（环境工程专业论文）膜生物反应器处理抗生素废水和脱氮研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是近年来一种迅速发展的废水生物处理技术。它 是将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技术。其优点是 反应器中污泥浓度高，对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物：污泥 产率低；硝化能力强；并且管理方便，易于实现自动化控制。膜生物反应 器己成功的应用于中水道污水、粪便污水和工业废水处理等领域，而且不 断应用于难降解废水的处理。 抗生素是目前国内应用较多的生物制药，采用发酵工艺，通过微生物 的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，在生产过程 中产生的废水c o d 及氨氮浓度高、色度大、硫酸盐浓度高、难于生物降 解和具有生物毒性等特点。本文报道了用一体式膜生物反应器( s m b r ) 处理 抗生素废水试验研究的结果，实验结果表明。 i 、在用人工配水进行实验时，在体积负荷为o 5 k g c o d m 3 d 和 1 0 k g c o d m 3 d 时，出水中的总氮、c o d 含量较低，出水永质低于国家 标准。但在负荷为l 。5 k g c o d m 3 d 时，c o d 浓度有增大的趋势。 2 、投加原水实验在负荷为1 0 k g c o d m 3 d ，温度3 0 ，好氧时间 1 5 小时，缺氧时间2 5 小时，h r t 为2 d ，不排泥的情况下，c o d 浓度较 高，平均6 4 1 8 m g l ，起伏较大，总氨平均5 0 l m g l ，氨氮基本上没有检 | 盥，氧化氮4 0 3 m g l ，其中硝态氮平均2 0 1 m g l ，亚硝态氮，平均2 0 1 m g l 。 3 、在好鼠衬问1 5 小时，缺氧时间2 5 小时，负荷为1 0 k g c o d m 3 d ， 得到污混辣度增量和污泥浓度里直线关系，通过计算，最佳排泥时间为5 2 天，最大拇泥浓度为，7 7 8 7 m i g l ，与实验的数据吻合。 4 、在运行中发现，在不排泥的情况下，污泥浓度m l s s 和体积负荷 里线性相关，体积负荷x 和污泥浓度m l s s 为m l s s = 4 4 x + 3 ：膜通量和 污泥浓度呈指数关系：膜生物反应器中的膜组件对大分子有机物有一定的 截留作用，本实验巾发现截留率为2 3 18 。 本文初步了探讨了膜生物反应器处理抗生素废水的装置以及运行条 件，势进行了考q 应的试验，为进一步的研究奠定了基础。 关键词：抗生素废水混凝预处理膜生物反应器除氮膜通量废水处理 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) isan e w l yp r o m p td e v e l o p e dt e c h n i q u e i nr e s e n ty e a r s i tisc o m b i n e dw i t ht h eb i o - t r e a t m e n ta n dm e m b r a n e f i l t e r i t sa d v a n t a g ei st h eh i g h e rm l s s 。h i g h e rr a t eo ft a k i n go f f p o l l u t e ，n o 书s ，l i t t ep r o d u c to f 瓤l s s ，h i g h e rc a pa ，b i l i t yo f n i t r a t i o n ，c o n v e n i e n tm a n a g e m e n ta n de a s i l ya c h i e v i n g a u t o m a t i o n m b rh a sa p l l i e ds u c c e e d l yi nm i d f l u m ew a s t e w a t e r ， - w a s t e w a t e ro fe x c r e m e n ta n du r i n ea n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，m o r e a n dm o r ea p p l i e di nw e a kd e g r a d a b i l i t yw a s t e w a t e rc e n t i n u o u s l y a n t i b i o t i ci st h ew i d e s t u s e db i o - p h a r m a c e u t i c a li nt h e w o r l d ，a n di t i sm a d eo fg r a i ni nt h et e c h n 0 1 0 9 yo ff e r m e n tt h r o u g h t h eb e h a v io ro f m ic r o b e s1iv i n g ，t h e nt h r o u g hf ii t e ra n d r e f i n e i t sp r o d u c t i o nw i l lp r o d u c el a r g ea n o u n to fw a s t e w a t e r ， w h i c hf sh i g h e rc o dc o n c e n t r a t i o n ，h i g h e rs o t ”c o n c e n t r a t i o n ， c h r o m a t i c i t yc o l o r ，t a s t e ，w e a kb i o d e g r a d a b i l i t ya n dt o x i c i t y t h is t h e s i sr e p o r tt h eo u t c o m eo ft h es u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( s m b r ) t r e a t i n gt h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ，o u rr e s u l t i ss u m m a r iz e da s f o l l o w s ： 1 i nt h em a n u a lw a s t e w a t e re x p e r i m e n t a tt h el o a d so f 0 5 k g c o d m 3 da n d1 o k g c o d m 3 d ，a f e rt r e a t m e n t ，t h ec e n t e n to f t na n d c o di s1 i t t l e ，t h ew a t e rq u a l i t yi su n d e rt h es t a t es t a n d a r d s b u ta tt h el o a d so f1 5 k g c o d m 3 d ，c o di so nt h ed i r e c t i o no fa u g m e n t 2 i ot h er e a l i t yw a s t e w a t e re x p e r i m e n t ，a tt h el o a d so f 1 o k g c o d m 3 d ，a t3 0 。i nt h ew a yo f1 5 ha e r o b i ct i , m ea n t i2 5 h a n o x e m i at i m e ，w h e nh r ti st 套wd a y s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e c o dis h i g h e r ，a n dt h ea v e r a g ei s6 4 i b m g l t h e8 v e r a g eo ft ni s5 0 i m g l ， n h 3 - nh a sc h e c k e d1 i t t l e ，a n dt h ea v e r a g eo fn o x - nis4 0 3 m g l 3 i nt h ew a yo f1 5 ha e r o b i ct i m ea n d2 5 ha n o x e m i at i m ea n d t h e1 0 a d so f1 o k g c o d m ”d 。t h ei n c r e m e n to fm l s sis1 i n e a rr e t a t i o n o ft h em l s s ，b yt h ec a c u l a t i o n ，t h eo p t i m a lt i m eo fe j e c t i n gm u d is5 2 d ，a n dt h em e s tm l s sis7 7 8 7 m g l ，w h i c hisi d e n t i c a lt h e e x p e r i m e n t a ld a t f l7 8 9 l h 昆明理工大学硕士学位论文摘要 o ft h ev a l u eo fc a p a c i t y1 0 a d s w h i c hism l s s = 4 4 x + 3 m e m b r a n eh a s t h ei n d e xr e l a t i o no fm l s s t h em e m b r a n em o d u l ei dm b rh a sa1 i t t l e f u n c t i o ni ne u t t i n gl a r g e m o l e c u l eo r g a n i cm a t t e r t h ist h e s i sh a si n t r o d u c t o r i l ye s t a b l i s h e dt h ed e v i c eo f t r e a t i n ga n t i b i o t i e sw a s t e w a t e rb ym b r ，a n dd o n es o m ee x p e r i m e n t ，s o e s t a b l i s h e dt b eb a s ef o rt b ef l e x ts e a r c h k e yw o r d s ：a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，d i t r o g e f tr e l n o v a l ，c o a g u l a t et r e a t m e n t i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人d mlm m ) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：虿忽危 日期：珈j 年中月歹e 1 昆明理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 第1 章膜生物反应器的基本概念及其发展 1 1 我国水资源及水污染状况 l 。1 。l 我溷水费源状祝 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化 的问题。我国蝴辽阔，地形复杂，水资源分布呈以下特点：1 、降水量受 海艋分布和地形等因素的影响，在地区上分布很不平衡：2 、我国干旱和半 干旱地区，由于降水稀少，蒸发旺盛，蒸发能力大大超过供水能力：3 、地 表径流的地区分布，其不均匀性较为严重：4 、在地下水方面，东北平原、 黄淮平原及长江中下游平原的地下水补给以降雨为主，而在西北内陆则主 要以径流补给为主，我国的部分地区缺水形势尤其严峻。根据2 0 0 0 年中 国环境状况公报公布，我。国人均水资鼋鼠璧为2 2 3 豇6 m 3 ，为世界人均占有 量的1 4 ，是世界人均水资源2 极少的1 3 个贫水国之一【2 1 。在全国6 0 0 多座 建制市中，有近4 0 0 座城市缺水，其中缺水严重的城市达13 0 多个。缺水 每年给城市工业产值造成的损失在1 2 0 0 亿元以上。 1 1 2 我国水污染状况 1 9 9 9 年，中国环境状况公报显示：我国七大水系、主要湖泊、近 岸海域及部分地区的地下水受到不同程度的污染。河流以有机污染为主， 主要污染物! ；黾氮氮、生化需氧量、商锰酸盐指数和挥发性酚萼；湖泊以富 营嗣私化为特灞主要污染指标为总磷、总氮、化学需氧量和高锰酸毒盘指数； 近滹海域主要污染指标为无机氮、活性磷馥盐和重金属，多数城市地下水 受礓0 了一定罐废的点状或面状污染。这些圜素构成水环境问题影硇范围广 泛、危害严重、治理难度大等特征。水资源短缺和水环境污染己成为制约 我国经济和社会发展的重要因素 3 j 。 1 2 抗生素制药废水 1 。2 。l 拄生素简介 抗生素是目前国内应用的较多的生物制药。所谓生物制药，是指通过 微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，属生 物化工工业范围。 抗生素是微生物、植物、动物在其生命活动过程中产生( 或利用化学、 1 昆明理工大学硬士学位论文 _ 1 膜生物反应器的基本概念及其发展 生物或生化方法所衍生) 的化合物，是具有在低浓度下选择性地抑制或杀灭 它种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身 体健康及防治动植物病害的重要药物。抗生素的生产以微生物发酵法进行 生物合成为主，即通过微生物将培养基中某些分解产物合成具有强大抗菌 素或抑菌作用的药物。 抗菌素的生产始于第二次世界大战期间。我国的抗菌素的研究从2 0 世纪2 0 年代初开始，主要集中在青霉素的发酵、提炼和检定上，而生产则 始于2 0 世纪5 0 年代初。目前在抗菌素的筛选和生产、菌种选育等方面仍 存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留 抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染和不必要的浪费 4 1 。 1 2 2 抗生素制药的生产工艺 抗生素生产主要包括菌种制各及菌种保藏、培养基制备与灭菌及空气 除菌、发酵工艺与设备、发酵液的预处理c 和过滤、提取工艺和设备、干燥 工艺与设备。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生紊的生产工艺流程见图1 。 匿 丽秘嗣厂堰哥坷 圆川雾卜圃卜甚卜矗嶙 i 匠哥咱塑卜增匠哥逗困q 酾卜坷 ff 匿衮翮匿鞫 图1 以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生索的生产工艺流程 下面对传统青霉素、土霉索、庆大霉素及利用土霉素的初产品合成的 强力霉素的生产工艺作简单的介绍，以便了解抗菌素类制约废水的来源和 水质特征1 4 1 钉。 1 、青霉素的生产 青霉素的p 一内酰胺类抗生索的主要代表，生产过程如下： 种子制备 以甘油、葡萄糖和蛋白胨组成培养基进行孢子培养，生产时每吨培养 基以不少于2 0 0 亿个孢子的接种量接到以葡萄糖、乳糖和玉米浆等为培养 基的一级种子罐内，于( 2 7 1 ) 通气搅拌培养4 0 小时左右。一级种子培 养好后，按1 0 接种量移种到以葡萄糖、玉米浆等为培养基的二级繁殖罐 内，于( 2 5 1 ) 通气搅拌培养1 0 1 4 小时，便可作为发酵罐的种子。 发酵生产 2 昆明理t x 硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 发酵以淀粉水解糖或葡萄糖为碳源，以花生饼粉、骨质粉、尿素、硝 酸铵、棉子饼粉、玉米浆等为氮源，还需无机盐( 包裙硫、磷、钙、镁、钾 等) 类。温度先后为2 6 和2 4 ，通气搅拌培养。发酵过程中的前期6 0 小 时内维持p h6 ：g7 2 ，以后稳定在p h6 7 左右。 膏霉素钓提取与精制 从发酵液中提取青霉素，多用溶媒萃取法，经过几次反复萃欷，就能 达到提纯和浓缩的目的：另外，也可甩离子交换或沉淀法。由于青霉素的 性质不稳定，整个提取和精制过程应在低温下快遵进行，注意清洗，并保 持在稳定的p h 范围内。 青霉素生产过程所产生的废水主要由废发酵液、以及过滤冲洗水等组 成。 2 、土霉素的生产 土霉素的生产是典型的生物过程，是龟裂链丝菌经发酵提炼而成，生 产过程为3 步： 种子培养。 发酵。将各种培养基及种子放入反应器中，经1 7 0 1 9 0 小时充氧、 搅拌充分反应。 提取。发酵霜的物质加入硫酸酸化后，加黄血盐、硫酸锌絮凝去除 蛋白质，经过滤、吸附结晶、离心分离、干燥、包装即成产品。 土霉素生产过程产生的废水主要由结晶母液、过滤冲洗水及其他废水 组成。 3 、庆大霉素的生产 庆大霉素是一种碱性水溶性抗菌素，发：酵液浓度通常为1 5 0 0 弘g m l 。 由绛红小单孢菌发酵生产的一种氨基糖类广谱抗菌素，生产上采佣离子交 换法进行分离提取。发酵后的物质再经二步加工制成成品。 加盐徽静化后中和，再进行树髑吸附。 树脂解吸，解吸液净化后蒸发、脱色、过滤、干燥、包装减产品。 该类药品的废水主要是吸附后筛分过程韵筛下液。 4 、强力霉素的生产 强力霉素即脱氧土霉素，是以土霉素为原料制成，属半合成抗菌素， 其生产过程分为4 步。 氯代过程：先合成氯代土霉素。 3 昆明理工大学硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 脱水；将氯代物放入氟化氢中去除氢和氧的脱水物质，再加入对甲 苯磺酸合成对甲苯磺酸盐。 对甲苯磺酸盐加入氢氧化物及磺基水杨酸盐，再与盐酸乙醇反应生 成半成品。 半成品经净化、脱色、过滤、结晶、干燥、包装即成为成品。 强力霉素生产过程产生的废水主要有两部分：一是氯代过程中的原料 即氯代乙酰苯氨生产过程中产生的废水： 二是生产中甲、乙醇回收产生 的废醪。 1 2 3 抗生素废水的水质特征 抗生素制药废水可分为：提取废水、洗涤废水和其他废水，其废水排 污点见图2 。【4 】【6 】 种子 忑 废水 发酵罐卜_ _ 发酵废液预处理 攀却 冲洗废水 棒却璧 菌 废水 倒罐废水 废水丝体 成品- g 辈掣? 蒙躐、 分离提取抗生索( 离子交换 、萃取、结晶、沉淀等) 豳 麟豁 图2 抗生素生产废水排污点示意图 抗生素废水的主要来源包括以下几个方面： 提取废水 本类废水如果不含有最终成品，b o d 5 为4 0 0 0 1 3 0 0 0m g l 。当发酵 过程不正常，发酵罐出现染菌现象时，导致整个发酵过程失败，必须将废 发酵液排放到废水中，从而增大了废水中有机物及抗生索类药物的浓度， 使得废水中c o d 、b o d 5 值出现波动高峰，此时废水的b o d 5 可高达( 2 3 ) 1 0 4m g l 。 该类废水主要是在发酵产品的提取过程，需要采用一些提取工艺和特 殊的化学药品造成的。 设备与地板等的洗涤废水 洗涤水的成份与发酵废水相似，b o d s 为5 0 0 - 15 0 0m g l 。 从抗生素的生产工艺及使用原料中，我们可以看出，该类废水成份复 4 昆明理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，p h 值经常变化，温度较 高，带有颜色与气味，悬浮物含量高，含有难稗解物质和有抑菌性作用的 抗生素，并且有生物毒性。其具体特征如下： c o d 浓度高( 5 0 0 0 - 8 0 0 0 0 m g l ) 其中主要为发酵残余基须及营养物、 骞煤园黾取过程的萃余液，经褡媒 回收后排出的蒸馏釜残液，离子交换过程排出的吸附废液，水中不溶性抗 生素的发酵滤液，以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度较高，如青霉素废 水中c o d 浓度为15 0 0 0 8 0 0 0 0m g l 。 废水的s s 浓度高( 5 0 0 - 2 5 0 0 0 m g l ) 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如青霉 素中s s 为5 2 3 9 l ，庆大霉索废水中s s 为8g l 左右。 总氮浓度较高( 6 0 0 2 0 0 0 m g l ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素类毒性物质 由于抗生素得率较低，仅为0 。1 3 ( 质量分数) ，且分离提取率仅6 0 7 0 ( 质量分数) ，因此废水中残留抗生素含量较高，一般条件下十四环素残 余浓度为1 0 0 1 0 0 0 m g l ，土霉索为5 0 0 - 1 0 0 0 m g l 。废水中青霉素、四环 索、链霉素浓度低于1 0 0m g l 时不会影响好氧生物处理，但当浓度大于 1 0 0m g l 时会抑制好氧活性污泥，降低处理敬率。 硫酸盐浓度高 如青霉素的提取工艺可排放约5 0 0 0m g l 的硫酸盐，链霉素饭水中硫 n 酸盐含量为3 0 0 0m g l 左右，最高可达5 5 0 0m g l 。土霉素为2 0 0 0m g l 左右，庆大霉素为4 0 0 0 m g l 。一般认为好氧条件下硫+ 酸盐的存在对生物处 理没有影响，但对厌氧生物处理有抑制作用。 水质成份复杂 中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、有机溶剂 等原料成分复杂，易引起p h 波动，影锏生物反瘟活牲。 水量小且间歇排放，冲击负荷赦高 由于抗生素分批发酵生产，废水阐澉排敲，所以其废水成分和水力负 荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。 1 2 4 抗生素废水的治理 抗生素废水的治理以生物法处理为主，即好氧处理，厌氧处理，及由 此而衍生的组合处理路线。现分述如下： 5 昆绢理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 1 物化法 物化法主要包括沉淀、混凝、过滤等方式 。吴敦虎等人【8 】采用自制 的聚合氯化硫酸铝( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 处理大连制药 厂废水，c o d 去除率在8 0 以上。不过更多的是将物化法和生物水解酸化 作为生物处理的前处理措施，起到调节、稳定水质、水量，去除生物抑制 性物质，提高废水可生化性的作用。 2 生物法 好氧处理 制药废水的好氧处理主要有s b r 、氧化沟、深井曝气及接触氧化法等 3 。其基本处理流程见图3 。 废 出水 图3 好氧法处理抗生素制药废水基本流程 目前己实现对联苯氧甲基四环素、土霉素、卡那霉素等废水【9 1 使用好 氧生化处理，c o d 去除率在8 0 左右。对其他种的抗生素废水使用好氧处 理时，应重视某些抗生素对好氧菌的毒性作用，此外，某些废水的c o d 浓度较高，如青霉素生产过程中产生的废母波c o d 高达5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ，单独使用好氧处理有较大的困难。 厌氧处理 厌氧处理高浓度的有机废水是较可行的方法，尤其是目前发展起来的 高速厌氧反应器如u a s b 、e g s b ，都能将较高浓度的c o d 去除大部分， 且停留时间短、有机负荷高。如采用u a s b a f 组合工艺处理维v c 、s d 和葡萄糖废水【10 1 ，c o d 去除率大于8 0 ，容积负荷为1 0 1 2k gc o d m 3 d ， 还可采用长丝维尼纶软性填料以形成活性高的微生物膜，其处理流程见图 4 。 废水匦殛至叠 匾至塑) 匝蚕茧面习重翌西帅水 图4 制药废水的厌氧处理流程 但是由于般厌氧处理的进水c o d 较高，即使有较高难度的c o d 去 除率，仍难以实现出水达标，所以仍需在厌氧处理后加好氧处理以进一步 去除剩余c o d 。 6 昆明理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 厌氧好氧组合处理 在实际的废水处理中，因单独的好氧处理及厌氧处理都难以实现出水 达标，因而厌氧好氧组合处理即成为制药废水的主要处理流程。已对青霉 素、四环素、核糖霉素实现厌氧一好氧处理3 。其流程如图5 。 水 图5 制药废水厌氧一好氧组合处理流程 采用厌氧好氧处理抗生素废水，不仅克服了好氧处理的高能耗、高运 转费用及稀释水量大等缺点，也克服了厌氧处理出水不能达标的缺点，在 经济及技术上均是可行的。 抗生素废水是一类含难降解物质、生物毒性物质及高s 、n 的有机废 水。其处理流程可简述为经物化预处理后，采用厌氧好氧组合处理，经二 沉池后出水外排。 目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，亟待研究的是寻找高效低耗的 厌一好氧复合反应器，并建立生产性处理示范装置，确定最佳运行参数；此 外，针对废水中的高浓度硫酸盐有残留抗生素等生物抑制性物质，应对其 进行厌氧毒性分析，毒性物质对厌氧过程的抑制及降解特征等方面的研究 f6 l 。 1 3 膜生物反应器的基本概念及其发展 膜生物反应器是膜技术和污水生物处理技术有机结合产生的废水处理 新工艺其产生和发展是这两类知识应用和发展的必然结果。膜技术和生 物处理技术的学科交叉、结合，开辟了污水处理术研究和应用的新领域1 1 】。 1 3 1 膜技术基础 膜广泛存在于自然界和人类活动中，其种类繁多，作用也千差万别， 但是它们具有一个共同的特性一选择透过性。膜从广义上可以定义为两 相之间的一个具有选择透过性的薄层屏障。膜分离是指在某种推动力的作 用下，利用膜的透过性能，达到分离混合物( 如溶液) 中离子、分子以及 某些微粒的过程。 目前使用的分离膜绝大多数是固相膜。依据其孔径的不同，可将膜分 7 昆明理工大学硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜：依据材料的不同，可分为无机膜 和有机膜，无机膜主要是微滤级别的膜。广泛用于废水处理的膜主要是由 有机高分子材料做成的，如聚烯烃类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、 聚合物等等。 膜从形态上可以分为均质膜和非对称膜两种类型。均质膜是指各向性 质相同的致密膜或多孔膜。这类膜的通量一般较小，主要用于电渗析和气 体分离。非对称膜一般由两层组成。表面一层非常薄，从几十纳米到几十 微米，下面一层较厚，约1 0 0 9 m 。表面一层起分离作用，可以是致密的， 也可以是下面一层起支撑作用，多孔的。非对称膜是使用最广泛的分离膜， 其皮层对分离膜的性能起决定性的影响。用于污水处理的主要是周相非对 称膜。 膜主要由各种纤维素组成。 微滤膜常用聚合物材料有：聚碳酸酯、纤维素酯、聚偏二氟乙烯、聚 矾、聚四氯乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚醚醚酮、聚酰胺等。 超滤膜常用聚合物材料有：聚矾、聚醚砜、( 脂肪) 聚酰胺、聚丙烯 睛( p a n ) 、聚偏氟乙烯、纤维索酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰胺等 d 2 1 。 膜分离技术是近3 0 年来发展起来的一项高新技术，已在众多领域发挥 着其独特的重要作用。如：1 3 1 0 4 t d 的海水淡化大型工厂，2 4 1 0 4 t d 苦咸水电渗析淡化工厂，用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂， 2 4 0 0 t d 的地表水微孔过滤净化工厂，每年救治几十万人生命的人工肾( 透 析器) 已成为现代的重要医疗手段，膜法制取的矿泉水、纯净水、优质饮 用水等已进人千家万户，这些已充分了显示了膜技术的应用规模、水平和 重要作用。其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业 领域的废水处理、产品分离和生产高纯水等，成为重要的化工操作单元【t 3 。 为了便于工业化生产和安装提高膜的工作效率，在单位体积内实现 最大的膜面积，通常将貘以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定 的驱动力的作用下，完成混合液中各组分的分离，这类装置称为膜组件或 简称组件。工业上常用的式主要有五种：板框式、螺旋卷式、圆管式、毛 细管式和中空纤维式。前两者使用平板膜，后三者均使用管式膜。后三种 膜组件的差别主要在于所使用的管式膜的规格不同。其大致直径范围为： 圆式 1 0 m m ；毛细管式= o 5 l o 0 m m ；中空纤维式 o 5 m m 。 8 昆明理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 一般来说，在设计和实际运行过程中要求膜组件具备以下条件： 对膜可以提供足够的机械支撑，流道通畅，无流动死角或静水区， 进水与透过液分开； 能耗较小，其流态设计应尽量减少浓差极化，提高分离效果； 具有尽可能高的装填密度，膜安装和更换方便； 组件装置牢固可靠，造价低，易维护； 具有良好的机械、化学和热稳定性。 1 3 2 膜生物反应器技术简介 膜与生物处理工艺结合的膜生物反应器研究迄今已逾3 0 年了，m b r 的商业应用也有2 0 年的历史了。 1 9 6 9 年，美国的s m i t h 1 4 l 首次报道了美国的d o r r o l i v e r 公司把活性 污泥法和超滤工艺结合处理城市污水的方法。该工艺最引人瞩目的是用膜 分离技术取代常规的活性污泥二沉池，用膜分离技术为处理单元中富集生 物的手段，面不是采用常规的回流循环来增加曝气池中微生物豹浓度。它 是用一个外部循环的板框式组件来实现膜过滤的。在生活污水的处理中， 获得了极佳的处理效果，b o d l m g l ，c o d = 2 0 3 0 m g l ，系统处理能力为 1 0 1 0 0 m 3 d 。另一个早期的报道是h a r d t 15 】等人，在1 9 7 0 年用一个l o l 的 好氧生物反应器处理人工合成废水，流程中用一个死端超滤膜来实现泥水 分离，其中的m l s s 浓度高达3 0 0 0 0 m g l ，是常规好氧系统的2 3 倍，膜 通量为7 5 l m 2 h ，c o d 去除率为9 8 。d o r r o l i v e 司在6 0 年代还开 发了另一种膜处理工艺m s t ( m e m b r a n es e w a g et r e a t m e n t ) 。在该系统 中，污水进入悬浮生长的生物反应器中，并通过超滤膜组件的抽吸作用连 续出水。膜组件为板框式，进出口压力分别为3 4 5k p a 和1 7 2 k p a ，膜通 量为16 9 l m h 。尽管这些工艺取得了良好的出水水质，但由于当时膜 技术发展相对落后，膜材料种类少，价格昂贵，使用寿命短，限制了该工 艺的长期稳定运行，污水膜生物反应器仍然处于初级研究阶段【1 6j 。 1 9 7 0 年美国的d o r r o l i v e r 公司和日本的s a n k ie n g i n e e r i n g 有限责任 公司达成协议，使得该工艺首次进入日本市场 17 1 。8 0 年代以后，随着膜 制造技术的发展、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改进和污水厂出水水 质要求的提高，m b r 开始在污水处理行业得到应用。1 9 8 9 年，日本政府 联合许多大公司共同投资进行了为期6 年的“9 0 年代水复兴计划( a q u a r e n a i s s a n c ep r o g r a m m e 9 0 ) 科研项目，其目的是寻求满足中长期水量需求， o 昆明理工大学硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 解决水污染问题和从污染物中获取能量【1 8 l 。特别是开发一种膜技术与生物 反应器相结合处理工业和城市污水，省能省地，出水水质好，适于污水口 用的工艺。项目耗资1 18 亿日元。k u b o t a 作为其中的公司之一，研制了平 板式浸没m b r 。到1 9 9 3 年，已经报道有3 9 套外置式m b r 用于日本的卫 生和工业领域。今天，日本已经有数家公司提供成套产品，应用于家庭污 水处理和回用以及废水中c o d 较高的工业领域，例如饮料行业等【”】。 2 0 世纪7 0 年代早期，美国密执安州的t h e t f o r d 系统公司( 现为z e n o n 环境公司的一部分) 推出了自己的外置式膜分离系统t i c l e t 工艺用于家庭 污水的处理。该系统采用两级污泥好氧流程，外置管式超滤膜来处理污水。 出水经过u v 消毒后用于冲厕。1 9 7 4 1 9 8 2 年间，t h e t f o r d 系统公司共安装 了2 7 套c y c l e l e t 工艺产品。1 9 8 2 年，d o r r 。o l i v e r 公司应用膜厌氧反应 器( m a r s ) 来处理高浓度食品废水。该工艺采用外部循环超滤膜，总负 荷8 k g c o d m - ，d 一，c o d 去除率达9 9 。与此同时，英国采用超滤膜 和微滤膜研制了两套污水处理系统，其概念在南非得以进一步发展而形成 厌氧消化超滤工艺( a d u f ) 。a d u f 系统采用管式超滤聚砜膜，稳定状态 膜通量为3 7 3l m 4 h ，固体浓为5 0 9 t s s l 。1 9 9 4 年t h e t f o r d 系统公 司与z e n o n 环境公司合并为z e n o n 市政系统公司。在8 0 年代末和9 0 年代 初，z e n o n 环境公司继续了美国的d o r r o l i v e r 公司早期在工业污水处理领 域的研工作，研制成功z e n o n g e m 、p e r m a f l o wz 8 ( 由8 个内径2 4 m m 管 式膜组成，膜面积8 m 2 ) 、z e e w e e d 等一系列工艺。特别是形成z w 1 4 5 ( 膜面积1 3 5 m 2 ) 、z w 15 0 ( 膜面积13 9 m 2 ) 、z w 5 0 0 ( 膜面积4 6 m 2 ) 、 1 2 件组合z w 1 5 0 ( 膜面积可达6 3 m 2 m 3 ) 、8 件组合z w 5 0 0 ( 膜面积可 达1 4 6 m 2 m 3 ) 等系列产品，大大推动了m b r 技术的市场化进程【2 0 】【2 1 】f 2 2 1 。 在m b r 的发展期间，其含义也得到拓展。k e i t hb r i n d l e 2 3 】【2 4 1 等种通 过膜来优化生物反应器的工艺也纳人m b r 的范畴：即无泡曝气( b u b b l e l e s s a e r a t i o n ) m b r 和萃取( e x t r a c t i v e ) m b r ( 也称e m b ) 。 1 3 3 膜生物反应器的组成和特点 通常提到的膜生物反应器实际是三类反应器的总称；它们分别是 膜一曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a e t o r ，m a b r ) ：萃取 膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，e m b r ) ；膜分离生物 反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，b s m b r ，髑称m b r ) 1 2 4 1 25 1 。 1 0 昆明理工大学硕士学位论文 腹生物反应器的基本概念及其发展 膜一曝气生物反应器1 2 4 1 无泡曝气m b r 最早见于c o t e p 【2 6 1 等于1 9 8 8 年的报道。它采用透气性 致密膜( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如琉水性聚合膜) ，以板式或中空纤维 式组件在保持气体分压低于泡点( b u b b l ep o i n t ) 的情况下，可实现向生 物反应器的无泡曝气。由于传递的气体含在稹系统中，因此提高了接触时 间，极大地提高了传氧效率。同时由于气液两相被膜分开，有利于曝气工 艺的更好控制，有效的将曝气和混合功能分开。因为供氧面积一定，所以 该工艺不受传统曝气系统中气泡大小及其停留时间等因素钓影响。此后， 英国的k e i t hb r i n d l e 2 3 1 等对此进行了更多的研究，如在序批式生物膜法中 采用螺旋硅橡胶膜管进行无泡曝气，取得了高效曝气效果。 萃取膜生物反应器 萃取m b r 是结合膜萃取和生物降解，利用膜将有毒工业废水中有毒 的、溶解污染物从废水萃取出来，然后用专性菌对其进行单独的生化降解， 从而使专性菌不受废水中离子强度和p h 值的影响，生物反应器的功能得 到优化。目前膜一曝气生物反应器和萃取膜生物反应器还处在实验室阶段， 尚无实际的工程应用。 膜分离生物反应器 膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池， 利用膜组件进行固液分离，截流污泥回流至生物反应器中，透过水外排。 按膜组件和生物反应器伪相对位置，膜分离生物反应器又分为一体式 膜生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物应器三种。分置式 m b r 如图6 所示 2 7 1 。 图6 分置式m b r 在分置式m b r 中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜件，在压 昆明理工大学硕士学位论文 膜生物反应器的基本概念及其发展 力作用下膜过滤液成为系统处理出水，活性污泥、物质等则被膜截留，并 回流到生物反应内。最早使用的m b r 是双泵循环系统，如c y c l e l e t 艺， 而z e n o n 和g e n e r a lm o t o r s 共同开发的z e n o g e m 工艺则是单泵循环体 系。分置式m b r 采用的膜组件形式一般为平板式和管式( 如z e n o n 公司名 为p e r m a f l o w z 8 的管式膜组件) 。 分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特点是：运行稳定可靠，操 作管理容易，易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉 积，由循环泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高，其单位体积处理 水的能耗是传统活性污泥法的1 0 2 0 倍 2 0 l 。污泥回流是造成系统运行费用 高的主要因素，为了减少污泥在膜表面的沉积，循环泵提供的水流流速都 很高，但泵的回流造成的剪切力可能影响微生物的活性【28 1 。在分置式m b r 工艺中，一般采用平板式、管式膜组件，泵采用压力式驱动方式。 一体式m b r 如图7 所示【2 ，根据生物处理的工艺要求，可分为两种 组成形式：第一种有两个生物反应器其中一个为硝化池，另个为反硝 化池。膜组件浸没于硝化反应器中，两池之间通过泵来更新要过滤的混合 液。该组合方式基于以下原因：可以提供配套( 整装) 的膜和设备，便 于旧系统的更新改造；将膜浸没池作为好氧区，而生物反应池作为缺氧 区以实现硝化一反硝化目的；便于将膜隔离进行清洗。第二种组合最简 单，直接将膜组件置于生物反应器内，通过真空泵或其他类型的泵抽吸， 得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期一般泵的抽吸是间断运行 的。 出水 生物反应器 图7 一体式m b r 一体式m b r 主要靠空气和水流的扰动来减缓膜污染，也有采用在一 体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) ， 1 2 昆明理工大学硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 通过中空轴的旋转使安装在轴上的膜也随着转动，形成错流过滤。同分置 式相比，具有工艺简单，运行费用低等特点，其能耗仅为 o 2 0 4 k w h m 3 【2 ，但在运行稳定性、操作管理和清洗更换不及分置式。 在一体式m b r 中，多采用中空纤维和平板式等膜组件。但一些学者认为， 一体式在运行稳性、操作管理方面和1 靖洗更换上不及分置式。 常用于m b r 工艺的膜有微滤膜( m f ) 和超滤膜( u f ) 。卧前，大多 数的m b r 工艺都采用0 1 o 4nn l 的膜孔径，这对于截留微生物絮体为主 的活性污泥来讲，完全可以达到目的。膜材包括有机膜和无机膜，有机膜 制造相对使宜，应用广泛，但在运过程中易污染、寿命短：无机膜则抗污 染能力强，寿命长，能在恶劣的环境下使用，但目前制造成本较高，所以 难以得到广泛的应用。 复合式膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，不同的是 在生物反应器内加装填料，从而形成复合式膜生物反应器，改变了膜生物 反应器的某些性状。( 见图8 ) 。 进水 i 蒸f 身 出水 图8 复合式膜生物反应器工艺流程 根据生物反应器的需氧性又可分为好氧膜生物反应器和厌氧生物反应 器。根据生物反应器的受压情况又可分为膜常压生物反器和膜加压生物反 应器。在膜加压生物反应器中，生物处理装置处于加压状态。 膜生物反应器技术具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势， 主要是以下几点 2 9 j 【2 2 i 3 0 l 。 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水 质良好，出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。 膜的高效截流作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器 水力停留时间( h r t ) 和污泥龄( s t r ) 的完全分离，使运行控制更加灵 活稳定。 1 3 昆明理工大学硕士学位论文膜生物反应器的基本概念及其发展 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得 以提高。通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 泥龄长。膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物 反应器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。应器 在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排 放。 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制。 占地面积小，工艺设备集中。 总之，膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具备的优点，特 别是出水水质可以满足目前最严格的污永排放标准，甚或今后更加严格的 排放要求。但是也存在膜污染、膜清洗和膜更换以及能耗高等问题，有待 于研究解决。 1 4 昆明理工大学硕士学位论文试验研究的意义和方案的选择 第2 章试验研究的意义和方案的选择 2 1 试验的研究意义 抗生素是目前国内消耗最多