 2 ，3 5 】 ( 1 ) 与电负性小的活泼金属反应获得两个电子，形成含有离子的离子性化合物； ( 2 ) 硫原子本身的电负性较小，形成h 键的能力不强，但有时存在较弱的s h s 键： 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 形成两个共价单键，可以与准金属、某些过渡金属形成共价化合物； ( 4 ) 硫原子本身具有强烈的自成链倾向，如形成多硫化合物阴离子s 。2 。； ( 5 ) 硫原子的空3 d 轨道，成对的电子能够拆开并成单地进入而参与成键，另一方 面，d 轨道直接参与s p 杂化使硫原子的成键轨道数增加，具有丰富的硫结构化学。 由于硫的价键特点，使得硫的同素异形体就其范围和复杂性而言，远远超过其它元 素，这种元素一方面由于一s s 一键台能够形成多种形式的分子，另一方面又由于这些分子 能以多种方式排列成晶体，同时s s 一键有很大的可变性和柔韧性，原子间距离可以在 1 8 0 1 6 0 p m 的范围变化，s s s 键角也有较大的变化范围 3 6 】。 硫的电子结构特点，使之容易与1 4 、1 5 主族元素，过渡金属形成共价性多元硫属 金属的化合物 9 ，t 7 , 3 7 。由于这类硫属化物中金属一硫化学键较大程度的共价性，金属 与金属之间也相对容易成键，使得硫属化物有十分复杂的电学性质。硫离子本身的易成 链性，也使得这类硫属化物具有复杂的链状、层状以及空旷骨架结构，从而具有丰富的 性质变化【1 7 。 1 3 2 硫属化物的结构与性质关系 1 7 ，3 2 ，3 4 ，3 5 由于硫属化物复杂的结构及丰富的物理和化学性质，成为近年来研究越来越多的无 机多功能材料。硫属化物在结构上大大不同于相应的氧化物，与氧化物相比，在结构 上，性质上都存在很大的差别，其主要原因有以下几点： ( 1 ) 硫原子的原子半径比氧大； ( 2 ) 硫原子电负性比氧小； ( 3 1 硫原子的3 d 轨道可以参与成键； ( 4 ) 硫原子之间强烈的成键倾向。 由于硫阴离子半径、极化率都大，使得大多数硫属化物中金属一硫属元素间化学键 有很大程度的共价性，降低了金属原子上的电荷，有利于形成低维结构化合物。同时， 金属与金属之间也相对容易成键，从而硫属化物的结构与性质大大不同于离子键结构的 氧化物。 硫属化物独特的成键特点以及丰富的结构突出地体现在它们光、电、磁，特别是电 学性质上。因此硫属化物光电性质一直是研究的熏点，其光电性质在技术上也得到重要 应用。以结构、组成不同，这种化合物可以是绝缘体、半导体、电子导体甚至是超导 体，而其磁学性质则从弱抗磁性变化到与温度无关的泡里顺磁性。最新的研究表明：优 良的电解质材料具有空旷结构，同时阴离子骨架还必须是易极化的。而从成键特点及结 构角度来看，具有空旷骨架结构的多元金属硫属化物具备作为新型固体电解质材料的有 一9 一 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 利条件：( 1 ) 固体电解质材料所必需的空旷骨架； ( 2 ) 适合的骨架共价性，硫属化物较 强的骨架共价性会弱化与传输离子的相互作用，有利于离子的传输。硫属金属化合物的 这种结构与j 生质，预示着这种体系是探索新型固体电解质材料极富吸引力的领域，逐渐 成为人们研究的热点。 1 4 硫属化物的研究进展 1 9 8 9 年b e d a r d 等 3 8 侨0 用有机胺和季铵离子作结构导向剂合成了具有空旷骨架的 金属硫化物，从而开辟了非氧空旷骨架材料合成的新领域。在最初的合成中，只有硫化 锗和硫化锡被报道。而后，锑和铟等的硫化物以及一些硒化物、碲化物也被相继合成出 来。 1 4 1 锡硫属化物 具有空旷骨架结构的硫化物主要为锗、锡、锑和铟等的硫化物。硫化锡是研究较为 广泛的具有空旷骨架结构的硫化物之一 3 9 。大部分具有空旷骨架结构的锡硫化合物为 层状结构。比较具有代表性的是具有【s n 3 s 7 】2 4 0 一4 4 和【s 1 1 4 跚2 4 3 _ 4 6 骨架组成的a s n s 一1 和a s n s 一3 ，利用不同的有机胺在水热条件下合成的( a 代表有机胺阳离子) 。 这两种材料中都含有基本结构单元 s n 3 s 4 】，但结构单元在连接方式上略有差异。在a s n s 一1 的无机层中， s n 3 s 4 结构单元通过桥键s p 一跣s n 连接起来，形成六边形的含有 2 4 个原子的环( 图1 1 ) ；而a - s n - 3 的无机层是通过桥键s n ( p s ) 2 s n 和s n s 4 单元共同 连接形成的，在无机层上具有由3 2 个原子组成的椭圆形孔( 图1 2 ) 。显然，在a - s n s 1 中s n 是以单一变形的三角双锥配位的，而在a - s n - 3 中存在两种配位状态，即变形的三 角双锥和四面体配位。 图1 1 s n s - 1 的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo f s n s - 1 1 0 图1 0 s n s - 3 的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f s n s - 3 大连理工大学硕士学位论文 s h e l d r i c k 等利用碱金属阳离子作为模板剂，在水热条件下合成的c s 4 s n s s j 2 2 1 t 2 0 4 7 1 和r b 2 s n 3 s 7 - 2 h 2 0 4 8 - 与上述两种结构不同。在1 3 0 。c 合成的c s 4 s n 5 s 1 2 2 h 2 0 中也存在结 构单元 s n 3 s 4 1 ，这种结构单元通过八面体配位的s n 连接形成a s n 3 s 4 的二级结构单 元，这些二级结构单元进一步通过桥键s n ( g s ) 2 s n 连接形成2 0 元环( 图1 _ 3 ) ，而19 0 合成的r b - z s n 3 s 7 2 h 2 0 的阴离子是由闭合一堆积s n s 2 的八面体配位的s n 通过s n 2 s 6 链 的三角锥配位的s 连接形成的，其中闭合一堆积的s n s 2 是八面体配位的s n 通过共边互 相连接组成，而s n 2 s 6 链中有四面体配位的s n 共边连接的s n 2 s 6 结构单元( 图1 4 ) 。 1 1 11 3c s 4 s n 9 s n - 2 1 1 2 0 的_ 嗡构 f i g , 1 32 ds 加咖雌o f c s 灏秘峨 图1 4 蝴2 h 2 0 的二维结构 酶l - 4 2 d s t r b a u r e0 f 瑚】2 s n 3 s 7 - 2 h 2 0 p a r i s e 4 9 报道了另一个层状相d a b - s n s s b l ( s n 5 s 1 2 ( n 2 c 4 h n ) 2 ( n 4 c l o h 2 4 ) ) 的水热合 成，在 s n s s l 2 】2 _ 中具有五配位和六配位的锡。在这一结构中， s n s s l 2 】。通过桥键s n o s h s n 连接，形成椭圆形的2 0 元环。 c 。 具有三维骨架结构的锡硫盐化物也被p a r i s e 报道西0 】。，该化合物的无机骨架是由 s n l o s 2 0 0 4 s 簇通过桥硫连接起来的，它可以看成由4 个s n s 4 四面体形成的超四面体。 每个s n ，与一个氧原子和4 个硫原子配位，每个s 原子连接2 个或3 个s n 原子配位。 s n l 0 s 2 0 0 4 舡簇通过8 桥联成两个不相交的四连接骨架，有机胺定位在两个骨架之间的 孔道内。具有类似结构单元的层状化合物也被合成出来。与三维骨架结构不同的是，在 三维骨架结构中 s n l o s 2 0 0 4 8 簇通过桥硫与另外四个簇连接，而在层状结构中只与另外3 个簇相连。 具有与 s n 3 s 7 】 结构类似的硒化物t m a - s n s x s e l - x ( 0 虫三1 ) 也被o 五n 等人合成出 来4 4 ，5 1 5 4 】。在t m a - s n s e 1 结构中可以认为存在一个与 s n 3 s 4 】结构单元类似的 新型主族硫属化物的溶剂热( 水热) 合成 s n 3 s e 4 结构单元，并通过桥键s n ( 1 a - s e ) 2 s n 连接起来，形成六边形的含有2 4 个原子的 孔。这些含有六边形孔的无机层以a b a b 堆积方式平行排列，并被t m a + 离子分隔。 最近j i a 等 5 5 人分别利用乙二胺和二亚乙基三胺溶剂合成了结构中含有【s 1 1 4 s 6 4 - 孤 立阴离子的化合物，这些阴离子分别在配位离子 n i ( e n ) 3 】2 + 和 n i 叫e z 蝴2 + 的结构导向作 用下堆积成不同的结构。 1 4 2 锗硫属化物 具有空旷骨架结构的锗硫化合物基本上建立在f g e 4 s 】0 1 4 。结构单元的基础上。 【g e 4 s 1 0 l 结构与金刚烷结构类似( 图1 5 ) ，每个锗原子于4 个硫原子配位并通过共角 连接。不过除了n e l l i s 等人合成了一个一维链状的锗硫化合物d p a - g s 8f 5 6 # b ， c r e 4 s l d 通常都需要与其它的金属连接起来，从而形成空旷骨架结构。这些金属包括 c u 、m n 、c o ：n i 、f e 、g a 和z n 等 3 8 ，5 7 】。 图1 , 5g e 4 s l o 馏四面体几何结构 f 斡1 5 , t h eg e o m e t r yo f s u p e r t e t r a h e d r o na n i o ng e | s l ， 铜在具有空旷骨架结构的