（环境工程专业论文）膜生物反应器处理微污染地表水中246三氯酚的试验研究.pdf

中文摘要 2 , 4 ，6 三氯酚( 2 , 4 ，6 t r i c h l o r o p h e n o l ，t c p ) 是地表水中普遍存在的人工合成 有机污染物，尽管它在水中的浓度很低，但是对人类健康的潜在危害是嚣大的。 为满足不断提高的饮用水水质标准的要求，本研究以实际微污染地表水为原水， 重点考察了连续运行的貘生物反应器( m b r ) 对徽污染原水书微量曩：p 的去除 效果。 连续运行结果表明，m b r 出水的感官性状、n h 3 n 等指标均符合城市供 水水质标准( c j 厂r 2 0 6 2 0 0 5 ) 的要求，m b r 工艺对微污染原水中的有机物也具 有显著的去除效果。 1 0 0 余天静连续蓝溅结果表臻，经过驯化豹活性污泥对t c p 具有良好的去除 能力，稳定运行时m b r 对t c p 的平均去除率达到9 8 1 8 。当反应器进水t c p 平均浓度达到17 2 。6 煺兄并有较大波动时，出水t c p 平均浓度低于3 烬九。在 稳定运行阶段，所有监测到的出水t c p 浓度全部满足上述标准中所规定的 要求。 间歇试验表骧，m b r 对t c p 的高效去除主要是依靠反应器肉活性污泥的生 物降解作用，去除过程符合零级反应动力学，反应速率常数为1 6 5p g ( l m i n ) 。 在本试验条件下，壤f b r 法测得m b r 去除t c p 的最大比基质利用速率晕糊。和 基质亲和性常数怒分别为0 0 5 9d 。和0 2 3 6m g l 。 研究结果表明：运用m b r 工艺能够实现对微污染潮水中微量t c p 的高效去 除。m b r 系统主要依靠二级基质的机理和n o m 的诱导作用实现了对t c p 的有效 去除。m b r 可以培养出具有高亲和性的微生物，有利于微量t c p 的有效去除。 关键词：微污染地表水，膜生物反应器，微量t c p ，降解动力学，去除机理 a b s t r a c t 2 , 4 ，6 一t r i c h l o r o p h e n o l ( t c p ) ，w h i c he x i s t su n i v e r s a l l ya m o n gs u r f a c ew a t e r , b e l o n g st os y n t h e t i co r g a n i cc h e m i c a l s i ns p i t e o fl o wc o n c e n t r a t i o n ，t c ph a s e n o r m o u sp o t e n t i a lh a z a r dt oh e a l t ho fh u m a nb e i n g al a b s c a l em b rw a sp e r f o r m e d t oi n v e s t i g a t et h er e m o v a lo ft r a c et c pf r o mm i c r o p o l l u t e ds u r f a c ew a t e r , i no r d e rt o s a t i s f yt h eu p g r a d i n gc r i t e r i ao fd r i n k i n gw a t e r c o n t i n u o u sl a b - s c a l et e s ts h o w e dt h a tb o t ht h ea e s t h e t i cq u a l i t ya n dn 鞭3 no f t r e a t e dw a t e rf r o mm b rc o u l dc o m p l yt h er e q u i r e m e n to ft h ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d f o ru r b a nw a t e rs u p p l y ( c j t 2 0 6 2 0 0 5 ) i s s u e db yt h em i n i s t r yo fc o n s t r u c t i o n m b rt e c h n o l o g yc o u l da l s or e m o v e s i g n i f i c a n t l y t h eo r g a n i cm a t t e r sf r o m m i c r o p o l l u t e dr a w w a t e r t h er e s u l t so fc o n t i n u o u sm e a s u r e m e n to v e r10 0d a y sp r o v e dt h a ta c c l i m a t e d m i c r o o r g a n i s m sh a de x c e l l e n tc a p a c i t yi nr e m o v a lo ft c et h ea v e r a g er e m o v a lr a t e o ft c pb ym b rc o u l da c h i e v e9 8 。18 d u r i n gs t e a d yo p e r a t i o n w h e nt h et c p c o n c e n t r a t i o ni nt h er a ww a t e rf l u c t u a t e dd r a m a t i c a l l ya n dt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n w a s17 2 6 烬几，t h ea v e r a g et c pc o n c e n t r a t i o ni nt h et r e a t e dw a t e rw a sb e l o w3 l g l a l lo ft c pc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e du n d e rs t e a d yo p e r a t i o ns t a g em e tt h ed r i n k i n g w a t e rq u a l i t yr e q u i r e m e n t s b a t c ht e s t ss h o w e dt h a tb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o np l a y e dam a j o rr o l ei nt c p r e m o v a lb ym b r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i tw a sf o u n dt h a tb i o d e g r a d a t i o no f t c pf o l l o w sz e r o - o r d e rk i n e t i c sw i t har a t ec o n s t a n to f1 6 5 a g ( l - m i n ) b e s i d e s ，t h e m a x i m u ms p e c i f i cs u b s t r a t eu t i l i z a t i o nr a t e 承蝴a n dt h ea f f i n i t yc o n s t a n tk sw e r e e x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e du s i n gas t e a d yf e d b a t c hr e a c t o rp r o c e s s ( f b r ) f r o mt h e f b rr e s u l t , 窖懈a n dk sv a l u e sw e r e0 0 5 9d a n d0 2 3 6m g lr e s p e c t i v e l y i nc o n c l u s i o n ，t h er e m o v a lo ft c pf r o mm i c r o - p o l l u t e dl a k ew a t e rb ym b rw a s b i 曲l ye f f e c t i v e , w i t ht h em e c h a n i s m so fs e c o n d a r ys u b s t r a t eu t i l i z a t i o na n dn o m i n d u c i n ge f f e c t i tw a sf o u n dt h a tw h e nm b rw a su s e dt ot r e a tm i c r o - p o l l u t e dw a t e r , m i c r o o r g a n i s m sw i t hh i g ha f f i n i t yf o rs u b s t r a t ec o u l db ec u l t i v a t e di nm b r ，w h i c h w a sf a v o r a b l ef o rt h eb i o d e g r a d a t i o no ft r a c et c p k e yw o r d s ：m i c r o - p o l l u t e ds u r f a c e w a t e r , b i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，r e m o v a lm e c h a n i s m s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行妻孽研究工作和取褥的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文稼者签名 韵、殳赐签孚墨磺： 蚴7 年5 月彳墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞叁堂可以将学位论文豹全部或部分汽容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：巍更参易 导师签名： 蕊车 签字日期：p 7 年6 月3 网 签字日期：p 静7 年岳月4 基 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着全球人口猛增和社会生产力的飞速发展，人类对水资源的需求量正迅速 增长。当前我国水环境恶化趋势尚未得到根本遏制，淡水资源短缺的矛盾日益加 剧。与此同时，日益严格的水质标准使现有的净水工艺面临巨大的挑战。 1 1 水资源短缺与地表水环境污染状况 地球表面7 0 覆盖着水。水的总体面积约为1 3 6 1 0 9k m 2 ，其中海水占 9 7 3 ，淡水( 包括冰川、地下水、湖泊、河流等) 占仅2 7 t 。狭义的水资源 是指人类在一定的经济技术条件下能够直接使用的淡水。目前世界上许多国家正 面临水资源危机：1 2 亿人用水短缺，3 0 亿入缺乏用水卫生设施，每年有3 0 0 万 到4 0 0 万人死于和水有关的疾病。根据国际资源管理学会的研究，到2 0 2 5 年全 球将有1 4 的人口严重缺水，水危机将蔓延到4 8 个国家。不仅如此，水的质量 也在不断恶化。近三年来，有机化工、石油化工、农药、医药、杀虫剂及除草剂 等生产工业的迅速增长，有机化合物的产量和种类不断增加，各种生产废水和生 活污水未达到排放标准就直接排进水体，对地表水源造成了极大的危害，水源水 质也因此急剧下斛。 1 1 1 我国水资源现状 我国江河湖泊众多，淡水资源总量占全球水资源的6 ，位居世界第四位。 然而由于我国人口众多，人均占有水资源量并不丰富，约为每人每年2 7 0 0m 3 ， 仅列世界第1 2 1 位，约为世界人均占有水量的1 4 ，是全球1 3 个人均水资源最贫 乏的国家之一。然而，中国又是世界上用水量最多的国家，仅2 0 0 2 年，全国淡 水取用量就占到世界年取用量的1 3 。我国目前全国年缺水量约为4 0 0 亿立方 米，全国6 6 9 座城市中有4 0 0 余座供水不足，其中比较严重缺水的有l1 0 个，城 市缺水总量为6 0 亿立方米，在3 2 个百万人口以上的特大城市中，有3 0 个长期 受到缺水困扰。有些城市因地下水过度开采，造成地下水位下降，形成几百平方 公里的大漏斗，海水倒灌数十公里。农业方面，平均每年因旱减产粮食2 8 0 多亿 公斤。全国有1 6 4 个地下水超采区，总面积达到1 9 1 0 5k m 2 ，年均地下水超采 天津大学硕士学位论文第一章绪论 量超过1 0 1 0 1 0m 3 ，部分地区发生地面沉降、海水倒灌等现象，目前全国地面 沉降面积已达到6 4 10 4k m 2 ，5 0 多个城市地面沉降严重。 我国的水资源还呈现出时间分布不均的特点。基本上是南方相对丰富，北方 贫乏。北方地区和西北内陆地区面积占全国的6 3 5 ，相对拥有的水资源量仅占 全国1 9 1 。降水年内变化大，同一地区一般夏秋多，冬春少【2 1 。 1 1 2 我国地表水环境污染状况 在我国的大部分城市和地区，本已极为有限的水资源却还遭受水污染的冲 击，使地表水的水质恶化和水生生态系统遭到破坏。 2 0 0 5 年中国环境状况公报 表明：2 0 0 5 年，全国废水排放总量为5 2 4 5 1 0 1 0t ，其中工业废水排放量为 2 4 3 1x1 0 mt 。根据监测部门报告，全国5 3 2 条河流中8 2 受到不同程度污染， 流经全国4 2 个大中城市的4 4 条河流中9 3 被污染，其中严重污染的占7 9 ， 水库、湖泊由于富营养化导致藻类滋生严重。污水中化学需氧量、酚类、重金属、 砷、氰化物呈上升趋势，加剧了水资源短缺的矛盾，而且还严重威胁到居民的饮 水安全和健康。 ( 1 ) 江河水系 2 0 0 5 年中国环境状况公报显示：在七大水系4 1 2 个水质监测断面中， 水质达到i i i i 类的占4 1 、i v v 类的占3 2 ，劣v 类的占2 7 ，主要污染指 标是氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。辽河、淮河、黄河、松花 江水质较差，其中海河水系属重度污染，劣v 类的水质断面的比例为：5 4 t 4 1 。 ( 2 ) 湖泊水库 据 2 0 0 5 年中国环境状况公报统计：在监测的2 8 个重点湖库中，满足i i 类水质的占7 ，i i l 类水质的占2 1 ，i v 类、v 类和劣v 类的分别占1 1 、1 8 和4 3 ，其中太湖、滇池和巢湖水质均为劣v 类，主要污染指标是总氮和总磷， 全湖平均都处于中度富营养状态；】0 个大型淡水湖泊有7 个水质超过i i i 类，各 湖主要污染指标为总氮，总磷，高锰酸盐指数等；城市内湖水质较差，水质均为 v 类或劣v ：大型水库水质好于湖泊，富营养化程度较轻，主要污染指标为总氮， 其中天津的于桥水库的水质为，属轻度富营养状态f 3 1 。 ( 3 ) 饮用水源地水质 由于水污染日益严重，许多饮用水处理厂的水源也受到不同程度的污染。 2 0 0 5 年全国环境质量状况对1 1 0 个环保重点城市集中式饮用水源地的水质 监测结果表明，在1 1 3 个环保重点城市的月均监测取水总量中，达标水量为 1 2 9 l0 9t ，占8 0 ，不达标水量为3 2 10 8t ，占2 0 。河流型主要污染指标为 粪大肠菌群，湖库型主要污染指标为总氮。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 微污染水源水处理技术 微污染水源水是指受到有机物、氨氮、磷及有毒污染物较低浓度污染的水源 水。这类水中所含的污染物种类较多、性质较复杂，但浓度较低。有机物是微污 染水源水中的主要污染物。 有机物污染主要可分为两类：一类是有毒有机化学物质污染，绝大多数为人 工合成有机物，包括工业、农业及商业用途的合成及废弃物，且绝大多数是致癌 物；另一类是天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r s ，n o m ) ，包括腐殖质、微生物 分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物等。 随着工农业的发展，有毒有机化学物质已普遍存在于微污染水源水中，并且 种类还在不断增加。这些有机物具有以下特点：大都含量较低，在水环境中浓度 常为微克升级；大部分具有生物累积性和三致作用( 致癌、致畸、致突变) 或慢 性毒性，在水体中不易降解，即使在低浓度下也能对人体健康和环境造成严重的、 甚至是不可逆的影响。 此外，在微污染水源水中可能还同时存在一些具有内分泌干扰作用的化学物 质，这些物质在水中大都是极微量的，但是它们对生物体，包括人体造成的潜在 危害却是巨大的。内分泌干扰物质对生物体的危害利4 j ： ( 1 ) 其生殖与发育毒性可使生物体生殖机能下降或导致异常生理现象； ( 2 ) 其免疫毒性和致癌性可降低生物体免疫力并诱发肿瘤； ( 3 ) 其神经毒性可影响神经系统发育，损害神经系统，干扰神经内分泌功能。 1 9 9 8 年日本对水中内分泌干扰物质进行的调查表明，水中含有的内分泌干 扰物质主要有八大类，包括酚类( 氯酚，极性较高的双酚a 和烷基酚等) 、邻本 二甲酸酯类( 酞酸酯) 、雌激素、环氧氯丙烷、有机农药( 如除草剂、杀虫剂) 等。而且内分泌干扰物质进入人体的主要途径就是通过水和食品的直接摄入1 4 j 。 如今，环境内分泌干扰物质的存在和危害已成为一个全球性的社会问题1 5 j 。以混 凝、沉淀、过滤、消毒为代表的常规给水处理工艺的主要目的是去除水源水中的 悬浮物、胶体杂质和细菌。到了2 0 世纪8 0 和9 0 年代，新的问题出现了，即饮 用水中存在的微量有机物对人体健康具有长期潜在的危害。因此，出现了新的水 质污染指标和更严格的水质标准。面对水源水质的变化，常规饮用水处理工艺已 显得力不从心。对常规工艺出水进行气相色谱和质谱( g c m s ) 联机分析微量有 机物和a m e s 致突变试验结果表明：常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的 去除效果，水中有机物数量，尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大； 虽然常规工艺能部分去除水中致突变物质，但对水中氯化致突变物前体物不仅不 能去除，反而因混凝剂的作用在处理过程中产生了部分移码突变物前体物和碱基 天津大学硪：上学位论文 第章绪论 置换突变物前体物，使出水氯化后的致突变活性有所增加；有预氯化的常规工艺 不仅出水中蠹代物增多，嚣孬且优先控制污染物及毒性污染物数量也有硬显上升， 出水致突变活性较处理前增加了5 0 一6 0 。 在氯化消毒过程中，氯与水中有机物反应产生三卤甲烷( t h m s ) 和其他卤 化副产物，如氯酚及其他特殊化合物。因此，针对微污染水源水的特点，发展新 的饮用水处理工艺变得十分必要。 1 2 1 强化常规工艺 强化常趣工艺是指对传统工艺的加药、漫凝、沉淀、过滤中侄一琢节进孬强 化或优化，从而提高对水中有机污染物，包括低分子溶解性有机污染物的净化效 果。目前改进和强化传统净水处理工艺是控制水厂出水有机物含量最经济最具实 效的手段。常规工艺的强化包括强化混凝、强化沉淀和强化过滤，实际运行中也 可能是这三种技术的组合工艺。 1 2 1 1 强化混凝( e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ) 强化混凝是指在常规处理工艺流程下，通过改善混凝剂匹配和优化混凝工艺 的条件，从而提高常规处理中n o m 去除效果，最大限度地去除消毒副产物的前 体物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c tf o r m a t i o np o t e n t i a l ，d b p f p ) ，保证饮用水消毒副产 物符合饮用承标准的方法。通常有以下凡种其体方法翻： ( 1 ) 加大混凝剂投量。 ( 2 ) 另投絮凝剩，增强吸附、絮桥作臻。 ( 3 ) 投加具有氧化、混凝综合作用，能有效去除水中的有机物的新型水处理药 剂。 ( 4 ) 完蒋混合、絮凝等设施，从水力条件( 控制g 和g t ) 上加以改进，使混凝 剂能充分发挥作用。 ( 5 ) 调整p h 值。承的p 董值对有机物去除影响明显，般有桃物较多嚣砉，弹为 5 - 6 有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物。 强化混凝能有效去除承中的n o m ，达到控剑饮爆求消毒副产物( d i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ，d b p s ) 的目的，具有投资省、无需建造新构筑物以及经常运行费用低 等优点，适合对原有系统的改造，在发展中国家值得大力推广。但是，强化混凝 的应用也带来一些问题： ( 1 ) 过高的混凝剂投加量必然会引起处理费用的增加和污泥处理的困难；强化 混凝条件下，有可麓达不到理想的浊度去除效果，从丽增加滤池簏运行负担： ( 2 ) 总药耗有所增加，包括调节混凝p h 的硫酸的消耗以及如果考虑腐蚀问题调 4 天津大学硕： 学位论文第一一章绪论 高出厂水p h 的碱石灰的消耗等： ( 3 ) 对杂质微粒及病原体的去除不利，对溶解性有机物、c o d m n 的去除能力提 高有限，对氨氮、矿物油等的去除没有促进作用： ( 4 ) 强化混凝去除n o m ，其去除率的大小受到混凝剂的种类和性质、混凝剂的 投加量及p h 值等因素的影响。 1 2 1 2 强化沉淀( e n h a n c e ds e d i m e n t a t i o n ) 在沉淀工艺方面，世界各国过去主要采用单层平流式沉淀池。沉淀是水处理 工艺中泥水分离的重要环节，其运行状况直接影响出水水质。由于水源水质的有 机污染增加，水中除含有悬浮物和胶体外，又增加了大量低分子可溶性有机物、 各种金属离子、盐类和氨氮等成分，它们是很难借助絮体的碰撞或架桥吸附被去 除的。有资料表明，水的浊度与有机物关系十分密切，所以提高沉淀池净化效果， 降低出水浊度，是处理受污染水的一项重要技术措施。 传统的平流沉淀池构造简单，工作安全可靠，要求的运行管理水平较低，但 其占地面积大，由于温差、浊度差、风力或超负荷运行等因素，造成“跑矾花” 或其他流态不稳定的现象。随着浅池沉淀理论和多层多格理论的发展，日本出现 了侧向流斜板沉淀池，欧洲出现了“l a m e i l a ”池，美国出现了斜管沉淀池，而 荷兰、瑞典和澳大利亚又出现了同向流板组分离装置。小间距斜板沉淀设备占地 面积少，抗冲击负荷能力增强，出水水质稳定，沉后水浊度一般不超过3n t u ，滤 后水浊度接近于零 7 1 。高密度澄清池【明与斜管沉淀池构造基本一致，其区别在于 它将斜管沉淀池的活性污泥进行回流，增大了絮体有效浓度，在沉淀区中部形成 高浓度( 2 0 3 0k m 3 ) 悬浮絮凝层，辅加小间距斜板( 斜管) 沉淀设备，大幅度降低 了沉淀池出水浊度，提高了对有机物的净化效果，具有处理效率高、占地面积小 ( 池体面积只有一般澄清池的1 4 ) 、节省混凝剂( 约3 0 ) 、污泥易脱水、处理 效果好( 出水浊度可达0 2 1 0 n t u ) 等优点。 综上可见，强化沉淀技术主要通过改善沉淀池水流流态，减小沉降距离来提 高沉淀效率；通过提高池内絮凝颗粒的有效浓度来实现对原水中有机物的连续网 捕、扫裹、吸附、共沉等一系列的综合净化例。 1 2 1 3 强化过滤( e n h a n c e df i l t r a t i o n ) 过滤是常规净水系统中控制出水水质的关键工序。过滤的功效，不仅在于进 一步降低水的浊度，而且可以部分去除水中的有机物、细菌乃至病毒等对对人体 有害的各种物质，是保证饮用水安全的重要措施。当预加氯时抑制了滤料中生物 的生长，此时滤层中没有或较少有生物降解作用；如果不预加氯，滤料层中就会 天津大学硕士学位论文第，。肇绪论 有生物生长。强化过滤技术即是在不预加氯的情况下。在滤料表面上培养繁殖微 生物，利用微生物的生理活动，让滤料既能去浊，又戆降解有机物、氨氮、亚 硝酸盐氮。常见方法是采用生物活性快滤池，它是在不增加任何设施的情况下在 普通滤池石英砂表面培养附着生物膜，用以处理微污染水源水。 对滤糕的改进是强讫过滤效果研究的重点。国内强近年来开发成功的各种改 性滤料，即在传统滤料表面通过化学反应附加一层改性剂( 通常为金属氧化物) ， 它既霹通过在滤料表面增加基大比表面积丽强化吸附佟震，又霹在与水中各类有 机物接触过程中由表面涂料所产生的氧化作用发挥净化功能，不但能净化大分子 和胶体有机物，同时还可以大量吸附和氧化水中各种离子和小分子可溶性有机 物，达到全面改善水质的西的。国内研制成功的用天然活性载体代替传统石英砂 滤料己应用于生产，如天然或合成沸石滤料、陶粒滤料等多孔性活性滤料的使用， 都既保持了常规工艺的特点和优势，又提高了对水中有机物和有害金属离子的净 化效果1 4 j 。高乃云【lo 】等在用氧化铁涂层砂改性滤料除砷实验中，发现除砷效果显 著，去除率可以达到9 5 以上，且遵循低p h 值、高去除率的规律。到蚕前为止， 用改性滤料去除的物质不是很多，对于水中酚类、氨氮等有害物质的去除也还有 待研究。 强化过滤技术在运行管理方面有较大的困难，懿要控制反冲洗强度，使其既 能冲去积泥，又能保持一定的生物膜；另外，选择有利于细菌生长的滤料和控制 滤池的徽琢境数利于生物膜成长也是技术难点。 1 2 2 增强预处理技术 一般把附加在传统净化工艺之前的处理工艺叫预处理技术。预处理技术是采 用适当物理、化学和生物的处理方法，对水中的污染物进行初级去除，使常规处 理畿更好的发挥作用，减轻常瓶处理移深度处理的负掇，发挥水处理工艺整体作 用，提高系统对污染物的去除效果，改善和提高饮用水水质。按对污染物的去除 途径，预处理技术可分为氧化法和吸辩法，氧化法又哥分为化学氧化法秘生物氧 化法。 。2 。2 亿学氧化颈处理技术 向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的 结构，达到有效降低水中的有机物含量，提高有机物的爵生化降解性，摹灭影响 给水处理工艺的藻类，改善混凝效果，降低混凝剂的用量，去除水中三卤甲烷前 体物，有利于后续处理的蹬的。常用昀氧化荆有：氯气、臭氧、赢锰酸钾及高锰 酸盐复合药剂”。 6 天津大学硕士学位论文第一一章绪论 化学预处理可大大减轻后续传统工艺的负荷，提高整体工艺对污染物的去除 率，但该方法也有其局限性：如预氯化可能造成处理后水的毒理学安全性下降； 有些氧化产物不易被常规处理工艺去除，有些可能增加水的致突变活性；另外， 这些工艺处理费用较高，也限制了在我国的全面推广应用。 1 2 2 2 生物预处理技术 生物预处理是指在常规净水工艺之前增设生物处理工艺，借助微生物群体的 新陈代谢活动，去除水中的污染物，其本质是水体天然净化的工程化。生物法被 运用到微污染原水的处理中是饮用水处理技术领域的一个重大进展。目前饮用水 生物处理技术在欧洲较为普及，其中法国的研究和使用代表着当今世界生物处理 的先进水平。生物预处理在饮用水处理中具有以下特点i l j ： ( 1 ) 能有效地去除原水中可生物降解有机物： ( 2 ) 使整个处理工艺出水更安全可靠； ( 3 ) 对低浓度有机物有好的去除效果； ( 4 ) 能去除氨氮、铁、锰等污染物。 目前饮用水的净化多采用生物膜类型的反应器，其形式大致可归纳为以下几 种类型：淹没式生物滤池、生物接触氧化法、生物陶粒滤料滤池、生物转盘、生 物膨胀床与流化床【l 2 。 污染水源水的生物预处理是一种经济有效的方法，对于饮用水源污染日益严 重，传统净水工艺难以满足要求的今天有着特别重要的意义，然而，生物预处理 技术占地面积大，不利于旧厂的改造，同时也增加了基建费用。 1 2 2 3 吸附预处理技术 吸附预处理技术是利用物质强大的吸附性能、交换作用来去除水中污染物。 常用的吸附剂主要有粉末活性炭和粘土等。活性炭是目前普遍采用的吸附剂，其 中粒状炭因工艺简单，操作方便，用量最大。活性炭吸附能有效去除水中的有机 物，但由于粉末活性炭参与混凝沉淀过程，残留于污泥中，目前还没有很好的回 收再生利用方法，所以处理费用较高，难以推广应用。而粘土矿物类吸附剂虽然 货源充足，价格便宜，具有很好的吸附性能，但大量粘土投入混凝剂中，势必增 加沉淀池的排泥量，给生产运行带来了一定困难。此外，沸石作为一种极性很强 的吸附剂，对氨氮、氯化消毒副产物、极性小分子有机物均具有较强的去除能力， 将沸石和活性炭吸附工艺联合使用，有望使饮用水源中的各种有机物得到更全面 和彻底的去除i j 引。 天津大学硕士学位论文 第一誊绪论 1 2 3 深度处理技术 深度处理技术是指在常规处理王艺之后，采用适当的处理方法，将常蕊处理 工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用水 质。应用较为广泛魏有：活性炭吸除、臭氧活性炭、生物活性炭，膜技术、光催 化氧化等。 。2 。3 活性炭暇附 这是目前国内外公认的在净化受污染水方丽较为通用和有效的措施之一。活 性炭具有巨大的艮表面积和发达的孔隙，用予绘水处理，主要去除溶解性有梳物、 嗅味、微污染物质等。活性炭吸附性能受其本身特性和吸附质性质的影响，且随 炭使用时间的延长，吸附效暴也会发生变化【m l 。因此，活性炭吸附有机物具有明 显的选择性，不同类型的活性炭对不同有机物吸附作用也不尽相同。研究发现活 性炭对水中氯化产生的致突物质有去除作用，但活性炭并不能有效地去除氯化致 突物质酌前体物。 1 2 3 2 臭氧一活性炭 活性炭的多孔结构能有效地吸附水中的小分子有机物，除臭、脱色作用显著， 但其对有机物吸附的选择性，使其对腐殖酸和人工合成有机物的吸附表现出竞争 作用，对三卤甲烷前体物吸附效采不稳定l 强l 。臭氧可以将水中一部分有机物氧化 成c o ：和h 2 0 ，将有机大分子分解成中间产物，改善有机物的可生化性及吸附 性。臭氧活性炭采取先臭氧氧纯后活性炭吸驸的方法，这样可以扬长避短，使 活性炭的吸附作用发挥得更好。臭氧的强氧化性与活性炭吸附作用相结合，较好 地解决了活性炭对大分子和过小分子有机物的不能有效吸附的阕题。其局限性在 于，臭氧对水中已经形成的三氯甲烷没有去除作用。臭氧在破坏一些有机物结构 的同时可能产生一些中间产物，水源经臭氧活性炭吸附深度处理，氯化后出水水 质仍可筢具有致突变性l 域。此外，水中所含的高分子腐殖酸经臭氧氧化后分解， 产生的物质如果分子量太小，也不利于活性炭吸附i l5 1 。 2 3 。3 生物活性炭 该技术是多年来活性炭在对饮用水处理的应用基础上发展而来的。采用生物 活性炭眈单独采用活性炭吸附具有以下优点弘： ( 1 ) 提高了出水水质，可以增加水中溶解性有机物的去除效率； ( 2 ) 延长了活性炭的再生髑期，减少了运行费用； ( 3 ) 水中氨氮可以被生物转化为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氯量，降低了 s 天津大学硕士学位论文第一章绪论 三氯甲烷的生成量。 该工艺综合了活性炭的吸附作用及在其表面附着生长的微生物的生物降解 作用，可提高水中溶解性有机物( d o c ) 的去除率，氧化氨氮成硝酸盐氮，减少 投氯量，降低三卤甲烷的生成量，同时可延长活性炭的再生周期，降低运行费用。 但活性炭上的微生物会在水流冲刷作用下脱落，影响出水水质。生物活性炭法的 前提是避免预氯化，否则微生物就不能在活性炭上生长，从而失去生物氧化作用。 目前生物活性炭被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法，并且在欧洲已得 到普遍应用i 1 7 1 。但是活性炭的价格昂贵，生长有细菌的细小活性炭颗粒会在水力 冲刷作用下，流入最后的氯化处理工序，由于附着在活性炭颗粒上的细菌聚体比 单个的细菌细胞对消毒剂有更大的抗性，一般的氯化消毒往往难于杀死这些细 菌。 1 2 3 4 光催化氧化 光催化氧化是以化学稳定性和催化活性很好的t i 0 2 为代表的n 型半导体为 敏化剂的一种光敏化氧化，一般认为在合适的反应条件下，有机物经光催化氧化 的最终产物是c 0 2 和h 2 0 等无机物。t i 0 2 因其具有化学稳定性高、耐腐蚀、对 人体无害、价廉、价带能级较深等特点，特别是其光致空穴的氧化性极高，还原 电位可达+ 3 2 5v ，还可以把氧分子还原成超氧负离子，水分子歧化为h 2 0 2 。所 以t i 0 2 成为半导体光催化氧化研究领域中最活跃的一种物质1 1 引。 光催化氧化的突出特点是氧化能力极强，对水中的卤代脂肪烃、硝基芳烃、 多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效降解；对自 来水中常见的多种氯化有机物均有良好的去除效果，经光催化氧化处理后，有机 氯化物已大量脱氯，毒性大大降低。该方法的强氧化性、对作用对象的无选择性 与最终可使有机物完全矿化的特点，使其在饮用水深度处理方面具有较好的应用 前景，但t i 0 2 粉末颗粒细微，不便加以回收，同传统净水工艺相比，光催化氧 化处理费用较高，设备复杂，使其在近期内推广使用受到限制1 1 7 】。 1 2 3 5 膜处理技术 膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分 或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法【l 引。膜分离是一种高效 分离、浓缩、提纯、净化技术，因其具有物质不发生相交，分离系数大，在常温 下进行，适用范围广及装置简单，操作方便等特点，已经成为水处理领域中最有 发展潜力的技术之一。与传统工艺相比，膜分离技术，如：微滤( m f ) 、超滤 ( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 都能有效地去除水中的臭味、色度、消毒 9 天津大学硕士学位论文第一章绪论 副产物前体及其它有机物和微生物，具有去除污染物范围广，不需投加药剂，工 艺适应性强、基建费用低、运转可靠、易于实现自动化等优点。膜对不同组分的 分离情况如图1 1 所示。 颗粒 溶质( 高分子量) o 溶质( 低分子量) 溶剂 图1 1 微滤、超滤、纳滤和反渗透过程示意图 早在1 9 8 5 年，膜分离技术应用于饮用水处理的研究就已经展开，尤其以欧 美和日本为代表【1 9 - - 2 1 1 。 1 9 8 7 年在美国的k e y s t o n e 建成的微滤膜地表水处理厂 是世界上第一座膜分离净水厂，其处理能力为1 0 5m 3 d 。此后美国又采用微滤技 术先后建成了多个水厂，如位于美国加利福尼亚州s a nj o s e 的s a r s t o g a 水厂，产 水量为1 9 x1 0 4m 3 d ，于1 9 9 4 年2 月投产，出水浊度一直保持在0 0 5n t u 以下。 m a n q e t t e 市水厂用于处理五大湖湖水，其处理能力为2 6 x1 0 4m d ，该水厂自 1 9 9 7 年9 月以来的运行结果表明水厂采用微滤膜过滤技术在经济上和技术上均 是可行的。1 9 9 9 年在美国的m a n i t o w o c 建成了处理量为5 5 x1 0 4m 3 d 的m f 水 厂，主要用于除去原水中的隐孢子虫。 目前世界很多国家都建成了大规模的微滤超滤应用水厂。荷兰的h e e m s k e r k 有一家正在运行的采用u f r o 工艺的水厂，处理量为5 5 x 1 0 4 m 3 d 。苏格兰的一 家设计流量为3 2 1 0 3m 3 d 的水厂使用n f 技术去除水中的d b p s 。新西兰的 t a u r a n g a 市建成了一座处理量为3 6 x 1 0 4m 3 d 的m f 水厂，用于解决饮水中难以 用氯杀灭的杆菌芽孢问题。新加坡成功建造了一个规模为2 7 3 x 1 0 5m 3 d 的饮用 水厂，并于2 0 0 3 年l o 月开始运行，设计将来产水量达到4 8 x 1 0 5m 3 d 。运行方 式为经混凝预处理后再进入超滤系统，用铝盐作为混凝剂，超滤膜为切割分子量 5 0 0 的z e n o n 膜，总的膜面积为1 6 1 0 5m 2 。数个月的运行表明，这种处理工 艺具有稳定的出水通量和极好的出水水质，而且对溶解性有机物有很好的去除效 l o 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 果。该系统最显著的特点是不用出水泵，通过位差虹吸出水，另一个显著特点是 系统结构紧凑，占地仅为2 5 1 0 3m 2 ，相当于每平方米占地面积生产能力为1 9 0 m 3 d 。 伴随水质标准日益严格，膜市场逐步扩大，高通量、低污染膜陆续出现，膜 价格也持续下降，这都使得独具竞争优势的膜过滤技术在近几年的应用迅速增 长。但是随着饮用水污染的加剧，微污染水源水的现状使得单独的、单步的膜分 离技术的应用受到了限制。 对n f 和r o t 艺来说，它们对进水浊度等指标要求较高，在进行微污染水源 水处理时，需要有混凝、沉淀、砂滤甚至m f 和u f 作为预处理。法l 萤m e r y s u r - o i s e 水处理厂的扩建工程于1 9 9 9 年l o 月竣工并投产运行，是第一座使用n f 技术处理 河水的水厂，也是世界最大处理水量的n f 膜分离净水厂田1 。其日产水量达3 4 x 1 0 5 m 3 。该厂的工艺流程在n f 之前加入了沉淀、臭氧、双层滤池、微孔过滤等一 系列预处理工艺。本身较高的操作压力加之复杂的预处理使得n f 和r o t 艺的运 行费用较高。纳滤膜不仅对有机物去除率高，对水中的无机离子也有很大的截留 率，这样就使一些对人体健康有益的离子、硬度、碱度以及微量元素被去除，出 水不适合长期饮用，因此发展和应用低脱盐率，高有机物截留率的新型纳滤膜是 十分有意义的 2 4 1 。虽然我国已经将纳滤膜水处理技术列入“2 1 世纪水计划”，并 且也开始有越来越多的高校和科研机构致力于纳滤膜技术的研究1 2 5 ，2 6 j ，但从经济 性上讲，在短期内采用n f 和r o 工艺处理微污染水源水并不适合我国的国情。 对于m f 和u f 工艺来说，单独使用时不能实现对有机物良好的去除，但是 与生物处理和吸附技术的有效结合却可以弥补这一不足【2 7 3 0 1 。因此以m f a j f 为 基础的膜组合工艺的应用受到了广泛的重视。许多研究者将粉末活性炭( p a c ) 与u f 或m f 联用，组成吸附固液分离工艺流程进行净水处理。p a c 可以有效 吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相，再利用m f 和u f 膜 截留去除微粒的特性，可将低分子量的有机物从水中去除，由此大大提高溶解性 有机物的去除效果，并且色度、嗅味和消毒副产物的前驱物的去除都比单纯的膜 过滤有大大的改善1 1 豇。v i g n e u x s u r - s e i n e 和苏伊士里昂水务集团( s u e z l y o n n a i s e d e se a u x ) 联合开发出了将粉末活性炭( p a c ) 与超滤( u f ) 结合的c 1 r s t a l 工艺。到2 0 0 0 年c i r s t a l 工艺己被1 1 家大型水厂应用，总处理量超过2 1 0 5 m 3 d 。其中规模最大的一家处理量为5 5 1 0 4m 3 d ，为巴黎东南部2 0 万居民供 水。在我国，王宝贞等人l 引】进行了活性炭与超滤组合工艺深度处理饮用水的研究， 并且在北京燕山石化公司动力厂进行了活性炭一膜技术的中试，处理能力为2 x 1 0 4 m 3 d 。 除上述研究之外，膜技术与活性污泥法的有效结合产生了膜生物反应器 天津大学硕：t 学位论文 第一章绪论 ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) ，在微污染水处理领域m b r 发挥着越来越重要的 作用。膜技术作为一种去除水中有机物和微生物的新工艺，是解决目前饮水水质 不佳的有效途径。 1 3 膜生物反应器技术 1 3 1m b r 技术简介 m b r 3 2 , 3 3 是将高效膜分离技术与污水生物处理工艺相结合而开发的新型系 统，它以高效膜分离代替传统生物处理中的二沉池，以实现更好的处理效果。 1 3 1 1m b r 的分类 通常按照膜组件的位置不同，可将m b r 分为分置式和一体式两大类。 分置式m b r 的膜组件与生物反应器分开设置，生物反应器的混合液经泵增 压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜，成为系统处理水，而固 形物、大分子物质等则被膜截留，随浓缩液回流到生物反应器内。分置式m b r 运行稳定可靠，操作管理简便，膜易清洗和更换；但为了减少污泥在膜表面的沉 积，通常要循环泵提供很高的水流速度，造成动力消耗大、系统运行费用高，且 回流泵的高速旋转还会影响微生物的活性。 一体式m b r ：膜组件直接置入反应器内，出水采用负压抽吸方式或重力式， 曝气器设置在膜的正下方，混合液随气流向上流动，在膜表面产生剪切力，靠空 气和水流的扰动来减缓膜污染。由于不需循环泵，抽吸泵的工作压力小且为减少 膜面污染、延长运行周期，一般采用间歇运行，因此一体式m b r 的单位产水能 耗要低于分置式m b r 。同分置式相比，一体式具有工艺简单，结构紧凑、体积 小、易从传统的活性污泥法工艺中进行改造，运行费用低等优点，但一体式m b r 单位膜的处理能力小、膜污染较重、透水率较低，在运行稳定性、操作管理和清 洗更换方面都不及分置式，如膜清洗过程会对反应器内生物相产生破坏，且清洗 时整个单元要停止运行等。 1 3 1 2m b r 的特点 作为一种新兴的高效处理技术，与传统的活性污泥法相比，m b r 技术具有 如下特剧3 4 】： ( 1 ) 固液分离效率高。混合液中的微生物和原水中的悬浮物质以及蛋白质等大 分子有机物不能透过膜，能够使泥水得到